DE69115546T2 - Herstellung von Polymerteilchen - Google Patents

Herstellung von Polymerteilchen

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerteilchen und insbesondere von Blasen bzw. Hohlräume enthaltenden Kern/Schale Polymerteilchen.
  • Polymerteilchen, die einen Hohlraum oder Hohlräume enthalten, waren bisher bekannt zur Verwendung als Trübungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen und anderen Produkten (siehe z.B. EP 0 321 096). Derartige Trübungsmittel können hergestellt werden durch ein Verfahren, welches eine sequentielle Emulsionspolymerisation von Teilchen, umfassend einen Säuregruppen enthaltenden ionischen Kern, und eines Umhüllungspolymers um den Kern umfaßt. Derartige Kern/Schale Polymere können in heißen wäßrigen basischen Lösungen gequollen werden, wobei Teilchen erzeugt werden, die mit Wasser gefüllte Hohlräume enthalten, wenn die Teilchen noch in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen. Beim Trocknen sollten die Hohlräume mit Luft gefüllt werden, wodurch die trübenden Eigenschaften der Teilchen verstärkt werden. Obwohl sie nützlich sind, haben derartige Produkte manche Nachteile, die durch die Produkte dieser Erfindung beseitigt werden. Insbesondere wurde angenommen, daß eine verminderte Trübung als die am meisten erwünschte mit einer nicht idealen Einkapselung des Kerns durch die Umhüllung im Zusammenhang steht, wodurch eine Neigung erzeugt wird zu einem Aufbrechen der Schale zu führen, wenn das Teilchen anschließend gequollen wurde, um eine Blase oder Blasen zu erzeugen. Durch diese Erfindung haben wir ein Verfahren erfunden um sicherzustellen, daß der Kern der ungequollenen Kern/Schale Teilchen angemessen innerhalb der Umhüllung zentriert ist, so daß ein unerwünschtes Aufbrechen von Teilchen während des Quellschritts beträchtlich verringert wird.
  • Ein anderer Nachteil der Produkte des vorstehend beschriebenen Typs ist, daß Beschichtungen auf Basis von Polymeremulsionen, und die derartige Teilchen als Trübungsmittel enthalten, eine Neigung zu unzureichendem Glanz aufweisen. Diese Erfindung offenbart Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen unaufgebrochenen, gequollen Hohlraum-enthaltenden Teilchen deren Verwendung den Glanz von Beschichtungen auf Wasserbasis nicht ungünstig beeinflußt.
  • Es besteht offensichtlich ein Bedarf für ein Kern/Schale Polymerteilchen mit verbesserter Kernzentrierung und wenn in einer Farbe verwendet, verbessertem Glanz.
  • Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Blasen enthaltenden Kern/Schale Teilchen:
  • Bilden einer wäßrigen Emulsion von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit Säurefunktionalität, Polymerisieren des ungesättigten Monomers um Kernpolymerteilchen zu bilden,
  • Bilden einer wäßrigen Dispersion der Kernteilchen und eines Monomergemisches eines nicht ionischen monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomers und eines copolymerisierbaren polaren Monomers in einer Menge von mindestens 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Monomergemischs und wobei das copolymerisierbare polare Monomer eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 Gew.-% bei 20ºC aufweist,
  • Polymerisieren des Monomergemisches, um eine erste Schale auf den Kernteilchen zu bilden, Zugeben eines weiteren nicht ionischen Monomers, das eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 1 Gew.-% bei 20ºC aufweist zu einer wäßrigen Dispersion der Kernteilchen mit einer ersten Schale und Polymerisieren des weiteren Monomers, um eine zweite Schale auf den Teilchen zu bilden und
  • Mischen der so erhaltenen Kern/Schale Teilchen mit einer nicht flüchtigen gebundenen oder permanenten Base um die Kerne zu quellen und darin eine oder mehrere Blasen zu erzeugen.
  • Die Produkte des Verfahrens dieser Erfindung haben weniger aufgebrochene Teilchen und sind somit bessere Trübungsmittel als diejenigen die hergestellt wurden gemäß dem gleichen Verfahren, worin die erste Zwischenschalenlage weggelassen wurde. Wenn als Trübungsmittel in Latexfarben verwendet, haben die entstehenden getrockneten Zusammensetzungen einen besseren Glanz als Produkte die nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden, worin die zweite äußere Schalenlage weggelassen wurde.
  • Die Herstellung der Kernteilchen wird üblicherweise bewerkstelligt durch sequentielle Emulsionspolymerisation in wäßrigen Medien. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden in Wasser dispergierte Teilchen eines vorgeformten Latex oder "Impf"-Polymers durch Polymerisation der erforderlichen Monomere vergrößert, um eine oder mehrere aufeinanderfolgende Polymerschalen auf diesen vorgeformten Teilchen zu bilden. In diesen aufeinanderfolgenden Polymerisationsschritten muß Sorgfalt aufgewandt werden, um zu gewährleisten, daß die Polymere einer späteren Stufe auf diesen vorgeformten Teilchen abgelagert werden und keine neuen Teilchen bilden oder nicht innerhalb dieser Polymerteilchen, die in der früheren Stufe hergestellt wurden, eingebettet werden. Die Verfahren dieser Erfindung sind wirksam zur Verhinderung der Bildung von Teilchen einer "neuen Generation", bei denen eine zweite oder spätere Polymerisationsstufe zu einem Produkt führt, das nicht auf den vorgeformten Teilchen abgelagert ist. Messung der Teilchengrößenverteilungen des dispergierten Polymers in jeder Stufe des sequentiellen Polymerisationsverfahrens gewährleistet, daß die erwünschte Einkapselung der vorgeformten Teilchen tatsächlich stattfindet.
  • Die Teilchengrößenverteilung wird günstig und zuverlässig gemessen unter Verwendung einer Tellerzentrifuge, wie der von J.D. Hildreth and D. Patterson in J. Doc. Dyers Color., 80, 474 (1960) beschriebenen.
