DE2140391B2

DE2140391B2 - Verfahren zum Polymerisieren von fluorhaltigen Olefinen und Verwendung der erhaltenen Polymerisate zur Herstellung von Überzügen und Anstrichmitteln

Info

Publication number: DE2140391B2
Application number: DE2140391A
Authority: DE
Inventors: Henry Conrad Akron Ohio Stevens (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1969-05-16
Filing date: 1971-08-12
Publication date: 1979-01-11
Also published as: GB1312036A; AT320274B; BE768784A; US3640985A; FR2140812A5; DE2140391A1; DE2140391C3; NL7107625A

Description

Es ist bekannt. Peroxyverbindungen als freie Radikale bildende Katalysatoren bei der Polymerisation von fluorhaltigen Olefinen zu verwenden. Die Auswahl der besonderen Peroxyverbindung für eine spezielle Polymerisation hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie z. B. von der Löslichkeit dieser Verbindung in dem Polymerisationsmedium, ihrer Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur und den Eigenschaften des hergestellten Polymeren und auch von seiner Verwendung. Bei der Polymerisation von fluorhaltigen Olefinen wie Vinylidenfluorid in einem wäßrigen Medium werden die Eigenschaften des Polymeren besonders stark durch den verwendeten Katalysator beeinflußt.

Für die Polymerisation von Vinylidenfluorid und ähnlichen Monomeren sind als freie Radikale bildende Katalysatoren u. a. Persulfate, Di-tert.-butylperoxid und Dibernsteinsäureperoxid bekannt. Die Eignung dieser Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren ist jedoch bei diesen Monomeren nicht völlig befriedigend. So erhält man z. B. bei der Polymerisation von Vinylidenfluorid mit einem Persulfat, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, ein Polyvinylidenfluorid mit relativ schlechter thermischer Stabilität, vergl. z. B. die US-PS 31 93 539 und 32 45 971. Auch bei der Verwendung von Di-tert.-butylperoxid als Initiator verläuft die Polymerisation unbefriedigend, da sich das Polymere in klumpiger Form und nicht in Form von erwünschten kleinen Teilchen bildet, vergl. z.B. US-PS 32 45 971. Auch bei der Verwendung von Dibernsteinsäureperoxid als Polymerisationsinitiator für Vinylidenfluorid wird ein Produkt erhalten, das nicht voll befriedigt, da sein Molekulargewicht viel zu hoch ist, um es auf so wichtigen Anwendungsgebieten, wie Überzüge und Anstrichmittel, verwenden zu können.

Es besteht deshalb ein Bedarf nach Peroxydverbindungen, die bessere Katalysatoren für die fluorhaltigen Olefine, insbesondere Vinylidenfluorid, bei der radikalischen Polymerisation in einem wäßrigen Medium sind. Insbesondere besieht ein Bedarf nach einem Verfahren zum Polymerisieren von fluorhaltigen Olefinen, mit dessen Hilfe man die Teilchengröße und das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate besser steuern kann.

Gegenstand des prioritätsälteren Patents 22 13 135 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten durch Polymerisation von Vinyliden-

fluorid in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 80 bis 11O⁰C und einer Reaktionszeit von 0,5 bis 6 Stunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart

a) eines 0-Hydroxyäthyl-tert.-butyIperoxids als Initiator,

b) eines niedrigen Alkylenoxids und

c) eines wasserlöslichen fluorierten Netzmittels bei Drücken von 106 bis 353 kg/cm² durchgeführt wird, wobei sich der Gesamtdruck aus dem Partialdruck der Monomerenkomponente und aus einer hydrostatischen Druckkomponente zusammensetzt

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Polymerisieren von fluorhaltigen Olefinen, allein oder in Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen untereinander oder in Mischung mit anderen Monomeren, in wäßriger Emulsion bei Temperatur^ zwischen 50 und 130° C mit Hilfe von Peroxidkatalysatoren und in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Peroxidkatalysator p-Hydroxyaikyi-terL-butyiperoxid, dessen p-Hydroxyalkylsubstituent 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet und in Abwesenheit von Alkylencxiden polymerisiert

