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VERFAHREN ZUM POLYMERISIEREN VON FLUORHAL-TIGEN ATHYLENISCH UNGESÄTTIGTEN
VERBINDUNGEN Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von fluorhaltigen
äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z.B. Vinylidenfluorid, in Gegenwart von
beta-Hydroxyalkyltert. -butylperoxiden.
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Es ist bekannt, Peroxyverbindungen als frei-radikalische Initiatoren
bei der Polymerisation von fluorhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren zu
verwenden. Die Auswahl der besonderen Peroxyverbindung für eine spezielle Polymerisation
hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie z.
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B. von der Löslichkeit dieser Verbindung in dem Polymerisationsmedium,
ihrer Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur und den Eigenschaften des
hergestellten Polymeren und auch von seiner Verwendung. Bei der Polymerisation von
fluorhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Vinylidenfluorid, in einem
wässrigen Medium werden die Eigenschaften des Polymeren besonders stark durch den
verwendeten Initiator beeinflußt.
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Für die Polymerisation von Vinylidenfluorid und ähnlichen Monoaeren
hat man schon frei-radikalische Initiatoren, wie Persulfate, Ditertiär-butylperoxid
und Dibernsteinsaureperovid vorgeschlagen. Die Eignung dieser Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren
ist jedoch bei diesen Monomeren nicht völlig befriedigend. So erhält man z.B. bei
der Polymerisation von Vinylidenfluorid mit einem Persulfat-Initiator, wie Ralium-
oder Ammoniumpersulfat, ein Polyvinylidenfluorid mit relativ schlechter thermischer
StabilitAt, vergl. z.B. die US PS 3 193 539 und 3 245 971. Auch bei der Verwendung
von Ditertiär-butylperoxid als Initiator verläuft die Polymerisation unbefriedigend,
da sich das Polymere in klumpiger Form und nicht in Form von erwünschten kleinen
Teilchen bildet, vergl. z.B. US PS 3 245 971. Auch bei der Verwendung von Dibernsteinsäureperoxid
als Polymerisationsinitiator für Vinylidenfluorid wird ein Produkt erhalten, das
nicht voll befriedigt, da sein Molekulargewicht viel zu hoch ist, um es auf so wichtigen
Anwendungsgebieten, wie Überzüge und Anstrichmittel, verwenden zu können.
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Es besteht deshalb ein Bedarf nach Peroxyverbindungen, die bessere
Initiatoren für die fluorsubstituierten Olefine, insbesondere Vinylidenfluorid,
bei der radikalischen Polymerisation in einem wässrigen Medium sind.
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Es wurde nun gefunden, dass beta-Hydroxyalkyl-tertiärbutylperoxide
besonders gut geeignete Polymerisationsinitiatoren für fluorhaltige äthylenisch
ungesättigte Monomere, wie Vinylidenfluorid sind. Von diesen peroxidischen Verbindungen
sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die in ihrem Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome
enthalten.
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Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von fluorhaltigen äthylenisch
ungesättigten Monomeren erhält man Polymere, die für die Anwendung als Überzüge
und Anstrichmittel gut geeignet sind. Die Polymerisation läßt sich bei der Erfindung
in einfacher Weise so steuern, dass weiße Polymere von geeignetem Molekulargewicht
und gewünschter Teilchengröße erhalten werden. Im Falle des Polyvinylidenfluorids
erhält man z.B. Produkte mit Gardner-Hoidt-Viskositäten im Bereich von etwa 10 bis
etwa 200 Sekunden und mit Teilchengrößen zwischen etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mikron,
wobei Teilchengrößen zwischen etwa 0,3 und 0,6 Mikron bevorzugt sind. Wie bereits
ausgeführt wurde, sind weder die anorganischen Peroxyverbindungen, wie die Persulfate,
noch die organischen Peroxyverbindungen, wie das Ditertiär-butylperoxid und das
DibernsteinsSureperoxid,vollständig befriedigend als Polymerisationsinitiatoren
bei der Polymerisation dieser Monomeren.