  • Ein Verfahren, um den Verlauf der sequentiellen Emulsionspolymerisation und das Quellen von Teilchen zu verfolgen wurde von Cooper A.A., Devon MS und Rudin A. in Journal of Coatings Technology, Band 61, Nr. 769, Seiten 239- 244, 1989 beschrieben.
  • Das Kernpolymer kann durch wäßrige Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carbonsäuregruppe enthalten, hergestellt werden. Es ist bevorzugt, aber nicht wesentlich, daß die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung in derartigen Monomeren ein Kohlenstoffatom, das zwei Wasserstoffe trägt, enthält. Derartige Monomere sind in Polymerisationen im allgemeinen reaktiver als die entsprechenden sauren Monomere, in denen beide Kohlenstoffe der Doppelbindung an andere Substituenten als Wasserstoff gebunden sind. Geeignete saure Monomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Monoester der vorstehend erwähnten dibasischen Säuren u.dgl.. Methacrylsäure ist die bevorzugte saure Komponente in dieser Erfindung. Das Kernpolymer kann hergestellt werden durch die Polymerisation von einem oder mehreren derartigen sauren Monomeren. In bevorzugten Ausführungsformen wird jedoch ein saures Monomer oder ein Gemisch davon mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine ionisierbaren Gruppen enthalten, copolymerisiert. Beispiele derartiger ethylenisch ungesättigter Monomere umfassen Methylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Alpha-Methylstyrol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylonitril, (Meth)acrylamid, verschiedene Alkyl- oder Alkenylester von Methacryl- oder Acrylsäure, verschiedene Alkyl- und Alkenylester von Vinylalkohol. Im allgemeinen sind Kernpolymere, die mindestens 10 Gew.-% und bevorzugt mindestens 20 Gew.-% Säure-enthaltender Monomere enthalten, in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.
  • In einem fakultativen aber bevorzugten Verfahren zum Herstellen der Kern/Schale Polymere dieser Erfindung ist die erste Stufe der Emulsionspolymerisationssequenz die Herstellung eines sogenannten Impflatex, der Kerne für das anschließende Wachstum der Kernpolymerteilchen bereitstellt. Das Polymer des Impflatex kann ein saures Vinylmonomer enthalten, aber dies ist für die Zwecke dieser Erfindung nicht wesentlich. Die Teilchengröße des Impflatex beträgt bevorzugt weniger als 100 Nanometer.
  • Das Säure enthaltende Kernpolymerteilchen, ob in einer einzigen Stufe oder mehreren Stufen hergestellt, hat üblicherweise eine Teilchengröße von 100 bis 1000 Nanometer und bevorzugt zwischen 100 und 500 Nanometer. Derartige Messungen beziehen sich auf die Größen der Latexteilchen im ungequollenen Zustand.
  • Wie angegeben werden die Kernteilchen im erfindungsgemäßen Verfahren dann in einer wäßrigen Dispersion, welche die Monomere um die erste Schale zu bilden enthält, gebildet. Die Schale wird von einem nicht ionischen monoethylenisch ungesättigtem aromatischem Monomer und einem copolymerisierbaren Monomer, welches eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 Gew.-% bei 20ºC aufweist, gebildet. Das copolymerisierbare Monomer sollte auch in einer Menge von mindestens 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Monomergemischs vorhanden sein. Bevorzugt weisen die Monomere keine freien Säuregruppen auf, so daß die Schale nach der Bildung keine Säuregruppen aufweist.
  • Beispiele dieser nicht ionischen monoethylenisch substituierten Monomere, bei denen eine Vinyl- oder andere aromatische Gruppe an eines der Kohlenstoffatome der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden ist, sind Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, ringsubstituierte Derivate von Styrol, Alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol und Gemische davon.
  • Das copolymerisierbare Monomer wird ausgewählt aus denjenigen mit einer Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 % und Beispiele davon sind Methylmethacrylat, Arcylonitril und Methacrylamid. Methylmethacrylat ist bevorzugt. Die Menge des copolymerisierbaren Monomers beträgt mindestens 15 Gew.-% und üblicherweise von 25 % bis 80 % des Gesamtgewichts des gesamten Monomergemischs. Die Menge der Monomere vom Styroltyp, d.h. der nicht ionischen monoethylenisch substituierten Monomere beträgt üblicherweise mehr als 20 Gew.-% des gesamten Monomergemischs und bevorzugt von 40 Gew.- % bis 85 Gew.-%.
  • Das Monomergemisch kann auch ein oder mehrere sogenannte "weiche" Monomere zusammen mit den sogenannten "harten" Monomeren, d.h. denjenigen vom Styroltyp enthalten, um die Erweichungstemperatur der ersten Schale zu erniedrigen und dadurch ein anschließendes Quellen zu erleichtern.
  • Spezifische Beispiele von weichen Monomeren umfassen Butylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat, die verschiedenen Ethylhexylacrylate, Butadien, Isopren, Laurylmethacrylat und ähnliche langkettige Ester von Acryl- und Methacrylsäuren und Kombinationen davon. Dibutylmaleat kann ebenfalls verwendet werden. Butylacrylat ist bevorzugt.
  • Die Mengen derartiger weicher Monomere können gemäß der bestimmten gewünschten Erweichungstemperatur variieren, aber üblicherweise wird die Menge mindestens 2 Gew.-% des Gewichts des Monomergemisches ausmachen.
