DE2650979C2 - Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschgruppen

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Description

CF,=CX -(- O CF2CFY -M- O -W- CFY' +- A
wobei 1 für 0 bis 3, m für 0 bis 1, und η für 0 bis 12 steht und wobei X für -F oder -CF,, Y und Y' jeweils für -F oder eine Ci io-Perfluoralkylgruppe stehen und wobei A für -CN. -COF, -COOH, -COOR1, -COOM oder -CO-NR2R) steht und wobei Ri für eine C|_io Alkylgruppe und R2 R1 jeweils für -H oder Ri stehen und wobei M ein Alkalimetallatom oder eine quaternäre Ammcriiumgruppe bedeutet, von mindestens einem fluorierten äthylenisch ungesättigten Monomeren der Formel CF2=CZZ', wobei Z und Z' jeweils -F, -CI. -H oder CF1 sind sowie gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Monomeren in Gegenwart eines üblichen, freie Radikale bildenden Initiators bei einer Temperatur von 20 bis 9O0C. dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Copolymeren mit einem Γς,-Wert von mehr als 15O-C die Copolymerisation in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder In Anwesenheit von nicht mehr als 10 Molen eines inerten organischen Lösungsmittels pro Mol der Fluorvinylverbindung und bei einem Druck von 6 bis 50 kg/cm2 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Copolymerisation die Konzentration des Copolymeren in der Aufschlämmung des erhaltenen Copolymeren auf Werten unterhalb 30 Gew.-% gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Substanzblockpolymerisation In Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel weniger als 5 Mole eines fluorierten oder chlor-fluorierten gesättigten Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Mol der Fluorvinylverbindung eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit Ionenaustauschergruppen. Insbesondere betrifft die Krflndung ein Verfahren zur Herstellung eines fluoilerien Copolymeren mit Kationenaustauschergruppen vom Carbonsäuretyp, welches wirksam als Diaphragma einer Ionenaustauschermembran bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Elektrolyten verwendet werden kann.
Es Ist bekannt, daß man Natriumhydroxid durch Diaphragma-Elektrolyse aus Natriumchlorid Im Kathodenabtell erhalten kann, wenn man das Anodenabteil und das Kathodenabteil trennt und eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid in das Anodenabteil einführt. In jüngster Zelt wurde vorgeschlagen, eine Kationenaustauschermembran anstelle eines Asbestdiaphragmas zu verwenden. Eine solche Membran läßt den Elektrolyten im wesentlichen nicht durch, während die Alkalimetallionen selektiv hindurchwandern können. Es wurde Insbesondere bevorzugt, eine fluorierte Kationenaustauschermembran wegen ihrer hohen Alkalifestigkeit und Chlorfestigkeit zu verwenden. Es ist z. B. aus den ungeprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. 37 395/1973 und 120 492/1975 bekannt, Kationenaustauschermembranen aus fluorierten Polymeren mit Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen zu verwenden.
Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer Kationenaustauschermembran vom Typ eines fluorierten Copolymeren mit Carbonsäuregruppen a'f Diaphragma bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallchlorid, das Alkalimetallhydroxid In großer Reinheit erhalten werden kann und daß das Verfahren mit großer Stromeffizieoz und hoher Stromdichte durchgeführt werden kann und daß ferner das Alkalimetallhydroxid in dem Kathodenabteil In hoher Konzentration erhalten werden kann. Erhebliche Vorteile ergeben sich aus dem Umstand, daß man auch noch bei einer Konzentration von Natriumhydroxid von mehr als 40% eine sehr hohe Stromeffizienz von mehr als 90% erzielen kann.
Ein solches Verfahren ist auch In der DE-OS 25 10 071 beschrieben. In dieser Druckschrift werden unter anderen Materialien für die Kationenaustauschermembran Copolymere vorgeschlagen, die durch Copolymerisation eines fluorierten Monomeren mit funktlonellen Gruppen vom Carbonsäuretyp, und zwar Insbesondere eines Perfluorvlnyläthers der allgemeinen Formel
CF2=CF-O-(CFA-X.
in der X eine Carbonsäuregruppe oder eine der In eine Carbonsäuregruppe überführbaren Gruppen -CN. -COF. -COOR. -COOM oder CONHRjR, 1st, mit Tetrafluoräthylen sowie als einem weiteren Monomeren einem Perfluorvlnyläther ohne Carbonsäuregruppen enthalten werden können.
