AT220809B - Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen bzw. in ihrer Löslichkeit verbesserten Chlorierungsprodukten aus Polyäthylen der Hochdrucksynthese - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen bzw. in ihrer Löslichkeit verbesserten Chlorierungsprodukten aus Polyäthylen der Hochdrucksynthese 
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   Es wurde nun gefunden, dass man kautschukelastische bzw. in ihrer Löslichkeit verbesserte Chlorierungsprodukte aus Polyäthylen der Hochdrucksynthese dadurch herstellen kann, dass man feinzerteilte Gemische aus Polymerisaten des Äthylens, die auf dem Wege der Hochdrucksynthese hergestellt wurden und die Molgewichte von mindestens etwa   10 000   haben, und inertem organischem oder anorganischem Material, oder auf inertes organisches oder anorganisches Trägermaterial aufgezogenes Polyäthylen der genannten Art, in wässerigem Medium dispergiert und, sofern der Chlorgehalt des Endproduktes weniger als 42   Grew.-%   betragen soll, möglichst von Beginn der Chlorierung an bei einer Temperatur von mindestens 70 C, und sofern der Endchlorgehalt jedoch 42   Gew.-%   und mehr betragen soll,

   nach Überschreiten eines 
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 über der Temperaturgrenze, an der sich das Verhältnis der kristallinen zu den amorphen Anteilen in nennenswertem Masse zugunsten der letzteren verschiebt. Dies bedeutet also, dass bereits in der ersten Phase der Chlorierungsreaktion,   d. h.   bis zur Bildung eines etwa   35- bis 421/oigen   Produktes, eine Reaktionstemperatur von   700C   und mehr eingehalten wird. Die Chlorierungstemperatur soll bei der Herstellung von Produkten mit. mehr als   421o   Chlorgehalt entsprechend der Tatsache, dass die Umwandlungstemperatur vom kristallinen zum amorphen Zustand bei Produkten mit fortschreitendem Chlorgehalt weiter ansteigt, noch höher liegen und vorteilhaft mehr als   IOOOC,   auf jeden'Fall aber mehr als   850C   betragen.

   Zweckmässig arbeitet man bei Temperaturen von höchstens etwa 150 C, vorzugsweise etwa   130 C.   



   Auch die Anwendung höherer Temperaturen ist möglich, wenn man die damit verbundenen appara-   tivenSchwierigkeiten in Kauf   nehmen will. Da während der Chlorierung feste inerte Trägerstoffe zugegen sind, kann man die Chlorierung auch oberhalb der Schmelztemperatur vornehmen, da dann das geschmolzene Produkt gebunden wird. 



   Bei der praktischen Durchführung selbst verfährt man zweckmässig derart, dass man zur möglichst weitgehenden Ausnutzung des Chlors dieses in den Ansatz nach Massgabe der Absorptionsgeschwindigkeit einleitet. Besonders vorteilhaft, namentlich dann, wenn bei Temperaturen über   1000C   gearbeitet werden soll, drückt man das Chlor auf die geschlossene Apparatur auf. Der hiebei anzuwendende Überdruck des Chlors bewegt sich beispielsweise in dem Bereich von 0 bis 20 atü oder mehr. Unter Umständen ist es auch möglich, eine über 1000C hinausgehende Temperatur dadurch zu erzielen, dass man die Reaktion in Gegenwart von siedepunktserhöhenden Elektrolyten, wie Säuren und/oder Salzen, z. B. Calciumchlorid, Salzsäure, Phosphorsäure, Natriumsulfat, Natriumchlorid, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwendung von Überdruck, vonstatten gehen lässt.

   Auch ist es möglich, einen geeigneten Überdruck dadurch einzustellen, dass der die Apparatur verlassende Abgasstrom teilweise gedrosselt wird. 



   Eine auf Grund der Angaben des Standes der Technik bei der Einhaltung der erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen an und für sich zu erwartende, weitgehende Verklumpung wird durch gutes Rühren der Polyäthylensuspension und durch die Gegenwart von feinverteilten und feinzerteilten anorganischen bzw. organischen   Trägermaterialien   vermieden. Als solche können aus der anorganischen Reihe Substanzen, wie Kieselsäure bzw. Kieselgur, Bariumsulfat, Asbestmehl, Titandioxyd, Graphit, Siliciumcarbid, Glaspulver usw. verwendet werden.

   Als organische Substanzen kommen hauptsächlich solche Kunststoffe in Frage, die aus Halogen und Kohlenstoff und gegebenenfalls noch Wasserstoff bestehen, aber mindestens 1 Halogenatom auf 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polychloropren, Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen, Mischpolymerisate des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids oder nach bekannten Verfahren erhältliche Chlorierungsprodukte von Polyolefinen, beispielsweise chlorierte Pölypropylene bzw. chlorierte Polyäthylene selbst. Es kommen also auch solche Kunststoffe in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen gegebenenfalls noch weiter chloriert werden. 