  • Ein geeignetes Maß für die Erweichungstemperatur des Umhüllungspolymers ist seine Glas-Kunststoff- Übergangstemperatur, die hier als Tg bezeichnet wird. Die Tg kann durch eine Reihe von Verfahren, die in der Industrie gut bekannt sind, gemessen werden. Derartige Verfahren sind in Lehrbüchern der Polymerwissenschaft, wie etwa "Elements of Polymer Science and Engineering" von Alfred Rudin, herausgegeben von Academic Press 1982, zusammengefaßt. Die Tg eines Copolymers kann näherungsweise ausgedrückt werden durch die Gleichung:
  • 1/Tg = Wa/Tga + Wb/Tgb
  • worin Tg die Glas-Kunststoff-Übergangstemperatur des Copolymers ist und Tga und Tgb die Tg-Werte für Homopolymere des Monomers a und Monomers b sind, die in dem Comonomergemisch mit den Gewichtsanteilen Wa bzw. Wb vorhanden sind. Die Tg eines in dieser Erfindung verwendeten Umhüllungspolymers sollte oberhalb Raumtemperatur und bevorzugt innerhalb des Bereichs von 60ºC und 100ºC liegen.
  • Die in der vorliegenden Erfindung auftretenden Polymerisationsreaktionen werden initiiert mit Startern, die im allgemeinen denjenigen, die in konventionellen Emulsionspolymerisationen verwendet werden, ähnlich sind. Wie in derartigen Verfahren üblich, werden bevorzugt wasserlösliche Starter verwendet. Beispiele sind tert.- Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, ein Alkalimetall- (Natrium, Kalium oder Lithium) oder Ammoniumpersulfat oder ein Gemisch eines derartigen Starters mit einem Reduktionsmittel um ein Redoxsystem zu bilden. Beispiele von Reduktionsmitteln umfassen Alkalimetall- oder Ammoniummetabisulfite, - hydrogensulfite oder -hyposulfite oder Natriumformaldehydsulfoxylat oder verschiedene Metallionen, wie etwa Eisen, Chrom und Kupfer, die in verschiedenen Wertigkeiten vorliegen können. Die Konzentration des Starters kann von 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der in der Polymerisation verwendeten Monomere betragen und in einem Redoxsysten kann ein annähernd ähnlicher Bereich von Reduktionsmittel verwendet werden.
  • Die Molekulargewichtsverteilung des in einem der Polymerisationsschritte gebildeten Polymers kann unter Verwendung eines Radikalkettentransfermittels, wie etwa einem Mercaptan, Mercaptoethanolethanolamin, Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid oder Isooctylmercaptopropionat gesteuert werden.
  • Nichtionische oder anionische Emulgatoren können entweder alleine oder zusammen verwendet werden. Im endgültigen Latex ist es zur besten Polymerisation des Monomers bzw. der Monomere bevorzugt, daß sowohl ein anionisches oberflächenaktives Mittel als auch ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel vorhanden sein sollte. Die Auswahl der gemischten oberflächenaktiven Mittel zusammen mit der geeigneten Auswahl von Starter und Polymerisationstemperatur erleichtert die Herstellung eines stabilen Latex und eine im wesentlichen vollständige Abwesenheit von Restmonomeren, deren Gegenwart dem Latexprodukt einen unangenehmen Geruch verleihen würde. Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel umfassen Natriumdodecylbenzolsulfonat. Geeignete nicht ionische oberflächenaktive Mittel umfassen ethoxylierte Alkylphenole, worin die Alkylgruppe Nonyl, Octyl, Decyl ist oder ähnliche Substanzen, die in der Industrie bekannt sind.
  • Nach der Bildung der ersten Schale wird auf die Kern/Schale Teilchen eine zweite Schale polymerisiert. Es ist bevorzugt, daß dies unmittelbar nach Vollendung der Polymerisation der ersten Schale stattfindet.
  • Die zweite oder äußere Schale wird gebildet durch Bilden einer wäßrigen Dispersion der Kern/Schale Teilchen mit der ersten Schale und eines nicht ionischen Monomers mit einer Löslichkeit von weniger als 1 Gew.-% in Wasser bei 20ºC. Diese Monomere werden üblicherweise aus den vorstehend beschriebenen nicht ionischen monoethylenischen aromatisch substituierten Monomeren, die zum Bilden der ersten Schale verwendet werden, ausgewählt. Bevorzugt ist das Monomer Styrol oder vom Styroltyp und das Monomer oder Monomerengemisch ist frei von Säuregruppen.
  • Mit dem Styrol oder Monomer vom Styroltyp kann auch eine Menge eines sogenannten "weichen" Monomers, welches aus den vorstehend beschriebenen ausgewählt ist, copolymerisiert werden und in einer Menge von bevorzugt mindestens 2 Gew.-% des monomeren Gemisches. Das zum Bilden der zweiten Schale verwendete Monomerengemisch umfaßt bevorzugt keine Monomere die hierin als diejenigen mit einer Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-% in Wasser bei 20ºC beschrieben wurden.
  • Üblicherweise werden die Monomere zum Bilden der zweiten Schale der wäßrigen Dispersion zugegeben im Anschluß an diejenigen, die die erste Schale bilden und bevorzugt ohne zeitlichen Abstand zwischen der ersten und zweiten Zugabe oder höchstens nur einem sehr kurzen Zeitabstand.
  • Nach Polymerisation der zweiten Schale werden ungequollene Kern/Schale Teilchen mit einer Größe von etwa 150 bis 4000 Nanometer und bevorzugt zwischen 200 und 2000 Nanometer erhalten.
  • Die ungequollenen Kern/Schale Teilchen werden dann erwärmt, um die Teilchen zu quellen, um einen oder mehrere Hohlräume oder Blasen in Teilchen einzuführen.
  • Das Quellen der Kern/Schale Teilchen wird bewerkstelligt durch die Verwendung nicht flüchtiger gebundener oder permanenter Basen. Üblicherweise wird das Quellen bewerkstelligt bei einer erhöhten Temperatur, z.B. von 50ºC bis 120ºC, stärker bevorzugt von 85ºC bis 100ºC unter Verwendung einer anorganischen Base wie etwa einem Alkalimetallhydroxid, Hydrogencarbonat oder einer ähnlichen Base. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sind zur Verwendung als Base hervorragend geeignet. Falls gewünscht kann das Quellen unter Überdruck durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann eine zusätzliche harte Schale nach dem Quellschritt auf den Teilchen aufpolymerisiert werden.