Es sind zwar bereits mehrere Verfahren bekannt, bei denen Fluorolefine mit Hilfe von tert-Butylgruppen enthaltenden Peroxyverbindungen polymerisiert werden. So beschrieben die GB-PS 11 79 078 sowie die DE-OS 20 63 248 die Polymerisation von Vinylidenfluorid in Gegenwart von tert-Butylperoxyisobutyrat bzw. tert-Butylperoxypivalat. Nach den Angaben in diesen Druckschriften werden bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken hohe Ausbeuten an Polymerisaten erhalten, die den mit Hilfe bekannter Verfahren — also auch mit Hilfe von Di-tert.-butylperoxid — hergestellten Polymerisaten in ihren Eigenschaften, besonders im Hinblick auf ihre Wärmebeständigkeit, überlegen sind und für Überzüge bzw. Anstrichmittel verwendet

«o werden.

Auch die Verwendung von Diisobutyrylperoxid als Katalysator für die Polymerisation von Fluorolefinen war aus der GB-PS 11 78 227 bekannt.

Das gemäß der GB-PS 1179 078 als Katalysator

■45 verwendete tert.-Butylperoxyisobutyrat besitzt jedoch eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser, was zur Folge hat, daß man mit sehr großen Emulgatormengen arbeiten muß, wenn man durch Emulsionspolymerisation eine übliche Dispersion herstellen will. Die

so Benutzung von hohen Emulgatork· ;izentrationen ist aber unerwünscht, da dadurch die Eigenschaften der Po'ymerisate nachteilig beeinflußt werden.

Die DE-OS 20 63 248 befaßt sich unter anderem mit der Herstellung von Vinylidenfluorid-Homopolymerisaten in wäßriger Suspension. Die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation sind aber deutlich verschiedene Verfahren, bei denen in der Regel auch verschiedenartige Katalysatoren verwendet werden.

w> Die nach dem Verfahren der DE-OS 20 63 248 hergestellten Suspensionspolymerisate eignen sich nicht in vergleichbar guter Weise wie die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate als Überzugs- und Anstrichmittel.

t. Gemäß der GBPS 1178 227 werden fluorhaltige Monomere unter Verwendung von Diisobutyrylperoxid als Katalysator polymerisiert. Bei dem Diisobutyrylperoxid handelt es sich um eine explosive Verbindung, die

in Wasser unlöslich ist und aus diesen Gründen in einer Lösung in Kohlenwasserstoffen aufbewahrt und angewendet werden muß. Im Gegensatz dazu sind die als Katalysatoren bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten /f-Hydroxyalkyl-tert-butylperoxide nicht explosiv und in Wasser in den in Betracht kommenden Konzentrationen ohne Anwendung eines organischen Lösungsmittels ausreichend löslich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polymere, die für die Anwendung als Überzüge und Anstrichmittel gut geeignet sind. Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung der nach dem Verfahren erhaltenen Polymerisate zur Herstellung in Überzügen und Anstrichmitteln.

Die Polymerisation läßt sich bei dem Verfahren der Erfindung in einfacher Weise so steuern, daß weiße Polymere von geeignetem Molekulargewicht und gewünschter Teilchengröße erhalten werden. Im Falle des Polyvinylidenfluorids erhält man z. B. Produkte mit Gardner-Holdt-Viskositäten im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 Sekunden und mit Teilchengrößen zwischen etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mikron, wobei Teilchengröße!! zwischen etwa 03 und 0,6 Mikron bevorzugt sind.

Beispiele für bei dem Verfahren der Erfindung als Katalysatoren in Betracht kommende 0-HydroxyalkylterL-butylperoxide sind:

/S-Hydroxyäthyl-tert-butylperoxid,
/?- H y d roxy propy I-tert-bu ty I perox id,
0-Hydroxybutyl-tert-butylperpxidund
/J-Hydroxyisobutyl-tert-butylperoxid.

