DE2557828C3

DE2557828C3 - Thermoplastische Massen

Info

Publication number: DE2557828C3
Application number: DE2557828A
Authority: DE
Inventors: Fumio Ide; Kazuo Kishida; Jinpee Kobayashi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE2557828A1; JPS579389B2; AU8758175A; US4035443A; CA1063285A; JPS5182339A; GB1494770A; FR2295987A1; DE2557828B2; FR2295987B1

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen mit sehr gutem Oberflächenglanz, Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten.

Obgleich Polyvinylchlorid (im folgenden als PVC bezeichnet) für vielerlei Anwendungen geeignet ist, sind seine physikalischen Eigenschaften nicht vollständig zufriedenstellend. Wird es allein verwendet, so ist ieine Transparenz ausreichend, aber die Schlagfestigkeit nicht ausreichend. Für die Verbesserung der Schlagfestigkeit wurden verschiedene Modifizierungsmittel vorgeschlagen, die dem PVC beigemischt werden, wie Copolymere aus Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Äthylen-Vinylacetat (EVA) und chloriertes Polyäthylen. Die entstehenden Massen haben jedoch eine verschlechterte Transparenz und Wetterbeständigkeit, obgleich ihre Schlagfestigkeit verbessert ist. Zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit und der Schlagfestigkeit hat man schon vernetzten Polyacrylsäureester als elastomere Komponente zu PVC zugegeben. Eine weitere Verbesserung der Schlagfestigkeit soll durch ein Elastomer erzielt werden, das eine Doppelschichtstruktur mit einer Außenhülle aus einem Acrylesterpolymerisat und einem Polymeren mit einer hohen Glasübergangstemperatur als Kern besitzt. Weiterhin sind Copolymerisate bekannt, die durch Pfropfpolymerisation von Vinylchlorid, Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril auf ein vernetztes Doppelschichtacrylester-Elastomeres erhalten werden. Diese Copolymeren verschlechtern die Transparenz des PVC, obgleich die Wetterbeständigkeit und die Schlagfestigkeit verbessert werden. Zur Verbesserung der Transparenz und Schlagfestigkeit wird in der US-PS 37 63 279 beschrieben, Vinylchlorid auf ein Elastomer, das eine vernetzte Doppelschicht besitzt und eine Außenhülle aus einem Acrylester und einen Styrolkern aufweist, aufzupfropfen. Damit die entstehende Masse eine gute Transparenz hat, ist es jedoch erforderlich, den Acrylestergehalt des Doppelschichtelastomeren auf 44 bis 48 Gew.-°/o zu beschränken; diese Menge ist jedoch für eine gute Schlagfestigkeit ungenügend. Auch der Oberflächenglanz befriedigt noch nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vinylchloridpolymerisat mit günstigem Oberflächenglanz und Transparenz und mit ausreichender Beständigkeit gegenüber Verwitterung und Schlageinfluß zu schaffen.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen beschrieben.

Zur Herstellung des Pfropfcopolymerisats (B), das in den erfindungsgemäßen Massen bei der ersten Stufe verwendet wird, wird ein Pfropfpolymerisat (A) durch Emulsionspolymerisation eines aromatischen Vinylmonomeren und eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels mit mindestens einer Allylgruppe hergestellt, und dann wird ein Gemisch aus dem Alkylacrylat und dem gleichen polyfunktionellen Vernetzungsmittel wie oben in Anwesenheit des entstehenden polymeren Latex polymerisiert.

Als aromatische Vinylmonomere können Styrol und andere verwandte Monomere, wie Vinyltoluol, a-Methylstyroi, Chlorstyrol, Bromstyrol u. ä„ verwendet

werden. Als Alkylacrylate können solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet werden, wie beispielsweise Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat 2-Äthylhexylacrylat usw. Diese Monomeren werden allein oder im Gemisch verwendet Besonders bevorzugt sind n-Butylacrylat, n-Octylacrylat und 2-ÄthyIhexylacrylat.

