AT397251B - Sequenz-erzeugte polymerteilchen, wässrige dispersionen von sequenz-erzeugten polymerteilchen, verfahren zur herstellung von sequenz-erzeugten polymerteilchen und verwendung von sequenz-erzeugten polymerteilchen - Google Patents

Description

AT 397 251B

Die Erfindung betrifft Sequenz-erzeugte Polymerteilchen, wäßrige Dispersionen von Sequenz-erzeugten Polymerteilchen, Verfahren zur Herstellung von Sequenz-erzeugten Polymerteilchen und Verwendungen von Sequenz-erzeugten Polymerteilchen. Die Sequenz-erzeugten Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet, jedoch nicht ausschließlich, in wäßrigen Bindmittel-, Beschichtungs- und Klebemassen.

Filmbildende, im allgemeinen kugelförmige Kem/Hüllen- oder Kern/Schalen-Polymerteilchen, sind bekannt Derartige Teilchen wurden in wäßriger Dispersion als Rheologie-Modifizierungsmittel, im allgemeinen mit einem Eindicker, beispielsweise Hydroxyethylcellulose oder einem anderen synthetischen Rheologie-Modifizierungsmittel, zur Erzielung eines ausreichenden Filmaufbaus und einer ausreichenden ICI-Viskosität in Bindemittel-, Beschichtungs- und Klebemassen verwendet Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Polymerteilchen, die bei einer Verwendung in wäßrigen Bindemittel-, Beschichtungs- oder Klebemassen in ausreichendem Maße zu der Filmbildung und der ICI-Viskosität der Massen in einem solchen Ausmaße beitragen, daß die Menge an Eindickungsmittel oder anderem synthetischem Rheologie-Modifizierungsmittel, die in der Masse erforderlich ist, verringert wird oder entfällt

Im Gegensatz zu der herkömmlich«! Technologie sind die erfindungsgemäßen Teilchen keine Kem/Schalen-oder Kem/Hüllen- oder sogar kugelförmige Teilchen.

Unebene, klumpige oder "himbeerähnliche” Polymerteilchen können manchmal in herkömmlichen wäßrigen Polymerdispersionen vorliegen. Außerdem aggregieren manchmal Dispersionen von herkömmlichen kugelförmigen Teilchen, die zum Sckmelzen zu elliptischen oder hantelförmigen Teilchen neigen. Die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung sind jedoch bezüglich ihrer Struktur völlig verschieden und verhalten sich in Bindemittel-, Beschichtungs- oder Klebemassen anders.

Eine ideenreiche Gruppe an der Kobe-Universität, geführt von Masayoshi Okubo, hat während der letzten zwölf Jahre viele Artikel auf dem Gebiet der Suspensions- und Emulsionspolymerisation veröffentlicht und war besonders an dem interessiert, was von dieser Gruppe als anormale und eigenartige Morphologie bezeichnet wird. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise auf Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, Band 20,45-51 (1982) und Band 19, 143 (1981) zu verweisen. Wenn auch einige der Kobe-Artikel Teilchen beschreiben, die eine ähnliche Struktur wie die erfindungsgemäßen Teilchen zu haben scheinen, so ist nach eingehenderen Untersuchungen davon auszugehen, daß die Kobe-Gruppe harte Teilchen der zweiten Stufe züchtet, beispielsweise aus Styrol in einer kontinuierlichen weichen ersten Stufe, beispielsweise Butylacrylat, unter Bildung von Teilchen mit einem unebenen Kern, der von einer kugelförmigen Schale umgeben ist. Diese Teilchen unterscheiden sich in ihrer Struktur deutlich von den erfindungsgemäßen Teilchen. Da jedoch Butylacrylat gegenüber einem Elektronenstrahl transparent ist, zeigen transmissionselektronenmikroskopische Photos von nichtgehärteten Kobe-Teilchen eine unebene oder holperige Morphologie anstelle einer kugelförmigen. Die kugelförmige Morphologie der Kobe-Teilchen kann mit einem optischen Mikroskop und nach einem Härten der Teilchen mit einem Elektronenmikroskop betrachtet werden. Sicherlich eignen sich die Kobe-Teilchen nicht in dem Ausmaße wie die erfindungsgemäßen Teilchen zur Erzeugung von in starkem Ausmaße filmaufbauenden Beschichtungsbindemitteln oder von stark feuchten klebrigmachenden Klebemitteln. Die Kobe-Materialien werden nach einem Verfahren hergestellt, das von dem erfindungsgemäßen Verfahren verschieden ist.

Ferner betrifft die Erfindung die Schaffung von Dispersionen von Polymerteilchen von Bindemittel, Überzüge und Klebstoffe, die bei festgelegten Feststoffgehalten einen verbesserten Filmaufbau oder einen geringeren Feststoffbedarf bei einem fixierten Filmaufbau erfordern.

Was Klebstoffe betrifft, so ist eine Aufgabe die Schaffung einer verbesserten Feuchtklebrigkeit. Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung werden Sequenz-erzeugte Polymerteilchen geschaffen aus einem polymeren Kern, der wenigstens zwei polymere Lappen trägt, wobei der polymere Kern eine Zusammensetzung aufweist, die sich von der Zusammensetzung der polymeren Lappen unterscheidet und relativ unverträglich damit ist, und wobei das Gewichtsverhältnis der gesamten Lappen zu dem Kem größer als 1 ist.

Gemäß einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine wäßrige Dispersion aus Sequenz-erzeugten Polymerteilchen aus einem polymeren Kem, der wenigstens zwei Lappen trägt, geschaffen, wobei der polymere Kem eine Zusammensetzung aufweist, die sich von der Zusammensetzung der Lappen unterscheidet und relativ unverträglich damit ist, und wobei das Gewichtsverhältnis der gesamten Lappen zu dem Kem größer als 1 ist.

Die Polymerteilchen gemäß vorliegender Erfindung besitzen einen Kem, der wenigstens zwei Lappen trägt Diese Lappen sind im allgemeinen mit einem optischen Mikroskop beobachtbar. Die Lappen sind auch mit Elektronenmikroskopie feststellbar und im Gegensatz zu dem Stand der Technik nach einer Behandlung mit Rutheniumtetraoxid durch Rasterelektronenmikroskopie feststellbar.

Die Polymerteilchen gemäß vorliegender Erfindung weisen vorzugsweise einen polymeren Kem auf, der bei der Neutralisation anquillt

Die Lappen werden aus einem lappenbildenden Monomersystem polymerisiert, das sich von dem Kemmonomersystem unterscheidet Vorzugsweise ist der Unterschied zwischen den zwei Monomersystemen derart, daß sie Polymere bilden, die thermodynamisch unverträglich sind und miteinander einen Wechselwirkungsparameter X(\l haben, der gleich oder größer als 0,05 ist -2-

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Der Kon wird gewöhnlich zuerst hergestellt und kann selbst aus einer Keim- oder Vorform wachsen, welche die gleiche oder eine andere Zusammensetzung besitzt und primär zur Steuerung der Teilchengröße verwendet werden. Die Zusammensetzung des Kerns ist einer der Hauptfaktoren zur Steuerung der Lappenbildung. Geeignete Kemmonomersysteme enthalten vorzugsweise 5 % oder mehr monoethylenisch ungesättigte Monomere, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, ausgewählt aus folgenden: Carbonsäure, Carbonsäureanhydrid, Hydroxyl, Amid, Hydroxyethyl, Hydroxypropy1, Dihydroxypropyl, Hydroxybutyl, Ureido, Ethylenureido, Hydroxyamid, Nitril, Methylolamid, Glycidyl, Cyanoethyl, N-(Isobutoxymethyl)-amido, Diacetonamido, Ν,Ν-Dimethylamido, Ethoxyethyl, Ethoxyethoxyethyl, Furfuryl, Aldehyd, Phosphat, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Sorbit, Glycerin und Silan, wobei eines oder mehrere nichtionische oder nichtfunktionelle Monomere vorliegen können. Bevorzugte Kemmonomersysteme besitzen ungefähr 1 bis 100 % eines oder mehrerer funktionell«' Carbonsäuremonomerer, insbesondere ungefähr 20 bis 50 %, in noch bevorzugterer Weise 20 bis 40 % und in ganz besonders bevorzugter Weise ungefähr 30 bis 40 %, bezogen auf das Gewicht.

Geeignete Carbonsäuremonomere sind Methacrylsäure, Acrylsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxy-propionsäure, Acryloxyessigsäure, Methacryloxyessigsäure sowie saures Monomethylitaconat

Beispiele für nichtionische oder nichtfunktionelle Monomere sind Cj-Cig-Acrylate oder -Methacrylate, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylether, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, substituierte Styrole, Butadien und Ethylen. Im Falle von Vinylacetat, Methylacrylat und anderen Monomeren, die relativ wasserlöslich sind, deren Polymere jedoch wasserunlöslich sind, jedoch durch Wasser plastifizierbar sind, können weniger als 5 % des funktionellen Monomeren wirksam sein. Homopolymere aus Vinylacetat, Methylacrylat und anderen ähnlichen Monomeren sind selbst wirksame erste Stufen zur Teilchenbildung. Beispiele für ähnliche Monomere sind Methoxymethylacrylat oder -methacrylat, Cellosolveacrylat oder -methacrylat, Carbitolacrylat oder -methacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat und Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat.

Das Kempolymersystem der ersten Stufe kann auch vorzugsweise eine kleine Menge eines polyethylenisch ungesättigten vernetzenden Monomeren, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat, 1,3-Butan-dioldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacryiat oder Divinylbenzol, in einer Menge von 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,1 bis ungefähr 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ersten Stufe, enthalten.

Wasserunlösliche Copolymere aus nichtionischen monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit 1 % oder mehr monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine starke antionische funktionelle Gruppe enthalten, wie eine Schwefeloxysäure oder eine Phosphoroxysäure, können ebenfalls als zentrales Kempolymeres verwendet werden. Beispiele von Monomeren, die derartige starke funktionelle Gruppen enthalten, sind: Natriumallylsulfonat, Natriumethallylsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Natrium-sulfoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat, Bis(methacryloxyethyl)-phosphat sowie die Acrylat-analoga der Methacrylate.