In der DE-OS 25 10 071 sind jedoch keine genauen Angaben über die bei einer solchen Copolymerisation einzuhaltenden Bedingungen enthalten, wenn besonders feste und effektive Membranen erhalten werden sollen Es fehlen Angaben über Druckbed-.gungen, die Art der Reaktionsführung hinsichtlich der Verdünnung der Peaktlonspartner sowie jegliche Angaben darüber, welche Molekulargewichte erzeugt werden sollen.
Es wurde festgestellt, daß zur Verwirklichung der angestrebten günstigen elektrolytischen Eigenschaften die Ionenaustauschkapazltät des fluorierten Polymeren mit Ionenaustauschgruppen Im Bereich von 0.5 bis 4 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Polymeren und insbesondere Im Bereich von 0.8 bis 3 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Polymeren und speziell Im Bereich von 1,0 bis 2,2 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Polymeren Hegen sollte und daß das Polymere ein hohes Molekulargewicht haben sollte.
Wenn die Ionenaustauschkapazltät erhöht wird, so wird das Molekulargewicht des fluorierten Polymeren gesenkt, so daß In diesem Fall die mechanische Festigkeit (Bruchdehnung und Bruchfestigkeit) herabgesetzt werden. Es wurden daher verschiedene Versuche unternommen, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung
eines fluorierten Polymeren mit Kationenaustauschgruppen vom Carbonsäuretyp und insbesondere eines fluorierten Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht und einer hohen Ionenaustauschkapazität zu schaffen.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit lonenaustauschgruppen zu schaffen, welches eine hohe Ionenaustauschkapazität und ein hohes Molekulargewicht hat.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit I bis 50 MoI-% einer Komponente mit Carbonsäuregruppen oder mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 4 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Polymeren durch Copolymerisation von mindestens einer Fluorvinylverbindung der Formel
CF2=CX H-OCF2CFY -M-O -^f CFY'-^ A
wöbe! ! für 0 bis 3, m für 0 his I, und η für 0 bis 12 steht und wobei X für -F oder -CFi; Y und Y' jeweils für -F oder eine d^o-Perfluoralkylgruppe stehen und wobei A für -CN. -COF. -COOH, -COOR1, -COOM oder -CO-NR2Ri steht und wobei R1 für eine C1 |0-Alkylgruppe und R1 und R, jeweils für -H oder R1 stehen und wobei M ein Alkallmetallatom oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeutet, von mindestens einem fluorierten äthylenisch ungesättigten Monomeren der Formel CFj=CZZ'. wobei Z und Z' jeweils -F. -Cl. -H oder CFi sind sowie gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Monomeren in Gegenwart eines üblichen, freie Radikale bildenden Initiators bei eine. Temperatur von 20 bis 90° C. erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Herstellung eines Copolymeren mit eine! . T (,-Wert von mehr als 150° C die Copolymerisation In Abwesenheit eines Inerten organischen Lösungsmittels oder In Anwesenheit von nicht mehr als 10 Molen eines Inerten organischen Lösungsmittels pro Mol der Fluorvinylverbindung und bei einem Druck von 6 bis 50 kg/cmJ durchgeführt wird.
Der fy-Wert dient als Maß für das Molekulargewicht des Copolymeren. Es handelt sich dabei um die Temperatur, bei der man eine volumetrische Schmelzfließfähigkeit von lOOmm'/s mißt. Die volumetrische Schmelzflleßfählgkeit wird dabei gemessen als Menge des geschmolzenen Copolymeren, welches In der Zeiteinheit aus einer Öffnung mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2 mm bei einer spezifischen Temperatur unter einem Druck von 30kg/cmJ ausfließt. Die volumetrische Schmelzflleßfählgkeit wird in Einheiten mm'/s gemessen.
Die Fluorvinylverbindung gemäß der obigen Formel enthält die für lonenaustauschelgenschaft wichtigen Carbonsäuregruppen bzw die In Carbonsäuregruppen umwandt !baren Gruppen. Mit diesem funktioneilen Monomeren werden Polymere erhalten, die eine besonders hohe Chlorfestlgkelt und Oxydationsfestigkeit aufweisen.
Es Ist bevorzugt. Fluorvinylverbindungen der obigen Formel zu verwenden, wobei X für -F; Ϋ für -CF3; :Y' für -F; 1 für 0 bis 1; m für 0 bis 1 und // für O bis 8 stehen, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften und der Herstellbarkelt.
Unter dem Gesichtspunkt der Copolymerlsallonsreaktlon Ist es bevorzugt, eine Fluorvinylverbindung der obigen Formel zu verwenden, bei der A -COF oder-CÖORi bedeutet und wobei Ri eine Ci_5-Alkylgruppe bedeutet.