Das polyfunktionelle Vernetzungsmittel muß mindestens eine Allylgruppe im Molekül haben, damit die Transparenz, der Oberfiächenglanz und die Schlagbeständigkeit verbessert werden. Solche polyfunklionellen Vernetzungsmittel mit einer oder mehreren Allylgruppen im Molekül sind beispielsweise Triallylcyanurat Triallylisocyanurat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylitaconat und Diallylphthalat Von diesen sind Allylmethacrylat und Triallylcyanurat am meisten bevorzugt

Vernetzungsmittel, die keine Allylgruppe enthalten, wie Divinylbenzol und Diacrylat- oder Dimethacrylalester von mehrwertigen Alkoholen, sind weniger wirksam bei der Transparenz- und Oberflächenglanzverbesserung. Der Grund hierfür ist nicht ganz bekannt, man nimmt jedoch an, daß solche Vernetzungsmittel, wie Diacrylatester, bei der Vernetzung von Styrolpolymeren wirksam sind; da aber ein Quellen der Doppelschichtelastomeren, die durch Polymerisation eines Acrylesters auf das Styrolpolymer erhallen werden, hoch ist, wird die Vernetzung der Schicht aus Acrylesterpolymer mit solchen Vernetzungsmittel ungenügend. Werden Methylmethacrylat und ein aromatisches Vinylmonomer auf das Doppelschichtelasiomer pfropfpolymerisiert, so ist die Pfropfreaktion nicht ausreichend, verglichen mit der Verwendung eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels mit Allylgruppen.

Die Menge an zuvor angegebenem polyfunktionellem y> Vernetzungsmittel mit Allylgruppen beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsteile/100 Gewichtsteile der Summe an Alkylacrylat und aromatischem Vinylmonomeren.

Wird es in einer Menge unter 0,1 Teibn verwendet, so ist die Vernetzungswirksamkeit ungenügend, wohingegen das entstehende Elastomer seine Elastizität verliert und spröde wird und dem Vinylchloridpolymerisat keine Schlagfestigkeit verleiht, wenn die Menge über 5 Teilen liegt Die Gewichtsverhältnisse von polyfunktionellem Vernetzungsmittel zu aromatischein Vinylmonomer und Alkylacrylat betragen bevorzugt 0,2 bis 1,5 und 0,2 bis 1,0. Das oben angegebene Vernetzungsmittel kann zusammen mit einem Vernetzungsmittel ohne Allylgruppe verwendet werden, wobei die Menge des letzteren bis zu 0,2 Gewichtsteile/100 Gewichtsteile der Summe an Alkylacrylat und aromatischem Vinylmonomeren betragen kann.

Das Emulgiermittel, das bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats (A) verwendet wird, kann ein übliches oberflächenaktives Mittel der anionischen, nichtionischen oder kanonischen Art sein. Von diesen Arien ist die anionische Art bevorzugt wegen der Stabilität des entstehenden polymeren Latex. Der verwendete Polymerisationsinitiator kann ein üblicher wasserlöslicher anorganischer Initiator sein, wie ein bo Persulfat, Perborat oder eine ähnliche Verbindung. Diese Verbindungen können allein oder zusammen mit einem Sulfit, Hydrogensulfit oder Thiosulfat unter Bildung eines Redoxsystems verwendet werden. Andere Redoxsysteme, wie organisches Hydroperoxid-Eisen(Il)-salz und organisches Hydroperoxid-Natriumformaldehyd-Sulfoxylat und Azoverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die Emulsionspolymerisation kann bei irgendeiner Temperatur über der Zersetzungstemperatur des verwendeten Initiators durchgeführt werden, bevorzugt beträgt sie 60 bis 80°C im Hinblick auf die Polymerisationszeit. Beide Pfropfpolymerisationen können dutch Zugabe der gesamten Mischung aus polyfunktionellem Vernetzungsmittel und Monomer auf einmal oder unter kontinuierlicher Zugabe der gesamten Mischung oder eines Teils der Mischung durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Stabilisation der Polymerisation und die Verschwendung der Polymerisa tionswärme ist es bevorzugt, die Polymerisation durchzuführen, während man die Mischung kontinuierlich zugibt Der Teilchendurchmesser des elastomeren Latex beeinflußt die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen stark, da dadurch die Teilchengröße des Modifizierungsrnittels, das in dem Vinylchloridpolymerisat dispergiert ist, bestimmt wird. Wenn die Teilchengröße des Modifizierungsmittels zu klein ist, wird die Schlagfestigken nicht verbessert, wohingegen, wenn sie zu groß ist, die Transparenz verschlechtert wird. Ein bevorzugter Teilchendurchmesser des elastomeren Latex liegt im Bereich von 0,07 bis 0,25 μιη. Auf diese Weise ei hält man ein Pfropfpolymerisat (A) mit einer Doppelschichtstruktur mit einem Polymerkern, der aus einem aromatischen Vinylmonomer und dem zuvor beschriebenen polyfunktionellen Vernetzungsmittel gebildet ist, und einer polymeren Außenhülle, die aus einem Alkylacrylat und dem polyfunktionellen Vernetzungsmittel gebildet ist.

