DE1954528A1 - Verfahren zur Herstellung von perlfoermigen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von perlfoermigen PolymerenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2/16—Aqueous medium
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER
DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLO'PÜCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 27.Oktober 1969
AvK/Ax/Hz
Tlio B.Po Goodrich Company,
f)00 öoui-.a KaIn Street, Akron, Ohio-Mr 318/ USA
Verfahren zur Herstellung von perlförmigeri Polymeren
Viele der gebräuchlichsten monomeren Material: en, Insbesondere
Vinyl chlor1 id, Alkylacrylate, illkylaLkc.crylate, wie
Me thy lrne thac ryla fc, und Styrol werden in sehr ε rosa em Maßstab
entweder in wässriger Suspension oder in wässriger Dispersion (d.h. in Latexform) unter Verwendung von
kolloidalen Suspendiermitteln oder Seifen und/oder Dispergiermitteln auf Bais von synthetischen Detergentien
polymerisiert. Bei allen diesen Verfahren nimmt man zu massiger bis kräftiger Bewegung und Rühren Zuflucht, um
die Monomeren zu suspendieren und/oder su dispergieren, die Suspensionen oder Dispersionen während der Polymerisation
aufrechtzuerhalten und den Wärmeübergang auf die Kühlflächen der Reaktoren zu erleichtern. Diese Verfahren
werden zwar seit vielen Jahren allgemein im grosstechnischen
Maßstab angewendet, sind jedoch mit vielen Schwierigkeiten behaftet und nicht so wirtschaftlich, wie sie sein könnten.
Beispielsweise ist selbst bei . den besten Suspensionspolymerisationssysternen,
bei denen ein Monomeres wie Vinylchlorid verwendet wird, das an sich nur ein geringes
Lösungsvermögen für sein Polymeres hat, der
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Polymeransatz an den Wänden des mit Rührwerk versehenen
Polymerisationsgefäßes im Vergleich zu anderen allgemein angewendeten Lösungs- und Emulsionspolymerisationssystemen
verhältnismäßig stark. Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid kann es notwendig sein, den Reaktor nach
jeder Betriebsperiode oder nach zwei Betriebsperioden zu reinigen, während die Erfahrung mit kontinuierlichen Lösungs-
und Emulsionspolymerisationssystemen für andere Monomere gezeigt hat, daß die Abstände zwischen den Reaktorreinigungen
Wochen oder einen Monat oder zwei Monate oder mehr betragen können. Kontinuierlich ist bei diesen
Suspensionssystemen kaum gearbeitet worden.
Trommsdorf und Bchildknecht erwähnen in "High Polymers",
X, Seite 94- bis 97, zahlreiche weitere Schwierigkeiten bei
<len bekannten Suspensions- oder Perlpolymerisationssystemen,
Häufig kann aus unbekannten Gründen eine Agglomerierung des Einsatzes stattfinden, und zwar zuweilen so
schnell, daß Zerstörung des Rührwerks die Folge ist. Bei schwer löslichen, zähen und harten Polymeren wie PoIyvinylchlorid
kann der Ausfall des Rührwerks nahezu katastrophale Polgen wegen des Durchgehens der Temperatur und
des Druck., haben, das explosiv sein kann, und/oder zur
Bildung einer "festen Gharge" führen, die nur mit größter Schwierigkeit und größtem Aufwand an Handarbeit aus dem
Reaktor entfernt werden kann.
Die Bildung von unvollkommen geformten, verklebten, agglomerierten
und hohlen, trüben oder undurchsichtigen Perlen oder sogar von faserförmigem und kolloidalem Polymerisat,
das die Perlen verunreinigt und daher durch Klassierung entfernt werden muß, ist eine weitere Schwierigkeit.
Bei diesen bekannten Suspensionspolymerisationssystemen werden entweder wasserlösliche "Schutzkolloide", z.B.
Gelatine, Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, Salze von Polyacrylsäuren, oder feinteilige feste mineralische Zusätze,
z.B. Bentonitton, als Suspensionsstabilisatoren
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verwendet. Wie an der oben genannten Literaturstelle festgestellt wird, ist Bewegung oder Rührung bei Verwendung
dieser Zusatzstoffe zu jeder Zeit wesentlich. Ferner wird auf Seite 74- dieser Literaturstelle festgestellt, daß
"die als Suspensionsstabilisatoren dienenden organischen Polymeren in Wasser löslich, aber in der Monomerphase
unvollständig löslich sind".
Die USA-Patentschrift 2 701 24-5 beschreibt den einzigen bekannten Fall eines Suspensionspolymerisationssystems, bei
dem eine Ruheperiode während der Polymerisation angewendet werden soll. Bei diesem Verfahren werden jedoch wasserlösliche
Netzmittel oder oberflächenaktive Mittel als Hilfe zur Bildung von Monomertröpfchen verwendet. Als Folge
hiervon bildet das ruhende Reaktionsmedium Schichten, und zwar zuerst am oberen Ende und nach der Polymerisation
am unteren Ende des Reaktionsgefäßes.· Diese Schichtenbildung dürfte starke Ansatzbildung in großtechnischen Reaktoren
verursachen. Noch schlimmer ist, daß nach dem Beispiel der oben genannten Patentschrift etwa 3 bis 5% des
Produkts als unbrauchbares kolloidales polymeres Material anfallen, das in irgendeiner Weise vom Produkt abgetrennt
werden muß.
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß die vorstehend
genannten und andere Schwierigkeiten vermieden werden, wenn ein flüssiges monomeres Material von geringer Löslichkeit
in V/asser (d.h„ mit einer Wasserlöslichkeit von
weniger als etwa 5 Gew.-%), das einen im Monomeren löslichen,
freie Radikale bildenden Katalysator enthält, in Form von diskreten Tröpfchen einer gewünschten Größe in
einem wässrigen Medium suspendiert wird, das mit einem in Wasser unlöslichen, stark gelierten polymeren Suspendier-
und Dispergiermittel verdickt ist, das diesem Medium plastisches Fließverhalten und eine unterste Fließgrenze bei
einem entscheidend wichtigen Mindestdruck verleiht, und die Polymerisation im wesentlichen im Ruhezustand durchgeführt
wird. Der hier gebrauchte Ausdruck "im wesentlichen
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BAD ORIGINAL
im Ruhezustand" bedeutet das Fehlen von Turbulenz oder von
Scherkräften, die genügen, um die suspendierten Tröpfchen des Monomeren zu deformieren und/oder die Perlen in irgendeiner
Phase der Umwandlung zu schädigen. Das Reaktionsmedium
bleibt (bei niedrigen Schergeschwindigkeiten) in allen Phasen des Prozesses durchaus beweglich, und
zwar selbst bei Fe st stoff gehalten von 25%, 40% oder mehr.
Als Folge hiervon können diese Reaktionsmedien während der Reaktion und/oder während der Aufarbeitung unter Bedingen,
unter denen der Charakter des Fließens nicht heftiger ist als plastisches oder laminares Fließen, gepumpt,
gegossen und/oder durch Leitungen oder über Wärmeaustauschflächen
gedruckt werden.
Es wurde ferner gefunden, daß bei Monomeren, die von Natur aus klebrige Polymere bilden, das endgültige Reaktionsmedium
oder die Polymersuspension als neuer druckempfindlicher
Klebstoff oder Haftkleber geeignet ist. Die Fähigkeit des Verfahrens und des Produkts, hohe Feststoffgehalte
zu erreichen, vereinfacht die Herstellung solcher Klebstoffe. Beispielsweise kann direkt eine Suspension mit
einem Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.-%- hergestellt
werden, der bei anderen Systemen nur durch sehr genaue Regelung und/oder durch Agglomerierung und/oder Konzentrierung von stärker verdünnten wässrigen Latices erreich-
bar ist. Koch einfacher kann jedoch so gearbeitet werden,
daß ein Produkt gemäß der Erfindung mit mäßigeren Feststoff gehalten von 25 bis 40 Gew.-% hergestellt und davon
ein entsprechender Anteil der wässrigen Phase abgetrennt wird, um den gewünschten hohen Feststoffgehalt im Bereich
von 50 bis 70 Gew.-% oder mehr zu erreichen. Der letztgenannte
Arbeitsgang ist in den meisten Fällen ein einfaches Sieben oder Zentrifugieren. Die umständlichen bekannten
Verfahren zur Herstellung solcher Klebstoffe durch Herstellung, Agg;lomerierung und/oder sonstigen Konzentrierung
von wässrigen Latices oder Emulsionen sind nicht nur schwierig; und kostspielig, sondern bieten nur in begrenz-
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-r-O ^q. ORIGINAL
-r-O ^q. ORIGINAL
ten Maße die Möglichkeit, elektrolyt!sehe und hydrophile
Rückstände, die im ursprünglichen Latex vorhanden sind, zu entfernen.
Es wurde gefunden, daß plastisches Fließverlialten in wässrigen
Medien für die Stabilität der Suspension in dem hier erforderlichen Maße und für die erfolgreiche Durchführung
des ohne Turbulenz ausgeführben Verfahrens gemäß
der Erfindung wesentlich ist. Die bisher verwendeten "löslichen" Suspensionsstabilisatoren oder Kolloide, z.B.
Polyvinylalkohol, Gelatine, Cellulosederivate und lösliche Polymere wie Natriumpolyacrylat, zumindest bei wirtschaftlichen
Konzentrationen nicht in der Lage &*¥tÄ, plastisches
Fließverhalten zu verleihen. Diese bekannten Suspensionsstabilisatoren weisen Newtonsches oder pseuo-oplastisches
Fließverhalten auf. Pseudoplastisches S1 ließverhalt en ist
gekennzeichnet durch einen Anstieg der Viskosität mit abnehmender Schergeschwindigkeit außer bei der Schergeschwindigkeit
0 und bei einer sehr niedrigen untersten Fließgrenze oder bei einer Fließgrenze von 0. Bekannte Suspensionsstabilisatoren
verzögern somit lediglich das Absitzen und sind nur in bewegten oder gerührten Systemen wirksam.
Pseudoplastisches oder Newtonsches Fließverhalten der meisten bekannten Verdickungs- oder Suspendierir.itte 1 ist für
die Aufschriften "vor Gebrauch, gut schütteln" auf vielen
heutigen Medikamenten, Kosmetika und Haushaltsprodukten verantwortlich, da das pseudoplastische Suspendier- oder
Verdickungsmittel im Ruhezustand eine drastisch verringerte Suspendierwirkung hat.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten, in Wasser unlöslichen Suspensionsstabilisatoren sind im wesent
lichen vollständig geliert. Bei Zusatz zu einem wässrigen
Medium quellen sie sehr stark» bis die wässrige Phase zu einer geschlossenen, nicht körnigen Gelphase wird, die
plastisches Fließverhalten zeigt, wobei das Medium eine entscheidend wichtige untere Fließgrenze bei einem Mindestdruck (oder eine endliche Scherspannung bei der Scherge-
ORIGINAL
schwindigkeit O) aufweist, die genügt, um die Monomertröpfchen in permanenter Suspension "gefroren" zu halten (d.h.
es findet kein Absetzen und keine Schichtenbildung statt, wenn das Medium wenigstens 2 Monate stehengelassen wird).