Die Menge des '-rforderlichen 0-Hydroxyalkyl-teitbutylperoxids für die Durchführung der Polymerisation kann innerhalb eines relativ weiten Bereiches schwanken, doch kann mit allen Konzentrationen bei der Polymerisation der fluorhaltigen Olefine gearbeitet werden, die die Polymerisation initiieren. Typischerweise werden etwa 0,02 bis etwa l,0Gew.-% des 0-Hydroxyalkyl-tert-butylperoxids verwendet, bezogen auf das Gewicht des fluorhaltigen Olefins, das für die Polymerisation verwendet wird. Es ist jedoch auch möglich, mit größeren oder kleineren Mengen des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators zu arbeiten, wenn dies wegen besonderer Polymerisationsbedingungen wünschenswert ist

Die Polymerisationstemperaturen schwanken zwischen 50 und 130⁰C und hängen in der Regel von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Bevorzugt liegen sie bei etwa 80 bis etwa 110⁰C.

Die Polymerisationsdrücke können schwanken und hängen in der Regel von der Polymerisationstemperatur ab. So kann z. B. bei atmosphärischem Druck, autogenem Druck oder bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Vinylidenfluorid wird in der Regel bei erhöhten Drücken polymerisiert, z. B. bei Drücken von mindestens etwa 15 kg/cm². Bei Drücken unterhalb 15 kg/cm² erfolgt die Polymerisation nur mit langsamer Geschwindigkeit. Es gibt keine obere erfindungswesentliche Grenze für den Polymerisationsdruck. So kann der Druck z. B. so hoch sein wie etwa 1400 kg/cm², wenn dies aus besonderen Gründen erwünscht ist. Im Regelfall wird die obere Druckgrenze durch die Konstruktion der Polymerisationsanlage bestimmt. Üblicherweise liegen die Polymerisationsdrücke im Bereich von etwa 15 bis etwa 212 kg/cm², wobei üblicherweise der Bereich von 3,1 bis 84 kg/cm² bevorzugt ist.

Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion durchgeführt, und das als Polymerisationsmedium verwendete Wasser wird vorzugsweise vom Sauerstoff befreit und/oder entionisiert. Die Menge des Wassers kann in einem relativ großen Bereich schwanken. Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu den fluorhaltigen Olefinen im Bereich von etwa 2 :1 bis etwa 40 :1, wobei Bereiche von etwa 3 :1 bis etwa 20 :1 bevorzugt sind.

Die bei der Polymerisation erhaltenen Dispersionen oder Lances lassen sich koagulieren und bilden dann ein leichthandhabbares, freifließendes Pulver. Die Konzentration des verwendeten oberflächenaktiven Mittels hängt von verschiedenen Faktoren, z.B. von dem

speziell verwendeten oberflächenaktiven Mittel und der ge-.vünschten Teilchengröße ab. Im allgemeinen werden mit höheren Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels kleinere Teilchen des Polymeren erhalten. Typischerweise wird das oberflächenaktive MiUeI bzw.

das Dispergiermittel in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Wasser, verwendet Bevorzugt sind Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels. Bei dem Verfahren der Erfindung werden außerdem bevorzugt solche oberflä-

chenaktiven Mittel verwendet die mit dem gebildeten fluorhaltigen Polymeren verträglich sind.