  • Die gequollenen Kern/Schale Teilchen enthalten Hohlräume, die, wenn die Teilchen in der Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen, mit flüssigem Wasser gefüllt sind. Beim Trocknen sollten die Hohlräume mit Luft gefüllt werden, wodurch den Teilchen ihre trübenden Eigenschaften vermittelt werden.
  • Die Teilchen können in einem weiten Bereich von Anwendungen, wie etwa wäßrigen Farbsystemen, Kunststoffzusammensetzungen und vielen anderen, bei denen Opazität ein wichtiger Punkt ist, verwendet werden.
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
    • BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel) (a) Emulsionspolymerisation des Impfpolymers
  • Wasser 1018,0 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Alcolac Inc. DS-10) 6,05 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 3,35 g
  • t-Butylhydroperoxid 0,31 g
  • Natriumformaldehydsulfoxylat 0, 21 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 298,5 g
  • Butylacrylat 466,4 g
  • Methylmethacrylat 386,4 g
  • Methacrylsäure 44,9 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Alcolac Inc. DS-10) 0,6 g
  • Wasser und Starter wurden in einem 5 Liter Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Rühren bei 85ºC vorgelegt. Monomeremulsion wurde zu 5 g/min zugegeben. 35 Minuten nachdem die Monomerzugabe beendet war, wurde die Emulsion von Impfpolymerteilchen auf 40ºC gekühlt und durch ein Sieb einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (b) Emulsionspolymerisation des Kernpolymers
  • Wasser 43,6 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 1,3 g
  • Impfpolymeremulsion 22,0 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 72,5 g
  • Methylmethacrylat 96,6 g
  • Methacrylsäure 35,17 g
  • Butylacrylat 43,5 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,3 g
  • Wasser, Starter und Impfpolymer wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 1 Liter Reaktor vorgelegt. Monomeremulsion wurde zu 1,2 g/min zugegeben. 30 Minuten nach Beendigung der Monomerzugabe wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat dem Reaktor zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde bei 85ºC gehalten. Die Emulsion der Kernpolymerteilchen wurde auf 35ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert. Die Teilchengröße im Zahlmittel wurde auf 170 nm bestimmt.
    • (c) Emulsionspolymerisation des Kern/Schale Polymers
  • Wasser 180,0 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 1,4 g
  • Kernpolymeremulsion 104,0 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 70,0 g
  • Methylmethacrylat 100,0 g
  • Styrol 142,0 g
  • Butylacrylat 13,0 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponat DS-10) 0,8 g
  • nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (Alkasurf NP 40) 2,4 g
  • Wasser, Starter und Kernpolymer wurden unter Rühren bei 84ºC in einem 1 Liter Glasreaktor vorgelegt. Die Monomeremulsion wurde zu 0,85 g/min zugegeben. Eine Stunde nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion der Kern/Schale Teilchen auf 35ºC gekühlt und durch ein Sieb einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (d) Natriumhydroxidbehandlung der Kern/Schale Teilchen
  • Wasser 13,0 ml
  • Kern/Schale Emulsion 180,0 g
  • anionische Seife (Dowfax 2A1) 0,9 g
  • 10 % wäßriges Natriumhydroxid 13,0 g
  • Das wäßrige Natriumhydroxid wurde zu der anionischen Seife und der Kern/Schale Emulsion über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 88ºC zugegeben, dann auf 35ºC gekühlt. Die Teilchengröße im Zahlenmittel der NaOH-behandelten Teilchen betrug 469 nm.
    • BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel) (a) Emulsionspolymerisation des Impfpolymers
  • Wasser 1018,0 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Alcolac Inc. DS-10) 6,05 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 3,35 g
  • t-Butylhydroperoxid 0,31 g
  • Natriumformaldehydsulfoxylat 0,21 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 298,5 g
  • Butylacrylat 466,4 g
  • Methylmethacrylat 386,4 g
  • Methacrylsäure 44,9 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Alcolac Inc. DS-10) 0,6 g
  • Wasser und Starter wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 5 Liter Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt. Monomeremulsion wurde zu 5 g/min zugegeben; 35 Minuten nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion von Impfpolymerteilchen auf 40ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (b) Emulsionspolymerisation des Kernpolymers
  • Wasser 2582,0 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 7,7 g
  • Impfpolymeremulsion 131,4 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 429,3 g
  • Methylmethacrylat 572,0 g
  • Methacrylsäure 450,0 g
  • Butylacrylat 257,6 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 1,78 g
  • Wasser, Starter und Impfpolymer wurden unter Rühren bei 83ºC in einem 5 Liter Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt. Monomeremulsion wurde zu 5 g/min zugegeben; 30 Minuten nach Beendigung der Monomerzugabe wurden 0,6 g t-Butylhydroperoxid und 0,41 g Natriumformaldehydsulfoxylat dem Reaktor zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde bei 83ºC gehalten. Die Emulsion der Kernpolymerteilchen wurde auf 40ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert. Die Teilchengröße im Zahlenmittel wurde zu 160 nm bestimmt.
    • (c) Emulsionspolymerisation der Kern/Schale Polymere
  • Wasser 1225,0 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 2,1 g
  • Kernpolymeremulsion 828,0 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 500,0 g
  • Methylmethacrylat 1032,0 g
  • Styrol 591,0 g
  • Butylacrylat 159,0 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Dowfax 2A1) 11,3 g
  • nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (Alkasurf NP40) 15,5 g
  • Starter und Kernpolymer wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 5 Liter Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt. Die Monomeremulsion wurde zu 5 g/min zugegeben. 30 Minuten nach Beendigung der Monomerzugabe wurden 0,7 g t-Butylhydroperoxid und 0,4 g Natriumformaldehydsulphoxylat zu der Reaktion zugegeben. Die Reaktanten wurden weitere 30 Minuten gerührt. Die Emulsion der Kern/Schale Teilchen wurde auf 40ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert. Die Teilchengröße im Zahlenmittel wurde zu 337 nm bestimmt.
