DE3881089T2

DE3881089T2 - Pfropfcopolymer und styrolharz-zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3881089T2
Application number: DE8888302699T
Authority: DE
Inventors: Fumio Akutsu; Masanori Ota; Kazuo Takahashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2008-03-26
Also published as: AU1370388A; US4886857A; EP0284428A3; DE3881089D1; AU590476B2; CA1296823C; JPS63235351A; EP0284428B1; EP0284428A2

Description

Diese Erfindung betrifft ein neuartiges Pfropfcopolymer und weiterhin eine auf Styrol basierende Harzzusammensetzung, die aus dem Pfropfcopolymer und einem Styrolharz zusammengesetzt ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Pfropfcopolymer, hergestellt durch Pfropfpolymerisation in Anwesenheit eines auf Butadien basierenden gummiartigen Polymers, einer Monomermischung, zusammengesetzt aus einem Monomer mit 1-50 Ethylenoxidgruppen und einer ethylenisch ungesättigten Bindung, und Styrol oder einer Monomermischung, zusammengesetzt aus Styrol als Hauptkomponente und wenigstens einem Monomer, das mit Styrol copolymerisierbar ist, sowie eine auf Styrol basierende Harzzusammensetzung, hergestellt durch Mischen des Pfropfcopolymers mit einem Styrolharz, das ausgezeichnete Schlagfestigkeit und ausgezeichnete visuelle Eigenschaften besitzt.
Es ist herkömmlicher Weise bekannt, ein schlagfestes Polystyrolharz durch Mischen von Polystyrol, einem Hartpolymer, mit einem natürlichen oder synthetischen gummiartigen Polymer oder mit einem Pfropfcopolymer eines gummiartigen Polymers als Hauptkettenpolymer und einem Hartharz-bildenden Monomer wie Styrol, das auf ein gummiartiges Polymer pfropfpolymerisiert wurde, herzustellen. Mischtypen oder Pfropf-Misch-Typen von gummiartig-modifizierten Polystyrolharzen, die man mit einem solchen konventionellen Verfahren erhält, weisen jedoch nach wie vor unzureichende Schlagfestigkeit sowie unzureichende visuelle Eigenschaften etc. des Formkörpers auf. Darüberhinaus neigen Pfropfpolymere, hergestellt durch Aufpfropfen von Styrol in Anwesenheit eines Latex eines gummiartigen Polymers zur Agglomeration und weisen daher Probleme bei der Handhabung auf.
Andererseits weisen Kautschuk-modifizierte, schlagfeste Pfropf-Polystyrolharze, hergestellt durch Auflösen eines gummiartigen Polymers in Styrol und nachfolgender Lösungs- Polymerisation, ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Steifheit, Verarbeitungseigenschaften etc. auf. Sie werden daher als Materialien für Formteile wie Komponenten für elektrische Geräte, Verpackungsbehälter, Spielzeug und Spiele und verschiedene andere Gegenstände verwendet.
Obwohl die herkömmlichen schlagfesten Polystyrolharze dem nicht Kautschuk-modifizierten Polystyrol an Schlagfestigkeit überlegen sind, so ist deren Schlagfestigkeit geringer als die von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharzen (ABS- Harze). Die herkömmlichen, schlagfesten Polystyrolharze sind somit mit dem Nachteil behaftet, daß deren Verwendbarkeit auf einem Gebiet begrenzt ist, wo ein hohes Maß an Festigkeit erforderlich ist, wie bei Autobestandteilen und dergleichen. Darüberhinaus haben Kautschuk-modifizierte Polystyrolharze den weiteren Nachteil, daß daraus geformte Produkte im Vergleich zu Polystyrol und ABS-Harzen weniger Glanz und geringere Attraktivität der visuellen Eigenschaften besitzen. Es wurde daher vorgeschlagen, ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer als gummiartiges Polymer zu verwenden, um die Schlagfestigkeit eines Kautschuk-modifizierten Polystyrolharzes zu verbessern (JP Nr. 21012/1977, 30739/1984 und 55533/1986). Ein solcher Vorschlag ist jedoch noch immer unzureichend, um ein hohes Maß an Schlagfestigkeit zu erhalten.