Diese Medien sind bei niedrigen Schergeschwindigkeiten,
wie sie bei plastischem oder laminarem Fließen auftreten, nicht übermäßig viskos. Viele Reaktionsgemische gemäß der
Erfindung sind bei niedrigen oder mäßigen Schergeschwindigkeiten
(10 bis 100 Sek." ) nicht viskoser als beispielsweise reines Glycerin. Obwohl diese Medien sich beim
Stehenlassen nicht entmischen, lassen sie sich durch einfaches Sieben, Zentrifugieren o.dergl. leicht in Polymer-P
feststoffe und wässrige Phase trennen.
Die Reaktionsgeschwindigkeiten beim Verfahren gemäß der Erfindung sind normal und in üblicher Weise regelbar. Ebenso
ist das Molekulargewicht des Polymeren normal und nach üblichen Methoden einstellbar. !Ferner können sehr hohe
Umsätze der Monomeren ohne Schwierigkeit erreicht werden. Die Temperaturregelung ist kein Problem, wie man unter
nicht-turbulenten Bedingungen erwarten konnte, da das reagierende Gemisch gutes plastischen Fließen aufweist
und unter Druck oder in anderer Weise in die Nähe von WärnE-austauschflachen
oder durch lange röhrenförmige oder plattenförmige (konzentrische) Reaktoren geführt werden kann?
' 25 die in ein Kühlmedium tauchen oder dieses enthalten. Die
sehr hohe Suspensionsstabilität ermöglicht diese Arbeitsweise und macht demzufolge das Verfahren ideal für die
kontinuierliche Durchführung. Ferner wird durch die sehr
hohe Suspensionsstabilität die Bildung von Polymeransätzen JO an den Wärmeaustauschflächen des Reaktors bis auf ein sehr
geringes Maß ausgeschaltet, so daß es möglich ist, sehr lange Laufzeiten für jeden Reaktor zu erreichen.
Das Verfahren ermöglicht es ferner, nach Belieben die Teilchengröße
des Produkts auf Jeden gewünschten mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 1 Al oder weniger bis etwa
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1 cm oder melar einzust.ellen. Wie dies erreicht wird, wird
nachstellend ausführlicher beschrieben.
Das Produkt hat bei den meisten Monomeren die erwünschte und wertvolle Kugelform oder "Perlform". Bei vielen Monomeren,
die optisch klare Polymere zu bilden vermögen, sind die Perlen vollständig klar, vollkommen kugelförmig, nicht
agglomeriert und von verhältnismäßig gleichmäßiger Teilchengröße. Die Wasserempfindlichkeit und die elektrischen
Eigenschaften der Polymeren sind besser, als sie bei bekannten Emulsions- und Suspensionssystem erreicht werden.
Die Wasserabsorption eines gemäß der Erfindung hergestellten härtbaren oder vernetzbaren Oopolymeren von Äthylacrylat
und Chloräthylvinyläther beispielsweise nach 4-, 5 Stunden
in siedendem Wasser entspricht nur einer Gewichtszunähme
von 12,7$ im Vergleich zu 138% bei einem gleichen
Oopolymeren, das in üblicher Weise durch Koagulierung aus einem Latex hergestellt wird.
Die Menge des unlöslichen Suspendier- oder Verdickungsmittels, die in jedem Fall für die richtige unterste
Fließgrenze erforderlich ist, läßt sich leicht bestimmen. Die Mindestfließgrenze, die im wässrigen Medium für die
Stabilität der Suspension bei jedem gegebenen monomeren Material erforderlich ist, hängt vom Dichteunterschied
zwischen der monomeren Phase und der wässrigen Phase (bezeichnet als "D-D " und ausgedrückt in Gramm/ciir ), von
dem gewünschten oder tatsächlichen Radius (R) des suspendierten Monomertröpfchens (ausgedrückt in cm) und natürlich
von der Gravitätsbeschleunigung (g), ausgedrückt in cm/Sek.2, gewöhnlich 980 cm/Sek.2) ab. Die Mindestfließgrenze
nach Brookfield ("BFG") für eine permanente Suspension kann nach der folgenden Formel berechnet werden:
(1) BFG = /2"5,6R (D-Do)ß72^5. Hierin haben die Glieder
die oben genannten Bedeutungen. Diese Gleichung gilt nur für die Materialien, die plastisches Fließverhalten im
hier beschriebenen Sinne zeigen.
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In der Praxis ist es erwünscht, wässrige Medien zu verwenden, deren BPG etwas über dem berechneten Mindestwert
liegt, um absolut sicherzustellen, daß Stabilität der Suspension leicht erreicht und während der gesamten Reaktion
vollständig aufrechterhalten wird. Vorzugsweise werden
wässrige schleimige Medien verwendet, deren gemessene oder tatsächliche BI1G- um wenigstens 25%» vorzugsweise um etwa
50 bis 200% oder mehr über dem berechneten Minimum liegt.
Die tatsächlichen BFG-Werte werden zweckmäßig aus rheologischen
Daten gemessen oder berechnet, die mit dem Brookfi,e Id-BVT-Vi skosimet er (das bei der Temperatur arbeitet,
die bei der Polymerisation anzuwenden ist) ermittelt werden, wobei die scheinbare Brookfield-Viskosität (in cP)
bei 0,5 UpM und erneut bei 1,0 UpM gemessen wird. Wenn
diese Werte in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit graphisch dargestellt werden und die Kurve auf die Sehergeschwindigkeit
Null extrapoliert wird, erhält man die BFG direkt. Die Mi-ndest-BFG für permanente Stabilität kann
jedoch auch durch Näherungsrechnung aus dem folgenden Ausdruck ermittelt werden:
(2) Ungefähre BFG -
Scheinbare Brookfield-Viskosität bei 0,5 UpM scheinbare Brookfield-Viskosität bei 1,0 UpM
In vielen Fällen ist ein brauchbarer und leicht zu messender und zu berechnender viskosimetrischer Parameter das
Verhältnis (E') der BFG geteilt durch die bei 20 UpM gemessene
scheinbare Brookfield-Viskosität. Diese Verhältnis variiert etwas in Abhängigkeit von der Größenordnung der
BFG. Der oben genannte Ausdruck (1) schließt einen empirischen Korrekturfaktor ein, der diesen Fehler ausgleicht.
Die Medien, die die größeren R1-Werte aufweisen, ermöglichen
die gewünschten Suspensionsstabilitäten mit den größten Dünnflüssigkeiten.
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Im allgemeinen liegen die BFG-Werte bei den bevorzugten
Suspendiermitteln gemäß der Erfindung beim Minimum im Bereich von 50 bis 75 für viele gebräuchliche Monomere und
gebräuchliche Teilchengrößen. Am häufigsten liegt der
praktische Arbeitsbereich bei vielen Monomeren bei etwa 75 bis 250. Die scheinbare Brookfield-Viskosität bei
20 UpM für Medien dieser BFG liegt im Bereich von etwa 1000 bis 2000 cP.
Die Suspendiermittel, die dem wässrigen Medium beim Yerfahren gemäß der Erfindung das gewünschte Fließverhalten
verleihen, sind die in Wasser, Dioxan und organischen Lösungsmitteln
unlöslichen Säure- und Doppelsalzformen oder Teildoppelsalze von unlöslichen Carbonsäurepolymeren, die
aus einem monomeren Material hergestellt sind, das aus
15' der folgenden Klasse von wesentlichen Monomeren ausgewählt
ist: 1) wenigstens einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure
oder wenigstens einem α,ß-ungesättigten Carbonsäureanhydrid
und 2) einem polyfunktionellen (d.h. wenigstens zwei unkonjugierte Gruppen der Formel CHp =- CC pro Molekül
enthaltenden) vernetzenden Monomeren, das hydrolytisch beständige Vernetzungsbrücken im Polymeren und hierdurch ein
Suspendiermittel von stabilem Viskositäts- und Fließverhalten bildet. Polymere Suspendiermittel dieser Definition,
ihre Umwandlung in wässrige Schleime und die Eigenschaften der letzteren werden ausführlicher in den USA-Patentschriften
2 923 692 und 3 030 34-3 beschrieben.
Wie bereits erwähnt, enthalten die Carboxylmonomeren, die
für die Herstellung der für die Zwecke der Erfindung geeigneten polymeren Suspendier- und Dispergiermittel geeignet
sind, wenigstens eine aktive O-C-Doppe!bindung in <xtß-Stellung
zu einer Carboxylgruppe wie folgt:
(3) H1-C-C- COOH
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ist
Hierin/R ein Wasser stoff atom oder eine -COOH-Gruppe, und jeder Rest Rp und R^ ist ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Substituentengruppe, die an eines der doppelt gebundenen C-Atome gebunden ist. Unter diese Definition fallen Carbonsäuren wie Acrylsäure, in denen die Doppelbindung endständig ist:
Hierin/R ein Wasser stoff atom oder eine -COOH-Gruppe, und jeder Rest Rp und R^ ist ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Substituentengruppe, die an eines der doppelt gebundenen C-Atome gebunden ist. Unter diese Definition fallen Carbonsäuren wie Acrylsäure, in denen die Doppelbindung endständig ist:
(4) CH2 = O - GOOH
oder die Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und andere Anhydride der allgemeinen Struktur
(5)
R - | C | - g' | - 0 |
0 | |||
R1- | G | m O | |
worin R und R' einwertige Substituentengruppen sind, insbesondere
solche aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und Cyan (-G=N) und Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylreste und
cycloaliphatische Reste.
Zu der Klasse von Carbonsäuren, die durch die Struktur (3) dargestellt sind, gehören sehr unterschiedliche Materialien
wie Acrylsäuren, z.B. Acrylsäure selbst, Metharylsäure,
Äthacrylsäure, α- und ß-Ohlor-, -Brom und -Gyanacrylsäuren,
Crotonsäure, ß-Acryloxypropionsäure, oc,ß-Isopropylidenpropionsäure,
Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und viele andere.
Zu den polymerisierbaren Garbonsäureanhydriden gehören
alle Anhydride der oben genannten Säuren (einschließlich der gemischten Anhydride) und solche der Struktur (5)
einschließlich Maleinsäureanhydrid und andere Säuren. In vielen Fällen wird vorzugsweise ein Anhydridmonomeres mit
einem Comonomeren wie Methylvinyläther, Styrol und anderen
copolymerisiert.