Obgleich es für die Transparenz bevorzugt ist, die Zusammensetzung des Pfropfpolymerisats (A) so zu regulieren, daß sein Brechungsindex soweit wie möglich dem des Vinylchloridpolymerisats gleicht, sollte die Zusammensetzung so sein, daß das Elastomere eine ausreichende Elastizität für die Entwicklung der gewünschten Schlagfestigkeit besitzt. Da die Transparenz djrch die Art des Pfropfcopolymerisats (B), das unter Verwendung des Elastomeren erhalten wird, beeinflußt wird, ist es möglich, die Transparenz des Vinylchloridpolymerisats aufrechtzuerhalten und die anderen Eigenschaften zu verbessern, indem man die gesamte Zusammensetzung des Pfropfcopolymerisats (B) auf die obenerwähnte spezifische Art einstellt. Mit einem gesteigerten Einfluß des Alkylacrylats in der Zusammensetzung des Pfropfpolymerisats (A) besitzt die entstehende thermoplastische Masse eine höhere Schlagfestikeit, aber die Transparenz ist niedriger, wohingegen bei Überwiegen eines aromatischen Vinylmonomeren die Transparenz zunimmt, aber die Schlagfestigkeit verschlechtert wird. Zur Herstellung einer thermoplastischen Masse, bei der ein geeigneter Ausgleich zwischen Transparenz und Schlagfestigkeit vorliegt, sollte das Pfropfpolymerisat (A) eine solche Zusammensetzung haben, daß der Alkylacrylatgehalt 50 bis 70 Gew.-% und der Gehalt an aromatischem Vinylmonomer 50 bis 30 Gew.-% beträgt. Selbst, wenn die Zusammensetzung des Elastomeren innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehalten wird, wird die Schlagfestigkeit der Masse nicht verbessert, wenn ein Elastomer, das durch statistische Copolymerisation eines Alkylacrylats und eines aromatischen Vinylmonomeren erhalten wurde, oder wenn ein Elastomer mit einem Kern aus Polyalkylacrylat und einer Außenhülle aus einer polymeren aromatischen Vinylverbindung verwendet werden.

Bei der zweiten Stufe wird ein Pfropfcopolymcrisat (B) durch Pfropfpolymerisation zuerst von acrylal und

anschließend von einem aromatischen Vinylmonomeren in den angegebenen Verhältnissen in Anwesenheit des Pfropfpolymerisats (A) hergestellt

Das Pfropfcopolymerisat (B) wird durch Pfropfpolymerisation von 70 bis 20 Gewichtsteilen der Monomeren in Anwesenheit von 30 bis 80 Gewichtsteilen (als Feststoffgehalt) an Pfropfpolymerisat (A) hergestellt Wenn der Gehalt an Elastomer unter 30 Gewichisteilen liegt, ist die Wirkung des Pfropfcopolymensats auf die Verbesserung der Schlagfestigkeit des Vinylchloridpolymerisats schlechtei, und wenn er über 80 Gewichtsteilen liegt, treten bei der Koagulationsstufe und beim Trocknen des Pfropfcopolymerisats Schwierigkeiten auf, und eine Masse mit wesentlich schlechterer Verarbeitsbarkeit und verschlechterter Schlagfestigkeit wird erhalten.