Die Zusammensetzungen der Kem- und Lappenpolymeren müssen unterschiedlich und relativ unverträglich sein. Es ist vorzuziehen, daß die Zusammensetzungen bis zu einem solchen Ausmaße variieren, daß der Wechselwirkungsparameter Xq-L wenigstens 0,05 beträgt (das X steht für chi.). Der Wechselwirkungs-Parameter läßt sich für die Lappen- und Kernpolymeren nach der Methode von Kraus et al, J. Chem. Physics, 43, 2144 (1965) berechnen. Geeignete Werte der Hildebrand-Löslichkeitswerte, die für die Berechnung erforderlich and, finden sich in "Properties of Polymers" von Van Krevelen, Elsevier Publishers (New York), 1976.

Eines oder mehrere Monomere, ausgewählt aus den folgenden, werden für das Lappenmonomersystem bevorzugt: Butylacrylat (BA), Methylmethacrylat (MMA), Ethylacrylat (EA), 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA), Styrol (S), Vinylacetat (VA), Acrylsäure (AA), Methacrylsäure (MAA), Isobomylmethacrylat (IBMA), Ethylen (E), Vinylchlorid (VCL), Acrylnitril (AN), Isobutylacrylat (IBA), Butadien (Bd), p-Methylstyrol (PMS), Vinyltoluol (VT) und dergleichen.

Das Gewichtsverhältnis des polymeren Kerns zu dem gesamten polymeren Lappen ist größer als 1:1, vorzugsweise wenigstens 1 : 2 und insbesondere 1 : 5. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis des polymeren Kerns zu den gesamten polymeren Lappen nicht mehr als 1:500 und insbesondere nicht mehr als 1:200.

Die Kemglasübergangstemperatur, Tg, beträgt vorzugsweise wenigstens 5 °C, insbesondere mehr als 15 °C und in ganz besonders bevorzugter Weise wenigstens 100 °C.

Der zentrale Kem besitzt eine Größe von vorzugsweise ungefähr 0,05 bis 1,5 Jim, stärker bevorzugt ungefähr 0,05 bis 1,0 μτη. Der Enddurchmesser der Teilchen gemäß vorliegender Erfindung läßt sich am besten durch den Durchmesser bestimmen, den eine Kugel mit einem äquivalenten Volumen haben würde.

Der geeignete Teilchengrößenbereich wird nachfolgend angegeben, wobei davon ausgegangen wird, daß Kem/Endvolumen-Verhältnisse zwischen 1/1 und 1/200 schwanken, wobei jedoch auch Verhältnisse bis zu 1/500 geeignet sind. -3-

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Durchmesser, um Enddurchmesser, um Kem 1/i um 0,07 0,088 0,41 1,0 1,26 5,86

Bei einer größeren Teilchengröße wird im allgemeinen eine kleinere Auswachsvolumenzunahme von dem 50-fachen verwendet, so erhält man für einen 2,0 μιη-Kem einen einer Kugel äquivalenten Endteilchendurchmesser von 7,4 μπι. Ist der Kern bei der Neutralisation anquellbar, dann wird eine erhebliche weitere Zunahme des Teilchenvolumens und -durchmessers dementsprechend erzielt

Gemäß einem anderen Merkmal betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Sequenzerzeugten Polymerteilchen aus einem Polymerkem, der wenigstens zwei polymere Lappen trägt wobei der polymere Kem eine Zusammensetzung aufweist die von der Zusammensetzung der Lappen verschieden und damit relativ unverträglich ist wobei das Gewichtsverhältnis der gesamten Lappen zu dem Kem größer als 1 ist Dieses Verfahren besteht darin, ein Lappenpolymersystem in Gegenwart von Polymerkemteilchen und einem grenzflächenaktiven Mittel zu polymerisieren, wobei das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge vorliegt die dazu ausreicht die Lappenstruktur während des Verfahrens aufirechtzuerhalten, und unterhalb der Menge liegt hei welcher neue Teilchen gebildet werden.

Die Menge des zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten grenzflächenaktiven Mittels läßt sich leicht bestimmen, da es bekannt ist, ein grenzflächenaktives Mittel zur Stabilisierung der Polymer/Wasser-Grenzfläche von Emulsionspolymerteilchen zu verwenden, wobei eine Methode zur Verhinderung einer Koagulation in der US-A-2 520 959 angegeben wird. Diese Literaturstelle zeigt wie man einen Konzentrationsbereich an grenzflächenaktivem Mittel auf der Basis der Polymerteilchenoberfläche berechnet um eine Koagulation zu verhindern, wobei jedoch nicht die Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel überschritten wird, bei welcher neue Teilchen gebildet werden. In ähnlicher Weise kann man einen Konzentrationsbereich an grenzflächenaktivem Mittel festlegen, der während des frühen Teils des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, um die Lappenbildung zu fördern und die Lappen/Wasser-Grenzfläche ohne Bildung neuer Teilchen zu stabilisieren. Der spezifische Konzentrationsbereich an grenzflächenaktivem Mittel, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehalten wird, kann in Abhängigkeit von verschiedenen grenzflächenaktiven Mitteln sowie verschiedenen Lappen- und verschiedenen Kempolymerzusammensetzungen schwanken. Es ist vorzuziehen, die Menge an grenzflächenaktivem Mittel zu erhöhen, wenn das Verfahren fortschreitet, um die gewünschte Zahl und Qualität der Lappen aufrechtzuerhalten, wobei die obere Grenze der Konzentration an grenzflächenaktivem Mittel die Menge ist, bei welcher sich eine übermäßige Anzahl neuer Teilchen bildet

Vorzugsweise sind wenigstens 10 %, insbesondere wenigstens 20 % und in noch bevorzugterer Weise wenigstens 30 % der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Feststoffe Teilchen aus einem Kem, der wenigstens zwei Lappen trägt

Es wird eine Zweistufenpolymerisation unter allmählicher Zugäbe bevorzugt. Der Kem wird zuerst gebildet und kann auf einer Saat oder Vorform, die zur Steuerung der Teilchenkeimbildung (Zahl und Größe) verwendet wird und eine andere Zusammensetzung bilden kann, gebildet werden.

Der Kem kann als erste Stufe in dem Verfahren in situ gebildet werden, er kann auch getrennt hergestellt und zugesetzt werden.

Die Polymeren werden vorzugsweise durch wäßrige Emulsionspolymerisation erzeugt Weniger bevorzugte Methoden zur Herstellung von Kempolymeren sind eine nichtwäßrige Dispersions- oder Ausfällungspolymerisation oder die Umwandlung eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polymeren in eine wäßrige Dispersion.

Die Lappen können dadurch gebildet werden, daß eine allmähliche Zugabe der Beschickung des geeigneten lappenbildenden Monomersystems in Gegenwart einer ausreichenden Menge an grenzflächenaktivem Mittel gestartet wird, worauf die Beschickung entweder gleichzeitig, oft jedoch mit einer erhöhten Zugabegeschwindigkeit bis zur Beendung fortgesetzt wird. Es wurde gefunden, daß es in einigen Fällen vorteilhaft ist, eine anfängliche kleine Portion eines Monomeren oder einer Monomeremulsion der Gefäßcharge zuzusetzen und dies wurde anstelle der anderen Fälle durch eine kleine Portion eines nichtpolymerisierbaren organischen Lösungsmittels, wie Texanol, ersetzt.

Jeder freie radikalische Initiator, der zur Emulsionspolymerisation geeignet ist, kann zur Bildung der erfindungsgemäßen Teilchen geeignet sein. Es wird die Verwendung von Redoxinitiatorsystemen aus einem Persulfatoxidationsmittel zusammen mit einem Bisulfit- oder Sulfoxylat/Formaldehyd-Reduktionsmittel bevorzugt. Insbesondere wird die Verwendung einer anfänglichen Portion eines Redoxpaars oder eines Reduktionsmittels allein vor der Einführung des lappenbildenden Monomersystems bevorzugt, worauf sich die allmähliche Zugabe des Redoxpaars gleichzeitig mit der Monomerbeschickung anschließt, wenn die Polymerisation fortschreitet. Die Zugabe einer kleinen Menge eines Übergangsmetallsalzes, wie Eisen(II)sulfat-Heptahydrat, ist oft günstig. Diese Initiierungsmethode ist ungewöhnlich und unterscheidet in Kombination mit der Methode des grenzflächenaktiven Mittels viele Ausführungsformen der vorliegenden -4-

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Erfindung von den bekannten Verfahren. Einige Ausführungsformen erfordern nicht dieses Initiierungsverfahren.

Beispiele für Initiatoren basieren auf der thermischen Zersetzung von Natrium- und Ammoniumpersulfat und auf einer Redoxreaktion dieser Persulfate und t-Butylhydroperoxid mit Natriumsulfoxylat-Formaldehyd und Natriumbisulfit als Reduktionsmittel. Geeignet sind ferner Benzoylperoxid und 4,4'-Azo-bis(4-cyanovaleriansäure) als Quellen für freie Radikale.

Polymerisationstemperaturen von ungefähr 15 °C bis 125 °C sind geeignet, vorzugsweise jedoch von 60 bis 85 °C, und insbesondere von 75 bis 85 °C.

Anionische grenzflächenaktive Mittel, wie das Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxypoly-(ethylenoxy)ethanoI (Alipal CO-436), Natriumdodecylbenzolsulfonat (Siponate DS-4) und Natriumdodecyl-diphenyloxid-disulfonat (Dowfax 2A-1) sind die bevorzugtesten, wobei jedoch die meisten anderen anionischen grenzflächenaktiven Mittel, die zur Emulsionspolymerisation geeignet sind, auch für die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen geeignet sein sollten. Nichtionische grenzflächenaktive Mittel in Kombination mit anionischen sind ebenfalls wirksam.