Mit besonderem Vorzug werden bei dem Verfahren der Erfindung für die Polymerisation von fluorhaltigen Olefinen oberflächenaktive Mittel verwendet, die hochfluorierte oder hochfluorchlorierte Reste mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind die Perfluorcarbonsäuren oder ihre wasserlöslichen Salze, wie Hydroperfluorheptansäure, Perfluoroctansäure, Perfluornonansäure oder Perfluordecansäure und ihre Alkalioder Ammoniumsalze. Andere Typen von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln sind z. B. die Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und die Tetrachlorphthalsäure ein. Bei der Polymerisat or; der fluorhaltigen Olefine ist es in der Regel von Vorteil, eine kleine Menge eines Ammoniumsalzes einer fluorhaltigen Säure auch dann zu benutzen, wenn andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Oberflächenaktive

4"> Mittel der genannten Art sind in der Technik gut bekannt und wurden schon an verschiedenen Stellen beschrieben, z. B. in den US-PS 31 93 539 und 32 45 971 und der GB-PS 8 61 951.

Bei der Durchführung der Polymerisation können die

ϊο verwendeten Ausgangsstoffe in beliebiger Reihenfolge in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden. Eine zweckmäßige Arbeitsweise, die sich besonders für die Polymerisation von gasförmigen fluorhaltigen Olefinen eignet, besteht darin, daß man in dem Reaktionsbehälter das Wasser zusammen mit dem oberflächenaktiven Mittel und dem Katalysator vorlegt. Dann wird der Luftraum des Reaktionsbehälters evakuiert oder mit einem inerten Gas ausgespült. Anschließend wird das Monomere, unter Druck in den Reaktionsbehälter

i" eingeführt, und der Reaktionsbehälter wird durch Erwärmen oder Kühlen auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise ist der

> > Reaktionsbehälter in der Regel mit einem Vorrat des bzw. der Monomeren verbunden, aus dem in den Reaktionsbehälter zusätzliches Monomeres in dem Ausmaß eingeführt wird, wie es in Polymeres umgewan-

delt wird. Häufig wird bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ausreichend Wasser, Katalysator und oberflächenaktives Mittel für die gesamte Polymerisation vor dem Beginn der Polymerisation vorgelegt. Man kann jedoch auch eines oder mehrere dieser Materialien kontinuierlich oder halbkontinuierlich in den Reaktionsbehälter während des Verlaufs der Polymerisation einführen.

Währnnd der Polymerisation wird der Inhalt des Reaktionsbehälters zweckmäßigerweise bewegt, z. B. durch einen internen Rührer oder durch Schütteln oder Schwingen des Reaktionsbehälters. Durch eine derartige Bewegung wird die Einführung des Monomeren in das Polymerisationsmedium gefördert.

Bei der Beendigung der Polymerisation wird der unter Druck stehende Reaktionsbehälter entspannt, und die erhaltene wäßrige Supension des Polymeren wird abgezogen. Man kann das Polymere z. B. durch Zentrifugieren oder Ausflocken und Filtrieren abscheiden und in üblicher Weise aufarbeiten. Das erhaltene Fütrat kann gegebenenfalls nach der Entfernung des Polymeren erneut in das Polymerisat :onsgefäß zurückgeführt werden, um die restlichen Mengen an oberflächenaktivem Mittel und Katalysator zu verwenden. Das erhaltene Polymere wird in der Regel getrocknet, zerkleinert und zu einem freifließenden Pulver aufbereitet. Im Falle des Polyvinylidenfluorids wird die Trocknung zweckmäßigerweise in einem Vakuumofen bei einer Temperatur unterhalb etwa 10O⁰C durchgeführt.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten fluorhaltigen Olefine enthalten in der Regel typischerweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Außer Fluor können in diesen Monomeren auch andere Halogene, z. B. Chlor und/oder Brom, vorhanden sein. Beispiele dieser Monomeren sind Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Trifluorethylen, 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen. Perfluorpropylen. 3,3,3-Trifluorpropylen und 3,4-Dichlorperfluorbuten-l. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die Polymeri- -in sationsbedingungen in Abhängigkeit von den speziell verwendeten Monomeren abgewandelt werden können, um optimale Produkte zu erhalten. Die Abwandlung derartiger Bedingungen ist in der Technik ebenfalls gut bekannt. Bei dem Verfahren der Erfindung kann man ■»> auc/t Copolymere aus einer Mischung von zwei oder mehr der vorhin genannten fluorhaltigen Olefine herstellen. Ebenso ist es möglich, diese fluorhaltigen Olefine auch mit anderen Monomeren zu mischpolymerisieren, wobei tines oder mehrere solcher anderen ">o Monomeren verwendet werden können.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten ß-Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxide können beispielsweise durch Kondensieren eines Epoxyalkans mit 2 bis 4 C-Atomen (zum Beispiel Äthylenoxid, ProDylenoxid, >> 1,2-Epoxybutan oder Isobutylenoxid) mit tert.-Butylhydroperoxid hergestellt werden. Die Bildung des ß-Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxides wird durch Verwendung eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, gefördert. Die Herstellung solcher peroxidischer *" Verbindungen wird zum Beispiel in der US-PS 26 05 291 beschrieben.