Das Pfropfcopolymerisat (B) wird durch Pfropfpolymerisation in zwei aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt, zuerst von 30 bis 80 Gew.-°/o Methylmethacrylat und anschließend von 70 bis 20 Gew.-°/o an aromatischem Vinylmonomer. Die aromatischen Vinylmonomeren, die verwendet werden, sind Styrol, welches bevorzugt ist, α-substituierte Styrole, am Kern substituierte Styrole und Derivate davon, wie Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol u. ä. je höher der Anteil an Methylmethacrylat in den Pfropfmonomeren ist, um so niedriger sind die Schlagfestigkeiten und um so schlechter ist die Transparenz, und der Oberflächenglanz des Bahnenmaterials wird verschlechtert, wohingegen bei höherem Gehalt an aromatischen; Vinylmonomer die Verträglichkeit des Pfropfcopolymeren mit einem Vinylehloridpolymerisat schlechter wird, und dies ergibt eine Verschlechterung der Schlagfestigkeit und Transparenz. Es ist weiterhin möglich, ein sogenanntes dreistufiges Pfropfpolymerisationsverfahren zu verwenden, bei dem ein Teil des Methylmelhacrylats in der dritten Stufe nach Beendigung der Pfropfpolymerisation der aromatischen Vinylmonomeren bei der zweiten Stufe pfropfpolymerisiert wird.

Beide Pfropfpolymerisationen können ablaufen, indem man das Monomer auf einmal oder kontinuierlich oder periodisch zugibt. Wird die Pfropfpolymerisation durchgeführt, indem man das Methylacrylat und das aromatische Vinylmonomer gleichzeitig zugibt, so verschlechtern sich die Transparenz, die Oberflächeneigenschaften und die Wetterbeständigkeit. Wird andererseits die Pfropfpolymerisation zuerst mit einem aromatischen Vinylmonomer und dann mit Methylmethacrylat durchgeführt, so erscheint eine große Anzahl von nichtgeschmolzenen Polymerteilchen (Fischaugen) auf der Oberfläche von Formkörpern, die aus den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Die Pfropfcopolymerisation kann entweder anschließend an die Bildung des Pfropfpolymerisats (A) oder getrennt in einem anderen Reaktor bei üblichen Bedingungen für die Emulsionspolymerisation mit oder ohne Zugabe eines Initiators. Kettenübertragungsmittel. Vernetzungsmittels usw. durchgeführt werden. Diese Zusatzstoffe I·-"·r> .i gleich oder unterschiedlich sein, wie sie zur Herstellung des Pfropfpolymerisats (A) verwendet werden. Der Latex aus dem so gebildeten Pfropfpolymerisat (B) wird dann beispielsweise durch Aussalzen koaguliert, gewaschen, getrocknet und vorzugsweise pulverisiert.

Die erfindungsgemüße Masse enthält 3 bis 40 Gewichtsteile des so gebildeten Pfropfcopolytneren (B) und 97 bis 60 Gewichtsteile an Vinylehloridpolymerisat.

Geeignete Vinylchloridpolymerisate sind Polyvinylchlorid oder Vinylchloridcopolymerisate, die 70 Gew.-°/o oder mehr an Vinylchlorid einpolymerisiert enthalten. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Vinylbromid. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylester und Methacrylester.

Das Pfropfcopolymerisat (B) und das Vinylehloridpolymerisat, beide bevorzugt in Pulverform, werden in üblichen Mischvorrichtungen vermischt und nach

to bekannten Verfahren, beispielsweise einem Extruder oder auf Spritzgußmaschinen, verformt. Gegebenenfalls können übliche Stabilisatoren, Weichmacher, Verarbeitungsmittel und Farbstoffe während des Mischens zugegeben werden. Wenn die Menge an Pfropfcopo-

r5 Iymerisat (B) in der Endmasse unter 3 Gewichtsteilen liegt, ist die Schlagfestigkeit niedrig, wohingegen, wenn die Menge über 40 Gewichtsteilen liegt, die ausgezeichneten Eigenschaften des Vinylchloridpolymerisats verlorengehen, und eine überschüssige Zugabe ist somit unwirtschaftlich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

(A) Herstellung eines Acrylelastomerlatex
(Pfropfpolymerisat A)

In 180 Teilen ionenausgetauschtem Wasser, welches mit Stickstoff behandelt wurde und sich in einem Reaktor befindet, werden 0,5 Teile Dioctylsulfosuccinat als Emulgiermittel und 0,3 Teile Kaliumpersulfat gelöst. Zu der entstehenden Lösung gibt man bei 70⁰C tropfenweise im Verlauf von 60 Minuten eine flüssige Monomerenmischung aus 47,5 Teilen Styrol und 1,0 Teil

3> Aliylmethacrylat, so daß die Polymerisation ablaufen kann. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten, bis die Polymerisation beendigt ist. Die Umwandlung beträgt 95% und der durchschnittliehe Teilchendurchmesser des entstehenden Latex beträgt 0,08 μίτι.