    • (d) Natriumhydroxidbehandlung der Kern/Schale Teilchen (einzelne Schalenschicht)
  • Wasser 105,0 g
  • Kern/Schale Emulsion 3800,0 g
  • anionische Seife (Dowfax 2A1) 63,0 g
  • 10 % wäßriges Natriumhydroxid 300,0 g
  • Das wäßrige Natriumhydroxid wurde zu der anionischen Seife und der Kern/Schale Emulsion während eines Zeitraums von 1 Stunde bei 91ºC zugegeben, dann auf 40ºC gekühlt. Die Teilchengröße der NaOH-behandelten Teilchen betrug im Zahlenmittel 447 nm.
    • BEISPIEL 3 (Erfindung) (a) Emulsionspolymerisation von Impfpolymer
  • Wasser 478,0 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Alcolac Inc. DS-10) 2,8 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 1,6 g
  • t-Butylhydroperoxid 0,15 g
  • Natriumformaldehydsulfoxylat 0, 1 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 140,1 g
  • Butylacrylat 219,2 g
  • Methylmethacrylat 197,0 g
  • Methacrylsäure 5,6 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Alcolac Inc. DS-10) 0,2 g
  • Wasser und Starter wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 1 Liter Glasreaktor vorgelegt. Die Monomeremulsion wurde zu 1,2 g/min zugegeben. 30 Minuten nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion der Impfpolymerteilchen auf 40ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (b) Emulsionspolymerisation des Kernpolymers
  • Wasser 2402,0 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 5,6 g
  • Impfpolymeremulsion 138,9 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 405,0 g
  • Methylmethacrylat 639,5 g
  • Methacrylsäure 422,3 g
  • Butylacrylat 144,5 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 3,2 g
  • Wasser, Starter und Impfpolymer wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 5 Liter Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt. Die Monomeremulsion wurde zu 5 g/min zugegeben. 30 Minuten nach Beendigung der Monomerzugabe wurden 1,1 g Ammoniumpersulfat dem Reaktor zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde bei 85ºC gehalten. Die Emulsion der Kernpolymerteilchen wurde auf 40ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (c) Emulsionspolymerisaton von Kern/Schale Polymer
  • Wasser 1714,0 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 2,3 g
  • Kernpolymeremulsion 549,8 g
    • Monomeremulsion (erste Schalenschicht):
  • Wasser 287,3 g
  • Methylmethacrylat 412,5 g
  • Styrol 675,0 g
  • Butylacrylat 59,3 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 3,8 g
  • nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Alkasurf NP-40) 15,0 g
    • Monomeremulsion (zweite Schalenschicht):
  • Wasser 255,0 g
  • Styrol 480,0 g
  • Butylacrylat 24,0 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 2,3 g
  • nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (Alkasurf NP-40) 9,0 g
  • Wasser, Starter und Kernpolymer wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 5 Liter Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt. Die Monomeremulsionen für die erste und zweite Schale wurden nacheinander zu 5 g/min zugegeben. Eine Stunde nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion der Kern/Schale Teilchen auf 40ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (d) Natriumhydroxidbehandlung der Kern/Schale Teilchen (zweifache Schalenschicht)
  • Kern/Schale Emulsion 150,0 g
  • 10 % wäßriges Natriumhydroxid 9,4 g
  • Dowfax 2A1 0,2 g
  • Die Natriumhydroxidlösung wurde zu der Kern/Schale Emulsion zugegeben und 22 Stunden bei Raumtemperatur einwirken gelassen. Das Dowfax 2A1 wurde zugegeben. Das Gemisch wurde auf 90ºC erwärmt und 30 Minuten bei 89-90ºC gehalten. Es wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 200 filtriert. Die Größe der gequollenen Teilchen betrug im Zahlenmittel 495 nm.
    • BEISPIEL 4 (Erfindung) (a) Emulsionspolymerisation des Kernpolymers
  • Wasser 450,0 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 1,3 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,1 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 70,0 g
  • Methylmethacrylat 120,0 g
  • Methacrylsäure 80,0 g
  • Butylacrylat 28,0 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,3 g
  • Kohlenstofftetrabromid 0,15 g
  • Wasser und Starter wurden unter Rühren bei 83ºC in einem 1 Liter Reaktor vorgelegt. Die Monomeremulsion wurde zu 1,2 g/min zugegeben. 30 Minuten nach Beendigung der Monomerzugabe wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat dem Reaktor zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde bei 83ºC gehalten. Die Emulsion der Kernpolymerteilchen wurde auf 35ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert. Die Teilchengröße im Zahlenmittel wurde zu 170 nm bestimmt.