  Um das zu chlorierende Produkt möglichst homogen auf dem inerten Trägermaterial zu verteilen, ist es auch möglich, das Polyäthylen mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittel wie Testbenzin, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrhydronaphthalin auf das Trägermaterial aufzubringen. 



   Die Koagulation der einzelnen Teilchen geht nur soweit, dass in einem für die Filtration höchst erwünschten Sinne fast ausschliesslich Körner entstehen, deren'Durchmesser erheblich grösser ist als der des Ausgangsmaterials und die nach der Abtrennung von der Mutterlauge und mehrmaligem Nachwaschen mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Stabilisatoren, ohne Schwierigkeit getrocknet werden können. 



   Die erfindungsgemässe Reaktion kann zuweilen auch mit Vorteil in Gegenwart von Emulgatoren und/oder unter katalytischem Einfluss ausgeführt werden. Der katalytische Einfluss kann beispielsweise in der Einwirkung von Lichtenergie, z. B. Licht, das reich ist an ultravioletten Strahlen und/oder in der Gegenwart von Radikalbildnern bestehen. Unter anderem kommen in Frage   Peroxyde, wie Benzoylperoxyd,   Toluylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, ferner Azonitrile, wie 

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    B. Alkylarylsulfonate oder Alkylsulfonate,50000   geeignet, u. zw. umso besser, je höher das Molgewicht ist. Hauptsächlich kommen Polyäthylene mit Molgewichten von etwa   15000   bis etwa   35000   in Frage.

   Die obere Grenze von   50000   ist aber lediglich durch die bisherigen technischen Möglichkeiten gegeben ; für die Ausführbarkeit des vorliegenden Verfahrens ist sie ohne Bedeutung. Es ist möglich, Chlorierungsprodukte mit bis zu   70%   Chlorgehalt oder mehr nach dem vorliegenden Verfahren herzustellen, wobei die Chlorierung im allgemeinen bis zu mindestens   2Wo   Chlorgehalt geführt wird. 



   Die Eigenschaften der erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind im übrigen weitgehend vom Chlorgehalt abhängig. Unter anderem zeigen die einen Chlorgehalt von etwa 25 bis   45su0   aufweisenden Präparate zum Unterschied von denjenigen, die unterhalb der genannten Umwandlungstemperatur chloriert werden, ein ausgesprochen elastisches Verhalten, weshalb sie sich insbesondere zur Verwendung als Kunstkautschuk und zur Herstellung von wertvollen Kombinationsprodukten mit andern Kunststoffen eignen. In ähnlicher Weise zeigen sich auch Produkte mit einem Chlorgehalt von 55 bis 65%, die wiederum nach der Erfindung hergestellt wurden, den zunächst unter 650C chlorierten Materialien, namentlich in ihrer Löslichkeit erheblich überlegen.

   So sind sie im Gegensatz zu dem bei unter 650C hergestellten chlorierten Hochdruck-Polyäthylen schon bei Raumtemperatur in Trichloräthylen, Butylacetat, Toluol gut und rückstandslos löslich. 
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1: 1,5kg1, 0 sowie einem Schmelzindex is = 11, 6 werden zusammen mit 50 g gefällter Kieselsäure als inertem Trägermaterial in 30   l   einer   50% igen wasserigen   Lösung von Calciumchlorid in einem mit Glasemaille ausgekleideten und mit einem Rührwerk versehenen Kessel von 40 1 Inhalt suspendiert. Um die Benetzung des Polyäthylens durch die Dispergierflüssigkeit im Anfang der Chlorierung zu verbessern, wird dem Ansatz ausserdem noch 1 cm3 einer   50loigen wässerigen   Lösung eines Emulgators zugesetzt. Dieser Emulgator stellte ein vom Kokosfettamin abgeleitetes Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid dar. 



   Der Ansatz wurde dann auf 100 C geheizt und danach gasförmiges Chlor unter Druck eingeleitet. Die Chlorierung, die exotherm verlief und mit einem Temperaturanstieg auf   113 C   verbunden war, wurde nach 2 Stunden wieder abgebrochen. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser fünfmal ausgekocht, um die anhaftende Salzsäure zu entfernen und anschliessend im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es hatte einen Chlorgehalt von   23, 6o,   verhielt sich ausgesprochen elastisch und bestand aus durchsichtigen Einzelkörnchen mit einem Durchmesser von etwa 500 bis 1000   li.   Die Reissdehnung, gemessen in Prozenten nach der DIN-Vorschrift 53371 beträgt 1100. 