Aufgabe und Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer auf Styrol basierenden Harzzusammensetzung, aus der ein Formkörper mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, starkem Glanz und überragenden visuellen Eigenschaften hergestellt werden kann. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung eines neuartigen Misch-Pfropf-Copolymers, das thermoplastischen Harzen einschließlich Styrolharzen starken Glanz gepaart mit Schlagfestigkeit verleihen kann.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung einer auf Styrol basierenden Harzzusammensetzung, die ein nicht Kautschuk-modifiziertes Polystyrolharz oder ein Kautschukmodifiziertes Polystyrolharz als ein Styrolharz enthalten kann, die sowohl verbeserte Schlagfestigkeit als auch besseren Oberflächenglanz aufweist.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß ein Pfropfcopolymer, das man unter Verwendung eines auf Butadien basierenden gummiartigen Polymers als Hauptkettenpolymer mit nachfolgender Pfropfpolymerisation eines Monomers, dessen wesentliche Komponenten Styrol und ein spezielles Monomer mit einer oder mehreren Ethylenoxidgruppen sind, erhalten hat, eine auf Styrol basierende Harzzusammensetzung mit gegenüber dem entsprechenden Styrolharz verbesserter Schlagfestigkeit und mit ausgezeichneten visuellen Eigenschaften ergeben kann.
Entsprechend einem Aspekt dieser Erfindung wird daher ein Pfropfcopolymer geschaffen, das hergestellt wird durch Pfropfpolymerisation eines gummiartigen Copolymers in Anwesenheit von (A) 50-80 Gew.-Teilen eines gummiartigen Copolymers, hergestellt aus Butadien oder einer Mischung von wenigstens 50 Gew.-% Butadien und weniger als 50 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das von Butadien verschieden und mit Butadien copolymerisierbar ist, (B) 50-20 Gew.-Teilen einer Monomermischung, zusammengesetzt aus (B-1) 0,5 - 45 Gew.-% eines Monomers mit 1-50 Ethylenoxidgruppen und einer ethylenisch ungesättigten Bindung und (B-2) 99,5 - 55 Gew.-% Styrol oder einer Monomermischung, zusammengesetzt aus wenigstens 55 Gew.- % Styrol und weniger als 45 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das von Styrol verschieden und mit Styrol copolymerisierbar ist, wobei die Summe des genannten gummiartigen Polymers (A) und der genannten Monomermischung (B) 100 Gew.-Teile beträgt. Entsprechend einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird eine auf Styrol basierende Harzzusammensetzung geschaffen, die (I) 100 Gew.-Teile eines Styrolharzes und (II) 1-100 Gew.-Teile des obigen Pfropfcopolymers umfaßt und ausgezeichnete Schlagfestigkeit und hervorragende visuelle Eigenschaften besitzt. Erfindungsgemäß wird für das Pfropfcopolymer als wesentliche Pfropf-Komponente, die in Anwesenheit des auf Butadien basierenden gummiartigen Polymers pfropfpolymerisiert werden soll, das Monomer mit 1-50 Ethylenoxidgruppen und einer ethylenisch ungesättigten Bindung verwendet. Ist die Pfropfkomponente - wie nach dem Stand der Technik - Styrol oder eine Mischung von Styrol mit einem anderen Co-Monomer, ist es unmöglich, eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die - wie es das Ziel dieser Erfindung ist - eine hohe Schlagresistenz und ausgezeichneten Glanz aufweist, selbst wenn ein solches Pfropfmonomer mit einem Styrolharz vermischt wird. Wenn eine Monomermischung, die im wesentlichen aus Styrol und dem Monomer mit 1- 50 Ethylenoxidgruppen und einer ethylenisch ungesättigten Bindung als Pfropfkomponente verwendet wird, kann die Zugabe des entstehenden Pfropfcopolymers zu einem Styrolharz eine auf Styrolharz basierende Harzzusammensetzung mit wesentlich verbesserter Schlagfestigkeit sowie zufriedenstellenden visuellen Eigenschaften ergeben.
Ein Pfropfcopolymer-Latex, das als Pfropfkomponente Styrol oder eine Mischung aus Styrol als eine wesentlichen Komponente mit einem anderen Comonomer enthält, weist den Nachteil auf, daß das Pfropfcopolymer im Verlauf der Koagulierung oder des Aussalzens aus dem Latex oder während der Trocknung zum Agglomerieren neigt, und es ist daher bezüglich seiner Handhabungseigenschaften wesentlich schlechter. Bei einem Latex des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymers tritt kein solches Agglomerieren des Pfropfcopolymers auf, so daß das Pfropfcopolymer als Pulver mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften vorliegt.
Das zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Styrolharz kann ein nicht Kautschuk-modifiziertes Hartpolymer wie Polystyrol oder Styrol-Acrylnitril-Copolymer oder ein Kautschuk-modifiziertes Polystyrolharz sein.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer und die auf Styrol basierende Harzzusammensetzung werden nachstehehend im Detail beschrieben.