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Es wurde nun gefunden, dass beta-Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxide
als Polymerisationsinitiatoren für fluorhaltige äthylenisch ungesättigte Monomere,
wie Vinylidenfluorid, besonders geeignet sind'und dass bei der Polymerisation unter
Verwendung dieser Initiatoren ein Polymeres von geeignetem Molekulargewicht, heller
Farbe und gewünschter Teilchengröße entsteht. Mit besonderem Vorteil werden bei
der Erfindung Initiatoren verwendet, die im Alkylrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,
das heißt, beta-Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxid, beta-Hydroxypropyl-tert.-butylperoxid
und beta-Hydroxybutyl-tert.-butylperoxid.
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Die Menge des erforderlichen beta-Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxides
für die Durchführung der Polymerisation kann innerhalb eines relativ weiten Bereiches
schwanken, doch kann mit allen Konzentrationen bei der Polymerisation der fluorhaltigen
äthylenisch ungesättigten Verbindungen gearbeitet werden, die die Polymerisation
initiieren. Typischerweise werden etwa 0,02 bis etwa 1,0 Gew.% des beta-Hydroxyalkyltert.-butylperoxides
verwendet, bezogen auf das Gewicht der fluorhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung,
die für die Polymerisation verwendet wird. Es ist jedoch auch möglich, ait größeren
oder kleineren Mengen des erfindungsgemäßen Initiators zu arbeiten, wenn dieses
wegen besnderer Polymerisationsbedingungen wünschenswert ist.
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Die Polymerisat ionstemperaturen schwanken und hängen in der Regel
von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit ab.
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Typischerweise schwanken die Polymerisationstemperaturen zwischen
etwa 50 und etwa 1300 C und liegen bevorzugt bei etwa 80 bis etwa 1100 C. Es können
auch Temperaturen unter 500 C verwendet werden, doch verläuft die Polymerisation
bei diesen Temperaturen nur langsam. Ebenso ist es möglich, bei Temperaturen oberhalb
1300 C zu polymerisieren, doch sind bei derartigen Polymerisationstemperaturen wegen
der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit besondere Maßnahmen erforderlich, um die
bei der Polymerisationsreaktion freiwerdende Wärme abzuführen. Ausserdem tritt bei
so hohen Temperaturen auch eine Polymerisation in der Dampfphase ein und bei dieser
Polymerisation wird ein nicht-homogenes Polymerprodukt gebildet. Aus diesem Grund
werden Temperaturen oberhalb von 1300 C in der Regel vermieden, doch kann grundsätzlich
auch bei solchen Temperaturen gearbeitet werden.
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Die Polymerisationsdrücke können schwanken und hängen in der Regel
von der Polymerisationstemperatur ab. So kann z.B. bei atmosphärischem Druck, autogenem
Druck oder bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.
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Vinylidenfluorid wird in der Regel bei erhöhten Drücken polymerisiert,
z.B. bei Drücken von mindestens etwa 15 kg/cm2 (200 pounds per square inch gage).
Bei Drücken unterhalb 15 kg/cm2 erfolgt die Polymerisation nur mit langsamer Geschwindigkeit.
Es gibt keine obere erfindungswesentliche Grenze für den Polymerisationsdruck. ,
So kann der Druck z.B. so hoch sein wie etwa 1400 kg / cm² (20 QOO p.s.i0g.) wenn
dieses aus besonderen Gründen erwünscht ist. Im Regelfall wird die obere Druckgrenze
durch die Konstruktion der Polymerisationsanlage bestimmt. Üblicherweise liegen
die Polymerisationsdrücke im Bereich von etwa 15 bis etwa 212' kg/cm2 (200 bis 3000
p.s.i.g.), wobei üblicherweise der Bereich von 3,1 bis 84 kg/cm2 (300 bis 1200 p.s.i.g.)
bevorzugt ist.