   Beispiel 2 : In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde 1 kg des gleichen HochdruckPolyäthylens in Gegenwart von 100 g Russ als inertem Trägermaterial und 30   l   Wasser mit gasförmigem Chlor unter erhöhtem Druck chloriert, nachdem der Lösung 1 cm3 einer   50% igen Lösung   des im Beispiel 1 erwähnten Alkyldimethylbenzylammoniumchlorids als Netzmittel zugesetzt worden war. Die Chlorierung wurde bei einer Temperatur von 120 bis   1240C   1 3/4 Stunden lang ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde in derselben Weise aufgearbeitet wie es im Beispiel 1 angegeben worden ist. Es war durch den Russ tief schwarz gefärbt, hatte einen Chlorgehalt von   31, 0o   und eine Reissdehnung in Prozenten nach DIN 53371 von 900.

   Es konnte vom Russ durch Auflösen in einem heissen Gemisch von Benzol-Azeton 1 : 1 abgetrennt werden. 



   Beispiel 3: In einen Rührkessel von 150   l   Fassungsvermögen, der innen emailliert und ausserdem mit einem Rührwerk versehen ist, werden 3 kg des im Beispiel 1 genannten Hochdruck-Polyäthylens zusammen mit 2, 1 kg Polyvinylchlorid als inertem Trägermaterial, 80 1 Wasser und 3 cm einer konzentrierten wässerigen Lösung eines handelsüblichen Netzmittels,   u. zw.   eines alkylnaphthalinsulfonsauren Natriums, eingefüllt. Diese Suspension'wird dann auf 1000C erhitzt und unter Einleitung von gasförmigem Chlor 170 Minuten lang bei dieser Temperatur unter Druck chloriert. Das Chlorierungsprodukt wird zunächst mit kaltem Wasser und danach zur Neutralisation von noch anhaftenden Chlorwasserstoffresten mit einer   10% eigen   Sodalösung gewaschen und danach getrocknet.

   Es enthält 44,5   Gel.-%   Chlor, woraus sich   unter Berücksichtigung des Polyvinylchloridanteiles   ein Chlorgehalt von   39%   für das chlorierte Polyäthylen errechnet. Das erhaltene Gemisch von Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen löst sich in Tetrahydrofuran bis auf einen Rest von 1, 7   Gew.-%.   

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   Beispiel 4 : 3 kg des im Beispiel 1 definierten Hochdruck-Polyäthylens werden zusammen mit 2, 35 kg Polyvinylchlorid in 80   l   Wasser suspendiert und zur Verbesserung der Netzfähigkeit 3 cm3 der im Beispiel 3 angegebenen Emulgatorlösung zugegeben. Dann wird bei einer Temperatur von   950C   chloriert bis der Polyäthylenanteil auf einen Chlorgehalt von   45U ; 0   chloriert ist. Nach der Reaktion wird die gebildete Salzsäure abgetrennt, das Chlorierungsprodukt zunächst mit kaltem und danach mit heissem Wasser und dann zur Entfernung von anhaftender Salzsäure noch einmal mit heisser   1U ; oiger Sodalësung   bei   750C   gewaschen. Danach wird anhaftende Flüssigkeit durch Schleudern von dem Chlorierungsprodukt entfernt und das Produkt bei   600C   getrocknet.

   Das Produkt ist bis auf einen geringen Rückstand von   0, 39%   in Tetrahydrofuran löslich. 



    PATENTANSPRÜCHE : 0    
1. Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen bzw. in ihrer Löslichkeit verbesserten Chlorierungsprodukten aus Polyäthylen der Hochdrucksynthese, dadurch gekennzeichnet, dass man feinzerteilte Gemische aus Polymerisaten des Äthylens, die auf dem Wege der Hochdrucksynthese hergestellt wurden und die Molgewichte von mindestens etwa 10000 haben, und inertem organischem oder anorganischem Material, oder auf inertes organisches oder anorganisches Trägermaterial aufgezogenes Polyäthylen der genannten Art, in wässerigem Medium dispergiert und, sofern der Chlorgehalt des Endproduktes weniger als 42 Gew.-% betragen soll, möglichst von Beginn der Chlorierung an bei einer Temperatur von mindestens   700C   und, sofern der Endchlorgehalt jedoch 42 Gew.-% und mehr betragen soll,

   nach Überschreiten eines Chlorgehaltes von etwa   42"/0   bei einer Temperatur über   850C   mit gasförmigem Chlor behandelt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die gesamte Chlorierung bei einer Temperatur oberhalb 850C durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 421o Chlor enthaltende Produkte bei einer Temperatur über 1000C chloriert.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Chlordruck von 0 bis 20 atü arbeitet.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Hochdruck-Polyäthylen vom Molgewicht etwa 15 000-35 000 verwendet wird.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser noch siedepunkterhöhende Elektrolyte enthält.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung unter ltaralytischem Einfluss und/oder in Gegenwart von Emulgatoren ausführt.

   8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Produkte mit mindestens 20% Chlorgehalt herstellt.

   9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung bei einer Temperatur unterhalb 150 C, vorzugsweise unterhalb 130 C, durchführt.