Die bevorzugte Menge des grenzflächenaktiven Mittels liegt bei ungefähr 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomere. Für bestimmte Systeme sind ungefähr 0,4 bis 0,7 % optimal. Die Verwendung einer ausreichenden Menge eines grenzflächenaktiven Mittels zur Aufrechterhaltung der Lappenstruktur während des Verfahrens, die vorzugsweise kontinuierlich während der Zugabe des lappenbildenden Monomersystems zugegeben wird, ist am meisten bevorzugt

Bei herkömmlichen Vielstufenemulsionspolymerisationsverfahren wird dann, wenn eine Initiierung von weiteren Teilchen bei der Zugabe der zweiten Stufe vermieden weiden soll, die Menge des grenzflächenaktiven Mittels zum Zeitpunkt der Zugabe der Monomerbeschickung der zweiten Stufe auf einem Minimum gehalten. Im Gegensatz zu der herkömmlichen Praxis wird die Menge an grenzflächenaktivem Mittel, die mit dem lappenbildenden Monomeren zugesetzt wird, auf einen Wert unmittelbar unterhalb des Wertes erhöht, bei welchem neue Teilchen initiiert werden. Dieser gesteigerte Gehalt an grenzflächenaktivem Mittel in Kombination mit dem Initiierungsverfahren und den Monomeizusammensetzungen verursacht eine Lappenbildung an dem Kern. Eine ausreichende Menge an grenzflächenaktivem Mittel wild mit der gesamten lappenbildenden Monomerbeschickung zugegeben, um die Lappen bis zur Beendigung des Verfahrens aufrechtzuerhalten. Höhere Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln innerhalb des Bereichs sind für eine Lappeninitiierung mit kleinerer Teilchengröße und für die Aufrechterhaltung zweckmäßig. Polymerisieibare grenzflächenaktive Mittel scheinen sehr wirksam bezüglich der Stabilisierung der Lappenbildung zu sein und werden daher bevorzugt. Stark saure-Gruppen enthaltende Monomere sind wirksam zur Lappenstabilisierung und zum Ersatz von herkömmlichen grenzflächenaktiven Mitteln.

Die Herstellung von Teilchendispersionen mit großen Lappenfraktionen (> 25) sowie mit hohen Feststoffgehalten erfolgt unter den erfindungsgemäßen Bedingungen leicht, beispielsweise unter Verwendung von Copolymeren aus Butylacrylat und Methylmethacrylat mit Methylmethacrylatgehalten von ungefähr 60 % oder weniger (Tg von ungefähr 32 °C oder weniger) oder mit Copolymeren aus den meisten der anderen Monomeren, die mit vergleichbarer Tg aufgeführt sind.

Die Anzahl der Lappen, die an dem Kern sitzen, scheint von der jeweiligen Zusammensetzung der Lappen abzuhängen. Beispielsweise zeigt die Tabelle 1, wie die Anzahl (X) der Lappen auf dem Kern im Falle von verschiedenen Lappenzusammensetzungen auf dem gleichen Kem differiert

In einigen Fällen bilden Lappenmonomersysteme, beispielsweise BA/St, nicht direkt Lappen, sondern es muß eine Zusammensetzung vorangehen, die leicht Lappen bildet. Beispiele werden in der Tabelle 2 angegeben.

Die Herstellung eines Teilchens mit Polystyrollappen erfolgt nicht ohne weiteres bei Kernen mit kleiner Teilchengröße (0,1 bis 0,2 pm im Durchmesser), kann jedoch leicht mit einer ersten Stufe mit 1 pm der gleichen Zusammensetzung (Beispiel 8) durchgeführt werden. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Lappenpolymerem zu Kem schwankt von mehr als 1/1 bis ungefähr 200/1. Es werden häufig Lappen beobachtet, die rieh in einer Menge von 10 bis 25 % bei dem Polymerisationsverfahren bilden. Die Bemühungen gehen dahin, Materialien mit hohen Feststoffgehalten herzustellen, wobei die Lappenstruktur während des Verfahrens aufrechterhalten wird.

Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Sequenz-erzeugten Polymerteilchen in Bindemittel-, Beschichtungs- oder Klebemassen. Eine Liste von Polymerzusammensetzungen, die geeignet sind, wird in der Tabelle 3 angegeben. -5-

Lappenzusammensetzung AT 397 251B Tabelle 1

Lappenzusammensetzung

Lappeneehalt oder Multiplizität 90 % 4X, 10 % 3X >85 %3Xund4X >85 %3Xund4X 90%2X 90%2X 80% 3Xund4X 50% 3Xund4X 80% 3Xund4X 90%3Xund4X einige 2X und 4X die meisten 3X einige

51.9 BA/46.8 MMA/13 AA 46 BA/52.7 MMA/1.3 AA 59.6 BA/39.1 MMA/1.3 AA 70 BA/28.7 MMA/12.3 AA 80 BA/18 MMA/2 MAA 49 EA/49 2-EHA/2 AA

49 EA/29 BA/22 2-EHA/2 AA 73 EA/25 2-EHA/2 AA

39 EA/66 2-EHA/l MAA

50 BA/48.7 S/13 AA

95 BA/3.7 MMA/1.3 AA 10 VA + 90 (60 BA/36.7 MMA/13 AA)

Tabelle 2

Zweistufenlappenzusammensetzungen

Lappengehalt oder

Lappenzusammensetzung Multinlizität 20 % (51.9 BA/46.8 MMA/1.3 AA) 70% 80 % (50 BA/48.75 S/1.3 AA) 20 % (52 BA/46.7 MMA/1.3 AA) 90% 3X 80 % (98 IBMA/2 AA) 20 % (51.9 BA/46.8 MMA/1.3 AA) 3X-4X T 80 % (Polystyrol)

Tabelle 3

Zusammensetzungen und Verwendungen

Polymertyp Polymere oder Copolymer von Verwendung Weich Butylacrylat, Isobutylacrylat, Klebstoffe, 2-Ethylhexylacrylat, Ethyl- Kitte, acrylat Dachmastics Filmbildner Butylacrylat, Ethylacrylat, Lösungsmittel bei Umgebungs- Methylacrylat, Isobutylacrylat für klare temperatur mit Methylmethacrylat, Styrol, und/oder Acrylnitril, Vinylacetat, pigmentier- Vinylchlorid. Auch Copolymere von Vinylacetat mit Vinylchlorid, Ethylen. te Überzüge. -6- AT 397 251B Tabelle 3 (Fortsetzung!

Zusammensetzungen und Verwendungen

Polymertyp_ Polymere oder Copolymer von_Verwendung

Hart, Copolymere aus Methylmeth- Üb»züge, thermoplasti acrylat, Butylmethacrylat, die ge sche Filmbild Styrol, Acrylnitril; Vinyl brannt ner chlorid mit Butylacrylat oder anderen plastifizierenden Monomeren. w»den. Vemetzbare Copolymere der vorstehenden Härtbare Filmbildner Zusammensetzungen, die zusätzlich eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die beim Erhitzen oder einer Katalyse oder Bestrahlung zur Vernetzung des Polymeren reagieren. Überzüge. Hart und/ Polymere oder Copolymere von Kautschuke - oder vernetzt Monomeren mit einer einzigen ungesättigten Gruppe sowie auch Monomere mit vielfacher Unsättigung, wie Divinylben-zolbutadien und Butandioldi-methacrylat. Füllstoffe, Abstands platten, Streckmittel.

Die Erfindung wird durch die folgenden Figuren näher erläutert, welche zeigen:

Fig. 1 eine Fotografie, welche das Aussehen ein» Teilchendispersion gemäß vorliegender Erfindung vor dem Anquell»! unter einem optischen Mikroskop auf einem dunklen Feld wiedergibt,

Fig. 2 eine Fotografie einer Teilchendispersion, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt worden ist, aufgenommen unter einem optischen Mikroskop auf einem hellen Feld,

Fig. 3 eine Fotografie des Aussehens einer Teilchendispersion, die erfindungsgemäß heigestellt und mit Ammoniak bei 85 °C neutralisiert worden ist, aufgenommen unter einem optischen Mikroskop auf einem hellen Feld,

Fig. 4 das gleiche wie Fig. 1, mit Ausnahme einer geringeren Lichtintensität,

Fig. 5 das gleiche wie Fig. 2, mit Ausnahme von kleineren Teilchen,

Fig. 6 ein Rasterelektronenmikroskop-Foto gemäß vorliegender Erfindung,

Fig. 7 ein Vergleichsrasterelektronenmikroskop-Foto einer Probe, die nach den Kobe-Artikeln hergestellt worden ist,

Fig. 8 ein Vergleichsfoto, welches die Kobe-Probe unter einem optisch»! Mikroskop zeigt,

Fig. 9 ein Vergleichsfoto, das eine Standardkugelteilchendispersion unter einem optischen Mikroskop zeigt,

Fig. 10 ein Vergleichsfoto der Kobe-Probe unter einem Transmissionselektronenmikroskop, gehärtet und gefärbt mit einer Octadien/Osmium-Lösung.

Die folgenden Beispiele erläutern wenige verschiedene Ausführungsformen der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiele

Beispiel 1 - Sequenz-erzeugtes Polymeres

Teilchenanstrichlack A. Kempolvmeres

Reaktor 5 1-Glaskolben mit Rühr», Thermometer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühl» und Heizmantel.