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Als.Polymerisationsmedium wird in der Regel ein wässriges Medium verwendet,
da die beta-Hydroxyalkyl-tert-butylperoxide in Wasser ausreichend löslich sind.
Diese Initiatoren können aber auch bei Polymerisationen nach den Suspensionsverfahren,
bei denen es wünschenswert ist, dass der Initiator in dem zu polymerisierenden Monomeren
löslich ist, verwendet werden. Das als Polymerisationsmedium verwendete Wasser wird
orzugsweise vom Sauerstoff befreit und / oder entdonisiertO Die Menge des Wassers
kann in einem relativ großen Bereich schwanken.
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Typischerweise ist das Gewichtsverhältnis von Wasser zu den fluorhaltigen
Monomeren im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 40:1, wobei Bereiche von etwa 3:1 bis
etwa 20:1 bevorzugt sind.
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Wenn man daran interessiert ist, dass das Polymere als Dispersion
oder Latex erhalten wird, wird in der Regel ein oberflächenaktives Mittel verwendet.
Die dabei erhaltenen Dispersionen oder Latices lassen sich koagulieren und bilden
dann ein leicht-handhabbares, freifließendes Pulver. Die Konzentration des in solchen
Fällen verwendeten oberflächenaktiven Mittels ist nicht erfindungswesentlich und
kann von verschiedenen Faktoren abhängen, z.B. von dem speziell verwendeten oberflächenaktiven
Mittel und der gewünschten Teilchengröße. Im allgemeinen werden mit höheren Konzentrationen
des oberflächenaktiven Mittels kleinere Teilchen des Polymeren erhalten.
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Typischerweise wird das oberflächenaktive Mittel bzw. das Dispergiermittel
in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Polymerisationsmedium,
z.B. Wasser, verwendet. Bevorzugt sind Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 2
Gew.% des oberflächenäktiven Mittels. Bei der Erfindung werden ausserdem bevorzugt
solche oberflächenaktiven Mittel verwendet, die mit dem gebildeten fluorhaltigen
Polymeren verträglich sind.
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Mit besonderem Vorzug werden bei der Erfindung für die Polymerisation
von fluorhaltigen ungesättigten Monomeren oberflächenaktive Mittel verwendet, die
hoch-fluorlerte oder hoch-fluorchlorierte Reste mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise etwa 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele von derartigen
oberflächenaktiven Mitteln sind Perfluorcarbonsäuren oder ihre wasserlöslichen Salze,
wie Hydroperfluorheptansäure, Perfluoroctansäure, Perfluornonansäure oder Perfluordecansäure
und ihre Alkali-oder Ammoniumsalze. Andere Typen von geeigneten oberflächenaktiven
Mitteln
schließen z.B. ein: "Chlorendic-säure".
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eine Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäure.
Bei der Polymerisation von fluorhaltigen Monomeren ist es in der Regel von Vorteil,
eine kleine Nenge eines Annnoniumsalzes einer fluorhaltigen Säure auch dann zu benützen,
wenn andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Oberflächenaktive Mittel
der genannten Art sind in der Technik gut bekannt und wurden schon an verschiedenen
Stellen beschrieben, z.B.
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in den US PS 3 193 539 und-3 245 971 und British PS 861 951 beschrieben.