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Vorzugsweise werden beim Verfahren gemäß der Erfindung die polymeren Suspendier- und Dispergiermittel verwendet, die
von Polymeren abgeleitet sind, die durch Polymerisation von α,β-monoolefinisch ungesättigten Garbonsäuren hergestellt
werden« Besonders bevorzugt werden Polymere, die aus Acrylsäuren und α-substituierten Acrylsäuren der Struktur
x
(6) GH2 m σ - GOOH
in der X ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff,
Halogen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Amidgruppen, Estergruppen, Lactongruppen, Lactamgruppen und
Gyangruppen ist, hergestellt werden.
Besonders bevorzugt werden polymere Suspendier- und Dispergiermittel,
die aus vernetzten Interpolymeren von Acrylsäure
selbst hergestellt werden. Diese Mittel haben bei weitem die größte Wirksamkeit und mit größtem Abstand die
erwünschtesten Eigenschaften in Bezug auf Viskosität, Viskositätsstabilität
und außergewöhnlicher Suspendierfähigkeit.
Als Vernetzungsmittel eignen sich für alle Monomerengemische aus den oben genannten Klassen alle nicht unbedingt
monomeren Verbindungen, die mehrere (d.h. zwei oder mehr) endständige polymerisierbar Monovinylidengruppen (GHp =
GC ) im Molekül enthalten. Beispiele für Materialien dieser
Klasse sind mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, mehrfach ungesättigte Polyäther, mehrfach ungesättigte Polyester,
mehrfach ungesättigte Nitrile, mehrfach ungesättigte Säuren, mehrfach ungesättigte Säureanhydride, mehrfach
ungesättigte Ketone, mehrfach ungesättigte Alkohole und
mehrfach ungesättigte Verbindungen dieser Klasse, die eine oder mehrere dieser und anderer funktioneller Gruppen enthalten. Im einzelnen eignen sich Divinylbenzölj Divinylnaphthalin,
niedrigmolekulare (lösliche) polymerisierte Diene wie Polybutadien und andere lösliche Homopolymere von
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offenkettigen, aliphatischen, konjugierten Dienen (wobei
diese löslichen Polymeren keine erhebliche Zahl von konjugierten Doppelbindungen enthalten) und anderen mehrfach
ungesättigten Kohlenwasserstoffen, mehrfach ungesättigte Ester, Esteramide und andere Esterderivate wie Äthylenglykoldiacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat, Allylacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Me thylen-b is -methacrylamid, Triacrylyltriazin,
Hexallyltrimethylentrisulfon und viele andere, mehrfach ungesättigte Äther, z.B. Divinylather;
Diallyläther, Dimethallyläther, Diallyläthylenglykoläther,
. Diallyl-, Triallyl- und andere Polyallyläther von Glycerin,
w Buten-1,2-diol, 1-Phenyl-1,2,3-propantriol, die Polyallyl-,
-vinyl und -crotylpolyäther, die 2 bis 7 oder mehr dieser
oder anderer Alkenyläthergruppen im Molekül enthalten und
aus mehrwertigen Alkoholen, z.B. den Kohlenhydrat zuckern,
den sogenannten "Zuckeralkoholen" einschließlich Erythrit,
Pentaerythrit, Arabit, Idit, Mannit, Sorbit, Inosit, Raffinose,
Glucose, Saccharose und vielen anderen hergestellt sind, und andere Polyhydroxykohlehydratderivate und die
entsprechenden Polyalkenylsilane, z.B. die Vinyl- und Allylsilane.
Besonders bevorzugt von dieser großen Klasse der Polyalkenylpolyäther und Kohlehydratzucker werden Zuckeralkohole
und andere (Polyhydroxy-)-Kohlehydratderivate, . die 2 bis 7 Alkenyläthergruppen im Molekül enthalten« fe-e—
2^ . Diese Materialien lassen sich leicht
durch eine Williamson-Synthese herstellen, d.h. durch Umsetzung
eines Alkenylhalogenids wie Allylchlorid, Allylbromid,
Methallylchlorid, Grotylchlorid u.dergl. mit einer stark alkalischen Lösung eines oder mehrerer der Polyhydroxykohlehydratderivate.
Vernetzungsmittel dieser Klasse bilden im wesentlichen vollständig gelierte, vernetzte
Oarboxylpolymer©, die 1) ihre rheologische Wirkung während
- der Neutralisation und während des Einsatzes bewahren,
2) die Fähigkeit haben» äußerst stark au quellen und 3)
glatte, cremige, nichtkörnige schleimige Massen mit höchstem
Suspend!ervenab*gen bilden.
Wie "bereits erwähnt, ist das unlösliche, polymere Suspendier-
und Dispergiermittel leicht vernetzt, so daß es in Wasser stark quellbar bleibt. Bereits 0,05 bis 0,1 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4·
Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) der
vernetzenden Monomeren bilden diese sehr stark quellbaren Polymeren. Mit den bevorzugten vernetzenden Monomeren von
hoher Funktionalität vom Typ der Kohlehydratäther genügen
kleinere Mengen von etwa 0,2 bis 2,5 Gew.-%, um das gewünschte Polymere zu erhalten.
Bereits mit 0,02 bis 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht
des Schleims) der Suspendier- und Dispergiermittel dieses .
Typs können die gewünschten Fließgrenzenwerte für stabile
Suspensionen erzielt werden. Gegebenenfalls können etwa 0,05 bis 2 Gew.-% dieser Mittel verwendet werden. Besonders
bevorzugt wird eine Menge von etwa 0,05 bis 0,50 Gew.-%. Diese geringen Mengen lassen das sehr hohe Suspendiervermögen
dieser Mittel erkennen.
Produkte, die durch neutralisation oder teilweise Neutralisation
des Oarboxylgehalts des Suspendiermittels nur mit gewöhnlichen einwertigen Alkaliverbindungen wie Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd und Ammoniak erhalten werden, haben kaum die Fähigkeit, die Zerteilung oder Dispergierung
des flüssigen Monomeren zur Tröpfchenform zu begünstigen.
Die Säureform des nicht neutralisierten Polymeren hat diese
Fähigkeit, ebenso die AIkBIi-AmIn-11DoPPeISaIZe" des
gleichen Polymeren. Das Polymere in der Säureform"ist jedoch
viel weniger wirksam als die Doppelsalze und muß in höheren Konzentrationen verwendet werden. Diese Doppelsalze
werden hergestellt durch Verwendung von zwei oder mehr Neutralisationsmitteln, die wenigstens je ein Neutralisationsmittel
aus den folgenden beiden Klassen enthalten:
A. Einwertige alkalische Materialien, z.B. Ammoniak und
Alkalihydroxyde, -oxyde und -carbonate und
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B. basische organische langkettige Amine mit wenigstens
6, vorzugsweise etwa 10 bis 30 C-Atomen im Molekül.
Im allgemeinen quellen die polymeren Suspendier- und Dispergiermittel
äußerst stark in Wasser bei einem pH-Wert
von etwa 5 bis 8, und dieser Bereich ist für gute Polymerisationsgeschwindigkeiten
bei vielen gebräuchlichen Monomeren gut geeignet. Dieser gewünschte ρττ-Bereich wird eingestellt,
indem etwa 15 bis 85 Mol-%, vorzugsweise etwa
20 bis 40 Mol-% des Carboxylgehalts, der im Suspendier- und Dispergiermittel in der Säureform vorliegt, neutralisiert
werden. Es wird angenommen, daß die Aminsal ζ gruppen
P am polymeren Mittel seine Assoziation mit dem Monomeren verbessern und hierdurch die Zerteilung oder Dispergierung
des Monomeren in Tröpfchenform begünstigen. In diesem Sinne sind die Säureform und die Alkali-Amin-Doppelsalzformen
der Mittel sowohl Verdickungsmittel als auch polymere Suspendier- und Dispergiermittel, während die
einzelnen Alkalisalze lediglich Verdickungsmittel sind.
Die Klasse "A" der für die Zwecke der Erfindung geeigneten
Neutral! sati onsmit t el umfaßt Ammoniak, Natriumhydroxyd,
Natriumoxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumoxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat,
die Hydroxyde, Oxyde,· Carbonate und Bicarbonate von Lithium-
* Rubidium und Cäsium.
Die Klasse "B" der für die Zwecke der Erfindung geeigneten basischen organischen Amine umfaßt die langkettigen aliphatischen
primären, sekundären, tertiären und quaternären Amine und mit Alkylenoxyd behandelte Amine dieses Typs
mit 6 bis 30 oder C-Atomen. Bevorzugt werden die Amine mit 10 bis 30 oder mehr C-Atomen. Besonders bevorzugt werden
die Äthylenoxydkondensate der letztgenannten Klasse von langkettigen Aminen. Spezielle Beispiele dieser langkettigen
Amine, die verwendet werden können, sind n-Hexylamin, n-Octylamin, Tri-n-octylamin, n-Decylamin, Di-n-decylamin,
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M -.liöHO 8&J3? OBlG)HAL
n-Dodecylamin, Di-n-dodecylamin, Stearylamin, Ä'thylenoxyd-Dodecylamin-Kondensate
und Tetraalkylammoniumhydroxyde, z. B. Tetraoctylammoniumhydroxyd und Tetradodecylammoniumhydroxyde.
Bevorzugt; von den Aminen werden die Dodecylamine und die Amin-Äthylenoxyd-Kondensate der Formel
-(0H2GH2O)x
Cn H2n+1 -
in der η eine Zahl zwischen etwa 10 und 15 und die Summe
von χ + y etwa 15 ist. Diese Verbindungen können Molekulargewichte im Bereich zwischen etwa 750 und 1500 haben,
und aus diesem Grunde "braucht nur ein nicht sehr hoher molarer Anteil verwendet zu werden, um eine ganz erhebliche
Steigerung der organophilen Natur des polymeren Suspendier- und Dispergiermittels zu bewirken.
Nur etwa 0,2 bis 10 Mol-% des Carboxylgehaltes des Suspendier-
und Dispergiermittels brauchen mit einem langkettigen
Amin umgesetzt zu werden· Im allgemeinen genügen etwa 0,5 bis 2,5 Mol-%. In Gewichtsverhältnissen ausgedrückt,
liegen diese Anteile im Verhältnis zum Neutralisator der Klasse "A" bei etwa 0,01 bis 0,02:1 bis etwa 0,2:1.