Typische Fluorvinylverbindungen umfassen
CF, = CFO(CF2)LsCOOCH3,
CF2 = CFO(CFj)1^COF,
CF2 = CFO(CF2),_8COOC,H,,
CF2 = CF(CF2)(KsCOOCH3,
CF2 - CFOCF2CF(CF1)OCF2CF2CF2COOCh, und
CF2 = CFOCF3CF(Cf1)OCF2CF2CF2COF.
Geeignete fluorierte äthylenisch ungesättigte Konomere der angegebenen Formel CF2=CZZ' umfassen C2F4, C2F1CI, C1F6, C2HF1, C2H2F2 und C2H1F. Es ist bevorzugt, Perfluorolefine und insbesondere Tetrafluorethylen zu verwenden.
Man kann bei dem erfinduiigsgemäßen Verfahren zwei oder mehrere Typen von funktioneilen Monomeren (I) bzw. äthylenisch ungesättigten Monomeren (II) einsetzen.
Es ist ferner möglich, ein oder mehrere weitere Monomere zuzusetzen, z. B. eine Olefinverbindung (III) der folgenden Formel
CH2 = CR4R,
wobei R4 und R5 jeweils für -H oder für eine C^-AIkylgruppe oder einen Phenylring stehen oder einen Fluorvinyläther ohne Carbonsäuregruppen der Formel
CF2 = CFOR,
wobei R, für ein C, ,„-Perfluoralkylgruppe steht. Es kann als weiteres Monomeres aber auch ein Dlvinylmonomeres, ζ. Β.
CF2 = CFO(CF2),.4OCF = CF2 und
CF2 = CF-CF = CF2
oder ein anderes funktionelles Monomeres, z. B. vom Sulfonsäuretyp zusätzlich eingesetzt werden.
Geeignete Olefine (III) umfassen z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen. Styrol. a-Methy!styroI, Penten-1, Hexen-1. Hepten-1. 3-Methyl-buten-l, 4-Methyl-penten-1.
Unter dem Gesichtspunkt der Herstellung und der Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren Ist die Verwendung ζ. Β von Äthylen, Propylen. Isobutylen besonders bevorzugt. Wenn ein z. B. Divinylmonomeres zugesetzt wird, so ist das erhaltene Copolymere vernetzbar und die mechanische Festigkeit der erhaltenen Membran aus dem vernetzten Copolymeren ist erhöht.
Das Verhältnis des funktlonellen Monomeren (I) zum fluorierten Olefin (II) und zur Olefinverbindung (III) und den anderen Verbindungen ist wichtig, da es In Bezlehung steht zu charakteristischen Eigenschaften der Katlonaustauschermembran der elektrolytischen Zeile. Der Gehalt an dem funktlonellen Monomeren (I) Ist wichtig und steht in direkter Beziehung zur Ionenaustauschkapazität. Das Copolymere enthält 1 bis 50 MoI->> und Insbesondere 3 bis 35 MoI-1V und speziell 5 bis 30 Mol-% des funktlonellen Monomeren (I). Wenn der Gehalt an dem funktlonelien Monomeren (I) zu hoch ist. so hat die erhaltene Katlonenaustauschmembran nachtelllgerwelse eine geringe mechanische Festigkeit und ein geringes Ionenaustauschvermögen wegen der Zunahme des Wassergehaltes. Wenn der Gehalt an dem funktlo-
^nellen Monomeren (I) zu gering Ist, so Ist die lonenaustauschfunktlon nachtelllgerwelse vernachlässigbar.
Das riuorierte Olefin (II), die Olefinverbindung (III) und die anderen oben erwähnten Verbindungen bilden die restlichen Komponenten des Copolymeren.
Der Gehalt an Olefin Ist wichtig und steht In Beziehung zu den elektrischen und mechanischen Elgenschaf-
ten und zur Chlorfestigkeit der erhaltenen Kationenaustauschermembran. Demgemäß ist es bei Zusatz einer Olefinverblndung (III) bevorzugt, ein molares Verhältnis der Olefinverbindung (III) zum florierten Olefin (II) von 5/95 bis 70/30 und insbesondere 10/90 bis 60/40 zu wählen. Wenn als weiteres Monomeres ein Fluorvlnyläther oder ein Divinyläther zugesetzt wird, so ist es bevorzugt, einen Gehalt des Fluorvinyläthers oder des Divinyläthers von weniger als 30 Mol-% und vorzugsweise 2 bis 20 Mol-% Im Copolymeren vorzusehen.