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Bei der Durchführung der Polymerisation können die verwendeten Ausgangsstoffe
in beliebiger Reihenfolge in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden. Eine zweckmäßige
Arbeitsweise, die sich besonders für die Polymerisation von gasförmigen fluorhaltigen
Monomeren eignet, besteht darin, dass an in dem Reaktor das Wasser zusammen mit
dem oberflächenaktiven Mittel und dea Initiator vorlegt. Dann wird der Luftraum
des Reaktors evakuiert oder mit einem inerten Gas ausgesp(1lt. Anschließend wird
das Monomere unter Druck in den Reaktor eingeführt und der Reaktor wird durch Erwärmen
oder Kühlen auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht. Die Polymerisation
kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen
Arbeitsweise ist der Reaktor in der Regel mit einem Vorrat des bzw. der Monomeren
verbunden, aus dem in den Reaktor zusätzliches Monomeres in dem Ausmaß eingeführt
wird, wie es in Polymeres umgewandelt wird. Häufig wird bei einer kontinuierlichen
Arbeitsweise ausreichend Wasser, Initiator und oberflächenaktives Mittel für die
gesamte Polymerisation vor den Beginn der Polymerisation vorgelegt. Man kann~jedoch
auch
eines oder mehrere dieser Materialien kontinuierlich oder halbkontinuierlich in
den Reaktor während des Verlaufs der Polymerisation einführen.
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Während der Polymerisation wird der Inhalt des Reaktors zweckmäßigerweise
bewegt, z.B. durch einen internen Rdhrer oder durch Schütteln oder Schwingen des
Reaktors. Durch eine derartige Bewegung wird die Einführung des Monomeren in das
Polymerisationsmedium gefördert.
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Bei der Beendigung der Polymerisation wird der unter Druck stehende
Reaktor entspannt und die erhaltene wässrige Suspension des Polymeren wird abgezogen.
Man kann das Polymere z.B. durch Zentrifugieren oder Ausflocken und Filtrieren abscheiden
und in üblicher Weise aufarbeiten. Das erhaltene Filtrat kann gegebenenfalls nach
der Entfernung des Polymeren erneut in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt werden,
um die restlichen Mengen an oberflächenaktivem Mittel und Initiator zu verwenden.
Das erhaltene Polymere wird in der Regel getrocknet, zerkleinert und zu einem frei-flißenden
Pulver aufbereitet. Im Falle des Polyvinylidenfluorids wird die Trocknung zweckmäßigerweise
in einem Vakuumofen bei einer-Temperatur unterhalb etwa 100o C durchgeführt.
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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten fluorhaltigen äthylenisch
ungesättigten Verbindungen enthalten in der Regel typischerweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
Ausser Fluor können in diesen Monomeren auch andere Halogene, z . B. Chlor und /
oder Brom vorhanden sein. Beispiele dieser Monomeren schließen z.B. ein: Vinylfluorid,
Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, , J
-Difluor-2,2-dichloräthylen, Perfluorpropylen, 3,3,3-Trifluorpropylen und 3,4-Dichlorperfluorbuten-1.
Es ist für den Fachmann selbstverstÄndlich, dass die Polymerisationsbedingungen
in
Abhängigkedt, von den speziell verwendeten Monomeren abgewandelt werden können,
um optimale Produkte zu erhalten. Die Abwandlung derartiger Bedingungen sand in
der Technik ebenfalls gut bekannt. Bei der Erfindung kann man auch Copolymere aus
einer Mischung von zwei oder mehreren der vorhin genannten fluorhaltigen äthylenisch
ungesättigten Verbindungen herstellen. Ebenso ist es möglich, diese fluorhaltigen
Monomeren auch mit anderen Monomeren mit Hilfe dieser speziellen Initiatoren mischzupolymerisieren,
wobei eines oder mehrere solcher anderen Monomeren verwendet werden können.
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Die bei der Erfindung bentitzten beta-Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxide
lassen sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:
In dieser Formel ist R Wasserstoff oder Methyl und R1 ist Wasserstoff, Methyl oder
Äthyl. Beispiele von Verbindungen, die dieser allgemeinen Formel entsprechen, sind:
beta-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid, beta-Hydroxypropyltert.-butylperoxid, beta-Hydroxybutyl-tert.-butylperoxid
und beta-Hydroxyisobutyl-tert.-butylperoxid.
