DE2140391C3 - Verfahren zum Polymerisieren von fluorhaltJgen Olefinen und Verwendung der erhaltenen Polymerisate zur Herstellung von Überzügen und Anstrichmitteln - Google Patents

Description

Es ist bekannt. Peroxyverbindungen als freie Radikale bildende Katalysatoren bei der Polymerisation von fluorhaltigen Olefinen zu verwenden. Die Auswahl der besonderen Peroxyverbindung für eine spezielle Polymerisation hängt von einer Reihe von Faktoren ab. wie /.. B. von der Löslichkeit dieser Verbindung in dem Polymerisationsmedium. ihrer Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur und den Eigenschaften des hergestellten Polymeren und auch von seiner Verwendung. Bei der Polymerisation von fluorhaltigen Olefinen wie Vinylidenfluorid in einem wäßrigen Medium werden die Eigenschaften des Polymeren besonders stark durch den verwendeten Katalysator beeinflußt.

Für die Polymerisation von Vinylidenfluorid und ähnlichen Monomeren sind als freie Radikale bildende Katalysatoren u. a.. Persulfate. Di-terl.-butylpcroxid und Dibernstcinsäurepcroxid bekannt. Die Eignung dieser Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren ist jedoch bei diesen Monomeren nicht völlig befriedigend. So erhält man /. B. bei der Polymerisation von Vinylidenfluorid mit einem Persulfat, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, ein Polyvinylidenfluorid mit relativ schlechter thermischer Stabilität, vergl. z. B. die US-PS 31 93 539 und 32 45 971 Auch bei der Verwendung von Di-tert.-butylperoxid als Initiator verläuft die Polymerisation unbefriedigend, da sich das Polymere in klumpiger Form und nicht in Form von erwünschten kleinen Teilchen bildet, vergl. /..B. US-PS 32 45 971. Auch bei der Verwendung von Dibernstcinsäurepcroxid als Polymerisatiotisinitiator für Vinylidenfluorid wird ein Produkt erhalten, das nicht voll befriedigt, da sein Molekulargewicht viel zu hoch ist, um es auf so wichtigen Anwendungsgebieten, wie Überzüge und Anstrichmittel, verwenden zu können.

Fs besteht deshalb ein Bedarf nach Pcroxydvcrbindungcn, die bessere Katalysatoren für die fluorhaltigen Olefine, insbesondere Vinylidenfluorid, bei der radikalischen Polymerisation in einem wäßrigen Medium sind. Insbesondere besteht ein Bedarf nach einem Verfahren /um Polymerisieren von fluorhaltigen Olefinen, mit dessen Hilfe man die Teilchengröße und das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate besser steuern kann.

C icgenstand des prioritätsältcren Patents 22 13 135 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidcniluorid-Homopolymerisalcn durch Polymerisation von Vinylidcnfluorid in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 80 bis 110"C und einer Reaktionszeit von 0,5 bis 6 Stunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart

a) eines ß-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxids als Initiator.

b) eines niedrigen Alkylenoxids und

c) eines wasserlöslichen fluorierten Netzmittel bei Drücken von 106 bis 353 kg/cm³ durchgeführt wird, wobei sich der Gesamtdruck aus dem Partialdruck der Monomerenkomponente und aus einer hydrostatischen Druckkomponente zusammensetzt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Ver^fahren zum Polymerisieren von fluorhaltigen Olefinen, allein oder in Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen untereinander oder in Mischung mit anderen Mc.iomeren. in wäßriger Emulsion bei Temperaturen zwischen 50 und 130"C mit Hilfe von Peroxidkatalysatoren und in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Peroxidkatalysator /Mlydroxyalkyl-tcrt.-butylperoxid, dessen /Mlydroxyalkylsubstiiuenl 2 bis 4 Kohlenstoffat-jme aufweist, verwendet und in Abwesenheit von Alkylenoxiden polymerisiert.