    • (b) Emulsionspolymerisaton des Kern/Schale Polymers
  • Wasser 130,0 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 1,1 g
  • Kernpolymeremulsion 70,0 g
    • Monomeremulsion (erste Schalenschicht):
  • Wasser 32,0 g
  • Methylmethacrylat 50,0 g
  • Styrol 70,0 g
  • Butylacrylat 8,1 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,4 g
  • nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (Alkasurf NP-40) 1,9 g
    • Monomeremulsion (zweite Schalenschicht):
  • Wasser 30,0 g
  • Styrol 80,5 g
  • Butylacrylat 4,5 g
  • anonisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,25 g
  • nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (Alkasurf NP-40) 1,2 g
  • Wasser, Starter und Kernpolymer wurden unter Rühren bei 83ºC in einem 1 Liter Reaktor vorgelegt. Die Monomeremulsionen für die erste und zweite Schale wurden nacheinander zu 0,85 g/min zugegeben. Eine Stunde nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion der Kern/Schale Teilchen auf 35ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (c) Natriumhydroxidbehandlung von Kern/Schale Teilchen (zweifache Schalenschicht)
  • Wasser 18,0 g
  • Kern/Schale Emulsion 150,0 g
  • 10 % wäßriges Natriumhydroxid 11,0 ml
  • Das wäßrige Natriumhydroxid wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde bei 90ºC zu der Kern/Schale Emulsion zugetropft, dann auf 40ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
  • Bei Untersuchung durch Transmissionselektronenmikroskopie wurde erkannt, daß die gequollenen Teilchen der Beispiele 3 und 4 mit komprimierten Doppelschalen, wie in dieser Erfindung gelehrt, Hohlräume aufwiesen, die besser zentriert waren als die der Einzelschalenmaterialien der Beispiele 1 und 2. Die Beispiele 3 und 4 enthielten beträchtlich weniger nicht sphärische und aufgebrochene Teilchen und die Teilchen trugen zur Opazität von Farbschichten bei, wenn ein Teil des Titandioxidgehalts von Halbglanzbeschichtungsformulierungen auf Basis von Acryl- oder Vinylacryllatexpolymeren durch sie ersetzt wurde.
  • Ähnliche Ergebnisse wurden beobachtet, wenn gequollene Teilchen mit Zweifachschalen durch Variationen der vorstehenden Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, wie durch die Beispiele 5 bis 7 veranschaulicht.
    • BEISPIEL 5 (a) Emulsionspolymerisation von Kern/Schale Polymerteilchen (Zweifachschale)
  • Wasser 130,0 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 1,1 g
  • Kernpolymeremulsion von Beispiel 4 70,0 g
    • Monomeremulsion (erste Schalenschicht):
  • Wasser 32,0 g
  • Methylmethacrylat 50,0 g
  • Styrol 70,0 g
  • Butylacrylat 8,5 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,4 g
  • nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (Alkasurf NP-40) 1,9 g
    • Monomeremulsion (zweite Schalenschicht):
  • Wasser 30,0 g
  • Styrol 80,5 g
  • Butylacrylat 4,5 g
  • anionisches oberlächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,25 g
  • nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (Alkasurf NP-40) 1,25 g
  • Wasser, Starter und Kernpolymer wurden unter Rühren bei 83ºC in einem 1 Liter Reaktor vorgelegt. Die Monomeremulsionen für die erste und zweite Schale wurden nacheinander zu 0,85 g/min zugegeben. Eine Stunde nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion der Kern/Schale Teilchen auf 35ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert. Die Teilchengröße im Zahlenmittel wurde zu 316 nm bestimmt.
    • (b) Natriumhydroxidbehandlung der Kern/Schale Teilchen (zweifache Schalenschicht)
  • Wasser 11,5 ml
  • Kern/Schale Emulsion 190,0 g
  • 10 % wäßriges Natriumhydroxid 14,25 ml
  • Die Natriumhydroxidlösung wurde zu der Kern/Schale Emulsion zugegeben und über Nacht (22 Stunden) bei 40 bis 50ºC einwirken gelassen, danach wurde erhitzt und 1 Stunde bei 90ºC gehalten. Es wurde auf 40ºC abgekühlt und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • BEISPIEL 6 (a) Emulsionspolymerisation des Impfpolymers
  • Wasser 478,2 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Alcolac Inc. DS-10) 2,8 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 1,6 g
  • t-Butylhydroperoxid 0,15 g
  • Natriumformaldehydsulfoxylat 0,1 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 140,1 g
  • Butylacrylat 219,2 g
  • Methylmethacrylat 197,0 g
  • Methacrylsäure 5,6 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Alcolac Inc. DS-10) 0,2 g
  • Wasser und Starter wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 1 Liter Glasreaktor vorgelegt. Die Monomeremulsion wurde zu 1,2 g/min zugegeben. 60 Minuten nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion der Impfpolymerteilchen auf 40ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (b) Emulsionspolymerisation des Kernpolymers
  • Wasser 420,0 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 1,0 g
  • Impfpolymeremulsion 25,1 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 73,2 g
  • Methylmethacrylat 115,6 g
  • Methacrylsäure 76,3 g
  • Butylacrylat 21,1 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,52 g
  • Ethanol 8,0 g
  • Wasser, Starter und Impfpolymer wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 1 Liter Reaktor vorgelegt. Die Monomeremulsion wurde zu 0,85 g/min zugegeben. 30 Minuten nach Beendigung der Monomerzugabe wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat dem Reaktor zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde bei 85ºC gehalten. Die Emulsion der Kernpolymerteilchen wurde auf 35ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (c) Emulsionspolymerisation von Kern/Schale Polymer
  • Wasser 286,0 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 0,85 g
  • Kernpolymeremulsion 80,3 g
    • Monomeremulsion (erste Schalenschicht):
  • Wasser 51,6 g
  • Methylmethacrylat 74,25 g
  • Styrol 121,5 g
  • Butylacrylat 10,67 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,68 g
  • nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (Alkasurf NP-40) 2,7 g
    • Monomeremulsion (zweite Schalenschicht):
  • Wasser 45,9 g
  • Styrol 86,4 g
  • Butylacrylat 4,32 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,41 g
  • nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (Alkasurf NP-40) 1,62 g
  • Wasser, Starter und Kernpolymer wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 1 Liter Reaktor vorgelegt. Monomeremulsionen für die erste und zweite Schale wurden nacheinander zu 0,85 g/min zugegeben. Eine Stunde nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion der Kern/Schale Teilchen auf 35ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • BEISPPIEL 7 (a) Emulsionspolymerisation des Kernpolymers
  • Wasser 420,0 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 1,0 g
  • Impfpolymeremulsion (aus Beispiel 6) 25,1 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 73,2 g
  • Methlmethacrylat 115,6 g
  • Methacrylsäure 76,3 g
  • Butylacrylat 21,1 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,52 g
  • Kohlenstofftetrabromid 2,21 g
  • Kohlenstofftetrachlorid 1,1 g
  • Ethanol 8,0 g
  • Wasser, Starter und Impfpolymer wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 1 Liter Reaktor vorgelegt. Die Monomeremulsion wurde zu 1,2 g/min zugegeben. 30 Minuten nach Beendigung der Monomerzugabe wurden 0,2 g Ammoniumpersulfat dem Reaktor zugegeben. Die Reaktortemperatur wurde bei 85ºC gehalten. Die Emulsion der Kernpolymerteilchen wurde auf 35ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (b) Emulsionspolymerisation des Kern/Schale Polymers
  • Wasser 286,0 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 0,85 g
  • Kernpolymeremulsion 80,3 g
    • Monomeremulsion (erste Schalenschicht):
  • Wasser 51,6 g
  • Methylmethacrylat 74,25 g
  • Styrol 121,5 g
  • Butylacrylat 10,67 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,68 g
  • nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (Alkasurf NP-40) 2,7 g
    • Monomeremulsion (zweite Schalenschicht):
  • Wasser 45,9 g
  • Styrol 86,4 g
  • Butylacrylat 4,32 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,41 g
  • nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (Alkasurf NP-40) 1,62 g
  • Wasser, Starter und Kernpolymer wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 1 Liter Reaktor vorgelegt. Die Monomeremulsionen für die erste und zweite Schale wurden nacheinander zu 0,9 g/min zugegeben. Eine Stunde nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion der Kern/Schale Teilchen auf 35ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
  • Die Produkte der Beispiele 6 und 7 wurden mit Alkali behandelt, um ein Quellen wie nachstehend beschrieben zu bewirken.