Der Reaktor wird mit 2400 g entionisiertem Wasser und 1,39 g des Ammoniumsalzes von sulfatiertem Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol (4-Ethylenoxid) (Alipal CO-436, Warenzeichen) gefüllt, worauf auf 85 °C unter Spülen mit Stickstoff erhitzt wird. Eine Anfangscharge d» Monomeremulsion aus 34 g -7-

AT397251B entionisiertem Wasser, 0,32 g Alipal CO-436, 52 g Butylacrylat, 46,6 g Methylmethacrylat und 1,4 g Methacrylsäure wird dem Gefäß zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 5 g Natriumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, anschließt. Diese Anfangscharge läßt man 15 Minuten lang reagieren. Anschließend daran wird eine Monomeremulsion aus 406 g entionisiertem Wasser, 7,6 g Alipal CO-436, 55 g Butylacrylat, 604,9 g Methylmethacrylat, 440 g Methacrylsäure und 5,5 g 1,3-Butandioldimethacrylat während einer Zeitspanne von drei Stunden bei 85 °C zugesetzt. Nach Beendigung der Monomerbeschickung wird die Charge bei 85 °C während einer halben Stunde gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie wird dann zur Entfernung von Koagulum filtriert Die Enddispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 30,0 %, einen pH von 2-3 und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 150 nm, bestimmt mittels eines Nanosizer-Teilchengrößenanalysators (Coulter Electronics Ltd.). B. Lappen

In einen Reaktor ähnlich dem, der gemäß Teil A dieses Beispiels verwendet worden ist, werden 600 g entionisiertes Wasser eingefüllt und die Gefäßcharge wird auf 80 °C während Spülen mit Stickstoff erhitzt. Nachdem die Temperatur von 80 °C abgefallen ist, wird ein erstes Katalysatorsystem aus 1,5 g 1 %-iger FeS04»7H20-Lösung, 10,5 g einer 4,2 %-igen Natriumpersulfatlösung und 10,5 g einer 4,2 %-igen Natrium-formäldehydsulfoxylatlösung in Wasser zugesetzt. Praktisch unmittelbar darauffolgend werden 118,3 g der Kemdispersion aus Teil A zugesetzt. Anschließend daran wird eine Monomeremulsion aus 351 g entionisiertem Wasser, 29,0 g Alipal CO-436, 896,5 g Butylacrylat, 878,5 g Methylmethacrylat und 17,9 g Acrylsäure während einer Zeitspanne von 2 Stunden und 25 Minuten zugesetzt. Gleichzeitig werden Lösungen von 4,1 g Natriumpersulfat und 1,7 g t-Butylhydroperoxid in 165 g entionisiertem Wasser und 3,4 g Natriumbisulfit in 165 g entionisiertem Wasser in das Gefäß eingeführt. Die Temperatur wird bei 80 °C gehalten. Nach Beendigung der Beschickungen wird das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt. 0,82 g t-Butylhydroperoxid in 7 g entionisiertem Wasser und 0,4 g Natriumhydrosulfit in 12 g entionisiertem Waser werden während der Kühlperiode zugesetzt. Das Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 56 % und einen pH von 2,0. Der Teilchendurchmesser, berechnet für ein kugelförmiges Dispersionsprodukt, sollte 0,56 μιη betragen. Bei einer Untersuchung mit einem optischen Mikroskop scheinen die tatsächlichen Teilchen dieses Produktes (insbesondere nach einer Neutralisation mit NH4OH auf einem pH von 9,0) nicht kugelförmig zu sein, sondern besitzen zwei oder mehr Lappen pro Teilchen und sind daher erfindungsgemäße Teilchen. Die Teilchen gemäß vorliegender Erfindung sind größer im Aussehen als eine kugelförmige Teilchendispersion mit einem Durchmesser von 0,56 pm. C. Anstrichmittel

Das Produkt von Teil B dieses Beispiels wird zu einem Anstrich (40 % Pigmentvolumenkonzentration und 40 Vol.-% Feststoffe) wie in den Beispielen 5 und 6 angegeben verarbeitet und mit der in der folgenden Tabelle 4 angegebenen Formulierung eines typischen im Handel erhältlichen Acrylanstrichlacks mit hohem Filmbildungsvermögen verglichen. Das Produkt von Teil B (3 Teile) wird mit 1 Teil der gemäß folgendem Beispiel 11 hergestellten kugelförmigen Teilchen mit kleiner Teilchengiöße vermischt und in der gleichen Anstrichformulierung verglichen.

Tabelle 4

Polymerdispersion Nach 24 Stunden eingestellte Anstrichmitteleigenschaften pH ICI1 Aufbau^ Vergleichsprobe erfindungsgemäß 9,2 130 133 (Mischung) erfindungsgemäß 8,9 1,45 143 (allein) ** 1,65 * Viskosität bei hoher Scherwirkung (10 000 reziproke Sekunden) in Poise, gemessen mittels eines Konus-und Plattenviskosimeters, entwickelt von der Imperial Chemical Industries 2 Filmaufbau in Gramm des feuchten Anstrichs pro 0,09 rsP'. -8-

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Tafrellg.5.

Anstrichmittel & 5 Wasser 42,7 Pigmentdispergiermittel (25 % in H2O) 6,6 Benetzungshilfsmittel (Alkarylpolyether) U Entschäumungsmittel 0,7 Ethylenglykol 113 10 TiC>2, Rutil 109,7 Talk 893

Die vorstehend angegebenen Materialien werden in einem Cowles Dissolver bei 3800 - 4500 Upm während 20 Minuten vermahlen und dann mit langsamer Geschwindigkeit mit dem folgenden vermischt: 15

Latex (50 % Feststoffe) 201,9 Entschäumungsmittel 0,46 Schutzmittel 0,45 Verlaufmittell 5,0 Propylenglykol 153 h2o 5,0 Hydroxyethylcelluloselösung (2,5 % in H2O) 37,0 526,7

1 2,2,4-Trimethylpentandiol-13-monoisobutyraL

Beispiel 2 - Sequenz-erzeugtes Polymeres Teilchenanstrichlack

Herstellung von erfindungsgemäßen Teilchen

In einen Reaktor, der dem in Teil A des Beispiels 1 beschriebenen ähnlich ist, werden 500 g entionisiertes Wasser eingefüllt und die Gefäßcharge wird auf 80 °C unter Spülen mit Stickstoff erhitzt Nachdem die Temperatur von 80 °C abgefallen ist, wird ein erstes Katalysatorsystem aus 1,5 g 1 %-iger 35 FeSC>4»7H20-Lösung, 10,5 g einer 4,2 %-igen Natriumpersulfatlösung und 10,5 g einer 4,2 %-igen Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung in Wasser zugesetzt Sofort anschließend daran werden 88,7 g der Kemdispersion von Teil A des Beispiels 1 zugegeben. Eine Monomeremulsion aus 300 g entionisiertem Wasser, 29 g Alipal CO-436, 896,5 g Butylacrylat, 878,5 g Methylmethacrylat und 17,9 g Acrylsäure wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden und 35 Minuten zugesetzt. Gleichzeitig wird eine Lösung von 4,1 g 40 Natriumpersulfat und 1,7 g t-Butylhydroperoxid in 165 g entionisiertem Wasser und 3,4 g Natriumbisulfit in 165 g entionisiertem Wasser dem Gefäß zugeführt Die Temperatur wird auf 80 °C gehalten. Nach Beendigung der Zugaben wird das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt. Ein Teil der gleichzeitig zugefuhrten Katalysatorlösung wird während der Kühlstufe zur Beendigung der Polymerisation zugesetzt Das Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 58,8 % und einen pH von 2,1. Die berechnete Teilchengröße der 45 Produktdispersion beträgt 0,61 pm. Eine Untersuchung mit einem optischen Mikroskop der Teilchen der Dispersion zeigt daß sie größer sind als für eine kugelförmige Dispersion mit 0,61 pm erwartet und größer sind, als die Teilchen des Beispiels 1, wobei jedes Teilchen aus 2 oder mehrereren Lappen besteht wobei die meisten der Teilchen 3 Lappen besitzen. Wird dieses Produkt zu einem Anstrich wie in Teil C des Beispiels 1 verarbeitet und mit einem Standardanstrichlack verglichen, dann ergibt der Anstrich gemäß vorliegender 50 Erfindung einen ICI von 3,7 im Vergleich zu einem iCl-Wert von 1,2 für die Standardvergleichsprobe.

Beispiel 3 - Säuregehalt in dem Kempolvmeren a. Herstellung eines Kerns aus hydrophilen funktionellen Copolymeren aus einer Vorform mit niedriger Polarität 55 Reaktoren: Vier 5 1-Glaskolben mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler und Heizmantel.

Die Reaktoren werden mit 2080 g entionisiertem Wasser und 3,2 g Siponate DS-4 gefüllt und auf 82 °C unter Spülen mit Stickstoff erhitzt Eine erste Monomercharge aus 6,9 g Butylacrylat 75,5 g Methylmethacrylat und 0,9 g Methacrylsäure wird jedem Reaktor zugesetzt Daran schließt sich sofort die Zugabe von 5,5 g 60 Natriumpersulfat in 30 g Wasser an. -9-

AT 397 251 B

Monomeremulsionen, wie sie nachfolgend beschrieben werden, werden für vier copolymere Zusammensetzungen hergestellt.

Tabelle 7

Probe MAA-Gehalt 3A-1 10% 3A-2 20% 3A-3 30% 3A-4 40% Monomeremulsion, g Entionisiertes Wasser 406 406 406 406 Siponaie DS-4 16 16 16 16 Butylacrylat 55.6 55.6 55.6 55.6 Methylmethacrylat 944.4 834.2 722.9 611.7 Methacrylsäure 112.2 222.4 333.4 444.9 Butandioldimethacrylat 333 33.3 33.3 333

Nachdem die Ausgangscharge reagiert hat (ungefähr 10 Minuten), wird mit der Zufuhr der zweiten Monomeremulsion mit ungefähr 6 g/min begonnen. Die Temperatur wird bei 82 °C gehalten. Nach 30 Minuten dauernder Reaktion wird die Beschickungsgeschwindigkeit auf ungefähr 14 g/min erhöht Nachdem die Monomerbeschickung beendet ist, läßt man die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen.

Der Feststoffgehalt beträgt 32,1 % und die Teilchendurchmesser betragen ungefähr 0,18 μη» (Nanosizer). b. Herstellung von Lappen zum Nachweis der Wirkung des Copolvmersäuregehalts

Reaktoren: 5 1-Glaskolben mit Rühr«-, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler und Heizmantel.

Vier Emulsionspolymerisationsherstellungen des Polymeren der zweiten Stufe auf den in 3A-1, -2, -3 und -4 erzeugten Kernen werden in der folgenden Weise durchgeführt Eine Monomeremulsion, die aus den folgenden Bestandteilen besteht wird jeweils hergestellt

Tabelle 9

Entionisiertes Wasser 600 g

Alipal CO-436 15 g

Butylacrylat 915 g

Methylmethacrylat 826 g

Acrylsäure 23,2 g.