Es sind zwar bereits mehrere Verfahren bekannt, bei denen Fluorolefine mit Hilfe von tert.-Butylgruppcn enthaltenden Peroxyverbindungen polymerisiert werden. So beschrieben die GBPS 11 79 078 sowie die DE-OS 20 63 248 die Polymerisation von Vinylidenfluorid in Gegenwart von tert.-ßutylpcroxyisobutyrat bzw. tcrt.-Butylperoxypivalat. Nach den Angaben in diesen Druckschriften werden bei relativ niedrigen Temperaturen und Drücken hohe Ausbeulen an Polymerisaten erhalten, die den mit Hilfe bekannter Verfahren — also auch mil Hilfe von Di-lert.-butylperoxid — hergestellten Polymerisaten in ihren Eigenschaften, besonders im Hinblick auf ihre Wärmebeständigkeit, überlegen sind und für Überzüge bzw. Anstrichmittel verwendet werden.

Auch die Verwendung von Diisobulyrylpcroxid als Katalysator für die Polymerisation von Fluorolefincn war aus der G B-PS Il 78 227 bekannt.

Das gemäß der GB-PS 1179 078 als Katalysator verwendete tcrt.-Butylpcroxyisobutyrat besitzt jedoch eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser, was zur Folge hat, daß man mit sehr großen Emulgatormengen arbeiten muß. wenn man durch Emulsionspolymerisation eine übliche Dispersion herstellt,! will. Die Benutzung von hohen Emulgatorkonzcntrationen ist aber unerwünscht, da dadurch die Eigenschaften der Polymerisate nachteilig beeinflußt werden.

Die DEOS 20 63 248 befaßt sich unter anderem mit der Herstellung von Vinylidcnfluorid-Homopolymcrisaten in wäßriger Suspension. Die Suspensionspolymerisation und die Emulsionspolymerisation sind aber deutlich verschiedene Verfahren, bei denen in der Regel auch verschiedenartige Katalysatoren verwendet werden.

Die nach dem Verfahren der DR-OS 20 63 248 hergestellten Suspensionspolymerisate eignen sich nicht in vergleichbar guter Weise wie die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate als Überzugs- und Anstrichmittel.

Gemäß der GB-PS 1178 227 werden fluorhaltigc Monomere unter Verwendung von Diisobutyrylperoxid als Katalysator polymerisiert. Bei dem Diisobutyrylperoxid handelt es sich um eine explosive Verbindung, die

in Wasser unlöslich ist und aus diesen Gründen in einer Lösung in Kohlenwasserstoffen aufbewahrt und angewendet werden muß. Im Gegensatz dazu sind die als Katalysatoren bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten /J-Hydroxyalkyl-terl.-butylperoxide nicht explosiv und in Wasser in den in Betracht kommenden Konzentrationen ohne Anwendung eines organischen Lösungsmittels ausreichend löslich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polymere, die für die Anwendung als Überzüge und Anstrichmittel gut geeignet sind. Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin die Verwendung der nach dem Verfahren erhaltenen Polymerisate zur Herstellung in Überzügen und Anstrichmitteln.

Die Polymerisation läßt sich bei dem Verfahren der Erfindung in einfacher Weise so steuern, daß weiße Polymere von geeignetem Molekulargewicht und gewünschter Teilchengröße erhalten werden. Im Falle des Polyvinylidenfluonds erhält man z. B. Produkte mit Gardner-Holdt-Viskosi'älen im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 Sekunden und mit Teilchengrößen zwischen etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mikron, wobei Teilchengrößen zwischen etwa 0,3 und 0,6 Mikron bevorzugt sind.

Beispiele für bei dem Verfahren der Erfindung als Katalysatoren in Betracht kommende /J-Hydroxyalkyllert.-butylpcroxide sind:

[I- Hydroxy älhy I- tcrt.-butylpcroxid,
/Mlydroxypropyl-tcrl.-butylpcroxid,
ß-i lydroxybutyl-tert.-butylpcroxid und
ß-\lydroxyisobutyl 'cil.-butylpcroxid.