  • Kern/Schale Emulsion 140,0 g
  • 10 % wäßriges Natriumhydroxid 9,21 g
  • Die Natriumhydroxidlösung wurde zu der Kern/Schale Emulsion zugegeben und bei Raumtemperatur 1,5 h einwirken gelassen. Das Gemisch wurde auf 90ºC erwärmt und 30 Minuten bei 90ºC gehalten. Es wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • BEISPIEL 8 (Erfindung) (a) Emulsionspolymerisation des Impfpolymers
  • Wasser 382,5 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 2,89 g
  • Ammoniumpersulfatstarter 2,0 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 112 g
  • Butylacrylat 175,4 g
  • Methylmethacrylat 157,6 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,2 g
  • Wasser und Starter wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 1 Liter Glasreaktor vorgelegt. Die Monomeremulsion wurde zu 1,2 g/min zugegeben. 30 Minuten nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion der Impfpolymerteilchen auf 40ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (b) Emulsionspolymerisation des Kernpolymers
  • Wasser 460 g
  • Kaliumpersulfatstarter 1 g
  • Impfpolymeremulsion 16,21 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 63 g
  • Methylmethacrylat 94,05 g
  • Methacrylsäure 66,4 g
  • Butylacrylat 42,3 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,504 g
  • Iso-octyl-3-mercaptopropionat 3,0 g
  • Wasser, Starter und Impfpolymer wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 1 Liter Glasreaktor vorgelegt. Die Monomeremulsion wurde zu 0,8 g/min zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Reaktortemperatur 60 Minuten bei 85ºC gehalten. Die Emulsion der Kernpolymerteilchen wurde auf 40ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (c) Emulsionspolymerisation des Kern/Schale Polymers
  • Wasser 295 g
  • Kaliumpersulfatstarter 1,0 g
  • Kernpolymeremulsion 140 g
    • Monomeremulsion (erste Schalenschicht):
  • Wasser 50 g
  • Methylmethacrylat 134 g
  • Styrol 82 g
  • Butylacrylat 6,5 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 1,71 g
    • Monomeremulsion (zweite Schalenschicht):
  • Wasser 49 g
  • Styrol 96,5 g
  • Butylacrylat 3,7 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,9 g
  • Wasser, Starter und Kernpolymer wurden unter Rühren bei 85ºC in einem 1 Liter Reaktor vorgelegt. Die Monomeremulsionen für die erste und zweite Schale wurden nacheinander zu 0,85 g/min zugegeben. Eine Stunde nach Beendigung der Monomerzugabe wurde die Emulsion der Kern/Schale Teilchen auf 35ºC gekühlt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (d) Natriumhydroxidbehandlung der Kern/Schale Teilchen (zweifache Schalenschicht)
  • Kern/Schale Emulsion 150 g
  • 11,26 % wäßriges Kaliumhydroxid 15,34 g
  • Die Kaliumhydroxidlösung wurde während eines Zeitraums von 15 Minuten bei 80ºC zu der Kern/Schale Emulsion zugegeben. Das Gemisch wurde auf 90ºC erwärmt und 30 Minuten bei 89 bis 90ºC gehalten. Es wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (e) Herstellung gequollener Teilchen mit äußerer Polymerschicht
  • Kern/Schale Emulsion 280 g
  • 12,4 % wäßriges Kaliumhydroxid 25,58 g
  • Ammonionpersulfatstarter 0,18 g
    • Monomeremulsion:
  • Wasser 5 g
  • Styrol 15 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,096 g
  • Kaliumhydroxidlösung wurde während eines Zeitraums von 15 Minuten bei 80ºC zu der Kern/Schale Emulsion in einem 1 Liter Reaktor zugegeben. Das Gemisch wurde auf 90ºC erwärmt und 30 Minuten bei 89 bis 90ºC gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 75ºC erniedrigt und Starter wurde zugegeben. Die Monomeremulsion wurde bei 75-73ºC während 55 Minuten zugegeben. Es wurde weitere 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur gekühlt und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
    • (f) Herstellung gequollener Teilchen mit quervernetzter äußerer Polymerschicht
  • Kern/Schale Emulsion 220 g
  • 14 % wäßriges Kaliumhydroxid 17,74 g
  • Kaliumpersulfatstarter 0,25 g
    • Monomeremulsion
  • Wasser 18 g
  • Styrol 12,1 g
  • Divinylbenzol 0,24 g
  • anionisches oberflächenaktives Mittel (Siponate DS-10) 0,036 g
  • Kaliumhydroxidlösung wurde während eines Zeitraums von 15 Minuten bei 80ºC zu der Kern/Schale Emulsion in einem 1 Liter Reaktor zugegeben. Das Gemisch wurde auf 90ºC erwärmt und 30 Minuten bei 89 bis 90ºC gehalten. Das Gemisch wurde dann auf 61ºC gekühlt und Starter wurde zugegeben. Die Monomeremulsion wurde während 55 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten, dann auf Raumtemperatur gekühlt und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenweite von 200 filtriert.