Die Ionenaustauschkapazität des Copolymeren Hegt im Bereich von 0,5 bis 4 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Polymeren. Es ist insbesondere charakteristisch, daß trotz eir.er großen Ionenaustauschkapazität
schwindigkeit der Copolymerisation auf einem genügend hohen Wert zu halten, als daß ein Copolymeres mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden könnte. Wenn der Druck der Copolymerisation zu gering ist, so ist die Ionenaustauschkapazität des erhaltenen Copolymeren zu hoch, so daß die mechanische Festigkeit und das ionenaustauschvermögen wegen des hohen Wassergehaltes herabgesetzt sind. Der bei der Copolymerisation angewandte Druck liegt vorzugsweise unterhalb 50 kg/cm:. und zwar unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsapparatur und der Verfahrensführung Bei höheren Drucken wird keine proportional Verbesserung des erfindungsgemäßen Effektes beobachtet. Daher ist ein Druck im Bereich von 6 bis 50 kg/cm2 und vorzugs-
das Molekulargewicht des erhaitenen Copolymeren sehr 15 weise 9 bis 30 kg/cm2 einzuhalten, hoch sein kann, so daß man eine hohe mechanische Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verFestigkeit und Beständigkeit des Copolymeren erzielen schiedene inerte organische Lösungsmittel einsetzen, kann. Die Ionenaustauschkapazität hängt ab vom Typ weiche die Copolymerisation des fluorierten Olefins mit des Copolymeren. Vorzugsweise betrögt die lonenaus- dem spezifischen funktioneilen Monomeren nicht inhitauschkapazität 0.8 bis 3 Milliäquivalent pro Gramm des 20 bieren und keine Kertenühertragungseigenschaftcn trockenen Polymeren und insbesondere 1.0 bis 2.2 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen P' !ymeren, da in diesem Falle die mechanischen Eigenschaften und elektrochemischen Eigenschaften der Kationenaustauschermembran besonders günstig sind. 25
Das Molekulargewicht des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Copolymeren ist wichtig und steht in Beziehung zu den mechanischen Eigenschaften und zu der Herstellbarkeit der Kationenaustauschermembran. Der Fy-Wert kann als Maß für das Molekularge- 30 Mischungen derselben, wicht dienen. Ein Γς,-Wert von mehr als 150° C Ist erfor- Es Ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevor-
haben. Es ist insbesondere bevorzugt, als Lösungsmittel einen fluorierten oder chlorfluorieicen gesättigten Kohlenwasserstoff einzusetzen. Geeignete fluorierte oder chlorfluorierte gesättigte Kohlenwasserstoffe ~>lnd solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Dlchlordifluormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlorldfluormethan, Chlortrifluormethan. Trichlortrlfluoräthan. Dichlortetrafluoräthan. Fluorchlorpropan. Perfluorpropan. Perfluorcyclobutan und
derlich, insbesondere wird ein 7y-Wert von 170 bis ll 180 b 300' C
zugt, inerte organische Lösungsmittel In Form von fluorierten oder chlorfluorierten gesättigten Kohlenwasserstoffen ohne Wasserstoffatome im Molekül einzusetzen.