(Pfropf-Copolymer)

Gummiartiges Polymer:

Das gummiartige Polymer, das als Hauptkettenpolymer des Pfropf-Copolymers dient, ist ein auf Butadien basierendes gummiartiges Polymer, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Butadien oder einer Mischung von wenigstens 50 Gew.- % Butadien und weniger als 50 Gew.-% eines anderen Monomers, das mit Butadien copolymerisierbar ist, in einer Weise, die dem Fachmann per se bekannt ist.
Als Beispiele von Monomeren, die mit Butadien copolymerisierbar sind, seien erwähnt: aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und α-Methylstyrol; Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Alkylacrylate wie Methylacrylat und Ethylacrylat; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylether wie Methylvinylether und Butylvinylether: Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Vinylester wie Vinylacetat; Diolefine wie Isopren und Chloropren etc..
Ein vernetzbares Monomer, das mit dem Monomer copolymerisierbar ist, kann zugegeben werden, wenn es die Herstellung des gummiartigen Polymers erfordert, wobei das gummiartige Polymer vernetzt wird. Solch ein vernetzbares Monomer ist wirksam bezüglich der Verstärkung der Beständigkeit gegen Eintrüben bei Beanspruchung und kann zweckmäßig in einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugseise von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, verwendet werden. Mengen über 3 Gew.-% führen zu einer Reduzierung der Eigenschaft des Pfropfcopolymers, Schlagfestigkeit zu verleihen und werden daher nicht bevorzugt.
Beispiele vernetzbarer Monomere umfassen aromatische polyfunktionelle Vinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol; Di- und Tri-Methacrylate und Di- und Tri-Acrylate von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat und 1,3-Butandioldiacrylat; Allylverbindungen wie Diallylmaleat, Diallylphthalat und Allylmethacrylat und so weiter.
Es ist auch möglich, ein Kettenübertragunsmittel in einer Menge bis zu etwa 3 Gew.-5 zu verwenden, um die Gelfraktion des gummiartigen Polymers anzupassen.
Als Kettenübertragunsmittel kann ein jedes derartiges Mittel verwendet werden, wie es gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird, z. B. Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan und dergleichen.
Die durchschnittliche Teilchengröße des gummmiartigen Polymer- Latex wird im allgemeinen auf einen Bereich von 0,08 - 0,8 um eingestellt.
Ist die durchschnittliche Teilchengröße des gummiartigen Polymer-Lates zu gering, wird die Fähigkeit vermindert, Schlagfestigkeit zu verleihen. Eine unzweckmäßig große Teilchengröße andererseits vermindert den Oberflächenglanz einer thermoplastischen Harzzusammensetzung. Daher werden übermäßig kleine oder große Durchschnittsteilchen nicht bevorzugt.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Latex des gummiartigen Polymers kann innerhalb des gewünschten Größenbereichs zweckmäßig durch Auswahl der Arten und Mengen an Emulgator und Katalysator und der Polymerisationstemperatur für die Emulsionspolymerisation geregelt werden. Alternativ kann die Teilchengröße innerhalb des gewünschten durchschnittlichen Bereichs der Teilchengröße gergelt werden, indem im voraus ein Kautschukpolymer-Latex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 - 0,2 um gebildet und dann ein Koagulierungsmittel zu dem Kautschukpolymer-Latex zugegeben wird. Als Koagulierungsmittel kann eine allgemein verwendete elektrolytische Substanz, z. B. eine anorganische Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, eine organische Säure wie Essigsäure, Apfelsäure oder Maleinsäure, ein Salz wie Natriumchlorid, Kalziumchlorid oder Magnesiumchlorid oder dergleichen, verwendet werden.

Monomer, das Ethylenoxidgruppen enthält:

Das erfindungsgemäß zweckmäßig verwendbare Monomer, das Ethylenoxidgruppen enthält, ist ein Monomer mit 1-50, vorzugsweise 2-40 Ethylenoxidgruppen und einer ethylenisch ungesättigten Bindung.
Beispiele des Monomers mit Ethylengruppen umfassen Methoxymonoethylenglykolmethacrylat, Methoxymonoethylenglykolacrylat, Methoxypolyethylenglykolmethacrylate, Methoxypolyethylenglykolacrylate, Ethylenglykolacrylamid und Polyethylenglykolacrylamid (der Polyethylenglykol-Rest in den Methoxypolyethylenglykolmethacrylaten bzw. Methoxypolyethylenglykolacrylaten enthält 2-50 Ethylenoxidgruppen). Von diesen werden Methoxypolyethylenglykolmethacrylate bevorzugt.
Wird ein Monomer mit einer oder mehreren Ethylenoxidgruppen in Kombination mit Styrol als Pfropfkomponente verwendet, erhält man durch Mischen des entstandenen Pfropfcopolymers mit einem Styrolharz eine Harzzusammensetzung, die sowohl verbesserte Schlagfestigkeit als auch verbesserte visuelle Eigenschaften aufweist. Die kombinierte Verwendung eines solchen Monomers wird auch zweckmäßig zur Verhinderung einer möglichen Agglomeration des Pfropfcopolymers im Verlauf der Koagulation (Aussalzen) oder der Trocknung der entstandenen Naßmasse des Pfropfcopolymers verwendet sowie zur wesentlichen Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften des Pfropfcopolymers nach dessen Trocknung.
Enthält das Monomer zu viele Ethylenoxidgruppen, weist das entstehende Pfropfcopolymer unzureichende Verträglichkeit mit dem Styrolharz auf, wodurch die Harzzusammensetzung weder ausgezeichnete Schlagfestigkeit noch gute visuelle Eigenschaften erwirbt. Der Anteil des Monomers mit Ethylenoxidgruppen in der Pfropf-Komponente liegt im Bereich von 0,5 - 45 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pfropfmonomermischung. Ist dieser Anteil geringer als 0,5 Gew.-%, entsteht kein Pfropfcopolymer mit ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften. Übersteigt dagegen der Anteil 45 Gew.-%, verringert sich die Schlagfestigkeit der auf Styrol basierenden Harzzusammensetzung.