Die bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerisate eignen sich besonders zur Herstellung von Überzügen und Anstrichmitteln. So kann zum Beispiel · Polyvinylidenfluorid als Isolationsmaterial für Drähte und Kabel vcrwc iidet werden, ferner in der elektronischen und elektrischen Industrie, für bestrahlte schrumpfbare Rohre bzw. Schläuche, für Ausrüstungsgegenstände in der chemischsn Industrie, in der Raumfahrt in Berührung mit Treibmitteln und als langlebiger, beständiger Oberzug in Außenanstrichen.

Herstellung der erfindungsgemäßen
verwendeten Katalysatoren A-C

A. In einem Dreihals-Rundkolben mit einem Volumen von 1000 ecm, der mit Thermometer und Rührer ausgerüstet ist, werden 33 g (0,33 Mol) einer 90%igen tert-Butylhydroperoxid- Lösung und 15 ecm einer 30%igen Kaliumhydroxid-Lösung vorgelegt. Die Mischung wird gerührt und in einem Eisbad auf 3° C abgekühlt Dann werden 50 ecm Diäthyläther in den Kolben eingeführt. Danach werden 44 g (1,0MoI) Äthylenoxid langsam in den Reaktionskolben eingeleitet Während der Zugabe des Äthylenoxids wird die Temperatur in dem Kolben unterhalb 5° C gehalten. Nachdem das gesamte Äthylenoxid zugegeben worden ist wird der Inhalt des Kobens eine weitere Stunde gerührt, wobei die Tempera».'."- bei etwa 30⁰C gehalten wird. Dann wird die Kühlung unterbrochen, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur steigt Das Rühren wird 16 Stunden fortgesetzt. Anschließend wird die goldgelbe Ätherphase von der bernsteinfarbenen wäßrigen Phase getrennt, und die Ätherphase wird mit Natriumsulfat gerührt, bis ihre Trübung verschwunden ist Danach wird das Natriumsulfat abfiltriert und die Äther'ösung in einen 500 ecm Rundkolben überführt und 6 Stunden bei 20 mm Hg und 24°C an einen Verdampfer angeschlossen. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels bei 1 mm Hg destilliert, und man fängt die Fraktion des Hauptproduktes zwischen 29 und 31,5° C auf. Die Gaschromatographie zeigt daß die Hauptfraktion eine Reinheit von 99,4% hat Die Struktur des erhaltenen ß-Hydroxyäthyl-tertbutylhydroperoxids wird durch das Spektrum der magnetischen Kernresonanz und Infrarotanalyse bestätigt

B. Die Arbeitsweise von A wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Äthylenoxid Propylenoxid verwendet wird. Man erhält 0-Hydroxypropyl-tert-butylperoxid in einer etwa 40%igen Ausbeute, bezogen auf tert-Butylhydroperoxid. Die Struktur des erhaltenen Peroxids wird durch das Infraroispektrum und durch kernmagnetische Analyse bestätigt.

C. Die Arbeitsweise von A wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Isobutylenoxid anstelle von Äthylenoxid verwendet wird. Es wird /ϊ-Hydroxyisobutyl-tert.-butylperoxid erhalten, dessen Struktur durch kernmagnetische Untersuchungen und durch das Infrarotspektrum bestätigt wird.