Die Menge des erforderlichen ,f-llydi /xyalkyl-tert.-biilylperoxids für die Durchführung der Polymerisation kann innerhalb eines relativ weilen Bereit' es schwanken, doch kann mit allen Konzentrationen bei der Polymerisation der fluorhaltigen Olefine gearbeitet werden, die die Polymerisation initiieren. Typischcrweise werden etwa 0,02 bis etwa l,0Gcw.-% des /i-Hydroxyalkyl-terl.-butylpcroxids verwendet, bezogen auf das Gewicht des fluorhaltigen Olefins, das für die Polymerisation verwendet v/ird. Es ist jedoch auch möglich, mit größeren oder kleineren Mengen des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators zu arbeiten, wenn dies wegen besonderer Polymerisationsbedingungen wünschenswert isl.

Die Polymerisationstemperaturen schwanken /wischen 50 und 130°C und hängen in der Regel von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit ab. Bevorzugt liegen sie bei etwa 80 bis etwa 110" C.

Die Polymerisationsdrücke können schwanken und hängen in der Regel von der Polymerisationstemperatur ab. So kann z. B. bei atmosphärischem Druck, autogenem Druck oder bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Vinylidenfluorid wird in der Regel bei erhöhten Drücken polymerisiert, z. B. bei Drücken von mindestens etwa 15 kg/cm². Bei Drücken unterhalb 15 kg/cm² erfolgt die Polymerisation nur mit langsamer Geschwindigkeit. Es gibt keine obere erfindungswesentliche Grenze für den Polymerisationsdruck. So kann der Druck /.. B. so hoch sein wie etwa 1400 kg/cm², wenn dies aus besonderen Gründen erwünscht ist. Im Regelfall wird die obere Druckprcnzc durch die Konstruktion der Polymerisationsanlagc bestimmt. Üblicherweise liegen die Polymerisationsdrücke im Bereich von etwa 15 bis etwa 212 kg/cm², wobei üblicherweise der Bereich von 3,1 bis 84 kg/cm² bevorzugt isl.

Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion durchgeführt, und das als Polymerisationsmedium verwendete Wasser wird vorzugsweise vom Sauerstoff befreit und/oder entionisiert. Die Menge des Wassers kann in einem relativ großen Bereich schwanken. Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu den fluorhaltigen Olefinen im Bereich von etwa 2 : I bis etwa 40 :1, wobei Bereiche von etwa 3 : ' bis etwa 20 :1 bevorzugt sind.

Die bei der Polymerisation erhaltenen Dispersionen oder Latices lassen sich koagulieren und bilden dann ein leichlhandhabbares, freifließendes Pulver. Die Konzentration des verwendeten oberflächenaktiven Mittels hängt von verschiedenen Faktoren, z. B. von dem speziell verwendeten oberflächenaktiven Mittel und der gewünschten Teilchengröße ab. Im allgemeinen werden mit höheren Konzentrationen des oberflächenaktiven Mittels kleinere Teilchen des Polymeren erhalten. Typischerweise wird das oberflächenaktive Mittel bzw. das Dispergiermittel in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf Wasser, verwendet. Bevorzugt sind Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels. Bei dem Verfahren der Erfindung werden außerdem bevorzugt solche oberflächenakliven Mittel verwendet, die mit dem gebildeten fluorhaltigen Polymeren ver:räglich sind.

Mit besonderem Vorzug werden bei dem Verfahren der Erfindung für die Polymerisation von fluorhaltigen Olefinen oberflächenaktive Mittel verwendet, die hoc! flu >rierte oder hochiiuorchlorierte Reste mit 6 bis eiwii 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind die Perfluorcarbonsäurcn oder ihre wasserlöslichen Salze, wie Hydropcrfluorheptansäurc, Perfluoroctansäurc. Perfluornonansäurc oder Pcrfluordccansäure und ihre Alkalioder Ammoniumsalze. Andere Typen von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln sind z. B. die Hexachlorendomcthylcntetrahydrophthalsäure und die Yctrachlorphthalsäure ein. Bei der Polymerisation der fluorhaltigrn Olefine isl es in der Regel von Vorteil, eine kleine Menge eines Ammoniumsalzes einer fluorhaltigen Säure auch dann zu benutzen, wenn andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Oberflächenaktive Mittel der genannten Art sind in der Technik gut bekannt und wurden schon an verschiedenen Stellen beschrieben, z. B. in den US-PS 31 93 539 und 32 45 971 undderGB-PSSbl 951.