' :
Bei vielen Monomeren ist es gewöhnlich notwendig, in den
Schleim ein Mittel einzubeziehen, das die Polymerisation in der wässrigen Phase unterdrückt oder hemmt. In gewissen
Fällen ist es die geringe und begrenzte löslichkeit des
Monomeren in Wasser, durch die Monomeres in die wässrige
Phase so schnell übergeht, wie es darin polymerisiert wird. In diesen Fällen kann ein ganz erheblicher Anteil des Q-esamtmonomeren
auf diese Weise verbraucht werden. Im gewöhnlichen Fall ist das in der wässrigen Phase gebildete
Polymere ein sehr feines Pulver, das sich sehr schwierig
ohne Verluste gewinnen läßt, und dessen Anwesenheit die Maßnahmen zur Gewinnung des Perlpolymerisats übermäßig
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kompliziert und zu hohen Polymerverlusten führt. In gewissen
Fällen führen selbst Monomere von geringer Wasserlöslichkeit zu solchen Ergebnissen, wenn kein Inhibitor der
Polymerisation in wässriger Phase vorhanden ist. In den
letztgenannten Fällen kann irgendeine ungeklärte Übertragung sreaktion Monomeres aus den Tröpfchen zu Polymerkeimen
in der wässrigen Phase mit einer Geschwindigkeit überführen,
die höher ist, als sie durch die Löslichkeit des Monomeren in Wasser angezeigt ist. Da zufällige "Verunreinigungen im
Wasser und in den anderen Bestandteilen diese Reaktionen begünstigen oder verstärken können, wird durch Zusatz einer
geringen Menge eines Inhibitors zur wässrigen Phase sichergestellt, daß ausschließlich Perlen gebildet werden. Die
Polymerisation in der wässrigen Phase ist an einem milchigen
Aussehen der Suspension und zuweilen an einem "frostigen" oder milchigen Aussehen der Perlen erkennbar. Bei Zusatz
des Inhibitors bleiben sowohl die Suspension als auch die Perlen während der gesamten Reaktion klar.
Es wurde gefunden, daß Alkali- und Ammoniumsalze von Nitrobenzolsulfonsäure
im Schleim löslich sind und eine bemerkenswerte Wirksamkeit als Inhibitor dieses Typs haben.
Auch andere wasserlösliche Inhibitoren der durch freie Radikale bewirkten Katalyse und Verbindungen vom Typ der
Kettenabbruchmittel können verwendet werden. Besonders wirksam sind die Salze von 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure. Nur
sehr geringe Mengen dieses Inhibitors sind erforderlich, da ausgezeichnete Ergebnisse bei Konzentrationen von etwa
50 bis 250 ppm erzielt werden.
Diese Mittel sind stark ionisch und pflegen die Viskosität des Schleims zu erniedrigen. Wenn sie verwendet werden,
kann eine geringe Erhöhung der Konzentration des Schleims von etwa 5 bis 25% erforderlich sein, um das gewünschte
Fließverhalten zu erzielen. Der Schleim läßt sich leicht herstellen, indem das trockene polymere Mittel, Neutralisationsmittel
und gegebenenfalls verwendete Inhibitoren
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zusammengegeben und sacht bewegt oder gerührt werden, bis das Gemisch glatt und cremig aussieht· Es ist auch möglich,
alle Bestandteile des Polymerisationsreaktionsgemisches einschließlich des langkettigen Amins, jedoch ohne die
Alkaliverbindung zusammenzugehen und leicht zu bewegen
oder zu rühren, bis sich der Schleim gebildet hat, jedoch ohne Dispergierung des Monomeren. Als letzte Stufe wird
eine verdünnte Alkalilösung zugesetzt und weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch verdickt sich fast augenblicklich,
und die getrennte flüssige Monomerphase verschwindet mit
dem Auftreten der Tröpfchen·
Die getrennt hergestellte wässrige Schleimmasse und das den Katalysator enthaltende flüssige Monomere können zusammengegeben
und unter geeigneten Scherbedingungen vermischt werden, um die Zerteilung der geschlossenen Monomerphase
zu Tröpfchen der gewünschten Größe zu bewirken. Wenn das Monomere flüchtig ist, wird diese Maßnahme am
besten in einem geschlossenen Gefäß mit oder ohne inerte Atmosphäre oder Vakuum über den zu vermischenden E1IUssigkeiten
durchgeführt. Es kann auch mit vollständig gefülltem
Gefäß gearbeitet werden. Wenn jedoch die Dispergierung oder Suspendierung einmal erfolgt ist, zeigt die Suspension
einzigartige und sehr überraschende Eigenschaften. Beispielsweise ist es möglich, ein Reaktionsmedium gemäß
der Erfindung, das eine Isopropylpercarbonat als Katalysator
enthaltende Suspension von Vinylchlorid einer Konzentration von 10 Gew.-% enthält, in ein offenes Becherglas
zu geben und die Polymerisation im Ruhezustand bei Raumtemperatur durchzuführen, ohne das Sieden beobachtet wird.
Dieses ungewöhnliche Ergebnis wird bei einer Temperatur
von etwa 38°0 über dem normalen Siedepunkt von Vinylchlorid
erzielt. Das wässrige Schleimmedium gemäß der Erfindung scheint somit zumindest in gewissen. Fällen fähig zu
sein, die Keimbildung oder das Sieden eines flüchtigen Monomeren
vollständig au materdrücken. Di@s könnt® eine
Eigeneoh&tt des Mediums sein, die dazu beitragen kaaa9 die
4 BAD ORIGINAL
t* -rf W '■>* ώ i* *' s * ί »
Perlen frei von Poren und Hohlräumen zu halten und den
Polymeransatz an den Reaktor flächen zu unterdrücken.
Das Gemisch aus Schleim und Monomerem wird bewegt oder
gerührt, wobei die Intensität der Bewegung so gewählt oder verändert wird, daß die gewünschte Größe der Monomertröpfchen
erhalten wird. Die Tröpfchengröße steht im umgekehrten
Verhältnis zur Schergeschwindigkeit während dieser Maßnahme. Bei jeder gegebenen Kombination von Monomerem
und Schleim muß der erforderliche Grad der Bewegung für eine gegebene Tropfchengröße experimentell durch Anfc
näherung be stimmt-werden, jedoch ist dies infolge der ausgesprochenen
Neigung einer organischen Flüssigkeit von gewöhnlicher Viskosität, sich in einem solchen Medium in
Tröpfchen zu zerteilen, nicht schwierig. Man erhält einen groben Anhaltspunkt für die erforderliche Intensität der
Bewegung, indem man den Schleim und das Monomere im richtigen oder gewünschten Mengenverhältnis in ein verschlossenes Reagenzglas gibt und zählt, wie oft das Reagenzglas
umgedreht werden muß, um das Monomere im Schleim zu suspendieren. Bei vielen gebräuchlichen Monomeren und bei
Schleimen, die wenigstens die erforderliche kritische Mindestfließgrenze
haben, werden bereits mit 30 oder 40 Umkehrungen des Reagenzglases mit einer Geschwindigkeit von
w 30 Umkehrungen/Minute Suspensionen von verhältnismäßig
großen Tröpfchen (Durchmesser 1 bis 3 mm) erhalten. Kleinere
Tröpfchen können mit vielen üblichen Mischvorrichtungen und/oder Homogenisatoren erhalten werden. Im großtechnischen
Maßstab können die jeweils erforderlichen Bedingen, d.h.· Typ des Mischers oder Rührers, Misch- und
Rühr ge schwindigkeit, Rührzeit und -temperatur für die jeweils gewünschte Tröpfchengröße vorher festgelegt werden.
Dasin dieser Weise suspendierte Monomere muß eine geringe
Menge eines im Monomeren löslichen oder eines öllöslichen
Katalysators der nachstehend beschriebenen Art enthalten. Das Monomere kann gegebenenfalls auch gewisse andere Zu-
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sätze enthalten, z.B. .Molekulargewichtsregler einschließlich der langkettigen aliphatischen Mercaptane, die "bei
der Polymerisation zur Herstellung von Acrylkautschuk verwendet werden. Bei den einfach ungesättigten Monomeren
können Katalysatoren, z.B. Alkanoyl-, Aroyl-, Alkaroyl- und Aralkanoyldiperoxyde und Monohydroperoxyde, Azoverbindungen,
Peroxyester, Percarbonate und viele andere freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden. Geeignete
Peroxyde sind beispielsweise Benzoyldiperoxyd, Lauryldiperoxyd,
Diacetylperoxyd, Cumolhydroperoxyde, Methyläthylketonperoxyd,
Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd,
Naphthoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat,
Di-tert.-butylperphthalat, Isopropylpercarbonat und
viele andere. Als Katalysatoren geeignete Azoverbindungen sind beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, α,α'-Azodiisobutyrat
und viele andere. Die Wahl eines gegebenen freie Radikale bildenden Katalysators hängt teilweise von der
Wahl des monomeren Materials, den Anforderungen an das Polymere in Bezug auf die Farbe und in gewissem Umfange
von der anzuwendenden Polymerisationstemperatur abo
Die Polymerisation kann bei beliebigen Temperaturen durchgeführt
werden, die für das zu polymerisierende Monomere normal sind. Im allgemeinen werden die meisten bekannten
einfach ungesättigten Monomeren bei Temperaturen im Bereich von etwa 0° bis 1500C polymerisiert. Bevorzugt wird ein
Bereich zwischen etwa 25 und 1000C.
Um die Temperaturregelung unter den verhältnismäßig ruhigen
Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung zu erleichtern, wird das Reaktionsmedium mit Kühlflächen, die
durch Wasser, Sole, Verdampfung usw. gekühlt sind, in Berührung gebracht. Im allgemeinen sollte der Polymerisationsreaktor
für das Verfahren gemäß der Erfindung ein erheblich höheres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen als
bei Rührwerkssystemen haben. Ein bevorzugter Reaktortyp
besteht aus einem oder mehreren langen engen Rohren, die
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ORIGINAL
in ein Kühlbad tauchen und durch die das Reaktionsmedium
mit mäßigen Strömungsgeschwindigkeiten geführt wird. Diese Rohre können als Schlangen, Wände (wie in Dampfkesseln)
oder Schichten angeordnet werden, um das erforderliche Reaktionsvolumen zu erhalten. Sie können in Abhängigkeit
vom Maßstab der Erzeugung einen Durchmesser von etwa 13 mm
bis 25 oder 5>0 ™i oder mehr haben. Ein weiterer geeigneter
Reaktortyp ist eine Reaktionskammer, deren Länge viel größer ist als ihre Breite, und in der gekühlte Platten
oder Rippen angeordnet sind.
Es ist ein einzigartiges Merkmal des Verfahrens gemäß der . Erfindung, daß die zu polymerisierenden Monomermaterialien
lediglich durch das Erfordernis begrenzt sind, daß ihre Löslichkeit in Wasser geringer ist als etwa 5 Gew.-%, und
daß ein geeigneter, im Monomeren löslicher, freie Radikale bildender Katalysator verfügbar ist, der das betreffende
Monomere in Masse zu polymerisieren vermag. Monomere, die normalerweise zu klebrigen Polymeren polymerisieren, können
beim Verfahren gemäß der Erfindung leicht ohne Schwierigkeiten infolge des sehr großen Suspendiervermögens des
wässrigen Mediums verwendet werden. Die sogenannte "kritische Periode" bei vielen älteren Suspensionspolymerisationssystemen,
wobei die teilweise polymerisieren Monomertröpfchen einen klebrigen Zustand in einer Zwischenphase
der Umwandlung durchlaufen, wird nicht festgestellt. Es ist sogar möglich, klebrige, viskose Monomer-Polymer-Sirupe,
die zuweilen als "Prepolymere" bezeichnet werden, im verdickten wässrigen Medium zu dispergieren und zu suspendieren
und die Polymerisation des noch in den Tröpfchen enthaltenen Monomeren zur Vollendung zu führen. Diese Möglichkeit
kann bei der Herstellung von Harzen von hoher Schlagzähigkeit ausgenutzt werden, wobei ein die Schlagzähigkeit
verbesserndes kautschukartiges Mittel oder ein Weichmacher im einfach ungesättigten Monomeren vor der
Suspendierung im wässrigen Medium gelöst werden kann.