Die Reaktoren werden mit 500 g entionisiertem Wasser und 44 g einer jeden der Kemdispersionen 3A-1 bis 3A-4 gefüllt Nach einem Spülen des Reaktors mit Stickstoff sowie einem Halten der Reaktorcharge auf 85 eC werden die folgenden ersten Initiatorlösungen zu jedem der Reaktoren zugesetzt

Tabelle 10

Natriumpersulfat - 0,5 g in 10 g H2O

Natriumsulfoxylatformaldehyd - 0,5 g in 10 g %0

FeS(>4 · 7H20-Lösung (0,1 %-ig ) -15 g

Gleichzeitig zugeführte Initiatorlösungen werden ebenfalls jeweils hergestellt

Tabelle 11

Natriumpersulfat - 4,lgin54gH2p

Natriumbisulfit - 3,4gin54gH2P

Kurz nach der Zugabe der ersten Initiatorlösung wird mit der langsamen Zugäbe der Monomeremulsion begonnen. Die Zufuhr der gleichzeitig zugeführten Katalysatorlösungen wird ebenfalls gestartet und in der Weise programmiert daß sie während der Beschickung der Monomeremulsion andauert Die Temperatur wird auf 85 °C gehalten. Nach 20 Minuten wird die Beschickungsgeschwindigkeit der Monomeremulsion erhöht, so -10-

AT 397 251B daß die Beschickung nach 165 min beendet ist Nach Beendigung werden die Dispersionen langsam abgekühlt. Die Feststoffgehalte aller Proben 3B-1 bis 3B-4 betragen 58 %.

Proben der Dispersionen 3B-1 bis 3B-4 werden auf eine Konzentration von ungefähr 1 % mit Wasser verdünnt und mit einem optischen Mikroskop untersucht, wobei eine visuelle Vergrößerung von 1000 X angewendet wird. Die folgenden Teilchenformen weiden beobachtet.

Tabelle 12

Probe Saatsäuregehalt Teilchenform 3B-1 10% Kugeln 3B-2 20% die meisten Kugeln, 10 % Duplettim 3B-3 30% meistens Tripletten und Quadrupletten 3B-4 40% meistens Tripletten und Quadrupletten

Der Durchmesser der kugelförmigen Teilchen beträgt ungefähr 0,88 μπι. Der Durchmesser eines jeden der Lappen eines Triplets beträgt ungefähr 0,61 pm.

Beispiel 4 - Teilchendispersion und -mischung a. Reaktor 51-Glaskolben, der für eine Emulsionspolymerisation ausgerüstet ist Eine Monomeremulsion aus folgenden Bestandteilen wird hergestellt:

Entionisiertes Wasser 545 g

Alipal CO-436 14,9 g

Butylacrylat 914 g

Methylmethaciylat 826 g

Acrylsäure 23,4 g.

Der Reaktor wird mit 600 g entionisiertem Wasser gefüllt und auf 85 °C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Eine erste Initiatorcharge aus 20 ml 0,1 %-igem FeSC>4.7^0 und 1 g Natriumsulfoxylatformaldehyd wird zugesetzt, worauf sich 2 min später die Zugabe von 46,6 g der Kemdispersion aus Teil A-4 von Beispiel 3 anschließt, die mit 10 ml Wasser eingespült wird. Dann erfolgt die Zugäbe der gleichzeitig zugeführten Initiatorlösungen, und zwar 5 g Ammoniumpersulfat in 62 g Wasser und 3,4 g Natriumbisulfit in 62 g Wasser. Die Initiatorzugabegeschwindigkeit wird in der Weise eingestellt, daß die Zugabe nach ungefähr 4 Stunden beendet ist. Innerhalb von 10 Minuten wird mit der Zufuhr der Monomeiemulsion mit 5 g/min begonnen. 30 Minuten nach Beginn der Zugabe der Monomeremulsion werden weitere 7,5 g Alipal CO-436 der Monomeremulsion zugesetzt und gut eingemischt. Nach 30 Minuten wird die Monomeremulsionszuführungsgeschwindigkeit auf 15 g/min erhöht. Die Reaktionstemperatur wird auf 80 - 82 °C gehalten. Nachdem die Monomeremulsionsbeschickung beendet ist, wird die Initiatorlösung bis zum Ende zugesetzt Die Temperatur wild 22 Minuten gehalten und dann abkühlen gelassen. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 55,7 %. Die Teilchengröße, bestimmt mit einem Nanosizer, beträgt 750 nm und die Teilchen gemäß vorliegender Erfindung besitzen 3,4 oder 5 Lappen.

Die Dispeisionsviskosität beträgt 50 cps. Unter diesen Bedingungen erfolgt eine schnelle Sedimentbildung. Wird die Dispersion jedoch auf pH-Werte oberhalb 8,5 neutralisiert, dann nimmt die Viskosität, insbesondere die Hochscherviskosität, staik zu.

Zur Herstellung von gießfähigen Dispersionen mit hohem pH und zur Herabsetzung der Neigung zu einer Sedimentation werden die Teilchen mit einer gleichen Menge, bezogen auf Feststoffbasis, eines aus Emulsion erzeugten Acrylprodukts mit einem Feststoffgehalt von 60 %, wobei die gesamte kugelförmige Teilchendispersion bereits auf einen pH von 9,2 ("Standarddispersion") neutralisiert worden ist, vermischt. Die erhaltene Mischung mit einem Feststoffgehalt von 57,3 % besitzt einen pH von 6,3 und eine Viskosität von 840 cps. Diese wird mit NH4OH auf einen pH von 9,0 eingestellt und die Viskosität wird auf 1340 cps erhöht. Das Vermischen der Teilchendispersion ergibt eine Dispersionsmischung, die eine merklich verbesserte Filmbildungswiikung in Anstrichen gegenüber der kugelförmigen Standarddispersion allein zeigt. -11-

AT397251B b. Vergleich in Anstrichmitteln

Anstrichmittel werden aus dem Produkt dieses Beispiels hergestellt und mit den Anstrichen verglichen, die unter Verwendung eines Vergleichslacks sowie unter Einsatz von Standarddispersionen hergestellt worden sind. Es handelt sich dabei um eine 40 PVC, 38 % VS-Formulierung.

Tabelle 13

Material Anstrich-ICI Anstrichfilmaufbau Vergleichslack 135 9<> Standarddispersion 0,80 83 Teilchen dieses Beispiels 3,00 163 Mischung; 1 Teil Teilchen dieses Beispiels mit 1 Teil Standarddispersion 133 10,6

Der Vergleichslack ist ein acrylverstreckter Anstrichlack mit guten Filmaufbaueigenschaften.

Tabelle 14

Formulierung, flacher Anstrich. 40 PVC. 38 % VS

Anstrich

Material &

Hydroxyethylcellulose, 2,5 %-ige Lösung in Wasser 33,7

Pigmentdispergiermittel (25 % Feststoffe) 5,1

Wasser 27,0

Entschäumer 0,45

Benetzungshilfsmittel, Alkylarylpolyether 1,1

Ethylenglykol 10,4

Titandioxid, Rutil 105,5

Aluminiumsilikat 772

Silikat 2,25

Absetzung (Letdown)

Polymerdispersion, 52,5 % Feststoffe 182,6

Wasser 6,7

Schutzmittel 4,0

Entschäumungsmittel 0,45

Verlaufmittel 4,8

Propylenglykol 14,6

Hydroxyethylcellulose, 2,5 %-ige Lösung in Wasser 392

Beispiel 5 - Erfindungsgemäße Teilchen mit verschiedenen Kempolvmeren A. Herstellung von Kemdispersionen von hydrophilen funktionellen Copolymeren Es werden die Vorrichtung und das Verfahren des Beispiels 3A zur Herstellung von Kerndispersionen auf 6,7 % einer Vorform mit geringer Polarität mit folgenden Zusammensetzungen hergestellt;

Tabelle 15 1. 5 BA/55 MMA/40 HEMA + 3 % Butandioldimethacrylat 2 5 BA/75 MMA/20 HEMA + 1 % Butandioldimethacrylat 3. 5 BA/55 MMA/20 MAA/20 HEMA + 1 % Butandioldimethacrylat 4. 5 BA/65 MMA/20 MAA/10 AM + 3 % Butandioldimethacrylat -12-

AT397251B 5. 5 BA/6S MMA/30 AA + 3 % Butandioldimethacrylat

Zusammensetzungen der geeigneten Monomeremulsion sind wie folgt, wobei sich die Gewichte in firamm 5 verstehen.

Tabelle 16 10 1 2 3 4 5 Entionisiertes Wasser 406 406 406 406 406 Siponate DS-4 16 16 16 16 16 15 Butylacrylat (BA) 55,6 55,6 55,6 55j6 55,6 Methylmethacrylat (MMA) Hydroxyethylmeth- 611,2 833,4 6113 7223 7223 acrylat (HEMA) 4443 2223 222,4 -- -- Acrylamid (AM) -- — -- 111,1 — 20 Acrylsäure (AA) -- -- -- -- 333,4 Methacrylsäure (MAA) -- ... 222,4 222,4 — Butandioldimethacrylat 333 11,1 11,1 333 333 25 Die Feststoffgehalte der auf diese Weise hergestellten fünf Dispersionen betragen jeweils ungefähr 32,1 % und die Teilchendurchmesser ungefähr 0,18 μπι (Nanosizer). B. Herstellung von Teilchen der zweite Stufe mit Kemdisnersionen 5A-1 bis 5A-5 Es werden die gleichen Maßnahmen und Zusammensetzungen wie in 3B angewendet bzw. eingesetzt mit 30 5A-1 bis -5 als Kernen. Die folgenden Resultate werden erhalten:

Tabelle 17

Kern Teilchenbeschreibung 5A-1 85 % Triplets und Quadruplets 5A-2 meistens Kugeln 5A-3 85 % Teilchen der Erfindung 5A-4 95 % Teilchen der Erfindung 5A-5 10 % Triplets, 40 % Duplets 45 Tabelle 18

Vergleich der Anstriche 50 ICI Aufbau 1. Vergleichslack (50 % Feststoffe) 135 10,0 55 2. Standarddispersion (59 % Feststoffe) 3. Mischung aus 1 Teil Teilchen von Beispiel 5B unter Verwendung der ersten Stufe von 5A-1 (55 % Feststoffe) 0,8 83 mit Ϊ Teil Standarddispersion 4. Mischung aus 1 Teil Teilchen von Beispiel 5B unter 1,0 9,1 60 Verwendung der ersten Stufe von 5A-3 mit 1 Teil Standarddispersion 13 103 -13-

AT 397 251B

Die Anstrichformulierungen, der Vergleichslack sowie die Standarddispersionen werden in Beispiel 4 beschrieben.