Bei der Durchführung der Polymerisation können die verwendeten Ausgangsstoffe in beliebiger Reihenfolge in das Polymerisationsgcfäü eingeführt werden. Eine zweckmäßige Arbeitsweise, die sich besonders für die Polymerisation von gasförmigen fluorhaltigen Olefinen eignet, besteht darin, daß man in dem Reaktionsbehälter das Wasser zusammen mit dem oberflächenaktiven Mittel und dem Katalysator vorlegt. Dann wird der Luftraum des Reaktionsbehälters evakuiert oder mit einem inerten Gas ausgespült. Anschließend wird das Monomere unter Druck in den Reaktionsbehälter eingeführt, und der Reaktionsbehälter wird durch Erwärmen oder Kühlen auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise ist der Reaktionsbehälter in der Regel mit einem Vorrat des bzw. der Monomeren verbunden, aus dem in den Reaktionsbehälter zusätzliches Monomeres in dem Ausmaß eingeführt wird, wie es in Polymeres umgewan-

delt wird. Häufig wird bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise ausreichend Wasser, Katalysator und oberflächenaktives Mittel für die gesamte Polymerisation vor dem Beginn der Polymerisation vorgelegt. Man kann jedoch auch eines oder mehrere dieser Materialien kontinuierlich oder halbkontinuierlich in den Reaktionsbehälter während des Verlaufs der Polymerisation einführen.

Während der Polymerisation wird der Inhalt des Reaktionsbehälter zweckmäßigerweise bewegt, z. B. durch einen internen Rührer oder durch Schütteln oder Schwingen des Reaktionsbehälters. Durch eine derartige Bewegung wird die Einführung des Monomeren in das Polymerisationsniedium gefördert.

Bei der Beendigung der Polymerisation wird der unter Druck stehende Reaktionsbehälter entspannt, und die erhaltene wäßrige Supension des Polymeren wird abgezogen. Man kann das Polymere z. B. durch Zentrifugieren oder Ausflocken und Filtrieren abscheiden und in üblicher Weise aufarbeiten. Das erhaltene Filtrat kann gegebenenfalls nach der E.'.ifernung des Polymeren erneut in das Polymerisationsgpfäß zurückgeführt werden, um die restlichen Mengen an oberflächenaktivem Mittel und Katalysator zu verwenden. Das erhaltene Polymere wird in der Regel getrocknet, zerkleinert und zu einem freifließenden Pulver aufbereitet. Im Falle des Polyvinylidcnfluorids wird die Trocknung zweckmäßigerweisi in einem Vakuumofen bei einer Temperatur unterhalb etwa 100⁰C durchgeführt.

Die bei dem Verfahren der Erfindung vcrwendeicn fluorhaltigen Olefine enthalten in der Regel typischerweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Außer Fluor können in diesen Monomeren auch andere Halogene, /.. B. Chlor und/oder Brom, vorhanden sein. Beispiele dieser Monomeren sind Vinylfluorid. Vinylidenfluorid. Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen. l,1-Difluor-2,2-dichloräthylcn, Pcrfluorpropylcn, 3,3,3-Trifluoq -opylen und 3,4-Dichlorpcrfluorbulen-l. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die Polymerisationsbedingungen in Abhängigkeit von den speziell verwendeten Monomeren abgewandelt werden können, um optimale Produkte zu erhalten. Die Abwandlung derartiger Bedingungen ist in der Technik ebenfalls gut bekannt Bei dem Verfahren der Erfindung kann man auch Copolymere aus einer Mischung von zwei oder mehr der vorhin genannten fluorhaltigen Olefine herstellen. Ebenso ist es möglich, diese fluorhaltigcn Olefine auch mit anderen Monomeren zu mischpolymerisiercn, wobei eines oder mehrere solcher anderen Mononeren verwende, werden können.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten ß-Hydroxyalkyl-tcrt.-butylperoxide können beispielsweise durch Kondensieren eines Epoxyalkans mit 2 bis 4 C-Atomen (zum Beispiel Äthylenoxid, Propylenoxid, 1.2-F.poxyHuin oder Isobutylenoxid) mit tcrt.-Butylhydroperoxid hergestellt werden. Die Bildung des ß-Hydroxyalkyl-tcrt.-butylperoxidcs wird durch Verwendung eines basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxid, gefördert. Die Herstellung solcher peroxidischcr Verbindungen wird zum Beispiel in der US-PS 26 05 291 beschrieben.