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Für das Verfahren und die Produkte gemäß der Erfindung geeignete
einfach ungesättigte Monomere sind beispielsweise Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,
Tetrafluoräthylen, Styrol und ringsubstituierte Styrole, die Alkylacrylate, Alkylalkacrylate wie Methylmethacrylat,
Acrylnitril, Ithylvinylbenzol, Vinylnaphthalin und viele andere sowie Gemische von zwei oder mehreren dieser Monomeren
gegebenenfalls mit weiteren ähnlichen Monomeren· In gewissen Fällen kann man sehr geringe Mengen (bis 1 oder
2 Gew.-%) der wasserlöslicheren Monomeren, wie Vinylacetat,
Acrylamide und Acrylsäuren den weniger löslichen Monomeren zusetzen und, die Polymerisation in einem verdickten wässrigen
Medium durchführen, das ein Mittel zur Unterdrückung der Polymerisation in wässriger Phase, z.B. ein Salz einer
Mitrobenzolsulfonsäure enthält. Ebenso können geringe Mengen
(bis etwa 5 Gew.-%) mehrfach ungesättigter Monomerer wie Diviny!benzol und Glykoldiacrylate verwendet werden,
vorausgesetzt, daß der verwendete Katalysator die Polymerisation des Monomerengemisohes in Masse bewirken kann.
Bevorzugt als Monomere werden Vinylchlorid, die Alkylacrylate
wie Ithylacrylat, Butylacrylat und 2-ithylhexylacrylat
sowie Gemische dieser Monomeren mit anderen Monomeren wie 2-Chloräthylvinyläther, die Alkylalkacrylate wie Methylmethacrylat, Styrol und kernsubstituierte Halogenstyro-
le sowie Acrylnitril.
Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren gemäß der Erfindung
ohne weiteres zur Herstellung von ausgezeichneten Haftklebern
in der neuen Form von Perlsuspensionen angewendet
werden. Biese Kleber enthalten 1) eine feststoffreiche
(50 bis 70 Gew.-$ oder mehr) Suspension-Dispersion eines
leicht vernetzten Polymeren eines höheren Alkylacrylata und 2) einen Klebrigmacher« Ein solche» Produkt enthält
Perlen eiüsü klebrigen Polyacrylate» und diese Perlform
bleibt infolge der leichtes Vernetzung auch erhalten, naondem
die Suspension auf ein«« Unterlage aufgebracht und erhitz wr&isn ist, um sie au trocknen, und eine Klebstoff-
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schicht- zu bilden. Wenn ein solcher Klebstoff in Perlform
entsprechende Klebrigmacher, Stabilisatoren usw. enthält, zeigt die Klebschicht eine sehr hohe Schälfestigkeit oder
Abreißkraft, die er hartnäckig zurückbehält. Ein solcher Klebstoff eignet sich hervorragend für den Auftrag auf
Träger aus Papier und Kunststoffen zur Herstellung von
Häftklebebändern.
Wie bereits erwähnt, werden diese Klebstoffe aus Monomerengemischen
hergestellt, in denen die höheren Alkylacrylate überwiegen (mehr als ^O Gew.-%), d.h. Alkylacrylate, in
denen der Alkylrest 4 bis 8 C-Atome enthält, mit und ohne andere Oomonomere wie Acrylnitril, Methylmethacrylat und
Styrol zusammen mit einer sehr geringen Menge eines vernetzenden Monomeren, z.B. eines der oben beschriebenen
Monomeren, die zur Herstellung des Suspendier- und Dispergiermittels verwendet werden, jedoch vorzugsweise eines
Glykoldiacrylate oder anderen Polyacrylatpolyesters einer Polyhydroxyverbindung, die 3 bis 5 oder 6 Acrylatgruppen
pro Molekül enthält. Durch die Anwesenheit eines dritten
Oomonomeren wird häufig ein Klebstoff mit höherer Klebkraft erhalten. Hur etwa 0,005 bis 0,20 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 0,005 bis 0,05 Gew. —% des vernetzenden Monomeren,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, brauchen zugesetzt zu werden. Das Ziel ist hier, die Perlen unversehrt
zu halten, aber nicht ihre Fähigkeit zu beeinträchtigen, aneinander und an der Unterlage zu haften, wenn sie als
Klebstoffschicht aufgetragen werden.
Wie bereite erwähnt, wird dem Haftkleber auf Basis des
Perlpolymeren vorzugsweise ein Klebrigmacher, ζ·Β, KoIophonium,
ein niedrigmolekulares Polystyrol (Molekulargewicht unter etwa 3500), ein niedrigmolekulares Polyvinylacetat
usw. zugemischt. Kolophonium ist der beste und billigste Klebrigmacher, jedoch verleiht er der Klebstoffschicht
einen unerwünschten gelblichen Farbton. Mit PoIystyrol
und Polyvinylacetat im Klebstoff werden klare,
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q as - .
farblose Klebstoffschichten erhalten. Eine Menge von etwa
10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Klebrigmacher genügt
gewöhnlich in den meisten Haftklebern.
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher in speziellen Beispielen beschriebene
Beispiel 1
Kontinuierliche Polymerisation
Ein Gemisch von 95 Gew.-Teilen Äthylacrylat und 5 Gew.-Teilen
2-Chloräthylvinyläther wird hergestellt und in einem
geschlossenen wassergekühlten Gefäß unter Stickstoff aufbewahrt. Diesem Gemisch werden 0,2 Gew.-% Benzoylperoxyd
und 0,02 Gew.-#> Dodecy!mercaptan zugesetzt. Das Gemisch
wird kurz bewegt und die Temperatur bei Raumtemperatur oder in deren Nähe gehalten, um sicherzustellen, daß keine vorzeitige
Polymerisation in Masse stattfindet.
In einem anderen Gefäß werden entsalztes Wasser und 0,07 Gew. -Yo (bezogen auf das Wasser) der Carboxylform eines
Gopolymeren der be scteiebenen Monomer engend, sehe, die was-■
serfreie Acrylsäure und ein Gemisch von Polyallyläthern von Saccharose mit durchschnittlich etwa 3 bis 6 Allyläthergruppen
pro Molekül enthalten (Handelsbezeichnung
"Oarbopol °A1"j hergestellt durch die Anmelderin) gemischt.
Das Gemisch wird etwa 1 Stunde leicht gerührt, worauf wässriges Katriumhydroxyd und ein langkettiges Amin der
Handelsbezeichnung "Ethomeen 0-25" (Hersteller Armour),
das, so wird angenommen, ein Produkt der Reaktion von Ithylenoxyd mit einem langkettigen aliphatischen Amin mit
25 C-Atomen ist, zugesetzt werden, wobei eine Teildoppelsalzform
des Copolymeren gebildet wird, in dem etwa 25 Mol-% des Gesamtcarboxylgehalts durch das Natriumhydroxyd
und etwa 0,5 Mol-% durch das Amin neu trauert sind. Zu diesem Schleim werden ferner 14-5 PP*& des Natriumsalzes
von 2,4-Dinitrobenzolsulf onsäure gegeben«, Das Gemisch wird
leicht bewegt, bis es glatt ist. Der erhaltene glatte,
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BAD ORiQIIOAt
nicht körnige Schleim hat einen BIFG-Wert von 154· und eine
scheinbare BrookfieId-Viskositat von 201OcP bei 20 UpM.
Der Inhalt der beiden Gefäße wird im Gewichtsverhältnis
von 25% des Monomeren und 75% des Schleims zusammengegeben.
Die Monomerphase wird langsam der Wasserphase zugesetzt, während die letztere mit einem "Lightnin"-Mischer schnell
gerührt wird, wobei eine gleichmäßige Suspension von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von
O13& mm gebildet wird. Diese Suspension wird unter Stickstoff
in ein Druckgefäß überführt. Sie wird dann mit
Stickstoff aufgedrückt und durch einen Röhrenreaktor geleitet,
der in ein Wasserbad getaucht ist, das bei den w genannten Temperaturen gehalten wird. Dieser Reaktor besteht
aus 26,8 m eines Rohres aus nichtrostendem Stahl von 0,5 Zoll Innendurchmesser, das zu einer Doppelschlange
von 38 cm Höhe und 38 cm Durchmesser geformt ist. Dieser
Röhrenreaktor hat insgesamt ein Innenvolumen von etwa 3,8 1. Dies ist eine zweckmäßige Größe, die die Ermittlung
der Strömungsgeschwindigkeiten erleichtert. Mehrere Versuche, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind,
werden durchgeführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeiten " und Verweilzeiten im Reaktor verändert werden. Als Produkt
werden in jedem Fall kleine perlförmige Teilchen eines kautschukartigen Terpolymeren erhalten, in dem die Ghlor-.
25 äthylvinyläthergruppen als reaktionsfähige Gruppen bei der
Vulkanisation wirksam sind. Dieses Polymere ist dem in der USA-Patentschrift 2 568 659 beschriebenen Polymeren
ähnlich. Die nachstehend genannten Werte liegen in einem
Bereich von äquivalenten Bedingungen, die für die oben beschriebenen Reaktionen geeignet sind.
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Verweilzeit in der Schlange, Minuten
Austrittsmenge, 1/Std. Erforderliche Badtemperatur, 0O*
5 Mittlere Geschwindigkeit, m/Sek.
Ungefähre Schergeschwindigkeit, Sek.-1
ITRe** 10 Druckabfall, kg/m2***
* Badtemperatur, die erforderlich ist, um einen Umsatz von 95% bei der angegebenen Verweilzeit zu erreichen.
1954528 | 14 | |
60 | 30 | 15,14 |
5,785 | 7,57 | 95 |
80 | 90 | 2,97 |
0,744 | 1,49 | 17,8 |
4,5 | 8,9 | 17,8 |
2,9 | 7,2 | 302 |
117,2 | 167,9 |
** Me - Dn V2n "1P - Reynolds-Zahl
g e K -3 + 1 8n -1
Hierin ist D der Rohrdurchmesser, V die Geschwindigkeit*
P die Dichte der Dispersion und η und K Konstanten, die aus der Fließkurve des Schleims ermittelt werden.
Berechnet.