340° C und speziell von 180 bis 300'· C bevorzugt
Man führt das erfindungsgemäße Verfahren der Copolymerisai' >n des funktlonellen Monomeren und des 35 el. h perforierte oder perchlor-fiuorierte Kohlenwasserfluorlerten Oletins wie im Anspruch 1 näher angegeben stoffe. Trlchlortrlfluoräthan Ist besonders bevorzugt, durch Es ist bevorzugt, eine Substanzblockpolymerlsatlon ohne jegliches inertes organisches Lösungsmittel
durchzuführen Wenn ein inertes organisches Lösungs
Es Ist daher bevorzugt, eine Polymerlsatlonsstarterquelle einzusetzen, welche bei der Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hohe Aktivität mitte! e.igesetzt wird, so ist es wichtig, weniger als 40 zeigt. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz einer Azo-10 Mole und vorzugsweise weniger als 5 Mole desselben verbindung oder einer Peroxyverbindung. Geeignete
Polymerisationsstarterquellen sind Verbindungen mit hoher Aktivität bei 20 bis 90c C unter dem gewählten
pro Mol des funktioneilen Monomeren einzusetzen. Wenn die Menge des Inerten organischen Lösungsmittels zu groß ist. so ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation bemerkenswert niedrig, so daß es 45 umfassen Azoverbindungen, wie rizobislsobutyronltril; schwierig Ist. das Copolymere i.i hohen Ausbeuten zu Acylperoxlde, wie Benzoylperoxld. Lauroylperoxld; erhalten. In manchen Fällen wird dabei kein Copolymeres erhalten. Wenn die Menge dos Inerten organischen Lösungsmittels zu groß ist. so Ist es ferner schwierig, ein Copolymeres mit eliiem hohen Molekulargewicht zu erhalten, wenn man ein Copolymeres mit einer hohen Ionenaustauschkapazität anstrebt Darüber hinaus werden die folgenden Nachtelle bei Verwendung einer großen Menge eines Inerten organischen Lösungsmittels festgestellt Es Ist ein groll-dlmenslonierter Reaktor 55 zugsweise Im Rereich von 0.003 bis 1 Gew.-1», bezogen erforderlich und cl.is Lösungsmittel muß In komplizierter auf die Gesamtmonomeren Welse zurückgewonnen werden Das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymeren
Gewöhnlich setzt man daher bei dem erfindungsgemä- kann erhöht werden und die hohe lonenaustauschk^pazlßen Verfahren weniger als 5 Mole und insbesondere weniger als 3 Mole des inerten organischen Lösungsmlt- 60 tels pro Mol des funktioneilen Monomeren bei der Copolymerisation ein. Optimale Ergebnisse : werden erzielt, wenn man Kein inertes organisches Lösungsmittel einsetzt (0 Mol des Lösungsmittels)!
Es 1st wichtig, das erfindungsgemäße Verfahren unter 65 macht Schwierigkeiten.
einem Druck von mehr als 6 kg/cm2 durchzuführen. Das erfindungsgemäße ^polymerisationsverfahren
Wenn der Drück der Copolymerisation unterhalb wird gewöhnlich folgendermaßen durchgeführt:
Polymerisatlons-Rtaktlonsdruck Solche Verbindungen
Peroxyester, wie t-Butylperoxylsobutyrat. t-Butylpe.Oxypivalat; Peroxydlcarbonate. wie Dilsopropylperoxydlcarbonat. Dl-2-äthylhexylperoxydlcarbonat; fluorierte Starter. wie Dipentafluorproplonylperoxld. Ditetrafluorproplonylperoxld Man kann alle herkömmlichen öllösllchen Peioxlde einsetzen Bei dem erfindungsgemäßen verfahren liegt die Konzentration des Polymerisationsstarters gewöhnlich im Bereich von 0.01 bis 3 Gew-% und vor-
tat kann beibehalten werden, wenn man die Konzentration dej Polymerisationsstarters senkt Wenn die Konzentration des Polymerisationsstarters zu gjoß Ist, so ist ftias Molekulargewicht des Cöpölymetin herabgesetzt und die Herstellung eines Copolymeren mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und einem hohen Molekulargewicht
kg/cm liegt, so lsi es schwierig, die ReaktionsgeIn einen Autoklaven gibt man das funktionell Mono-
mere vom Carbonsäuretyp und den Polymerlsatlonsstarter und falls erforderlich, das Inerte organische Lösungsmittel. Sodann wird der Autoklav gespült und von Sauerstoff befreit und auf die gewünschte Temperatur gebracht. Dann wird das fluorierte Olefin bis zu dem spezlfischen Druck eingeführt. Nach der Umsetzung wird das nlcht-umgesetzte fluorierte Olefin abgelassen und das Copolymere wird durch Ausfällung abgetrennt. Hierzu wird die Aufschlämmung des Copolymeren z. B. In He'-;an gegossen.
Es Ist bei dem erflndungsgemüßen '''erfahren bevorzug! die Konzentration des gebildeten Copolymeren auf weniger als 30 Gew.-·*. und vorzugsweise weniger als 25 Gew - v. /u halten Wenn die Konzentration zu hoch Ist. so wird der Rührer sehr hoch belastet und die Warmeabführung macht Schwierigkellen. Ferner kommt es In diesem Falle /u einer unzureichenden Absorption und Diffusion des gasförmigen fluorierten Olefins.