Die bei dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerisate eignen sieh besonders zur Herstellung von Überzügen und Anstrichmitteln. So kann zum Beispiel Polyvinylidenfluorid ils Isolationsmatcrial für Drähte und Kabel verwendet werden, ferner in der elektronischen und elektrischen Industrie, für bestrahlte schrumpfbarc Rohre bzw. Schläuche, für Ausriistungsgcgcnsiände in der chemischen Industrie, in der Raumfahrt in Berührung mit Treibmitteln und ;ils langlebiger, beständiger Überzug in Außenanstrichen.

I lerstellung der erfindungsgemäßen
verwendeten Katalysatoren A-C

A. In einem Dreihals-Rundkolben mit einem Volumen von 1000 ecm, der mit Thermometer und Rührer ausgerüstet ist, werden 33 g (0,33 Mol) einer 50%igcn tcrt.-Butylhydropcroxid-Lösung und 15 ecm einer 30%igcn Kaliumhydroxid-Lösung vorgelegt. Die Mischung wird gerührt und in einem Eisbad auf 3"C abgekühlt. Dann werden 50 ecm Diäthylälher in den Kolben eingeführt. Danach werden 44 g (1,0 Mol) Äthylenoxid langsam in den Rcaktionskolben eingeleitet. Während der Zugabe des Äthylenoxids wird die Temperatur in dem Kolben unterhalb 5°C gehalten. Nachdem das gesamte Äthyleno id zugegeben worden ist, wird der Inhalt des Kolbens eine weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur bei etwa 30"C gehalten wird. Dann wird die Kühlung unterbrochen, so daß die Tempcratur der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur steigt. Das Rühren wird 16 Stunden forlgesetzt. Anschließend wird die goldgelbe Ätherphase von der bernsteinfarbenen wäßrigen Phase getrennt, und die Atherphasc wird mit Natriumsulfat gerührt, bis ihre Trübung verschwunden ist. Danach wird das Natriumsulfat abfiltrierl und die Ätherlösung in einen 500 ecm Rundkolbcn überführt und 6 Stunden bei 20 mm Hg und 24°C an einen Verdampfer angeschlossen. Nach dem Abtreiben des Lösungsmittels bei I mm Hg destilliert, und man fängt die Fraktion des Hauptproduktes zwischen 29 und 31,5"C auf. Die Gaschromalographic zeigt, daß die Hauptfraktion eine Reinheit von 99,4% hat. Die Struktur des erhaltenen /Mlydroxyäthyl-lcrl.-butylhydropcroxids wird durch das Spektrum der magnetischen Kernresonanz und Infrarotanalysc bestätigt.

B. Die Arbeitsweise von A wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Äthylenoxid Propylenoxid verwendet wird. Man erhält /J-Hvdroxypropyl-tcrt.-butylperoxid in einer etwa 40%igen Ausbeute, bezogen auf lert.-Bulylhydroperoxid. Die St.uktur dis erhaltenen Peroxids wird durch das Infrarotspektrum und durch kernmagnetische Analyse bestätigt.