Styrol und andere Co-Monomere:

Die andere Pfropfkomponente, die erfindungsgemäß ebenfalls verwendet wird, ist Styrol allein oder eine Mischung von Styrol als einer Hauptkomonente und einem Co-Monomer, das mit Styrol copolymerisierbar ist. Styrol oder die Monomermischung, die als Hauptkomponente Styrol enthält, wird in einer Menge von 99,5 - 55 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pfropfmonomermischung, verwendet. Ist die Menge an Styrol oder der Monomermischung, die als Hauptkomponente Styrol enthält, höher als 99,5 Gew.-%, wird das entstehende Pfropfpolymer anfällig für Agglomeration. Ist die Menge andererseits geringer als 55 Gew.%, verringert sich die Schlagfestigkeit.
Als Beispiele von Monomeren, die mit Styrol copolymerisierbar sind, seien genannt: Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat; Alkylacrylate wie Methylacrylat und Ethylacrylat; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; aromatische Vinylverbindungen wie α-Methylstyrol usw.
Diese Co-Monomere können jeweils in Kombination mit Styrol verwendet werden, wobei diese weniger als 45 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, des Styrols ersetzen. Werden 45 Gew.% oder mehr des Styrols durch ein solches Co-Monomer ersetzt, verringert sich die Verträglichkeit des entstehenden Pfropfcopolymers mit dem Styrolharz, so daß die Schlagfestigkeit der entstehenden, auf Styrol basierenden Harzzusammensetzung vermindert wird.

Pfropfcopolymerisation:

Das erfindungsgemäß geeignete Pfropfcopolymer wird durch Pfropfpolymerisation in Anwesenheit eines Latex mit 50 - 80 Gew.-Teilen eines auf Butadien basierenden gummiartigen Copolymers, 50-20 Gew.-Teilen einer Monomermischung, zusammengesetzt aus 0,5 - 45 Gew.-% eines Monomers mit 1-50 Ethylenoxidgruppen und einer ethylenisch ungesättigten Bindung und 99,5 - 55 Gew.-% Styrol oder einer Monomermischung, zusammengesetzt aus wenigstens 55 Gew.-% Styrol und weniger als 45 Gew.-% wenigstens eines von Styrol verschiedenen Monomers, das mit Styrol copolymerisierbar ist, hergestellt. Die Summe des gummiartigen Polymers und der Monomermischung beträgt 100 Gew.-Teile.
Die Monomermischung, die in Anwesenheit des Latex eines gummiartigen Polymers einer Pfropfpolymerisation unterworfen wird, wird in Mengen von 50-20 Gew.-Teilen pro 50-80 Gew.- Teile des gummiartigen Polymers, vorzugsweise 40-20 Gew.- Teilen pro 60-80 Gew.-Teile des gummiartigen Polymers, verwendet. Ist der Anteil des gummiartigen Polymers geringer als 50 Gew.-Teile, ist die dem Styrolharz Schlagfestigkeit verleihende Wirkung des Pfropfcopolymers gering. Übersteigt dagegen der Anteil 80 Gew.Teile, neigt das Pfropfcopolymer zur Agglomeration, so daß Schwierigkeiten bei der gleichförmigen Mischung mit dem Styrolharz auftreten.
Die Monomermischung, die auf das gummiartige Polymer pfropfpolymerisiert wird, kann auf einmal, in verschiedenen Portionen oder kontinuierlich in das Reaktionssystem zum Zwecke der Pfropfpolymerisation zugegeben werden.
Zu einer solchen Monomermischung kann, wenn erforderlich, ein vernetzbares Monomer oder ein Kettenübertragungsmittel zugegeben werden. Die Zugabe des vernetzbaren Monomers verbessert das Ausmaß der Pfropfung der Monomermischung auf das gummiartige Polymer, wobei die Verträglichkeit des Pfropfpolymers mit dem Styrolharz verbessert und die Schlagfestigkeit und der Glanz weiter verbessert werden. Als ein solches vernetzbares Monomer oder Kettenübertragungsmittel können eines oder mehrere der im Zusammenhang mit der Herstellung des gummiartigen Polymers oben beschriebenen Materialien zweckmäßig verwendet werden. Ein solches vernetzbares Monomer oder Kettenübertragungsmittel kann vorzugsweise in einer Menge bis zu 3 Gew.-% der Monomermischung verwendet werden. Übersteigt der Anteil des vernetzbaren Monomers 3 Gew.%, verringert sich die Schlagfestigkeit. Daher wird es nicht bevorzugt, ein vernetzbares Monomer in solch großer Menge zu verwenden.