Der so gebildete Latex wird bei 7O⁰C gehalten und ohne Zugabe eines frischen Emulgiermittels gibt man tropfenweise im Verlauf von 60 Minuten eine 5 Monomerlösungsmischung zu, die 10 Teile ionenausgetauschtes Wasser, 0,3 Teile Kaliumpersulfat, 52,5 Teile n-Butylacrylat und 0,5 Teile Aliylmethacrylat enthält, so daß die Polymerisation ablaufen kann. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wird die Reaktionsmischung weiter bei der gleichen Temperatur 1 Stunde bis zur Beendigung der Polymerisation gehalten. Die Umwandlung beträgt 96%, und der entstehende elastomere Latex besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,115 μίτι und einen Gelgehalt von 88,5% und einen Quellgrad von 6,1.

Der Gelgehall und der Quellgrad des elastomeren Latex werden bestimmt, indem man eine Probe des Latex in einer Petrischale trocknet, einen Teil, W₀ (g). des getrockneten Latex in Methylethylketon bei 30°C

b0 während 48 Stunden eintaucht und das Gewicht, VKi (g), der gequollenen Probe und das Gewicht, W? (g), der trockenen Probe bestimmt.

Gclgehall (%) = — -²

100

Qucllgehalt =

Ms

(B) Herstellung des Pfropfcopolymerisats(B)

In einen Reaktor gibt man 70 Teile (ausgedrückt als Feststoff) des Acrylelastomerlatex, erhalten nach (A), 200 Teile Wasser (Gesamtwasser im Latex plus Wasser, das zur Lösung von Kaliumpersulfat verwendet wird) und 0,3 Teile Kaliumpersulfat. Zu der entstehenden, bei 70°C gehaltenen Mischung gibt man tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten 15 Teile Methylmethacrylat, so daß die Polymerisation ablaufen kann. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde bis zur Beendigung der Polymerisation gehalten. Zu der Polymerisationsmischung gibt man tropfenweise im

10 Verlauf von 30 Minuten 15 Teile Styrol, so daß die Polymerisation fortschreiten kann. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wird die Polymerisationsmischung weitere 10 Minuten bis zur Beendigung der Polymerisation stehengelassen. Die Umwandlung beträgt 96% oder mehr, und der entstehende Pfropfcopolymerlatex besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,145 μΐη.

Der so erhaltene Pfropfcopolymerisatlatex wird durch Aussalzen mit einer wäßrigen Aluminiumchloridlösung koaguliert, gewaschen, dehydratisiert und getrocknet, wobei man ein Harz in Pulverform erhält.

(C) Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Masse

Unter Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung werden 10 Teile Pfropfcopolymer, erhalten in (B), 100 Teile Vinylchloridpolymerisat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700, 3,0 Teile Dibutylzinnmaleat, 2,0 Teile Dioctylphthalat und 1,5 Teile Schmiermittel vermischt, bis die Temperatur 115°C erreicht, wobei man eine einheitliche Mischung erhält. Die entstehende Masse wird 5 Minuten mit einer Mischwalze, die bei 170°C gehalten wird, vermählen und dann bei 180°C und einem Druck von 150 kg/cm² während 5 Minuten unter Druck verformt, wobei man Testproben für die Prüfung der Schlagfestigkeit, der Lichtdurchlässigkeit und der Trübung herstellt. Die Schlagfestigkeit wird nach dem in JIS K 6745 spezifizierten Verfahren bestimmt und die Lichtdurchlässigkeit und die Trübung werden nach den in JIS K 6714 (Probendicke: 2 mm) spezifizierten Verfahren bestimmt.