Die Teilchengröße des erhaltenen Polyvinylidenfluorids wurde bei den folgenden Beispielen durch Messung der Teilchengröße in einem Elektronenmikroskop bei einer 50 OOOfachen Vergrößerung gemessen.

Der Plastizitätswert bzw. die Plastizitätszahl des Polyvinylidenfluorids wurde nach der in US-PS 3193 539 'jeschriebenen Methode bestimmt. Diese Methode besteht im wesentlichen darin, daß etwa 0,5 g Polyvinylidenfluroid in einen Konus zwischen Blätter aus einer Aluminiumfolie gegeben werden. Diese Anordnung wird dann zwischen die Platten einer »Carver«-Presse, die auf 225°C erwärmt ist, gegeben. Die Platten werden so zusammengeführt daß sie das Pulver unter einem leichten Druck, in der Regel weniger als 3,5 kg/cm², komprimieren, wobei das Pulver in dieser Weise 30 Sekunden vorerhitzt wird. Dann wird ein

Druck von 17b kg/cm² (hydraulischer Druck auf dem Stempel von 5.16 cm) für 60 Sekunden angelegt. Die F'lüche der gepreßten Kunststoffscheibe wird mit einem Planimeter gemessen und in Quadratmillimetern angegeben. Die Fläche dieser Scheibe ist der Plastizitätswert des Polymeren. Dieser Wert steht in umgekehrtem Verhältnis zu dem Molekulargewicht.

Beispiel 1

Es wird ein Autoklav aus Edelstahl mit einem Volumen von 144 Litern, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit 75,7 Litern entionisiertem Wasser beschickt. Das Rühren wird aufgenommen, und das Wasser wird auf 60"C erwärmt. Dann wird ein Vakuum angelegt und gasförmiges Vinylidenfluorid in den Reaktionsbehälter eingeführt. Dann werden 36 g /J-Hydmxyäthyl-tcrt.-butylpcroxid und 50 e Ammoniumper fluoroctanoat in den Autoklaven eingeführt. Die Temperatur des Autoklaven wird dann auf 110⁰C erhöht. Durch Zuführung von weiterem gasförmigem Vinylidenfluorid wird der Druck im Autoklav bei etwa 71 kg/cm- gehalten. Der Versuch wird beendigt, nachdem die Polymerisation 21 Stunden unter Druck durchgeführt wurde. Das erhatenc Polyvinylidenfluorid hatte einen Plasti/.itätswcrt von 2180 mm² und eine mittlere Teilchengröße von 0,31 Mikron. Mit diesem Produkt wurden Anstriche auf Platten hergestellt. Es wurden verschiedene Eigenschaften dieser Überzüge, wie Haftung, Bleistiftharte. Biegefestigkeit, Schlagzähikeit. Beständigkeit gegen heißes Wasser. Glanz, allgemeines Aussehen und Helligkeit, untersucht, wobei festgestellt werden konnte, daß die Oberzüge in allen diesen Eigenschaften befriedigend sind.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel I wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Autoklaven bei etwa 107 C und der Druck im Autoklaven bei etwa b4 kg/cm² gehalten w erden. Nach 22 Stunden Polymerisation unter Druck wird ein Polyvinylidenfluorid mit einem Plastizitätswert son 2540 mm^; und einer mittleren Teilchengröße von 0.28 Mikron erhalten. Anstrichproben dieses Produktes werden in gleicher Weise wie in Beispiel ! untersucht, wobei zufriedenstellende Eigenschaften festgestellt werden.