  • Um die inhärente Opazität des gequollenen Teilchens zu bestimmen wurde es mit einem Latex auf Polyvinylacetatbasis im Verhältnis 9 Massenteile nasser Latex (55 % Feststoffe) zu einem Massenteil nasses gequollenes Teilchen (37,5 % Feststoffe) gemischt. Die Mischung wurde mit einer 3 Milliinch Bird-Auftragsvorrichtung auf ein Opazitätsdiagrammblatt aufgebracht. Als der Film getrocknet war, wurde die Opazität unter Verwendung eines Hunterlab Model D25-9 Dreibereichscolorimeters bestimmt, um die Reflexion (Y-Wert) über die schwarzen und weißen Hälften des Diagrammblatts zu vergleichen. Das Verhältnis Yschwarz/Yweiß war das Kontrastverhältnis. Es beschrieb die Opazität des Films.
  • Die gequollenen Teilchen wurden auf diese Weise untersucht. Das ursprüngliche gequollene Teilchen (d) ergab eine Opazität von 15 %. Das gequollene Teilchen mit einer nicht quervernetzten äußeren Polystyrolschicht (e) ergab eine Opazität von 17 % während das gequollene Teilchen mit einer quervernetzten äußeren Polystyrolschicht (f) ein Kontrastverhältnis von 20 % ergab.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Hohlräumen enthaltenden Kern/Schale Teilchen, umfassend das Bilden einer wäßrigen Emulsion mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit Säurefunktionalität, das Polymerisieren des ungesättigten Monomers um Polymerkernteilchen zu bilden, das Bilden einer wäßrigen Dispersion der Kernteilchen und eines Monomergemischs eines nicht ionischen monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomers und eines copolymerisierbaren polaren Monomers in einer Menge von mindestens 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Monomergemischs und wobei das copolymerisierbare polare Monomer eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 Gew.- % bei 20ºC aufweist, das Polymerisieren des Monomergemisches um eine erste Schale auf den Kernteilchen zu bilden, das Zugeben eines weiteren nicht ionischen Monomers das eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 1 Gew.-% bei 20ºC aufweist zu einer wäßrigen Dispersion der Kernteilchen mit einer ersten Schale und das Polymerisieren des weiteren Monomers, um eine zweite Schale auf den Teilchen zu bilden und das Mischen der so erhaltenen Kern/Schale Teilchen mit einer nicht flüchtigen gebundenen oder permanenten Base, um die Kerne zu quellen und darin einen oder mehrere Hohlräume zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des copolymerisierbaren polaren Monomers von 25 % bis 80 % beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Monomer keine freien Säuregruppen aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht ionische Monomer, das verwendet wird, um die erste Schale oder die zweite Schale zu bilden, Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, ringsubstituierte Derivate von Styrol, Alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol und Gemische davon ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zum Bilden der ersten Schale verwendeten nicht ionischen Monomers mehr als 20 Gew.-% des zum Bilden der ersten Schale verwendeten gesamten Monomergemischs beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Bilden der zweiten Schale verwendete Monomergemisch das copolymerisierbare polare Monomer nicht umfaßt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Bilden der ersten Schale oder der zweiten Schale oder von beiden verwendete Monomergemisch ein weiches Monomer enthält, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Butylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat, einem Ethylhexylacrylat, Butadien, Isopren, Laurylmethacrylat, einem langkettigen Acrylsäureester, einem langkettigen Methacrylsäureester, Dibutylmaleat und Gemischen davon.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des weichen Monomers mindestens 2 Gew.-% des Monomergemisches, in dem das weiche Monomer vorhanden ist, beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern durch Polymerisieren eines sauren Monomers, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Crotonsäure gebildet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern ein Copolymer eines ungesättigten Monomers, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Methylmethacrylat, Styrol, Vinyltoluol, Alpha- Methylstyrol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylestern von Methacrylsäure und von Acrylsäure und von Vinylalkohol und Alkenylestern von Methacrylsäure und von Acrylsäure und von Vinylalkohol ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen durch Polymerisieren der erforderlichen Monomere auf vorgebildeten, in Wasser dispergierten Impfpolymerteilchen gebildet werden.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Alkalimetallhydroxid ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ein Alkalimetallbicarbonat ist.
14. Hohlräume enthaltendes Kern/Schale Polymerteilchen, umfassend einen Säurefunktionalität eines Polymers oder Copolymers eines ethylenisch ungesättigten Monomers enthaltenden Kern, eine erste Schale um den Kern und eine zweite Schale, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schale um den Kern von einem Copolymer eines nicht ionischen monoethylenisch ungesättigten aromatischen Monomers und eines polaren Monomers in einer Menge von mindestens 15 Gew.-% des Colpolymers gebildet wird und das polare Monomer eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 Gew.-% bei 20ºC aufweist, die zweite Schale um den Kern von einem Polymer oder Copolymer eines nicht ionischen Monomers mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 1 Gew.-% bei 20ºC gebildet wird, und die Kern/Schale Teilchen mindestens einen durch die Reaktion mit einer nicht flüchtigen gebundenen oder permanenten Base gebildeten Hohlraum aufweisen.
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