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Die bei der Erfindung verwendeten beta-Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxide
kann man z.B. durch Kondensieren eines Epoxyalkans, wie Äthylenoxid, Propylenoxid,
1,2-Epoxybutan oder Isobutylenoxid, mit tert.-Butylhydroperoxid herstellen. Die
Bildung des beta-Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxides wird durch Verwendung eines basischen
Katalysators, wie Kaliumhydroxid, gefördert. Die Herstellung solcher peroxidischer
Verbindungen ist z.B. in US PS 2 605 291 beschrieben.
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Die Verwendung der nach der Erfindung erhaltenen Polymeren hängt von
den Eigenschaften des besonderen Polymeren ab.
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Die bei der Erfindung erhaltenen Polymeren sind grundsätzlich bekannte
Produkt mit bekannten Anwendungsgebieten.
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So kann z.B. Polyvinylidenfluorid' als Isolationsmaterial für Drähte
und Kabel verwendet werden, ferner in der elektronischen und elektrischen Industrie,
für bestrahlte schrumpfbare Rohre bzw. Schläuche, für Ausrüstungsgegenstände in
der chemischen Industrie, in der Raumfahrt in Berührung mit Treibmitteln und als
langlebiger, beständiger Überzug in Aussenanstrichen.
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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem Drei-Hals-Rundkolben (baffled flask) von einem
Volumen von 1000 ccm, der mit Thermometer und Rührer ausgerüstet ist, werden 33
g (0,33 Mol) einer 90%igen tert.-Butylhydroperoxid und 15 ccm einer 30eigen Kaliumhydroxid-Lösung
vorgelegt. Die Mischung wird gerührt und in einem Eisbad auf 30 C abgekühlt. Dann
werden 50 ccm Diäthyläther in den Kolben eingeführt. Danach werden 44 g (1,0 Mol)
Äthylenoxid langsam in den Reaktionskolben eingeleitet. Während der Zugabe des Äthylenoxids
wird die Temperatur in dem Kolben unterhalb 50 C gehalten. Nachdem das gesamte Äthylenoxid
zugegeben worden ist, wird der Inhalt des Kolbens für eine weitere Stunde gerührt,
wobei die Temperatur bei etwa 300 C gehalten wird. Dann wird die Kühlung unterbrochen,
so dass die Temperatur der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur steigt. Das Rühren
wird für 16 Stunden fortgesetzt. Anschließend wird die goldgelbe Ätherphase von
der bernsteinfarbigen wässrigen Phase getrennt und die Ätherphase wird mit Natriumsulfat
gerflhrt, bis ihre Trübheit verschwunden ist. Danach wirl das
Natriumsulfat
abfiltriert irnd die Ätherlösung in einen 500 ccm Rundkolben überführt und an einen
Verdampfer (rotary film evaporator) für 6 Stunden bei 20 mm Hg und bei 240 C angeschlossen.
Die abgetrebene Lösung wird bei 1 mm Eg destilliert und man fängt die Fraktion des
Hauptproduktes zwischen 29 und 31,50 C auf. Die "GLC"-Analyse zeigt, dass die Hauptfraktion
eine Reinheit von 99,4% hat.
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Die- Struktur des erhaltenen beta-Hydroxyäthyl-tert.-butylhydroperoxids
wird durch das kernmagnetische Spektrum und Infrarotanalyse bestätigt.
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Beispiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, dass anstelle von Äthylenoxid Propylenoxid verwendet wird. Man erhält
beta-Hydroxypropyl-tert.-butylperoxid in einer etwa 40%igen Ausbeute, bezogen auf
tert.-Butylhydroperoxid. Die Struktur des erhaltenen Peroxids wird durch ihr Infrarotspektrum
und durch kernmagnetische Analyse bestätigt.
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Beispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, dass Isobutylenoxid anstelle von Äthylenoxid verwendet wird. Es wird beta-Hydroxyisobutyl-tert.-butylperoxid
erhalten dessen Struktur durch kerumagnetische Untersuchungen und durch das Infrarot
spektrum bestätigt wird.