Die sehr niedrigen Schergeschwindigkeiten und Reynolds-Zahlen lassen eindeutig laminare Strömung über den gesamten
Bereich der Strömungsgeschwindigkeiten erkennen. Das Produkt hat bei jedem Versuch die erwarteten Kautschukeigenschaften,
ein Zeichen, daß selbst bei den hier angegebenen extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeiten die Regelung
der Temperatur und des Molekulargewichts ausgezeichnet ist. Ein auf diese Weise hergestelltes kautschukartiges
Polymeres hat eine viel geringere Wasseraufnahme von nur 12,7■Gew.-%, wenn es 4,5 Stunden in siedendem Wasser
gehalten wird, gegenüber einer Gewichtszunahme von 138%
"bei einem ähnlichen Polymeren, das in üblicher Weise durch Koagulierung eines Latex hergestellt wird.
Bei den vorstehend beschriebenen Versuchen wird die aus dem Rb'hrtiireaktor austretende Polymersußpension unmittelbar
auf ein Sieb geführt. Die aufgefangenen Polymerkugeln wer-
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BAD ORfGINAi
.26-
den mehrmals mit klarem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen "bei 5O°C getrocknet. Hierbei verschmelzen die
Teilchen unter direkter Bildung von Folien des kautschukartigen Produkts. Das wässrige Sohleimmedium ist wiederverwendbar
und kann ganz oder teilweise nach einer etwa notwendigen erneuten Einstellung seiner Viskositätseigenschäften
in den Prozeß zurückgeführt werden»
Beispiel 2
Ein nicht neutralisierter Schleim des in Beispiel 1 genannten Copolymeren "Carbopol 94-1" wird zur chargenweisen Copolymerisation mehrerer verschiedener Kombinationen von Methylacrylat, Äthylacrylat und n-Butylacrylat mit und ohne Acrylnitril und in einem Falle mit Chloräthylvinyläther verwendet. Der verwendete Schleim enthält 0,20 Gew.- % ,der Carboxylform des Copolymeren "Carbopol 94-1" in entsalztem Wasser. Der Schleim hat einen BFG-Wert von 84, eine scheinbare Brookfield-Viskosität von 1,060 bei 20 UpM und einen p^-Wert von 3»3* Die Monomerenkonzentration beträgt 25 Gew.-% bzw. 40 Gew.-%.
Ein nicht neutralisierter Schleim des in Beispiel 1 genannten Copolymeren "Carbopol 94-1" wird zur chargenweisen Copolymerisation mehrerer verschiedener Kombinationen von Methylacrylat, Äthylacrylat und n-Butylacrylat mit und ohne Acrylnitril und in einem Falle mit Chloräthylvinyläther verwendet. Der verwendete Schleim enthält 0,20 Gew.- % ,der Carboxylform des Copolymeren "Carbopol 94-1" in entsalztem Wasser. Der Schleim hat einen BFG-Wert von 84, eine scheinbare Brookfield-Viskosität von 1,060 bei 20 UpM und einen p^-Wert von 3»3* Die Monomerenkonzentration beträgt 25 Gew.-% bzw. 40 Gew.-%.
Der Schleim wird hergestellt, indem das Suspendier- und
Dispergiermittel in Wasser gegeben und das Gemisch einige Minuten leicht gerührt wird, bis eine stabile Viskosität
und glattes, nicht-körniges Aussehen erreicht sind. Der
Schleim und das monomere Material werden in einem'kleinen
verschlossenen Reaktionsgefäß zusammengegeben, das in ein Gestell eingesetzt wird, das mit etwa 30 UpM so gedreht
wird, daß das Gefäß sich über Kopf dreht. Nur etwa 1 Minute ist erforderlich, um eine stabile Suspension von großen
Monomertropf en (Durchmesser 1 bis 3 mm) in der wässrigen
Phase zu bilden. Die Reaktionsgefäße werden dann mit Stickstoff gespült, erneut verschlossen und ohne Bewegung
in ein bei einer konstanten Temperatur von 600C gehaltenes
Bad eingesetzt. Nach der Polymerisation werden die Gefäße geöffnet, und das Produkt wird aufgearbeitet,
indem das Gemisch entweder auf ein. Sieb einer Maschenweite von 0,21 mm gegossen und dann auf dem Sieb mit Wasser ge-
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waschen wird oder die Perlen in Wasser suspendiert und mehrmals als Aufschlämmung unter Bewegung gewaschen werden,
wobei das Waschwasser nach jeder Wäsche abgegossen wird.
Die Produkte werden in einem Vakuumofen bei 60° bzw. 100°G
getrocknet. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, in der die Mengenangaben
in Gewichtsteilen ausgedrückt sind.
Probe Nr. 11 1£ 16 ^4
Butylacrylat 88 88 95 20 95 Ithylacrylat .80
Methylacrylat 5
Acrylnitril 12 12
2-Chloräthylvinyläther 5
Benzoylperoxyd* 0,02 0,032,0,019 0,02 -
Azo-bis-butyronitril
"Porophor-N" 0,01
* Ausgedrückt in Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teile
Gesamtmonomere.
°/o Monomere
Reaktionszeit, Std. Ausbeute, %
Reaktionszeit, Std. Ausbeute, %
Zustand des Polymeren sehr weiche klare Perlen weiche, wei-
^ ße Perlen
Mittlerer Durchmesser
der Perlen, mm 2 2 1,5 2 2
Grenzviskosität
(Inherent Viscosity)
(0,4-% in Dimethylformamid bei °0) 2,52 1,88 1,35 3,05 4,48
(Inherent Viscosity)
(0,4-% in Dimethylformamid bei °0) 2,52 1,88 1,35 3,05 4,48
Die getrockneten polymeren Produkte haben die erwarteten
Eigenschaften und darüber hinaus eine sehr geringe Wasserempfindlichkeit und eine sehr gute Farbe.
25 | 40 | 25 | 25 | 25 |
16 | 16 | 16 | 16 | 2 |
95 | 93 | 93 | 97 | 84 |
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·'■"-? i. fh
Um die Verwendung eines nicht neutralisierten Schleims mit der Verwendung eines neutralisierten Schleims zu vergleichen,
wurden Gemische von 95 Gew.-Teilen Äthylacrylat
und 5 Gew.-Teilen 2-Chlorathylvinyläther in dem gemäß
Beispiel 1 neutralisierten Schleim des Gopolymeren "Carbopol 941" polymerisiert. Es wird festgestellt, daß
die Konzentration des Suspendiermittels im neutralisierten Schleim auf 0,05 *>is 0,07 Gew.-% herabgesetzt werden
muß, um ähnliche S1Iießeigenschaften zu erhalten. Mehrere
weitere Variationen einschließlich der Verwendung eines " Mercaptans als Molekulargewichtsregler, mehrerer Katalysatoren
und eines Salzes einer Nitrobenzolsulfonsäure
werden angewendet. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Probe Nr. 26 41 11_8 124 129
Monomerphase:
Äthylacrylat,
Gew.-Teile 95 95 95 95 95 2-Chloräthylvinyl-
äther, Gew.-Teile 5 5 5 5 5
Benzoylperoxyd, Tei- 0,4 - 0,4 0,2 0,2
le/100 Teile Polymeres
> 25
30
Thiophenol | - | 0,5 | - | - | 0, |
Dodecylmercaptan | - | ||||
Wässrige Phase: | X | ||||
0,05% Suspendier mittel |
X | X | X | X | |
0,07% " | 24 | 25 | 25 | 25 | |
Monome res, Gew. -% | 150 | 25 | 102 | 102 | 102 |
BFG (wässrige Phase) | I95O | 150 | 1375 | 1375 | 1375 |
Scheinbare Brook- fie Id-Vi slco si tat bei 20 UpM |
5,2 | 1950 | 5,4 | . 5,4 | 5,4 |
pTT-Wert (wässrige Ά Phase) |
20% | 5,2 | 20% | 20-/0 | 20% |
Gesamtneutralisa tion |
0/17 | 20% | |||
0 0 9 8 2 | 71 | ||||
BAD OfHGtNAL | |||||
- 29 - | 41 | 118 | 1954 | 528 | |
Probe | 26 | 0,15 | 0,15 | 124 | 129 |
Neutralisiertes Et home en, °/o |
1,2 | 0,15 | 0,15 | ||
Polymeris ati on: | 28 | 60 | |||
a) Temperatur, 0O | 60 | 64 | 16 | 80 | 80 |
b) Zeit, Std. | 17 | >85 | >93 | 1,5 | %5 |
c) Umsatz, Gew.-% | >86 | trübe | klar* | >92 | >94 |
Aussehen der Polymer- suspension |
trübe | klar* | klar | ||
Polymeres: | ver- 1,5 schmol zen |
||||
Mittlerer Durchmes ser der Perlen, mm |
0,5 | 2,0 | 2,0 | ||
Aussehen der Perlen milchig frostig kri- kri- kri-
weiß klar stall- stall- stallklar klar klar
Grenzviskosität 4,64 2,, 26 2,76 2,47 1,4-7
(inherent viscosity)**
Gelgehalt, % 4,6 0,5 5,8 0 0
* Bei den Versuchen 118, 124 und 129 wurden 145 ppm des
Natriumsalzes von 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure in wässriger
Phase verwendet.
*♦ Wie in Beispiel 1.
*** 2-0hloräthylvinyläther.
*** 2-0hloräthylvinyläther.
Mehrere Peststellungen können bei näherer Betrachtung der
vorstehenden Ergebnisse getroffen werden: 1) zu beachten
ist die verringerte Konzentration des Suspendiermittels und die erniedrigte Brookfield-Viskosität bei den neutralisierten
Suspensionen gegenüber der nicht neutralisierten Suspension von Beispiel 2 (0,05 bzw. 0,07 Gew.-% gegenüber
O1.'*:>/>
.'a Beispiel 2)« 2) Die endgültige Suspension des PoIy-HieTVrti
:iM Falle dar Baispiele 26 und 41 ist trübe, während
die Suspensionen bei den übrigen Versuchen, bei denen ein
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Inhibitor der Polymerisation in wässriger Phase verwendet
wurde, klar sind. Gleichzeitig ist hierbei festzustellen,
daß die Perlen aus einer trüben Suspension milchig und/oder undurchsichtig sind, während bei den Versuchen, bei denen
ein Inhibitor der Polymerisation in wässriger Phase verwendet wurde, sowohl die Suspension als auch die Perlen klar
sind. 3) Zu beachten ist der weite Bereich von Polymerisationszeiten und -temperaturen sowie des Molekulargewichts
deg erhaltenen Polymeren. Diese Variablen führten zu ihrem
üblichen und erwarteten Ergebnis. Bemerkenswert ist die
erhebliche Senkung des Molekulargewichts (niedrigerer Wert der Grenzviskosität) beim Versuch 129, bei dem eine geringe
W Menge Mercaptan im Monomeren gelöst wurde. Werte dieser Art liegen der bereits gemachten Feststellung zugrunde,
daß die Polymerisation bei diesem Verfahren sich normal steuern läßt. Es ist offensichtlich, daß mit einem Monomeren
wie Ithylacrylat und 2-Chloräthylvinyläther, das in Wasser
zu etwa 5 Gew.-% löslich ist, gewöhnlich vorzugsweise ein Mittel zur Unterdrückung der Polymerisation in wässriger
Phase verwendet wird.