Das erfindungsgemäße Copolymere kann nach herkömmlichen V .-fahren /u einer Membran verarbeitet werden /um Beispiel kann man die funktlonellen Gruppen falls erforderlich durch Hydrolyse In Carbonsäursgruppen umwandeln. Die Hydrolyse kann vor oder nach der Membranherstellung ausgeführt werden Es Ist gewöhnlich bevorzugt, die Hydrolyse nach der Membranherstellung durchzuführen
Die Herstellung der Membran kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen, ι Β. durch Formen einer Schmelze In der Hitze, durch Gießen unter Verwendung einer Lösung des Copolymeren In einem Lösungsmittel
Die aus den erflndungsgemäUen Copolymeren erhaltenen Kationenaustauschermembranen haben ausgezeichnete Elgenschafien und sie können aul verschiedensten Gebieten. iu verschiedensten Zwecken, und zu verschlederisu-n Anwendungen, eingesetzt werden Die Membraner, χ -innen ζ ii auf Gebieten eingesetzt werden, auf doner, Korrosionsfestigkeit erforderlich Ist. z. B. als Diaphragma für die Diffusionsdialyse, für die elektrolytische Reduktion oder für Brennstoffzellen Wenn die -40 erhaltene Membran als kationenselektives Diaphragma bei der Elektrolyse von Alkalimetallverbindungen verwendet wird, so erhält man äußerst günstige Eigenschaften, welche mit herkömmlichen Kationenaustauschermembranen nicht erzielt werden konnten. -Ά
Im Falle einer Zelle mit zwei Abteilungen erhält man ein Anodenabteil und ein Xathodenabtell durch Trennung der Anode von der Kathode mit Hilfe der Katlonenaustauschermembran aus dem erfindungsgemäßen fluorierten Copolymeren Eine wäßrige Lösung von Alkallmetailchlorld wird In das Anodenabteil eingeführt und elektrolyslert Man erhält ein Alkalimetallhydroxid Im Kathodenabteil Man kann Natriumhydroxid in Konzentrationen von mehr als 40s> bei einer hohen Stromeffizienz von mehr als 90"* erhalten, indem man eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid mit einer Konzentralion von mehr als 2N bei einer Stromdichte von 5 bis A/dm2 elektrolyslert. Es ist ferner möglich, die Elektrolyse bei einer geringen Zellenspannung von weniger als 4.5 Volt durchzuführen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Ionenausiauschkapazität der Kationenaustauschermembran wird folgendermaßen gemessen:
Eine Kationenaustauschermembran vom H-Typ wird in In-HCI bei 6O0C während 5 h eingetaucht und dabei vollständig in den Η-Typ umgewandelt. Sodann wird die Membran mit Wasser gewaschen bis sie frei von HCI ist Sodann werden 0,5 g der Membran vom Η-Typ In eine Lösung aus 25 ml Wasser und 25 ml 0,In-NaOH eingetaucht. Die Membran wird danach entnommen und die Menge des in der Lösung befindlichen NaOH wird durch Rücktitration mit 0,In-HCl gemessen.
In den Beispielen erfolgt die Spülung (Befreiung von Luft) jeweils durch Anlegen von Vakuum unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff.
Beispiel 1
In einen 100-ml-Autoklaven aus Edelstahl gibt man 100 g Methylperfluor-S-oxa-o-heptenoat
und 10 mg Azoblslsobutyronltrll Die Luft wird durch Anlegen von Vakuum und Kühlung mit flüssigem Stickstoff entfernt. Danach wird die Mischung auf 70° C erhitzt. Sodann wird Tetrafluoräthylen durch ein Gaselnleltungsrohr unter einem Druck von 21 kg/cm2 In den Autoklaven eingeleitet, wobei die Reaktion startet. Der Reaktionsdruck der Copolymerisation wird auf 21 kg/cm1 gehalten. Indem man kontinuierlich Tetrafluoräthylen einleitet. Die Copolymerisation wird während 6,1 h durchgeführt. Die erhaltene Aufschlämmung des Copolymeren hat eine Konzentration von 16,3 Gew.-v Sodann gibt man zu der erhaltenen Aufschlämmung eine genügende Menge Hexan. Danach wird das Copolymere abfiltriert. Man erhält 18,0 g des weißen Copolymeren mit einem Fy-Wert von 235° C. Dieses Copolymere wird bei 240° C zu einer Membran gepreßt und diese wird hydrolysiert. Man erhält dabei eine Katlonenaustauschermembran In einer Ionenaustauschkaoazltat von 1,38 MlI-lläqulvalent pro Gramm des Polymeren.