Beispiel 6 - Erfindungsgemäße Teilchen mit Polvvinvlacetatkeimmaterial a. Herstellung der Keimpolymerdispersion

Ein 2 1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einer Einrichtung für die Temperatursteuerung und zur Erzeugung einer Stickstoffatmosphäre versehen ist, wird verwendet Eine Anfangscharge aus 397 g entionisiertem Wasser und 0,24 g Natriumdodecylbenzolsulfonat wird auf eine Temperatur von 78 ÖC unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Eine Monomeremulsion wird aus 196 g entionisiertem Wasser, 0,22 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 208 g Butylacrylat, 186,8 g Methylmethacrylat und 5,21 g Methacrylsäure hergestellt. 20,8 g dieses Monomeren werden zu der Ausgangscharge zugegeben, worauf sich die Zugabe von 1,7 g Natriumpersulfat, gelöst in 10 g Wasser, anschließt 15 Minuten später wird mit der allmählichen Zugabe der Monomeremulsion begonnen und diese fortgesetzt, bis sie nach 1 1/2 Stunden beendet ist. Die Temperatur läßt man auf 85 °C steigen und hält sie auf diesem Wert 15 Minuten, nachdem die Monomerzugabe beendet ist, wird die Reaktionsmischung abgekühlt 0,5 g wäßriges Ammoniak werden zur Verbesserung der Stabilität zugesetzt Das Produkt enthält 40 % Feststoffe und besitzt eine Teilchengröße von 0,15 jim (Nanosizer). b. Reaktor. 21-Glaskolben mit Rührer. Thermometer. Stickstoffeinlaß nnd Rückflußkühler.

Der Reaktor wird mit 248 g entionisiertem Wasser gefüllt und auf 70 °C erhitzt während Stickstoff durch den Kolben gespült wird. Wenn die Reaktortemperatur von dem Wert von 70 °C abfallt werden folgende Bestandteile zugesetzt

Tabelle 19 0,4 ml einer 1 %-igen FeS04»7H20-Lösung 0,12 g Ammoniumpersulfat 0,12 g Natriumsulfoxylatformaldehyd 14,7 g einer Keimpolymerdispersion mit 40 % Feststoffen, hergestellt gemäß 6A 0,47 g Eisessig.

Ungefähr 11g Wasser werden verwendet, um die vorstehenden Bestandteile einzuspülen.

Sobald wie möglich wird mit der Zugabe der Monomeremulsion A, die nachfolgend beschrieben wird, begonnen.

Tabelle 20

Monomeremulsion A

Entionisiertes Wasser 26 g

Triethanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, 60% aktiv 0,65 g

Octylphenoxypolyethylenoxyethanol (70 %) 0,75 g

Natriumacetat 0,09 g

Vinylacetat 98,1 g.

Gleichzeitig werden Beschickungen aus den freie Radikale erzeugenden Initiatorlösungen, 1,12 g Ammoniumpersulfat und 0,47 g t-Butylhydroperoxid in 45 g Wasser und 0,94 g Natriumbisulfit in 46 g Wasser zugeführt wobei die Zufuhr während der Reaktion anhält. Die Beschickungsmonomeremulsion A wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt, wobei eine Temperatur von 70 °C aufrechterhalten wird. Nachdem die Zugabe von A beendet ist erfolgt die Zugabe der Monomeremulsion B während einer Zeitspanne von 21/2 Stunden mit einer Temperatur von 75 °C. (Es folgt Tabelle 21) -14- AT 397 251B Tabelle 21

Monomeremalsion B

Entionisiertes Wasser 102 g

Triethanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, 60 % aktiv 2,6 g

Octylphenoxypolyethylenoxyethanol (70 %) 3,0 g

Natriumacetat 038 g

Vinylacetat 98,1 g

Butylacrylat 157 g

Methylmethacrylat 137,4 g.

Die Zufuhr der freie Radikale liefernden Radikale wird derartig eingestellt, daß sie sich aber einen Zeitraum von 20 Minuten erstreckt, nachdem die Monomerzufuhr beendet ist. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Produkt bei 50 °C abkühlen gelassen, worauf die folgenden Bestandteile zugesetzt werden: 0,22 g t-Butylhydroperoxid in 2 g H2O, worauf sich die Zugabe von 0,11 g Lykopon in 4 g H2O anschließt. Es wird eine weitere Stunde gekühlt, worauf ein Neutralisationsmittel aus 1,12 g wäßrigem Ammoniak zugesetzt wird.

Der Feststoffgehalt beträgt 49,1 % und der Teilchendurchmesser ungefähr 0,55 pm, wobei es sich um erfindungsgemäße Teilchen handelt

Beispiel 7 - Erfindungsgemäße Acrvlteilchen mit Polwinvlacetat-Keimmaterial a. Herstellung von Acrvlteilchen auf der Grundlage eines Polwinvlacetatkems Die Monomeremulsionen 1 und 2 werden wie folgt hergestellt:

Monomeiemulsion 1 Monomeremulsion 2 Entionisiertes Wasser Triethanolaminsalz von 45 g 3043 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 60 % aktiv U g 10,75 g Octylphenoxypolyethylenoxyethanol (70 %) 138 g 12,44 g Natriumacetat 0,17 g 135 g Vinylacetat 1793 g - Butylacrylat - 839,1 g Methylmethacrylat 753,6 g Acrylsäure - 21,0 g

Die Katalysatorlösung besteht aus 1,72 g t-Butylhydroperoxid + 4,09 g Ammoniumpersulfat in 166 g entionisiertem Wasser und 3,43 g Natriumbisulfit in 168 g entionisiertem Wasser.

In einen 51-Glaskolben, der für eine Emulsionspolymerisation ausgerüstet ist, wird eine Charge aus 895 g entionisiertem Wasser und 53,8 g der Keimpolymerdispersion gemäß Beispiel 6A gegeben und auf 72 °C erhitzt, während unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird. 15 g einer wäßrigen 0,1 %-igen FeS04»7H20-Lösung, 0,44 g Ammoniumpersulfat in 10 g Wasser, 0,44 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 10 g Wasser und 1,72 g Essigsäure in 10 g Wasser werden zugesetzt Drei Minuten später wird mit der Zugabe der Monomeremulsion 1 in einer solchen Geschwindigkeit begonnen, daß die Zugabe in 20 Minuten beendet ist Die Zugabe der Katalysatoren erfolgt gleichzeitig. Die Temperatur wird bei 70 bis 75 °C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe der Monomeremulsion 1 wird mit der Zufuhr der Monomeremulsion 2 begonnen und derart fortgeführt, daß sie in 2 Stunden und 20 Minuten beendet ist Die Zugabe der Katalysatoren wird fortgesetzt Nachdem die Zugabe der Monomeremulsion beendet ist, wird mit der Zugabe des gleichzeitig zugeführten Katalysators 2 fortgefahren, bis die Zugabe beendet ist ungefähr 10 Minuten später. Das Produkt wird auf 35 °C abkühlen gelassen und dann mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert Der Feststoffgehalt beträgt 51,4 %. Eine mikroskopische Beobachtung zeigt, daß die Teilchen asymmetrisch sind und einen Kern und wenigstens zwei Lappen aufweisen.

Beispiel 8 a. Herstellung einer 1 tun-Kempolvmerdispersion

Reaktor: 5 1-Glaskolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler und Heizmantel.

Der Reaktor wird mit 2400 g entionisiertem Wasser gefüllt und auf 85 °C erhitzt, während er mit Stickstoff gespült wird. Eine Anfangscharge aus einer Monomeremulsion aus 12 g entionisiertem Waser, 0,058 g Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanolsulfat, Ammoniumsalz, 5,2 g Butylacrylat, 46,4 g Methylmethacrylat und 1,4 g Methacrylsäure wird dem Gefäß zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 5 g -15-

AT397251B

Natriumpersulfat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, anschließt. Diese Anfangscharge wird 15 Minuten reagieren gelassen, worauf eine Monomeremulsion aus 330 g entionisiertem Wasser, 1,1 g Nonylphenoxypoly-(ethylenoxy)ethanolsulfat, Ammoniumsalz, 55 g Butylacrylat, 605 g Methylmethacrylat und 440 g Methacrylsäure während einer Zeitspanne von 3 Stunden zugesetzt wird, wobei die Temperatur auf 83 °C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Charge auf 83 °C während einer halben Stunde gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt Sie wird zur Entfernung von etwa vorhandenem Koagulum filtriert Die Enddispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 31,8 % und einen pH von ungefähr 2 sowie einen Teilchendurchmesser von 0,45 μιη.

In einer ähnlichen Vorrichtung sowie unter ähnlichen Anfangsbedingungen werden 157 g vorstehenden Produkts zu einer Gefäßcharge aus 2400 g entionisiertem Wasser, das 2,5 g Natriumpersulfat enthält bei 83 °C zugesetzt Dieser Charge wird allmählich eine Lösung aus 27,5 g Butylacrylat 302,5 g Methylmethacrylat und 220 g Methacrylsäure während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt wobei die Temperatur auf 83 °C gehalten wird. Nach Beendigung der Zufuhr wird die Reaktionscharge bei 83 °C während einer halben Stunde gerührt dann abgekühlt und filtriert. Der Gesamtfeststoffgehalt beträgt 18,4 % und die Teilchengröße ungefähr 1,0 μπι, wobei es sich um ein relativ monodisperses Material handelt und nur wenige Teilchen einer zweiten geringfügig veränderten Art vorliegen. b. Herstellung von Polvstvrolteilchen mit großer Teilchengröße

Reaktor 2 1-Glaskolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler und Heizmantel.