C. Die Arbeitsweise von A wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Isobutylenoxid anstelle von Äthylenoxid verwendet wird. Es wird ß-Hydroxyisobutyl-tcrt.-butylperoxid erhalten, dessen Struktur durch kernmagnetische Untersuchungen und durch das Infrarotspekrrum bestätigt wird.

Die Teilchengröße des erhaltenen Polyvinylidenfluorids wurde bei den folgenden Beispielen durch Messung der Teilchengroße in einem Elektronenmikroskop bei einer 50 OOOfachcn Vergrößerung gemessen.

Der Plastizitätswert bzw. die Plastizitätszahl des Polyvinylidcnf'iorids wurde nach der in US-PS 3193 539 beschriebenen Methode bestimmt. Diese Methode besteht im wesentlichen darin, daß etwa 0,5 g Polyvinylidenfluroid in einen Konu:. /wischen Blätter aus einer Aluminiumfolie gegeben werden. Diese Anordnung wird dann zwischen die Platten einer »Carvcrw-Pressc, die auf 225"C erwärmt ist, gegeben. Die Platten werden so zusammengeführt, daß sie d;v-Pulver unter einem leichten Druck, in der Regel weniger als 3,5 kg/cm', komprimieren, wobei das Pulver in dieser Weise 30 Sekunden vorerhitzt wird. Dann wird ein

Druck von 176 kg/cm² (hydraulischer 'Mick iiuf dem Stempel von 5,16 cm) für 60 Sekunden angelegt Die Fläche der gepreßten Kunststoffscheibe wird mit einem Planimeter gemessen und in Quadratmillimetcrn angegeben. Die Fläche dieser Scheibe ist der Plasti/itätsweri des Polymeren. Dieser Wert steht in umgekehrtem Verhältnis zu dem Molekulargewicht.

Beispiel I

Es v.'rd cir. /\jloklav aus Hdelstahl mit einem Volumen von 144 Litern, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. mit 75,7 Litern entionisiertem Wasser beschickt. Das Kühren wird aufgenommen, und das Wasser wird auf 60"C erwärmt. Dann wird ein Vakuum angelegt und gasförmiges Vinylidenfluorid in den

droxyälhyl-tert.-butylperoxid und 50 g Ammoniumperfluoroctanoat in den Autoklaven eingeführt. Die Temperatur des Autoklaven wird dann auf IIO^rC :n erhöht. Durch Zuführung von weiterem gasförmigem Vinylidenfluorid wird der Druck im Autoklav bei etwa 71 kg/cm-' gehalten. Der Versuch wird beendigt, nachdem die Polymerisation 21 Stunden unter Druck durchgeführt wurde. Das erhatene Polyvinylidenfluorid y, hatte einen Plastizitätswc· von 2180 mm² und eine mittlere Teilchengröße von 0,31 Mikron. Mit unscm Produkt wurden Anstriche auf Platten hergestellt. Fs wurden verschiedene Eigenschaften dieser Überzüge, wie Haftung. Bleistifthärte, Biegefestigkeit, Schlagzahl- so keit. Beständigkeit gegen heißes Wasser, Glanz, allgemeines Aussehen und Helligkeit, untersucht, wobei festgestellt werden konnte, daß die Überzüge in allen diesen Eigenschaften befriedigend sind.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel I wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Autoklaven bei etwa 107°C und der Druck im Autoklaven bei etwa 64 kg/cm- gehalten werden. Nach 22 Stunden Polymeri- -to sation unter Druck wird ein Polyvinylidenfluorid mit einem Plastizitätswert von 2540 mm² und einer mittleren Teilchengröße von 0.28 Mikron erhalten. Anstrichproben dieses Produktes werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht, wobei zufriedenstellende Eigenschaften festgestellt werden.