Eine elekirolytlsche Zelle mit zwei Abtellen wird hergestellt, durch Abtrennung eines Anodenabteils und eines Kathodenabtells mit der erhaltenen Kationenaustauschermembran. Es wird eine Anode aus Titan mit einer Beschichtung von Rhodium verwendet, sowie eine Kathode aus Edelstahl mit einem Abstand zwischen den Elektroden von 2,2 cm und einer effektiven Membranfläche von 25 cm2. Sodann wird die Elektrolyse von Natriumchlorid unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Das Anodenabtell wird mit 4n-wäßrlger NaCI-Lösung gefüllt und das Kathodenabtell wird mit wäßriger 8n-NaOH-Lösung gefüllt. Sodann wird die Elektrolyse unter Zufuhr von wäßriger 4n-NaCl-Lösung mit einem Durchsatz von 150 cmVh In das Anodenabtell und von wäßriger 0,ln-NaOH-Lösung In das Kathodenabteil bei einer Stromdichte von 20 A/dm2 bei 92° C Lösungstemperatur und bei einem pH-Wert des Anolyten von 3 durchgeführt. Aus dem Anodenabteil fließt eine wäß; ge Lösung von Natriumchlorid aus. Andererseits erhält man aus dem Kathodenabtell eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid. Die Stromeffizienz wird aus der Menge des gebildeten Natriumhydroxids errechnet. Man erhält eine wäßrige 14n-NaOH-Lösung bei einer Stromeffizienz von 93%. Die Zellenspannung beträgt 4,1 Volt und die Katlonenaustauschermembran Ist noch nach langem Betrieb stabil.
Beispiel 2
In einem 500-ml-Autoklaven aus Edelstahl gibt man 500 g CF2 = CFO(CF2),COOCH,
und 50 mg Azoblslsobutyronitril. Die Luft wird unter Vakuum entfernt und die Mischung wird auf 700C erhitzt, worauf Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 19,3 kg/cm2 eingeleitet wird. Dabei wird die Reaktion gestartet. Während der Umsetzung wird kontinuierlich
TetrafluoriUhylen eingeleitet, um den Reaktionsdruck auf 19,3 kg/cm! zu halten. Nach der Umsetzung wahrend 6,5 h liegen 87,5 g des Copolymeren vor. Die erhaltene Aufschlämmung des Copolymeren hat eine Konzentration von 16,0 Gew.-%. Das Copolymere hat einen Tq-Wert von 2100C und wird bei 21O0C zu einer Membran gepreßt. Diese wird hydrolysiert, wobei man eine Katlonenkustauschermembran mit einer Ionenaustauschkapazltilt von 1,51 Mlllläqulvalent pro Gramm des Polymeren (erhalt. Die Elektrolyse des Natrlumchlorlds wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man eine wilßrlge Hn-NaOH-Lösung bei einer Stromeffizienz von 92% und bei einer Zellenspannung von 3,7 Volt erhält.
Beispiel 3
In einen 100-ml-Autoklaven aus Edelstahl gibt man 72 g CFa = CFO(CFj)1COOCH,
und 22 g Trlchlortririuoräthan sowie lyUmg Azoblsisobutyronltril. Die Luft wird unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 7O0C erhitzt. Sodann wird Tetrafluoräthylen bis zu einem Druck von 20 kg/cm2 elngelel-tet um die Reaktion zu starten. Während der Umsetzung wird ständig Tetrafluoräihylen eingeleitet, um den Druck auf 20 kg/cm2 zu halten. Nach 3stündlger Umsetzung erhält man 18,2g des Copolymeren. Dieses Copolymere hat einen Fy-Wert von 220° C und wird zu einer Membran verpreßt. Diese wird hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschermembran mit einer Ionenaustauschkap?zltät von 1,20 Mlllläqulvalent pro Gramm des Polymeren erhält.
Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man jedoch die erhaltene Katlonenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine wäßrige 14n-NaOH-Lösung mit einer Stromeffizienz von 93*\> und einer Zellenspannung von 4,3 Volt.
Beispiel 4
In einem 100-ml-Autoklaven gibt man
60 g CF2 = CFO(CFj)1COOCH,,
sowie 40 g CFj = CFOCF2CFO(CF2),COOCH,
CF,
und 10 mg Azoblsisobutyronltrll. Sodann wird die Luft unter Vakuum entfernt und die Mischung wird auf 70° C erhitzt und Tetrafluoräthylen wird bis zu einem Druck von 19,5 kg/cm2 eingeleitet. Während der Reaktion wird ständig Tetrafluoräthylen eingeleitet, um den Reaktionsdruck auf 19,5 kg/cm2 zu halten. Die Umsetzung wird während 6,8 h durchgeführt. Man erhält 17,6 g des Copolymeren. Dieses hat einen Γρ-Wert von 1900C und wird bei 190° C gepreßt. Bei der Hydrolyse erhält man eine Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 300 μΐη und einer Ionenaustauschkapazität von 1,31 MiI-lläqulvalent pro Gramm des Polymeren. Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man jedoch die erhaltene Kationenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine wäßrige Lösung von 14n-NaOH bei einer Stromeffizienz von 93% und einer Zellenspannung von 4,1 Volt.