(Styrolharz)

Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Styrolharze umfassen Homopolymere, hergestellt durch alleinige Polymerisation von Styrolmonomeren wie Styrol, α-Methylstyrol und Chlorstyrol, nämlich Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polychlorstyrol; gemeinsame Copolymere dieser Styrolmonomere; Copolymere dieser Styrolmonomere mit anderen Co-Monomeren, die mit diesen copolymerisierbar sind; Kautschuk-modifizierte Polystyrolharze, hergestellt durch Polymerisation in Anwesenheit eines gummiartigen Polymers von mindestens einem Styrolmonomer oder einer Mischung von Styrolmonomer und einem Co-Monomer, das mit dem Styrolmonomer copolymerisierbar ist, usw.
Als andere Co-Monomer, die mit einem Styrolmonomer copolymerisierbar sind, seien beispielhaft genannt: ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid; Alkylmethacrylate und Acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat etc.
Als Beispiele gummiartiger Polymere, die für das Kautschukmodifizierte Polystyrol verwendet werden können, seien genannt: Polybutadienkautschuk, Butadien-Styrol-Copolymer- Kautschukarten, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymer- Kautschukarten etc.
Das erfindungsgemäß verwendete Styrolharz enthält eine Hartharz-Komponente, die von einem Styrolmonomer abgeleitet wurde, in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharz. Beispiele solcher Styrolharze umfassen Polystyrol, Kautschuk-modifizierte Polystyrolharze, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol- Methylmethacrylat-Copolymere und dergleichen.
Diese Styrolharze können mittels bekannter Polymerisationsverfahren wie Massenpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massensuspensionspolymerisation hergestellt werden.

(Anteile beim Mischen der einzelnen Komponenten)

Bezüglich der Mischverhältnisse von Pfropfcopolymer und Styrolharz können 1-100 Gew.-Teile, vorzugsweise 5-65 Gew.- Teile des Pfropfcopolymers pro 100 Gew.-Teile Styrolharz verwendet werden.
Beträgt der Anteil der Pfropfcopolymers weniger als 1 Gew.- %, ist die Schlagfestigkeit verleihende Wirkung gering. Die Verwendung des Pfropfcopolymers in Anteilen von mehr als 100 Gew.-Teilen andererseits führt zum Verlust anderer großer Vorteile des Styrolharzes und ist darüberhinaus unökonomisch.
Die erfindungsgemäße, auf Styrol basierende Harzzusammensetzung kann als eine Mischung mit einem oder mehreren anderen thermoplastischen Harzen (z. B. Polyphenylenetherharz oder dergleichen) verwendet werden. Darüberhinaus können der erfindungsgemäßen, auf Styrol basierenden Harzzusammensetzung ein oder mehrere Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Schmiermittel, Formtrennmittel, Färbemittel, feuerhemmende Mittel, verschiedene Füllmittel und/oder dergleichen nach Bedarf zugegeben werden.

Vorteile der Erfindung

Erfindungsgemäß kann eine auf Styrol basierende Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichneten visuellen Eigenschaften durch Mischen eines Pfropfcopolymers, das man durch Pfropfpolymerisation auf ein auf Butadien basierendes gummiartiges Polymer, und zwar einer Monomermischung, zusammengesetzt aus (i) einem Monomer mit 1-50 Ethylenoxidgruppen und einer ungesättigten Bindung und (ii) Styrol oder einer Mischung von Styrol als Hauptkomponente mit einem anderen Co-Monomer erhalten hat, mit einem Styrolharz hergestellt werden. Die auf Styrol basierende Harzzusammensetzung kann vorteilhaft für Autoteile, Komponenten elektrischer Geräte, Verpackungsbehälter, Spielzeug und Spiele und verschiedene andere Gegenstände verwendet werden.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt. Alle Angaben von "Teil" oder "Teilen" und "%" sind Gewichtsangaben.