Andere Acrylelastomerlatices werden auf gleiche

Weise wie in (A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Styrol und n-Butylacrylat in den in Tabelle I angegebenen Teilen verwendet werden. Unter Verwendung dieser Latices werden Vinylchloridpolymerisatmassen und Testproben nach den gleichen Verfahren, wie sie in (B) und (C) verwendet wurden, hergestellt.

Die Zusammensetzung der Acrylelastomeren und die Eigenschaften der Massen, die daraus hergestellt werden, sind in Tabelle I angegeben. In Tabelle 1 bedeutet »St« Styrol, und »BuA« bedeutet n-Butylacry-

Tabelle I	Pfropfcopolymerisat	BuA	Abmischung mit	Viny'chloridpolymerisat	Trübung
Versuch
Nr.	St	(%)	Carpy-Schlag-	Gesamtdurch	(%)
		100	festigkeit	lässigkeit	95,9
	(%)	70	(kg ■ cm/cm²)	(%)	28,9
	0	60	9,5	20,2	18,7
1 (Vergleich)	30	52,5	20,3	72,5	13,1
2 (erfindungsgemäß)	40	45	19,0	79,1	12,7
3 (erfindungsgemäß)	47,5	30	17,5	82,8	10,1
4 (erfindungsgemäß)	55		7,5	84,5
5 (Vergleich)	70	5,4	86,4

Aus Tabelle I ist erkennbar, daß durch eine Erhöhung im Styrolgehalt die Transparenz verbessert wird, wohingegen die Schlagfestigkeit verschlechtert wird. Bei einer Erhöhung des n-Butylacrylatgehaltes wird die Schlagfestigkeit verbessert und die Transparenz verschlechtert. Es werden keine Massen mit gut ausgeglichenen Eigenschaften aus Elastomeren erhalten, die Zusammensetzungen besitzen, die außerhalb der angegebenen Bereiche liegen.

Beispiel

Zwei Arten von Acrylelastomeren werden auf gleiche Weise wie in Beispiel l(A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Styrol und n-Buiylacrylat gleichzeitig random-copolymerisiert werden oder daß n-Butylacrylat zuerst unter Bildung des Kerns polymerisiert wird und daß dann Styrol unter Bildung der Hülle polymerisiert wird. Anschließend wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben Wiederholt, wobei man Vinylchloridpolymerisatmassen mit den in Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhält. In Tabelle II sind die am Kopf jeder Spalte angegebenen Temperaturen diejenigen, bei denen die Charpy Schlagfestigkeitsversuche durchgeführt werden.

	9	Pfropfcopolymerisat	25 57 828	Abmischung	10	0⁰C	-IO°C	-20°C
						13,8	9,5	7,1
Tabelle II	Kern				7,3	5,0	3,5
Versuch
Nr.	47,5 (St)			3,6	3,6	3,4
	47,5/52,5	Hülle
	(St/BuA)
4 (erfindungsgemäß)	52,5 (BuA)	52,5 (BuA)
7 (Vergleich)	-	mit Vinylchloridpolymerisat

8 (Vergleich)	47,5 (St)
		Charpy Schlagfestigkeit, kg · cm/cm²
	20⁰C
	17,5
14,3

5,4

Aus Tabelle Il ist erkennbar, daß eine hohe Schlagfestigkeit unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elastomeren mit Doppelschichtstruktur mit einem Kern aus einem aromatischen Vinylmonomer und einer Hülle aus einem Alkylacrylat erhalten wird, wohingegen nur eine geringe Schlagfestigkeit erhalten wird, wenn ein Elastomer mit Umkehrdoppelschichtstruktur oder ein Elastomer eines Random-Copolymeren verwendet wird.

Beispiel 3 Verschiedene Acrylelastomere werden auf gleiche 25 In Tabelle III bedeuten

Weise wie in Beispiel l(A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Arten und Mengen der Vernetzungsmittel, wie in Tabelle III, variiert werden, wobei der Anteil an Vernetzungsmittel zu Styrol gleich ist wie der zu n-Butylacrylat. In Tabelle 111 sind der Quellgrad und die Gelgehalte der entstehenden Elastomeren und die Eigenschaften der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltenen Massen angegeben.

TAIC Triallylisocyanurat

AA Allylacrylat

AMA Allylmethacrylat

DVB Divinylbenzolund

DEGDA Diäthylenglykol-diacrylat

und die Menge (in Teilen) des Vernetzungsmittels bezieht sich auf 100 Teile der gesamten Monomeren.