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Beispiel 4 Es wird ein Autoclav aus Edelstahl mit einem Volumen von
144 Litern (38 Gallonen), der mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 75,7 Litern
(20 Gallonen) entionisiertem Wasser
beschickte Das Rühren wird
aufgenommen und das Wasser wird auf 60° C (1400 F) erwärmt. Dann wird ein Vakuum
angelegt und es wird das gasförmige Monomere Vinylidenfluorid in den Reaktor eingeführt.
Dann werden 36 g beta-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid und 50 g Ammoniumperfluoroctanoat
in den Autoclaven eingeführt. Die Temperatur des Autoclaven wird dann auf 1180 C
(230° F) erhöht. Durch Zuführung von weiterem gasförmigen Vinylidenfluorid wird
der Druck im Autoclaven bei etwa 71 kg / cm2 (1000 p.s.i.g.) gehalten. Der Versuch
wird beendigt, nachdem die Polymerisation 21 Stunden unter Druck durchgeführt wurde.
Das erhaltene Polyvinylidenfluorid hatte einen Plastizitatyert (plastacty measurement)
von 2180 mm² und eine mittlere Teilchengröße von 0,31 Mikron. Mit diesem Produkt
wurden Anstriche auf Platten hergestellt. Es wurden verschiedene Eigenschaften dieser
Überzüge, wie Haftung (cross-hatch adhesion), Bleistifthärte, Biegefestigkeit (OT
bend), Schlagzähigkeit (30 pound impact), Beständigkeit gegen heißes Wasser, Glanz,
allgemeines Aussehen und Helligkeit (brightness), untersucht, wobei festgestellt
werden kommte, dass die Überzüge in allen diesen Eigen schaften befriedigend sind.
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Beispiel 5 Die -Arbeitsweise von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, dass die Temperatur des Autoclaven bei etwa 1070 C (225°F) und der Druck
im Autoclaven bei etwa 64 kg/cm² (900 p.s.i.g.) gehalten werden. Nach 22 Stunden
Polymerisation unter Druck wird ein Polyvinylidenfluorid mit einem Plastizitätswert
von 2540 tmi,2 und einer mittleren Tcilchengröße von 0,28 Mikron erhalten. Anstrichproben
dieses Produktes werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht, wobei zufriedenstellende
Eigenschaften festigestellt werden.
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Beispiel 6 Es wird ein 7,6 Liter Autoclav, der mit einem Rührer ausgestattet
ist, mit etwa 6 Liter Wasser, 4,0 g beta-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid und 4,0
g Ammoniumper--fluoroctanoat beschickt. Der Autoclav wird geschlossen und das Rühren
wird aufgenommen. Dann wird der Autoclav dreimal mit Stickstoff gespült. Nach der
Spülung mit Stickstoff wird der Druck abgelassen und der Autoclav wird auf 110°
C erwärmt. Dann wird in den Autoclaven Vinylidenfluorid eingeführt, bis ein Druck
von 71 kg / cm2 (1000 p.s.i.g.) erreicht Ist. Nachdem so viel Monomeres verbraucht
worden ist, dass der Druck im Autoklaven auf 64 kg / cm² (900 p.s.i.g.) abgesunken
ist, wird weiteres Vinylidenfluorid eingeführt, bis- der Druck im Autoklaven wieder
auf 71 kg / cm2 gestiegen ist. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis die Polymerisation
nach' etwa 1 1/2 Stunden beendigt wird, indem man die Erwärmung und das Rühren abstellt.
Nachdem der Inhalt des Autoklaven abgekühlt ist und der Druck entspannt worden ist,
wird der Inhalt des Autoclaven durch einen Auslass am Boden des Autoclaven entnommen.
Das erhaltene Produkt wird durch ein 100 Maschen "Monel" - Sieb gegossen, um das
dispergierte von dem nichtdispergierten Produkt zu trennens Das dispergierte Produkt
(Latex) wird koaguliert, filtriert, der Filterrückstand mit destilliertem Wasser
und dann mit Methanol gewasch und dann in einem Vakuumofen bei etwa 800 C getrocknet.