Beispiel 1:

(A) Herstellung eines Pfropfcopolymers:

Komponenten, wie sie in Tabelle 1 angegeben werden, wurden in einen Druckkessel gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war, und die Polymerisation wurde bei 50º C eingeleitet. Tabelle 1 Teil(e) Butadien t-Dodecylmercaptan Diisopropylbenzolhydroperoxid Eisen-II-sulfat Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumformaldehydsulfoxylat Kaliumoleat Natriumpyrophosphat dest. Wasser
6 Stunden nach Einleitung der Polymerisation wurden die Komponenten der Tabelle 2 zugegeben. Die Umsetzung erfolgte 14 Stunden bis zur vollständigen Polymerisation. Tabelle 2 Teil(e) Kaliumoleat Diisopropylbenzolhydroperoxid Natriumformaldehydsulfoxylat
Die Umsetzung der Polymerisationsreaktion betrug annähernd 100 %. Die so erhaltene durchschnittliche Teilchengröße eines Kautschuk-Polymer-Latex war 0,11 um.
Das Latex wurde mit 0,6 Teilen Kaliumoleat und 1,0 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether zur Stabilisation des Latex des Kautschukpolymers zugegeben. Eine Monomermischung nach Tabelle 3 wurde danach zusammen mit einem Polymersiationshilfsmittel zugegeben, und danach erfolgte 12 Stunden eine Pfropfpolymerisationsreaktion bei 60º C. Der Umsetzungsgrad der Polymerisationsreaktion betrug annähernd 100 %. Tabelle 3 Teil(e) Styrol Methoxypolyethylenglykolmethacrylat Diisopropylbenzolhydroperoxid Natriumformaldehydsulfoxylat
Nach Zugabe von 0,75 Teilen 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0,75 Teilen Dilaurylthiodipropionat zu dem Latex wurde dieser mit einer wässrigen Salzsäurelösung koaguliert. Der Niederschlag wurde entwässert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um ein Pfropfpolymer als Pulver zu erhalten. Das Pulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 500 um, und die Teilchen hatten im wesentlichen eine einheitliche Form. Es wurde keine Teilchenagglomeration beobachtet. Die Teilchen besaßen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften.
Die Schmelzviskosität des Pfropfpolymers bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle betrug 0,67 mPas (6.7 x 10&supmin;³ Poise), der Pfropfanteil betrug 82 %.
Im übrigen entsprechen diese Schmelzviskositätswerte dem Wert, wie er mittels eines "Koka's Flow Tester", hergestellt von Shimadzu Corp., unter dem folgenden Bedingungen gemessen wurde. Temperatur: 200º C, Belastung: 150 kg, Vorerhitzen: 5 Minuten, Gewicht der Probe: 1,5 g, Düse: 1,0 x 10 mm. Der Pfropfungsgrad wurde wie folgt gemessen. Es wurde eine Probe in Benzol getaucht und dort bei Raumtemperatur (etwa 20º C) für 3 Tage belassen. Es wurde die Menge (%) der Probe gemessen, die in Benzol gelöst war. Unter der Annahme, daß der in Benzol gelöste Anteil der Probe die Pfropfkomponente des Polymers war, wurde die Menge der Probe errechnet, die nicht gelöst war (der Pfropfungsgrad).

(B) Herstellung der auf Styrol basierenden Harzzusammensetzung:

25 Teile des Pfropfpolymers, das man nach dem vorstehenden Verfahren (A) erhalten hatte, wurden mit 100 Teilen eines herkömmlichen Kautschuk-modifizierten Polystyrolharzes (Styrolgehalt: etwa 94%; "IT-40", Warenzeichen; Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) vermischt. Die erhaltene Mischung wurde bei 210º C mit Hilfe eines Extruders mit einem Zylinderdurchmesser von 50 mm geknetet, wobei man Pellets der Mischung erhielt. Aus den Pellets wurden dann mittels Spritzgußverfahren Proben geformt und deren physikalische Eigenschaften bestimmt. Kerbschlagzähigkeit1): 27,2 kg.cm/cm; Zerreißfestigkeit (Streckgrenze)2): 220 kg/cm²; Formbeständigkeit3): 79º C; Glanz4): 74%. Die Werte für Kautschuk-modifiziertes Polystyrol allein: Izod-Schlagzähigkeit: 6,2 kg.cm/cm; Zerreiß-festigkeit (Streckgrenze): 240 kg/cm²; Formbeständigkeit: 81ºC, Glanz: 56%. Es ist zu erkennen, daß im Vergleich mit dem Kautschuk-modifizierten Styrol allein, die Zerreißfestigkeit und die Formbeständigkeit nicht stark vermindert und die Kerbschlagzähigkeit und der Glanz (visuelle Eigenschaften) wesentlich verbessert sind.

Meßverfahen für verschiedene physikalische Eigenschaften

1) Kerbschlagzähigkeit:
ASTM D-256, V-Kerbe
2) Zerreißfestigkeit (Streckgrenze):
ASTM D-638.
3) Formbeständigkeit:
ASTM D-648, 18,2 bar (264 psi).
4) Glanz:
Der Glanz (Einfallswinkel: 60º) einer Hantelprobe wurde nach ASTM D-638 gemessen.