Der Kolben wird mit 500 g entionisiertem Wasser gefüllt und auf 85 °C erhitzt, während unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird. Nach einem Verweilen bei 85 °C werden 124 g der Kemdispersion des Teils A dieses Beispiels zugesetzt Eine Monomeremulsion, die zuvor hergestellt worden ist wird zugesetzt

Tabelle 22

Entionisiertes Wasser 100 g

Alipal EP-110 2,0 g

Styrol 297 g

Allymethacrylat 3,0 g

Benzoylperoxid 3,0 g.

Die Monomeremulsion wird langsam während einer Zeitspanne von 5 Stunden zugesetzt wobei die Temperatur bei 85 °C gehalten wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird der Feststoffgehalt zu 21,3 % ermittelt. Die Teilchen besitzen einen Durchmesser von ungefähr 2 μιη und weisen vier bis sechs oder mehr Lappen auf. Wird die Dispersion neutralisiert (nach einer weiteren Verdünnung) und unter einem Mikroskop beobachtet dann stellt man fest, daß die Teilchen sich wesentlich vergrößert haben, wobei sich auch die Lappen ausgedehnt haben.

Ein Teil der vorstehenden Dispersion wird weiter wie folgt gezüchtet:

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung werden 500 g entionisiertes Wasser und 281,7 g der vorstehenden Dispersion auf 85 °C erhitzt Eine Monomeremulsion wird wie folgt hergestellt:

Tabelle 23

Entionisiertes Wasser 110 g

Alipal EP-110 1,6 g

Styrol 240 g

Benzoylperoxid 2,4 g.

Die Wasser/Kem-Dispersion wird bei 85 °C unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und die Monomeremulsion langsam während einer Zeitspanne von 2 1/2 Stunden unter langsamem Rühren zugesetzL Nach Beendigung dieser Zeitspanne sind ungefähr 3/4 der Monomeremulsion zugeführt worden. Eine Untersuchung einer Probe zeigt, daß das Ausgangsmaterial an Größe zugenommen hat, wobei die Lappen gewachsen sind und sehr wenige neue Teilchen sich gebildet haben, wobei praktisch das ganze Wachstum auf dem Ausgangsmaterial stattgefunden hat. Die Monomeremulsionsbeschickung wird während einer weiteren Stunde bis zur Beendigung zugeführt. Die Teilchen haben eine weitere Vergrößerung erfahren, einige der Lappen sind jedoch zusammengeschmolzen, so daß die meisten Teilchen nur zwei oder drei Lappen besitzen. Der Feststoffgehalt der Endprobe betrifft 24,5 %.

Beispiel 9 - Teilchen mit einem Acrvlatkem a. Herstellung eines Kems mit Acrvlsäure

Reaktor 5 1-Glaskolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler und Heizmantel.

Eine Monomeremulsion wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: -16- AT397251B Tabelle 24 242 g 10.0 g 58.1 g 984,7 g 03 g 11* &

Entionisiertes Wasser

Natriumvinylsulfonat (25 %)

Alipal CO-436 Butylacrylat Methylacrylat Essigsäure 63 g der vorstehenden Emulsion werden entfernt und beiseite gestellt für eine Verwendung als Ausgangscharge. Dann werden 116,2 g Acrylsäure der vorstehenden Monomeremulsion zugesetzt und eine homogene Mischung hergestellt.

Eine Gefäßcharge aus 2250 g entionisiertem Wasser wird auf 80 °C unter Rühren sowie unter Stickstoff erhitzt. Die Ausgangschargemonomeiemulsion (63 g) wird dem Gefäß zugesetzt, worauf sich kurz danach die Zugabe von 0,6 g Essigsäure, 40 ml einer 0,1 %-igen FeSC>4.7H20-Lösung und von 0,2 g Ammoniumpersulfat in 10 g Wasser anschließt 10 Minuten später wird mit der langsamen Zufuhr der Monomeremulsion begonnen und gleichzeitig die Zugabe von 1,2 g Ammoniumpersulfat und 1,7 g t-Butylhydroperoxid in 45 ml Wasser und 1,9 g Natriumbisulfit in 74 ml Wasser gestartet. Die Zufuhrgeschwindigkeiten werden derartig eingestellt, daß die Monomerbeschickung in 3 Stunden und die Mitbeschickungen 15 Minuten später beendet sind. Die Dispersion wird abgekühlt und filtriert. 16 g eines feuchten Gums werden entfernt Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 30 %, der pH 2,5 und der Teilchendurchmesser, ermittelt mit einem Nanosizer, 154 nm. b. Herstellung von Teilchen mit einem funktionellen Acrvlsäurekem

Ein 2 1-Glasreaktor, der für die Emulsionspolymerisation geeignet ist, wird verwendet Es wird eine Monomeremulsion aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Tabelle.25 140 g 5,0 g 278 g 2743 g 732 g.

Entionisiertes Wasser

Alipal CO-436 Butylacrylat Methylmethacrylat Acrylsäure

Der Reaktor wird mit 219,5 g entionisiertem Wasser gefüllt und auf 85 °C unter Stickstoff erhitzt 1,63 g Ammoniumpersulfat in 4 g Wasser werden zugesetzt worauf sich die Zugabe von 29,4 g der Kerndispersion, hergestellt gemäß Teil A dieses Beispiels, anschließt Mit der langsamen Zufuhr der Monomeremulsion wird begonnen und die Zufuhrgeschwindigkeit derartig eingestellt daß sie nach 210 Minuten beendet ist Nachdem ungefähr 17 % der Monomeremulsion zugesetzt worden sind, werden weitere 5 g Alipal CO-436 und eine Lösung aus 0,8 g wäßrigem Ammoniak der Monomeremulsion zugesetzt und diese gerührt bis sie homogen ist Die Temperatur wird auf einem Wert zwischen 80 und 85 °C gehalten. Nach Beendigung der Zufuhr läßt man die Dispersion langsam abkühlen, wobei beim Abkühlen eine Portion von 0,1 g t-Butylhydroperoxid in 3 g Wasser und anschließend 0,06 g Natriumsulfoxylatformaldehyd in 3 g Wasser zugesetzt werden. Der Feststoffgehalt beträgt 59 %. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt daß es sich um ein erfindungsgemäßes Produkt mit Lappen von ungefähr 0,55 pm handelt c. Wirkung von grenzflächenaktivem Mittel und Initiatorverteilung auf die Teüchenbildung

Die in Teil B dieses Beispiels beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt wobei folgende Veränderungen vorgenommen werden: 1. Es werden nur 0,58 g Alipal CO-436 der Anfangsmonomeremulsion zugesetzt 2. 9,4 g Alipal CO-436 werden der Monomeremulsion zugesetzt nachdem 17 % zugeführt worden sind. 3. Nur 0,47 g Ammoniumpersulfat werden dem Reaktor am Anfang zugefuhrt 4. Eine Lösung von 1,1 g Ammoniumpersulfat in 60 g Wasser wird gleichzeitig mit der Monomer-emulsionsbeschickung zugeführt

Der Feststoffgehalt dieser Dispersion beträgt 59,4 %. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt daß die Dispersion aus hauptsächlich einzelnen kugelförmigen Teilchen besteht, wobei Teilchen mit vielleicht wenigen Dupletten erscheinen. Der Teilchendurchmesser, ermittelt mit einem Nanosizer, beträgt 600 nm. Eine Veränderung des grenzflächenaktiven Mittels sowie der Initiatorverteilung bewirkt eine merkliche Verminderung oder Eliminierung von Teilchen mit wenigstens 2 gebildeten Lappen. -17-

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Beispiel 10 CVergleichsbeispiel)

Verwendung einer geringen Menge eines grenzflächenaktiven Mittels

Es wird die in Beispiel 3A-4 beschriebene Arbeitsweise angewendet, um Kemteilchen herzustellen, und die in Beispiel 3B beschriebene Arbeitsweise, mit der Ausnahme, daß nur 3 g Alipal CO-436 als grenzflächenaktives Mittel eingesetzt werden, um die Dispersionen zu erzeugen. Nur 25 % der Teilchen sind Dupletten, während der Rest kugelförmig ist.

Beispiel 11 a. Emulsionspolvmeres aus kleinen Teilchen

Reaktor. 5 1-Glaskolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß, Rückflußkühler und Heizmantel.

Der Kolben wird mit 1350 g entionisiertem Wasser gefüllt und auf 82 °C unter Rühren sowie unter Stickstoff erhitzt Eine Monomeremulsion wird wie folgt hergestellt

Tabelle 26

Entionisiertes Wasser 650 g Alipal CO-436 3 g Butylacrylat 704 g Methylmethacrylat 632 g Acrylsäure 17,6 g.

Bei einer Reaktorwassertemperatur von 82 °C werden 241 g Alipal CO-436,4,2 g Natriumcarbonat und 4,9 g Natriumpersulfat dem Reaktor zugesetzt. Bei einer Reaktortemperatur von 82 °C wird mit der Zufuhr der Monomeremulsion mit 3 g/min begonnen. 20 Minuten später wird die Beschickungsgeschwindigkeit auf 6 g/min erhöht und nach weiteren 20 min auf 12 g/min. Die Temperatur wird bei 82 °C gehalten und die Reaktion in 3 Stunden beendet Der Feststoffgehalt beträgt 41 % und der Teilchendurchmesser wird zu 42 nm ermittelt

Beispiel 12 - Teilchen für Klebstoffe a. Kemdisoersion

Die in Beispiel 1A beschriebene Arbeitsweise wird eingehalten, wobei die folgenden Bestandteile verwendet werden, um eine Kempolymerdispersion herzustellen.