Das getrocknete Produkt (etwa 958 g) wird zu einem Mikropulver zerkleinert und dann
noch bei einem Zuleitungsdruck von etwa 6,3 kg / cm2 (90 p.8.i.) und bei einem Rückdruck
von etwa 28 kg / cm² (40 p.s.i.) mikronisiert.
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Das so erhaltene Polyvinylidenfluorid hat zufriedenstellende Werte
für die GRrdner-Holdt-Viskosität und die Plastizitätszahl und einen mittleren Teilchendurchmesser
von etwa 0,4 Mikron. Es werden daraus Anstriche hergestellt und in gleicher Weise
geprüft wie in Beispiel 4. Dabei zeigt es sich, dass die Eigenschaften der Anstriche
befriedigend sind.
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Beispiel 7 Die Arbeitsweiie von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, dass 4,0 g beta-Hydroxypropyl-tert.-butylhydroperoxid als Initiator anstelle
von beta-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid verwendet werden. Das erhaltene Polyvinylidenfluorid
hat ein niedrigeres Molekulargewicht und einen höheren Glanz in Anstrichen gegenüber
dem Polyvinylidenfluorid von Beispiel 6. Die anderen Eigenschaften stimmen mit dem
Produkt von Beispiel 6 überein.
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Beispiel 8 Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der
Ausnahme, dass beta-HydroEyssobutyl-tert.-butylperoxid anstelle von beta-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid
verwendet wird. Das erhaltene Polyvinylidenfluorid gleicht dem Produkt von Beispiel
6. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt bei diesem Beispiel aber nur etwa
1/3 von derJenigen von Beispiel 6.
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Beispiel 9 Vinylfluorid wird mit beta-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid
in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 polymerisiert. Bei der Polymerisation werden
die Temperatur auf 95° C und der Druck auf etwa 281 kg / cm2 (4000 p.s.i.) eingestellt.
Man erhält ein fein-verteiltes Polyvinylfluorid.
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Beispiel 10 In ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 wird Chlortrifluoräthylen
diskontinuierlich mit beta-Hydroxyäthyl-tert.- tylperoxid bei etwa 10°C polymerisiert.
Man erhält ein Homopolymeres diese. Polymeren.
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Die Teilchengroße des erhaltenen Polyvinylidenfluoride wurde bei den
vorstehenden Beispielen durch Messung der Teilchengröße in einem Elektronenmikroskop
bei einer 50 000-fachen Vergrößerung gemessen Der Plastizitätswert bzw. die Plastizitätszahl
(plasticity) measurement) des Polyvinylidenfluoride wurde nach der in US PS 3 193
539 beschriebenen Methode bestimmt. Diese Methode besteht im wesentlichen darin,
dass etwa 0,5 g Polyvinylidenfluorid in einen Conus (cone) zwischen Blätter aus
einer Aluminiumfolie gegeben werden. Diese Anordnung wird dann zwischen die Platten
einer "Carver"-Presse, die auf 225°C erwärmt ist, gegeben. Die Platten werden so
zusammengeführt, dass sie das Pulver unter einem leichten Druck, in der Regel weniger
als 3,5 kg/cm² (50 p.s.i.), komprimieren und das Pulver wird in dieser Weise 30
Setnden vorerhitzt. Dann wird ein Druck von 176 kg/cm² (2500 p.s.i.) (hydraulischer
Druck auf dem Stempel von 5,16 cm = 29031 inches) für 60 Sekunden angelegt. Die
Fläche der gepressten Kunststoffscheibe wird mit einem Planimeter gemessen und in
Quadratmillimetern angegeben. Die Fläche dieser Scheibe ist der Plastizitätswert
des Polymeren. Dieser Wert steht in umgekehrtem Verhältnis mit dem Molekulargewicht.