Beispiele 2-6 und Vergleichsbeispiele 1-2:

Es wurden einzelne Pfropfpolymere in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Monomerzusammensetzung, die auf ein Kautschukpolymer pfropfpolymerisiert und in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt wurde, verändert wurde; die auf Stryrol basierenden Harzzusammensetzungen wurden dann in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Pfropfcopolymere und das Verhalten der jeweiligen, aus den auf Styrol basierenden Harzusammensetzungen erhaltenen Formkörper, werden in Tabelle 4 angegeben.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere (Beispiele 2-6) waren im wesentlichen frei von sichtbar zusammenklebenden Teilchen und hatten ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften. Aus den auf Styrol basierenden Harzzusammensetzungen, die diese Pfropfcopolymere enthielten, wurden Formkörper hergestellt, die sowohl zufriedenstellende Schlagfestigkeit als auch Glanz (visuelle Eigenschaften) aufwiesen.
Wenn andererseits Methoxypolyethylenglykolmethacrylat in dem gummiartigen Polymerlatex nicht enthalten war und Styrol allein pfropfpolymerisiert wurde (Vergleichsbeispiel 1), und wenn Methoxypolyethylenglykolmethacryiat in der Pfropfpolymerkomponente zwar enthalten war, jedoch der Anteil außerhalb des erfindungsgemäß beschriebenen Bereichs lag (Vergleichsbeispiel 2), waren die erhaltenen Pfropfcopolymere agglomieriert und wiesen sehr schlechte Verarbeitungseigenschaften auf. Es entstand auch keine auf Styrol basierende Harzzusammensetzung, die sowohl ausreichende Schlagfestigkeit als auch Glanz (visuelle Eigenschaften) aufwiesen.

Beispiele 7-9

Die Herstellung erfolgte in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 unter Verwendung von Methoxypolyethylenglykolmethacrylat mit einer unterschiedlichen Zahl von Ethylenoxidgruppen als in dem Methoxypolyethylenglykolmethacrylat, das nach Beispiel 4 verwendet wurde, wobei Styrol und das Methoxypolyethylenglykolmethacrylat in gleichen Anteilen wie in Beispiel 4 verwendet wurde (Beispiele 7 und 8). Oder die Herstellung erfolgte unter Verwendung von Pfropfkomponenten mit der gleichen Zusammensetzung wie nach Beispiel 1, wobei jedoch die Pfropfpolymerisation in 2 Stadien anstelle eines Schrittes durchgeführt wurde (Beispiel 9). Die Zusammensetzung der Pfropfmonomere, die Eigenschaften der Pfropfcopolymere und die physikalischen Eigenschaften der auf Styrol basierenden Harzzusammensetzung werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Die erfindungsgemäßen, auf Styrol basierenden Harzzusammensetzungen weisen sowohl ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeit und Glanz auf (visuelle Eigenschaften), und darüberhinaus besitzen die entstandenen Pfropfcopolymerharze zufriedenstellende Verarbeitungseigenschaften. TABELLE 4 Zusammensetzung des Pfropfcopolymers [Teil(e)] Eigenschaften der auf Styrol basierenden Zusammensetzung Kautschuk-Komponente Erste Pfropfkomponente Zweite Pfropfkomponente Eigenschaften des Pfropfpolymers6) Kerbschlagzähigkeit (kg cm/cm) Glanz (%) Zahl der Ethylenoxidgruppen: Die durchschnittliche Teilchengröße betrug von 300-800 um. Es wurde fast keine Agglomeration beobachtet. Die Teilchen hatten eine einheitliche Form. Zu mm Kugeln agglomerisiert 1) BT: Butadien, 2) t-DM: t-Dodecyl-mercaptan, 3) ST: Styrol, 4) PEGMA: Polyethylenglycol-methoxymethacrylat: 5) MMA: MEthylmethacrylat, 6) mikroskopisch untersucht

Beispiele 10-11 und Vergleichsbeispiel 3:

Zu einem gummiartigen Copolymerlatex, der in gleicher Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden 0,059 Teile Natriumdioctylsulfosuccinat zur Stabilisation des Latex zugegeben. Danach wurden eine 0,2 %ige wässrige Salzsäurelösung und eine 2 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung durch getrennte Düsen zugegeben, wobei der pH-Wert des Latex innerhalb des Bereichs von 8,0 - 9,0 gehalten wurde. Dadurch wurden die Latexteilchen zur Agglomeration zu groben Teilchen gebracht, so daß Kautschuklatices mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 um (Beispiel 10) bzw. 0,4 um (Beispiel 11) erhalten wurden. Pfropfpolymere wurden dann in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die oben hergestellten Latices getrennt verwendet wurden.
Als ein Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel 3) wurde ein Pfropfcopolymer unter Verwendung des agglomerierten Kautschuklatex nach Beispiel 10 und Pfropfkomponenten, deren Monomerzusammensetzung die gleiche wie jene nach Vergleichsbeispiel 1 war, hergestellt. Zu 100 Teilen herkömmlichen Polystyrol ("Styron 683", Warenzeichen, Produkt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) wurden 43 Teile des Pfropfcopolymers in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 getrennt zugemischt. In den Beispielen 10 und 11 betrug die Kerbschlagzähigkeit der entstandenen, auf Styrol basierenden Harzzusammensetzungen 4,5 kg.cm/cm (Beispiel 10) bzw. 5,0 kg.cm/cm (Beispiel 11). Im Vergleich zu 1,0 kg.cm/cm bei Polystyrol allein, sind die auf Styrol basierenden Harzzusammensetzungen der Beispiele 10 und 11 an Schlagzähigkeit weit überlegen. Auch weisen die erfindungsgemäßen, auf Styrol basierenden Harzzusammensetzungen verbesserte Kerbschlagzähigkeit im Vergleich zu der Schlagzähigkeit der auf Styrol basierenden Harzzusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 3 auf, nämlich 3,0 kg.cm/cm.

Claims

1. Pfropfcopolymer, hergestellt durch Pfropf-Polymerisation in Anwesenheit von

(A) 50-80 Gew.-Teilen eines gummiartigen Copolymers, hergestellt aus Butadien oder einer Mischung von wenigstens 50 Gew.-% Butadien und weniger als 50 Gew.- % wenigstens eines Monomers, das von Butadien verschieden und mit Butadien copolymerisierbar ist,

(B) 50-20 Gew.-Teilen einer Monomermischung, zusammengesetzt aus (B-1) 0,5-45 Gew.-% eines Monomers mit 1- 50 Ethylenoxidgruppen und einer ethylenisch ungesättigten Bindung und (B-2) 99,5-55 Gew.-% Styrol, oder einer Monomermischung, zusammengesetzt aus wenigstens 55 Gew.- % Styrol und weniger als 45 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das von Styrol verschieden und mit Styrol copolymerisierbar ist,

wobei die Summe des genannten gummiartigen Polymers (A) und der genannten Monomermischung (B) 100 Gew.-Teile beträgt.

2. Pfropfpolymer nach Anspruch 1, worin das Monomer (B-1) wenigstens ein Monomer ist, das ausgewählt wird aus Methoxymonoethylenglykolacrylat, Methoxymonoethylenglykolmethacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylate und Methoxypolyethylenglykolmethacrylate, wobei der Polyethylenglykol-Rest in jedem der Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylate 2-50 Ethylenoxidgruppen enthält.

3. Pfropfpolymer nach Anspruch 1 oder 2, worin das gummiartige Polymer (A) ein Latex des gummiartigen Polymers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 - 0,8 um ist.

4. Pfropfpolymerisationsverfahren, worin (B) 50-20 Gew.- Teile einer Monomermischung, zusammengesetzt aus (B-1) 0,5-45 Gew.-% eines Monomers mit 1-50 Ethylenoxidgruppen und einer ethylenisch ungesättigten Bindung und (B-2) 99,5-55 Gew.-% Styrol, oder eine Monomermischung, zusammengesetzt aus wenigstens 55 Gew.-% Styrol und weniger als 45 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das von Styrol verschieden und mit Styrol copolymerisierbar ist, in Anwesenheit von (A) 50-80 Gew.-Teilen eines gummiartigen Copolymers, hergestellt aus Butadien oder einer Mischung von wenigstens 50 Gew.-% Butadien und weniger als 50 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das von Butadien verschieden und mit Butadien copolymerisierbar ist, wobei die Summe des genannten gummiartigen Polymers (A) und der genannten Polymermischung (B) 100 Gew.-Teile ergibt, pfropfcopolymerisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die weiteren Merkmale, die in den Ansprüchen 2 und/oder 3 definiert worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin die Monomermischung B zusätzlich ein vernetzbares Monomer, vorzugsweise in einer Menge bis zu 3 Gew.-% der Monomermischung, und/oder ein Kettenübertragungsmittel, enthält.

7. Verwendung eines Pfropfcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3 bzw. ein Produkt eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 4 bis 6 in einer auf Styrol basierenden Harzzusammensetzung, die umfaßt:

(I) 100 Gew.-Teile eines Styrolharzes und

(II) 1-100 Gew.-Teile des Pfropfpolymers.

8. Verwendung nach Anspruch 7, worin als Styrolharz (I) wenigstens ein Harz ausgewählt wird aus Polystyrol, Kautschuk-modifiziertes Polystyrol, Styrol-Acrylnitril- Copolymere und Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere.

9. Verwendung nach Anspruch 7 oder 8, welche 5-65 Gew.- Teile des Pfropfcopolymers umfaßt.