Bei den Versuchen 26 und 41 ist die Aufarbeitung des Polymeren durch einfaches Sieben schwierig, so daß die Suspension
auf das 4- oder 5-fache ihres ursprünglichen Volumens mit Wasser verdünnt wird, damit die Polymerperlen sich ab-'
25 setzen, worauf die trübe flüssigkeit abgegossen wird. Bei
dieser Maßnahme geht feinteiliges Polymerisat verloren. In
der gleichen Weise wird mehrmals gewaschen, worauf das kautschukartige Polymere 2 Stunden in einem Ofen bei 600C
getrocknet wird. Bei den übrigen Versuchen wird die klare Suspension der Perlen lediglich in ein Sieb einer Maschenweite von 0,25 mm gegossen, mehrmals auf dem Sieb mit frischem
Wasser gewaschen und abschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeuten
sind insbesondere bei den Versuchen 26 und 41 auf Grund der Verluste nicht sehr hoch. Es wird erwartet, daß die tatsäch-
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lichen Umsätze etwas besser sind, als oben angegeben.
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird 2mal wiederholt, und zwar einmal mit einer kleinen Charge und einmal mit
einer großtechnischen Charge, wobei jedoch in beiden Fällen mit einem Monomer engemisch und bei Temperaturen ähnlich wie
beim Versuch 129 gearbeitet wird. Die Größe der Monomertröpfchen sowie die Größe der erhaltenen Polymerperlen wird
gemessen. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
Größe des Einsatzes 20 g 3,785 1
Ausbeute, bezogen auf das Monomere über 99% 97,2%
Mittlere Größe der Tröpfchen, τι 350 355
Mittlere Größe der Perlen, u 330 330
Grenzviskosität
(inherent viscosity)* 2,03 2,23
(inherent viscosity)* 2,03 2,23
Gelgehalt, % >1 >1
* Wie in den obigen Beispielen.
Viskosität des Fohleims:
Vor der Polymerisation (beide Proben) 2000 cP
Nach der Polymerisation (beide Proben) 1600 cP
Es ist zu bemerken, daß die Tröpfchen dieses Monomerengemisches
nur ganz wenig bei der Umwandlung in das Polymerisat schrumpfen. Die Viskosität der Suspension ist nach Beendigung
der Heaktion noch hoch.
Ein Teil der nicht polymerisieren, gemäß Beispiel M- hergestellten
Suspension von Monomeren im Schleim wird 2 Minuten in einem kleinen Laboratoriums-Waring-Mischer gemischt, wobei
100 V an den Motor gelegt werden. Bei diesem Mischen mit
hoher Scherbeanspruchung wird eine stabile, weiße (undurchsichtige) Dispersion von kleinen Teilchen erhalten. Die
Suspension wird wie in Beispiel 3 und M- polymerisiert und
nach der oben beschriebenen Dekantiermethode aufgearbeitet.
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Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Mittlere Teilchengröße, ja 330 8,4
Getrocknetes Polymeres kristall- Die Teilchen verklar
schmolzen bei der ' ' Aufarbeitung zu
einer zusammenhängenden Masse. Etwas trübe.
Dieser einfache Versuch veranschaulicht den sehr weiten Teilchengrößenbereich, der einfach durch Veränderung der
Größe der Scherbeanspruchung bei der Herstellung der Suspension einstellbar ist. Dieser Versuch zeigt, daß durch
Mischen unter hoher Scherbeanspruchung die Teilchengröße der bereits suspendierten großen Tröpfchen stark verringert
wird.
Styrol wird in klare kugelförmige Perlen von mäßiger Größe umgewandelt, die mit dem bloßen Auge leicht sichtbar sind.
Der Schleim "A" und die aus einem Monomeren, Katalysator und modifizierenden Mittel bestehende Lösung 11B" werden
zusammengegeben. Das Gefäß wird mit Stickstoff gespült,
worauf 2,55 ml 0,In-NaOH zugesetzt werden und das kleine
Eeaktionsgefäß von Hand geschüttelt wird, um das Monomere zu dispei?gieren. Die Styroltröpfchen sind mit dem bloßen
Auge gut sichtbar, und die Dispersion ist klar. Die folgenden Materialien werden verwendet:
"A": Schleim mit 0,2 Gew.-% des Copolymeren "Garbopol 94-1"
4-9 ml
Langkettiges Amin "Ethomeen C-25" ΛγΛ ml
Wasser 100 g
11B": Destilliertes Styrol 70 ml
Benzoylperoxyd 0,268 g
Dirne thylanilinlö sung
(10% in Heptan) 0,1 g
Das Gefäß und die Suspension werden in einem Wärmeschrank
mit Belüftung bei 6O0O über ein Wochenende stehengelassen.
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" il%tiB Ä3INAL .
Eine Prüfung der Suspension ergibt, daß sie noch klar ist, ein Zeichen, daß, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe
Polymerisation in der wässrigen Phase stattgefunden hatte.
Dies war angesichts der sehr geringen Löslichkeit von Styrol in Wasser zu erwarten. Die Perlen des Polymeren
. werden abgesiebt und auf dem Sieb mit frischem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen 2 Stunden bei 800O getrocknet.
Auf diese Weise werden insgesamt 53 g Polystyrolperlen erhalten, die vollkommen klar sind und die erwarteten
Eigenschaften haben.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erweist sich als sehr . vorteilhaft für die Herstellung von Polyvinylchloridperlen
im Bereich von etwa i bis 25 Ji, die sehr vorteilhaft als
"Streckharz" in Plastisblmassen sind, um entweder die Konzentration an Plastisolfeststoffen ohne übermäßigen Viskositätsanstieg
zu erhöhen oder Piastisole mit niedrigerer Feststoffkonzentration und wesentlich geringeren Viskositäten
herzustellen. Bisher gab es kein zuverlässiges Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid dieses Teilchengrößenbereichs.
11,25 g Schleim des Oopolymeren "Garbopol 9^1" in der Säureform
(0,08 Gew.-% aktives Mittel, das 200 ppm 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure
enthält) werden in einen röhrenförmigen Reaktor gegeben, worauf: 0,15 ml einer 0,1%igen Lösung
des langkettigen Amins "Ethomeen 0-25" und 3»75 g
flüssiges Vinylchlorid (für PolymerisationBzwecke) zugesetzt werden. Dann werden schnell nacheinander« 1,31 ig
einer Lösung eines Weichmachers für Polyvinylchlorid ("Santicizer 160", Hersteller Monsanto, spezifisches Gewicht
1,118, Brechungsindex 1,53 bis 1,54 bei 25°0) in
Vinylchlorid (35 Gew.-Teil® pro 100 Gew.-Teile Vinylchlorid), 0,075 6 (2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Monomeres)
eines epoxydierten Fettsäureesters der Handelsbezeichnung "Epoxol 9-5" (Hersteller Swift) als Stabilisator und
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0,015 S Benzoylperoxyd (0,4· Gew.-Teile pro 100 Grew.-Teile
Monomeres) zugesetzt. Ein geringer Teil des Vinylchlorids wird abgedampft und der Sauerstoff über dem Gemisch entfernt,
bevor das Rohr verschlossen wird. Zu diesem Zeitpunkt
zeigte das Monomere wenig Neigung, zu dispergieren, wenn das Rohr mehrmals gedreht wurde. Nun wurden 0,238 ml
einer 0,1 n-NaOH-Lösung mit einer Injektionsspritze zügegeben,
worauf das Rohr erneut einige Male über Kopf gedreht wurde. Eine sehr gute, klare und stabile Suspension
bildete sich bereits bei wenigen Umdrehungen des Rohres. Das Rohr wurde ruhig in bei 60°C gehaltenes Ölbad gehängt
und beobachtet. In etwa einer Stunde begannen die sus- w pendierten Tröpfchen weiß zu werden, ein Zeichen, daß
Polymerisation stattfand. In etwa 15 Stunden wurde der
Reaktor geöffnet, wobei nur eine geringe Menge nicht umgesetztes Vinylchlorid entwich. Als das Gemisch mit einem
Spatel gerührt wurde, wurde jedoch der Rest des nicht umgesetzten Vinylchlorids abgedampft. Das Reaktionsgemisch
war zu diesem Zeitpunkt sehr klar, ein Zeichen, daß wenig oder keine Polymerisation in der wässrigen Phase stattgefunden
hatte. Der Inhalt des Reaktors wurde durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,295 nun gegossen, gewaschen und
30 Minuten in einem Vakuumofen bei 450C getrocknet. Etwa
3»1 g weichgemachte Polyvinylchloridperlen wurden erhalten, die aus etwa 1,72 g Polymerisat und etwa 1,38 g Weichmacher
und Stabilisator "Epoxol" (80 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile
Harz) bestanden. Trotz dieses sehr hohen Weichmachergehalts fand keine Agglomerierung der Perlen oder eine Verklebung
der Perlen mit dem Reaktionsgefäß während der Polymerisation statt.
Wenn Polyvinylchloridperlen, die in der gleichen Weise hergestellt
worden sind und eine mittlere Größe von etwa 5M haben, als streckendes Harz einer Plastiso!masse zugesetzt
werden, erniedrigen sie die Viskosität des Plastisols erheblich. Die Polyvinylchloridperlen sind nicht klar, sondern
durchscheinend. Sie sind ferner nicht vollkosamen
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kugelförmig. Dies ist offensichtlich, auf Schrumpfung und
Unlöslichkeit der Polymerphase in der Monomerphase zurückzuführen. Trotzdem wird durch das Verfahren direkt ein
Produkt von erheblichem technischem Wert erhalten, das heute nach keinem anderen Verfahren herstellbar ist.
Ein leicht vernetztes Polymeres von 2-Äthylhexylacrylat
wird nach dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Verwendung als Haftkleber hergestellt· Die folgenden Ausgangsstoffe
werden verwendet:
Schleim A
120 g Schleim, der 0,2 Gew.-% des Copolymeren "Carbopol
941 ·· enthält.
240 g Wasser (entsalzt)
18 g einer wässrigen Lösung, die 0,1% des langkettigen
240 g Wasser (entsalzt)
18 g einer wässrigen Lösung, die 0,1% des langkettigen
Amins "Ethomeen C-25" enthält. 6 ml 0,In-NaOH
Monomerlösung; B
240 g 2-Athylhexylacrylat*
0,24g Benzoylperoxyd
240 g 2-Athylhexylacrylat*
0,24g Benzoylperoxyd
0,048 g tert.-Dodeeylmercaptan "SuIföle B-8"**
* Enthält 0,01 Gew.-% eines unbekannten"vernetzenden
Monomeren, das ein Glykoldiacrylat sein könnte.