Beispiel 5
In einen 100-ml-Autoklaven aus Edelstahl gibt man 100 g CF2 = CFO(CF2J4COOCH3
sowie 40 mg Azobisisobutyronitril. Danach wird die Luft unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und Tetrafluoräthylen wird bis zu einem Druck von 15,8 kg/cm2 eingeleitet. Dabei wird die Reaktion gestartet. Während der Umsetzung wird Tetrafluoräthylen ständig eingeleitet, um den Druck auf 15,8 kg/cm2 zu halten. Nach einer llstündigen Umsetzung erhält man 13 g des Copolymeren. Dies hat einen Ty-Werl von 185° C und wird bei 190° C zu einer Membran gepreßt. Diese wird hydrolysiert, wobei man eine Kationenaustauschermembran mit einer Ionenaustauschkapazität von
ίο 1,64 Mlllläqulvalent pro Gramm des Polymeren erhält. Die Elektrolyse des Natrlumchlorlds wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man jedoch die erhaltene Katlonenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine wäßrige 14n-NaOH-Lösung bei einer Stromeffizienz von 91% und einer Zellenspannung von 3,6 Volt.
Beispiel 6
In pinen 100-ml-Autoklaven gibt man
10OgCFj = CFO(CFj)1COOCH1
sowie 80 mg t-Butylperoxylsobutyrat. Die Luft wird unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 70° C erhitzt. Sodann wird ein Gemisch aus Tetrafluoräthylen und Äthylen unter einem Druck von 19,0 kg/cm2 eingeleitet, um die Reaktion zu starten. Während der Reaktion wird das Gasgemisch aus Tetrafluoräthylen und Äthylen (Molverhältnis 90/10) ständig eingeleitet, um den Reaktionsdruck auf 19.0 kg/cm2 zu halten. Nach einer 4stündlgen Umsetzung erhält man 16,5 g des Copolymeren. Das Copolymere hat einen Ty-Wert von 205° C und wird bei 2100C zu einer Membran gepreßt. Diese wird hydrolysiert. Man erhält dabei eine Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 300 um und einer Ionenaustauschkapazität von 1,62 Mlllläqulvalent pro Gramm des Polymeren. Die Elektrolyse von Natriumchlorid wird gemäß Beispiel 1 wiederholt, wobei man jedoch die erhaltene Kationenaustauschermembran einsetzt. Man erhält eine wäßrige 14n-NaOH-Lösung mit einer Stromefflzlenz von 91% und einer Zellenspannung von 3,6 V.
Verglelchsbeisplel 1
In einen 100-ml-Autoklaven aus Edelstahl gibt man 10 g CF2 = CFO(CF2),COOCH,
sowie 90 g Trichlortrifluoräthan und 190 mg Azoblsisobutyronitrll. Die Luft wird unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 70° C erhitzt. Danach wird Tetrafluoräthylen unter einem Druck von 5 kg/cm2 eingeleitet. Die Reaktion wird während 20 h fortgesetzt, wobei der Druck auf 5 kg/cm2 gehalten wird. Man erhält 2,1 g des Copolymeren. Dieses hat einen Γρ-Wert von 80° C. Das Polymere wird hydrolysiert, wobei man einen Ionenaustauscherharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,20 Mllliäquivalent pro Gramm des Polymeren erhält. Es ist schwierig, aus dem Polymeren einen Film ohne Trägermaterial herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
In einen 100-ml-Autoklaven aus Edelstahl gibt man 8 g CF2 = CFO(CF2)jCOOCH,
sowie 92 g Trichlortrifluoräthan und 190 mg Azobisisobutyronitril. Die Luft wird unter Vakuum entfernt und das Gemisch wird auf 70° C erhitzt. Tetrafluoräthylen wird unter einem Druck von 3 kg/cm2 eingeleitet. Noch nach 20 h Hegt Im wesentlichen kein Copolymeres vor.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !. Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Copolymeren mit 1 bis 50 Mol-% einer Komponente mit Carbonsäuregruppen oder mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 4 Milliäquivalent pro Gramm des trockenen Polymeren durch Copolymerisation von mindestens einer Fluorvinylverbindung der Formel
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