Beispiel 3

Es wird ein 7.6-Liter-Autoklav. der mit einem Rührer ausgestattet ist. mit etwa 6 Liter Wasser, 4,0 g p'-Hydrowäthvl-tert.-butylperoxid und 4.0g Ammoniumperfluoroctanoat beschickt. Der Autoklav wird geschlossen, und das Rühren wird aufgenommen. Dann wird der Autoklav dreimal mit Stickstoff gespült. Nach der Spülung mit Stickstoff wird der Druck abgelassen und der Autoklav auf 110°C erwärmt. Dann wird in den Autoklaven Vinylidenfluorid eingeführt, bis ein Druck von 71 kg/cm² erreicht ist. Nachdem so viel Monomeres verbraucht worden ist. daß der Druck im Autoklaven auf 64 kg/cm- abgesunken ist. wird weiteres Vinylidenfluorid eingeführt, bis der Druck im Autoklaven wieder auf 71 kg/cm² gestiegen ist. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis die Polymerisation nach etwa \'/i Stunden beendigt wird, indem man die Erwärmung und das Rühren abstellt. Nachdem der Inhalt des Autoklaven abgekühlt ist und der Druck entspannt worden ist, wird der Inhalt des Autoklaven durch einen Auslaß am Boden des*Autoklaven entnommen. Das erhaltene Produkt

in wird durch ein Sieb gegossen, um das dispergiertc von dem nichtdispergicrtcn Produkt zu trennen. Das dispergierte Produkt (Latex) wird koaguliert, filtriert. der Eiltcrrückstand mit destilliertem Wasser und dann mit Methanol gewaschen und dann in einem Vakuum· ofen bei etwa 80"C" getrocknet. Das getrocknete Produkt (etwa 958 g) wird zu einem Mikropulver zerkleinert und dann noch bei einem Zuleitungsdruck von etwa 6,3 kg/cm² und bei einem Rückdruck von etwa 2,8 kg/cm² mikronisiert.

Das so erhaltene Polyvinylidenfluorid hat zufrieden stellende Werte für die Gardncr-Holdt-Viskosität und die Plastizitätszahl und einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,4 Mikron. Es werden daraus Anstriche hergestellt und in gleicher Weise geprüft wie in Beispiel 1. Dabei zeigt es sich, daß die Eigenschaften der Anstriche befriedigend sind.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,0 g /J-Hydroxypropyl-tert.-butyl· hydroperoxid als Katalysator anstelle von /J-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid verwendet werden Das erhaltene Polyvinylidenfluorid hat ein niedrigeres Molekulargewicht und einen höheren Glanz in Anstrichen gegenüber dem Polyvinylidenfluorid von Beispiel 3. Die anderen Eigenschaften stimmen mit dem Produkt von Beispiel 3 überein.

Beispiel 5

•40 Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß /J-Hvdroxyisobutyl-tert.-butylperoxid anstelle von /J-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid verwendet wird. Das erhaltene Polyvinylidenfluorid gleicht dem Produkt von Beispiel 3. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt bei diesem Beispiel aber nur etwa 'Λ von derjenigen von Beispiel 3.

Beispiel 6

Vinylfluorid wird mit /J-Hydroxyäthyl-tert.-butylper-

■■>o oxid in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisr-t.

Bei der Polymerisation werden die Temperatur auf 95= C und der Druck auf etwa 281 kg/cm² eingestellt.

Man erhält ein feinverteiltes Polyvinylfluorid. Beispiel 7

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird Chlortrifluoräthylen diskontinuierlich mit /?-Hydroxyäthyl-terL-butylperoxid bei etwa 10° C polymerisiert. Man erhält ein Homopolymeres dieses Monomeren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von fluorhaltigen Olefinen, allein oder in Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen untereinander oder in Mischung mit anderen Monomeren in wäßriger Emulsion bei Temperaturen zwischen 50 und 130" C mit Hilfe von Peroxidkatalysatoren und in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxidkatalysator ein /J-Hydroxyalkyl-tert-butylperoxid, dessen /J-Hydroxyalkylsubstituent 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet und in Abwesenheit von Alkylenoxiden polymerisiert.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polymerisate zur Herstellung von Oberzügen und Anstrichmitteln.