Tabelle 27

Entionisiertes Wasser 2400 g Siponate DS-4 112 g Natriumpersulfat 5,5 g Anfan 2smonomerempl?ionseharge Entionisiertes Wasser 28 g Siponate DS-4 3,9 g Butylacrylat 6,9 g Methylmethacrylat 75,5 g Methacrylsäure 0,9 g Zueeführte Monomer^mulsipn Entionisiertes Wasser 406 g Siponate DS-4 16 g Butylacrylat 55,6 g Methylmethacrylat 611 g Methacrylsäure 444,6 g 1,3 -Butylendimethacrylat 333 g·

Der erhaltene Feststoffgehalt beträgt 30,4 % und die Teilchengröße 107 nm. b. Teilchenherstellung

Die in Beispiel 5B beschriebene Methode und die dort eingesetzten Materialien werden verwendet, wobei die folgenden Chargen eingesetzt werden, um ein Emulsionspolymeres gemäß vorliegender Erfindung herzustellen. -18-

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Veränderungen: 1. Es wird folgende Monomeremulsion verwendet

Entionisiertes Wasser 600 g

Alipal CO-436 46 g

Butylacrylat 1676,1 g

Methylmethacrylat 653 g

Acrylsäure 23,0 g. Z Für den zentralen Kern werden 44 g der 107 nm-Dispersion aus Teil A dieses Beispiels verwendet.

Der Endfeststoffgehalt beträgt 55,0 % und die Teilchen sind meistens Triplets. Der Teilchendurchmesser wird zu 0,54 μιη auf äquivalenter Kugelbasis ermittelt

Dieses Produkt ist entweder verdünnt oder neutralisiert als Klebstoff geeignet

Beispiel 13 a. Teilchen mit 80 % Polvstvrol-Lappen

Reaktor: 5 1-Glaskolben, der für die Emulsionspolymerisation ausgerüstet ist. Zwei Monomeremulsionen, die aus folgenden Bestandteilen bestehen, werden hergestellt

Tabelle 28 120 g 4,4 g 183 g 1653 g 4,6 g 540 g 23,8 g 1384 g.

Monomeremulsion A Entionisiertes Wasser Alipal CO-436 Butylacrylat Methylmethacrylat Acrylsäure

Monomeremulsion B Entionisiertes Wasser Alipal C0436 Styrol

Eine Charge aus 100 g entionisiertem Wasser wird auf 82 °C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt Eine Anfangsinitiatorcharge aus 20 g einer 0,1 %-igen FeSO^H^O-Lösung und 1,0 g Natriumsulfoxylatformal-dehyd in 10 g Wasser worden der Charge zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 42,8 g da Dispersion aus Beispiel 3A4 anschließt. Mit der Zugabe von zwei Initiatorlösungen (3,3 g Ammoniumpersulfat in 42 g Wasser und 23 g Natriumbisulfit in 42 g Wasser) wird begonnen. 10 Minuten später wird die Beschickung der Monomeremulsion A in einer Geschwindigkeit von 5 g/min gestartet. 30 Minuten später wird die Beschickungsgeschwindigkeit auf 15 g/min erhöht Die Temperatur wird bei 82 °C gehalten. Wenn die Monomeremulsion A zugesetzt worden ist, wird mit der Zugabe der Monomeremulsion B mit 5 g/min begonnen. Die für A eingesetzten Initiatorlösungen werden nicht mehr zugefiihrt und die Zugabe einer anderen Initiatorlösung, und zwar 4,8 g Ammoniumpersulfat in 84 ml entionisiertem Wasser, gestartet 10 Minuten später wird die Monomeremulsionszufuhr auf 15 g/min erhöht und die Temperatur auf 85 °C gesteigert Die Zugabe dieser Monomeremulsion wird während 2 Stunden und 10 Minuten fortgesetzt worauf zu diesem Zeitpunkt die Zugabe beendet ist. Die Zugabe des Initiators wird weitere 20 Minuten bei 85 °C fortgeführt Anschließend daran läßt man langsam unter Rühren abkühlen.

Der Feststoffgehalt beträgt 47,5 %.

Teilchendurchmesser - ungefähr 0,88 |im,

Teilchengeometrie - >95 % 4 Lappen.

Beispiel 14 - 0.50 pm-Teilchen

Es wird die in Beispiel 3B beschriebene Arbeitsweise eingehalten, wobei jedoch die folgend«! Materialien eingerührt werden, um eine Teilchendispersion herzustellen. -19- AT 397 251B Tabelle 29

Monomeremulsion

Entionisiertes Wasser 523,6 g Alipal CO-436 15,1 g Acrylsäure 233 g Butylacrylat 930 g Methylmethacrylat 829 g Gefäß-Wassercharge 572 g Anfan gskatalvsator FeS04»7H20,1 %-ige I^O-Lösung Natriumsulfoxylatformaldehydlösung 20 g (5 %-ig) 20 g Gleichzeitig zugeführter Katalysator Ammoniumpersulfat 10 g Wasser für Lösungen 126 g Natriumbisulfit 6,8 g Wasser für Lösungen 126 g Kem aus Beispiel 12A 473 g.

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 3B mit einer Anfangsmonomeremulsionsbeschickungsgschwindig-keit von 5 g/min durchgeführt. Nach 30 Minuten werden 7,5 g Alipal CO-436 in 25 g Wasser der Monomeremulsion zugesetzt und gut eingemischt. Anschließend daran wird die Monomer-emulsionsbeschickung auf 10 g/min erhöht und eine Stunde später auf 15 g/min. Die Monomerbeschickung sollte in 245 Minuten beendet sein.

Nach einem Abkühlen und Filtrieren beträgt der Feststoffgehalt 55,6 % und die Teilchengröße 0,50 pm (Kugeläquivalent). Die Teilchen bestehen zu ungefähr 60 % Triplets und Quadruplets mit ungefähr 30 % Duplets und der Rest aus Kugeln.

Beispiel 15

Vergleichszwecken dienende Dispersionen aus kugelförmigen Teilchen

Kugelförmige Polymerteilchendispersionen für Vergleichszwecke weiden nach einer Methode hergestellt, die derjenigen von Beispiel 1B ähnlich ist, wobei folgende Veränderungen vorgenommen werden:

Tabelle 31

Monomeremulsion

Entionisiertes Wasser 600 g Alipal CO-436 335 g Butylacrylat 10063 g Methylmethacrylat 908,6 g Acrylsäure 25,7 g Gefäß-Wassercharge 663 g Anfangskatalvsator FeS04*7H20 (1 %-ige Lösung) 13 g Ammoniumpersulfat 03 g Natriumbisulfit 03 g

Gleichzeitig zugeführter Katalysator

Ammoniumpersulfat/H20 5,5 g/100 g

Natriumbisulfit/H20 3,8 g/100 g

Zur Durchführung des Verfahrens wird die Gefäß-Wassercharge auf 60 °C erhitzt, ein Polymerimpfmaterial wird zugeführt und der Anfangskatalysator und anschließend die Monomeremulsionsbeschickung und der gleichzeitig zugeführte Katalysator zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird bei 60 °C gehalten.

Es werden drei Polymerdispersionen mit drei verschiedenen Keimchargen hergestellt. Das eingesetzte -20-

Claims (12)

1. AT397251B Keimmaterial ist dasjenige, das gemäß Beispiel 6A hergestellt worden ist. Iahelk.12 Enddispersion A B C Keimcharge 16,4 38,8 30,6 % Feststoffe 55,8 55,9 552 Teilchendurchmesser, pm 0,90 0,70 0,77 Viskosität cps 70 60 60. Beispiel 16 Vergleich von Dispersionen aus kugelförmigen und Sequenz-erzeugten Polvmerteilchen in einem Anstrichmittel aus 40 PVC und 38 % VS Es werden verschiedene Polymerdispersionen in dem in Beispiel 4 beschriebenen Anstrichmittel untersucht Wie aus der Tabelle 33 zu ersehen ist, liefern die erfindungsgemäßen Dispersionen höhere Anstrichmittel ICI-Werte und bedingen einen besseren Filmaufbau als herkömmliche kugelförmige Dispersionen. Tabelle 33 Polymer- Dispersion Anstrichmittel ICI Anstrichmittel Filmaufbau A. Kugelförmige aus Beisp. 15B, 0,70 pm (Vergleich) 1,75 1L9 B. Kugelförmige aus Beisp. 15A, 0,90 pm (Vergleich) 1,80 13,2 C. Erfindungsgemäßes Produkt von Beisp. 4, Vol.-Äquivalent zu einem 0,75 pm-Kügelchen 3,00 163. PATENTANSPRÜCHE 1. Polymerteilchen aus einem Polymerkem, der wenigstens zwei Polymerlappen trägt, wobei der Polymerkem eine Zusammensetzung aufweist, die von der Zusammensetzung der Polymerlappen verschieden und relativ unverträglich damit ist, und wobei das Gewichtsverhältnis der gesamten Lappen zu dem Kem wenigstens 1 oder mehr beträgt
2. 2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kem ein Polymeres ist, das bei der Neutralisation anquillt.
3. 3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kem aus einem Kemmonomersystem aus einem carbonsäurefunktionellen ungesättigten Monomeren polymerisiert worden ist
4. 4. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dar Kem ans einem Kemmonomersystem aus nichtionischen oder nichtfunktionellen Monomeren polymerisiert worden ist. -21- AT397251B
5. 5. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polymerkems zu den gesamten Polymerlappen 1 : 1 bis 1 : 500, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 200 und insbesondere 1:5 bis 1:200 beträgt.
6. 6. Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerkem eine Glasfibergangstemperatur von wenigstens 5 °C, insbesondere wenigstens 100 °C besitzt
7. 7. Teilchen nach einem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kem eine Größe von ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,5 pm besitzt
8. 8. Wäßrige Dispersion aus Teilchen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
9. 9. Verfahren zur Herstellung von Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Polymerisation eines Lappenmonomersystems in Gegenwart von polymeren Kemteilchen und einem grenzflächenaktiven Mittel, wobei das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge vorliegt die dazu ausreicht die Lappenstruktur während des Verfahrens aufrechtzuerhalten, und unterhalb der Menge liegt bei welcher neue Teilchen gebildet werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%, und in noch bevorzugterer Weise wenigstens 30 Gew.-% der in dem Verfahren erzeugten Feststoffe Teilchen aus einem Kem mit wenigstens 2 Lappen sind.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des grenzflächenaktiven Mittels 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomere, beträgt.
12. 12. Verwendung der Polymerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, der wäßrigen Dispersion gemäß Anspruch 8 oder der Teilchen, die nach dem Verfahren der Ansprüche 9 bis 11 gebildet worden sind, in einer Bindemittel-, Beschichtungs- oder Klebemasse. Hiezu 5 Blatt Zeichnungen -22-