Beispiel 3

Es wird ein 7.6-Liter-Ai:*oklav, der mit einem Rührer ausgestattet ist, mit etwa 6 Liter Wasser, 4,0 g ,j-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid und 4.0 g Ammoni· umperfluoroctanoat beschickt. Der Autoklav wird geschlossen, und das Rühren wird aufgenommen. Dann wird der Autoklav dreimal mit Stickstoff gespült. Nach der Spülung mit Stickstoff wird der Druck abgelassen und der Autoklav auf 110⁰C erwärmt. Dann wird in den Autoklaven Vinylidenfluorid eingeführt, bis ein Druck von 71 kg/cm² erreicht ist. Nachdem so viel Monomeres verbraucht worden ist. daß der Druck im Autoklaven auf 64 kg/cm² abgesunken ist. wird weiteres Vinylidenfluorid eingeführt, bis der Druck im Autoklaven wieder auf 71 kg/cm² gestiegen ist. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis die Polymerisation nach etwa !'/> Stunden beendigt wird, indem man die Erwärmung und das Rühren abstellt. Nachdem der Inhalt des Autoklaven abgekühlt i;;t und der Druck entspannt worden ist. wird der Inhalt d:s Autoklaven durch einen Auslaß im Boden des"Autok!aven entnommen. Das erhaliene l'roduk· wird dur, Ί rui ^ieb gegossen, um das dispcrgicne von dem nu htdispergiertcn Produkt /u trernn.ii. Das dispergierie Produkt (Latex) wird koaguliert, filtriert, der f ilterru.kstand mit destilliertem Wassci und da;,η mit Methanol gewaschen und dann in einem Vakiiumoien bei ·,. twa 80"C getrocknet. Das getrocknete Produkt (elwa 458 g) wird zu einem Mikropulvcr /fi'k! nerl und dann noch bei einer.¹ .'.ui-jiümasdruck von etwa h.i kg/cm² und bei einem Rückdmck von etwa 2.8 kg/cm-' mikronisiert.

Das so erh.ii ,o Polyvinylidenfluorid hat zufriedenstellende Werte für die Gardner-Holdt-Viskosität und die Plasti/iläts/ahl und einen m':^:'?ren Teilchendurchmesser ν ■ etwa 0,4 Mikron. Es werden daraus Anstriche hergestellt und in gleicher Weise geprüft wie in Beispiel I. Oabei zeif ■"■ sich, daß die Eigenschaften de: '-.:::■.. ,i_ nc b^'riedigend sind.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,0 g ^-Hydroxyprcpj ^i i.-butylhydroperoxid als Katalysator anstelle von ^-Hydroxyäthyl-tert.-bulylperoxid verwendet werden. Das erhaltene Polyviny idenfluorid hat ein niedrigeres Molekulargewicht und einen höheren Glanz in Anstrichen gegenüber dem Polyvinylidenfluorid von Beispiel 3. Die anderen Eigenschaften stimmen mit dem Produkt von Beispiel 3 überein.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ^-Hydroxyisobutyl-tert.-butylperoxid anstelle von /J-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid verwendet wird. Das eilialtene Polyvinylidenfluorid gleicht dem Produkt von Beispiel 3. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt bei diesem Beispiel aber nur etwa Ά von derjenigen von Beispiel 3.

Beispiel 6

Vinylfluorid wird mit /J-Hydroxyäthyl-tert.-butylper-

5n oxid in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Bei der Polymerisation werden die Temperatur auf 95°C und der Druck auf etwa 281 kg/cm² eingestellt. Man erhält ein feinverteiltes Polyvinylfluorid.

Bei s ρ iel 7

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wird Chlortrifluoräthylen diskontinuierlich mit ^-Hydroxyäthyl-tert.-butylperoxid bei etwa 10°C polymerisiert. Man erhält ein Homopolymers dieses Monomeren.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von fluorhaltigen Olefinen, allein oder in Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen untereinander oder in Mischung mil anderen Monomeren in wäßriger Emulsion bei Temperaturen zwischen 50 und 130°C mit Hilfe von Pcroxidkatalysaloren und in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxidkatalysator ein /f-Hydroxyalkyl-tert.-butylperoxid, dessen /J-Hydroxyalkylsubstitueni? bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet und in Abwesenheit von Alkylenoxiden polymerisiert.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Polymerisate zur Herstellung von Überzügen und Anstrichmitteln.