** Hersteller T.M.Phillips.
Der Schleim wird wie folgt hergestellt: Das Wasser wird in einen üblichen Polymerisationsreaktor gegeben, der mit
einem Rührer mit veränderlicher Drehzahl bis 350 UpM versehen
ist. Anschließend wird das trockene Copolymere "Carbopol11 zugesetzt, worauf das Gemisch mit 160 UpM gerührt
wird, bis das Copolymere "Carbopol" gut gequollen ist. Dann wird das langkettige Amin "Ethomeen C-25" zugesetzt,
worauf weitere 5 Minuten gerührt wird. Zum Schluß wird das WaOH zugesetzt und die Drehzahl des Rührers auf
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200 UpM erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wird die Monomerlösung
"B" zugesetzt, indem sie in den ^lüssigkeitswirbel im Reaktor gegossen wird, während mit 160 bis 300 UpM gerührt wird.
Das erhaltene Gemisch wird dann einmal durch einen motorgetriebenen Homogenisator gegeben und dann in den Reaktor
zurückgeführt, um die Größe der Monomertropf chen zu verringern. Der Rührer wird dann abgestellt und heißes Wasser
(80°C) in den Wassermantel des Reaktors eingeführt. Eine Probe, die nach einer Reaktionsdauer von 4-5 Minuten entnommen
wird, zeigt einen Umsatz von 98,5%· Das Reaktionsgemisch wird insgesamt 1,75 Stunden stehengelassen, um
| Vollendung der Reaktion und geringen Geruch sicherzustellen. Das Produkt ist zu diesem Zeitpunkt eine glatte Suspension
von 37,7 Gew.-% sehr kleiner Perlen, die ohne 7ergrößerung
schwierig erkennbar sind.
Das Produkt wird eingeengt, indem es einmal durch eine Zentrifuge gegeben wird, wobei ein Endprodukt erhalten
wird, das 69 Gew.-% Polymerperlen enthält. Die aus der Zentrifuge erhaltene klare Flüssigkeit hat eine ähnliche,
- aber etwas niedrigere Viskosität als der ursprüngliche Schleim. Zur eingeengten Suspension der Perlen werden
20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Perlen) einer Kolophoniumemulsion
als Klebrigmacher gegeben. Eine dünne k Schicht der erhaltenen Masse wird auf einer Unterlage aus-
gebreitet und durch Erhitzen in einem Vakuumofen getrocknet.
Ein ähnlicher Überzug wird aus einer ähnlichen Masse hergestellt, die in ähnlicher Weise, jedoch ohne Vernetzung
hergestellt worden ist. Wenn Mikroskop aufnahmen der beiden
Klebstoffe hergestellt werden, zeigt die Schicht der vernetzten Perlen eine Oberfläche, in der zahlreiche PoIymerkügelchen
vorhanden sind, während die Schicht, die aus dem unvernetzten Polymeren hergestellt worden ist, während '
■ des Trocknens zu einer Schicht mit glatter Oberfläche verschmolzen
sind. Die aus den Perlen bestehende Schicht des . vernetzten Polymeren hat eine Schälfestigkeit oder Abreißkraft,
die ein Mehrfaches der Abreißkraft der Vergleichs-
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schicht mit glatter Oberfläche beträgt. Die photographische.
Aufnahme der Perlschicht ist im Aussehen einer gleichen Aufnahme der frisch hergestellten Suspension des flüssigen
Monomeren bemerkenswert ähnlich. Bei einer Reihe von Versuchen, bei denen der Vernetzungsgrad verändert wird, wird
ein deutliches Maximum der Abreißkraft bei sehr niedrigen
Vernetzungsgraden, die etwa 0,01 Gewo-% des vernetzenden
Monomeren entsprechen, festgestellt.
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Claims (12)
- - Patentansprüche{jyVerfahren zur Polymerisation von einfach ungesättigten Monomeren, die einen gelösten, im Monomeren löslichen, freie Radikale bildenden Katalysator enthalten, in wässriger Suspension zu perlförmigem Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres ein in Wasser zunicht mehr als etwa 5% lösliches monomeres Material Vereines.wendet, das nicht mehr als etwa 5 Gew»-% des mehrfach ungesättigten Monomeren enthält, das monomere Material mit einer wässrigen Schleimmasse mischt, die plastisches Fließverhalten zeigt, wodurch die Masse eine Mindestfließgrenze zeigt, die genügt, um das Monomere in Form " von Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen etwa 1 ix und 1 cm permanent zu suspendieren, und die Polymerisation der in der Schleimmasse suspendierten Tröpfchen ohne Ausübung von Scherkräften zu Perlen eines harzartigen, im wesentlichen kugelförmigen Polymeren polymerisiert, wobei die Schleimmasse etwa 0,03bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Wassers) eines in Wasser unlöslichen, stark quellbaren polymeren Suspendier- und Dispergiermittels in Form der a) Säureform oder b) Doppelsalzform eines vernetzten Carboxylpolymeren enthält, in dem ein solcher Anteil der Carboxylgruppen neutralisiert ist, daß die Masse einen Pg-Wert zwischen etwa 5* und 8 25 hat, und die Neutralisation hauptsächlich mit einem einwertigen alkalischen Material und, bezogen auf die Carboxylgruppen, mit etwa 0,5 bis 2,5 Mol-% eines basischen organischen Amins mit etwa 6 C-Atomen im Molekül durchgeführt wird, und die Mindestfließgrenze der Formel/2?5,6R (D-Dgegeben ist, worin R der Radius der suspendierten Tröpfchen, D-D0 der Unterschied in der Dichte zwischen der wässrigen Phase und der monomeren Phase und g die Grayitätsböschleunigung ist.009820/1771
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Schleimmasse als zusätzlichen Bestandteil einen Inhibitor der Polymerisation in wässriger Phase enthält und der Anteil des polymeren Suspendier- und Dispergiermittels erhöht wird, um einen etwaigen ionischen Effekt des zusätzlichen Bestandteils auszugleichen.
- J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als polymeres Suspendier- und Dispergiermittel ein vernetztes Interpolymeres von a) einer α,B-ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure und b) etwa o,l bis 6 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) eines vernetzenden Monomeren, das wenigstens zwei nioht-konjugierte Gruppen der Formel CHp = C\ im Molekül enthält, verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Schleimmasse verwendet wird, die eine Fliessgrenze hat, die. um etwa 25 bis 2oo % über dem berechneten Mindestwert liegt.
- 5. Verfahren nach.Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als einfach ungesättigte Monomere Vinylhalogenide, Styrol oder kernsubstituierte Styrole, Alkylacrylate, Alkylalkacrylate, Acrylnitrile ode-r deren Gemische und als polymere Suspendier- und Dispergiermittel in Wasser, Dioxan und organischen Lösungsmitteln unlösliche Copolymere einer Acrylsäure mit einem Alkenylpolyäther eines Polyhydroxykohlehydratderivats mit zwei bis etwa sechs Alkenylathergruppen im Molekül verwendet werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereichj5o von etwa 0° bis 1500C durchgeführt wird, während die Suspension unter plastischem Fließen an Wärmeaustauschflächen vorbeigeführt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Schleimmasse einen wasserlöslichen009820/1771BAÖ OR)GIfIALInhibitor der Polymerisation in wässriger Phase enthält, die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 1000C durchgefiflrt wird, während die Suspension der Tröpfchen unter plastischem Fließen an Wärmeaustauschflächen vorbei geführt wird, und die Polymerperlen isoliert werden, indem die Suspension der Perlen durch ein Sieb gegeben wird, das die Perlen zurückhält.
- 8. Verfahren nach .Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Material ein Gemisch eines Alkylacrylate und eines Chloräthylvinyläthers, eine wässrige Schleimmasse, die einen Inhibitor der Polymerisation in wässriger Phase enthält, verwendet, die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100°C durchführt, während man die Suspension der Tröpfchen unter plastischem Fließen an Wärmeaustauschflächen vorbeiführt, und die Polymerperlen isoliert, indem die Suspension der Perlen durch ein Sieb gegeben wird, das eine solche Maschenweite hat, daß die Perlen zurückgehalten werden
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol als einfach ungesättigtes Monomeres verwendet wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid als einfach ungesättigtes Monomeres verwendet wird.
- 11. Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Suspen- l sionen'von polymeren Materialien, worin die polymeren Ma-. terialien mehr als etwa 50 Gew.-% der Gesamtsuspension ausmachen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines im Monomeren löslichen Persauerstoffkatalysators in einem einfach ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylhalogenide, Styrol und kernsubstituierte Styrole, . Alkylacrylate, Alkylalkacrylate, Acrylnitrile und Gemische dieser Monomeren polymerisiert, während diese Monomeren als diskrete, im wesentlichen kugelförmige Tropfen mit009820/1771etwa einem mittleren 'Durchmesser von/1 11 bis etwa 1 cm in einer wässrigen Schleimmasse suspendiert sind, die einen Inhibitor der Polymerisation in wässriger Phase enthält und plastisches Fließverhalten einschließlich .einer Brookfield-Fließgrenze.aufweist, die um wenigstens 25% über dem Wert liegt, der aus dem Ausdruck/f"25,6R (D-Dberechnet ist, in dem R der mittlere Radius der Monomertropfen, D-D der Unterschied zwischen den Dichten der wässrigen Phase und der Monomerphase und g die Gravi- . tätsbeschleunigung ist, wobei etwa 10 bis 40 Gewe-% des Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches verwendet werden und eine wässrige Suspension des Polymermaterials in Form von im wesentlichen kugelförmigen Perlen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1 U. bis 1 cm erhalten werden, und anschließend den Anteil an wässriger Schleimmasse aus dem Reaktionsgemisch entfernt, der erforderlich ist, um das Reaktionsgemisch einzuengen und ein Endprodukt zu erhalten, das zu mehr als etwa 50% seines Gesamtgewichts aus den Polymerperlen besteht, wobei die rheologischen Eigenschaften der wässrigen Schleimmasse darauf zurückzuführen sind, daß sie etwa 0,05 bis 0,50 Gew.-% eines vernetzten Interpolymeren von Acrylsäure und, bezogen auf die Gesamtmonomeren, etwa 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Polyalkenylpolyäthers eines Polyhydroxykohlehydratderivats mit etwa 2 bis 6 Alkenyläthergruppen im Molekül enthält.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das einfach ungesättigte Monomere ein Alkylacrylat mit 4 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, etwa 0,005 bis 0,25 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren enthält und das Reaktionsgemisch so eingeengt wird, daß es mehr als etwa 60 Gew,-% der gebildeten leicht vernetzten Polynierperlen enthält.009820/17711 9 5 A 5 2 813· Gemäß Anspruch 12 hergestelltes Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Klebrigmacher aus der Gruppe Kolophonium, niedrigmolekulares klebriges Polyvinylacetat und niedrigmolekulares klebriges Polystyrol in einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtprodukts enthält.009120/1771
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