Tabelle IN

Versuch	Pfropfcopolymerisat	Gelgehalt	Abmischung mit	Vinylchloridpolymerisat
Nr.
	Vernetzungs- Quellgrad		Charpy-	Gesamtdurch- Trübung
	mittel	(%)	Schlagfestig-	lässigkeit
		keit
	(Teile)	(kg - cm/cm²)	(%) . (%)

9	(erfindungsgemäß)	TAIC 1	8,4
10	(erfindungsgemäß)	AA 1	6,0
11	(erfindungsgemäß)	AMA 0,1	25,7
12	(erfindungsgemäß)	AMA 0,5	8,4
13	(erfindungsgemäß)	AMA 1.0	6.1
14	(erfindungsgemäß)	AMA 2,0	5,5
15	(erfindungsgemäß)	AMA 5,0	4,5
16	(Vergleich)	AMAO	OO
17	(Vergleich)	AMA 10,0	3,6
18	(Vergleich)	DVB 1,0	17,2
19	(Vergleich)	DEGDA 1,0	19,0

89,1 89,0 74,1 85,0 88,5 90,0 94,0 0

15,4

16,5

8,0

18,7

17,5

15,8

12,0

2,7

5,3

14,5

12,8

79,5
81,4
79,3
82,5
82.8
82,3
81,5
40,0
70,1
68,1
52,0

17,9 13,9 24,5 18,7 13,1 19,6 22,5 80,4 33,2 27,0 64,5

Beispiel 4

werden. Die Eigenschaften der auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhaltenen Massen sind in

Acrylelastomere werden auf gleiche Weise wie in b5 Tabelle IV angegeben. In Tabelle IV bedeuten Beispiel l(A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnah- _M. _M , , .

me, daß 40 Teile Styrol und 60 Teile verschiedener _FÄ ?., , ,

Alkylacrylate. wie in Tabelle IV angegeben, verwendet ^ ^^^

Tabelle IV

Versuch
Nr.

Für die Elastomerherstellung verwendetes Alkylacrylat Abmischung mit Vinylchloridpolymerisat

Charpy-Schlag-
festigkeit

(kg ■ cm/cm²)

Gesamtdurch
lässigkeit

Trübung

20 (Vergleich) MA 6,5

21 (erfindungsgemäß) EA 15,7

22 (erfindungsgemäß) 2 EHA 19,8

80,1
79,0
79,3

17,6
18,3
18,5

Beispiel 5

Pfropfcopolymerisate werden auf gleiche Weise wie in Beispiel l(B) beschrieben hergestellt, wobei man den elastomeren Latex verwendet, der in Beispiel l(A) hergestellt wurde, und unterschiedliche Anteile an den aufzupfropfenden Monomeren verwendet, wobei die

Tauelle V

Gesamtmenge an elastomerem Latex (ausgedrückt als Feststoffe), Styrol (St) und Methylmethacrylat (MMA) 100 Teile beträgt. Die Eigenschaften der auf ähnliche Weise wie in Beispiel l(C) beschrieben hergestellten Massen, unter Verwendung der entstehenden Pfropfcopolymeren, sind in Tabelle V angegeben.

Versuch	Elastomer,	Gepfropftes	Monomer	Abmischung	mit Vinylchloridpolymerisat
Nr.	Teile, aus
	gedrückt als	MMA	St	Charpy	Gesamt- Trübung
	Feststoffe			Schlag	durch
				festigkeit	lässigkeit
		(Teile)	(Teile)	(kg · cm/cm²)	(%) (%)

23 (Vergleich) 10

24 (erfindungsgemäß) 30

25 (erfindungsgemäß) 50
4 (crfindungsgcmäß) 70

26 (erfindungsgemäß) 80

45
35
25
15
10

3,2

6,3

12,4

!7,5

19,2

88,1
85,2
83,6
82,8
80,5

19,8
17,5
15,2
13,1
15,0

Beispiel 6

Pfropfcopolymerisate werden auf ähnliche Weise wie in Beispiel l(B) beschrieben, unter Verwendung von 70 Teilen (ausgedrückt als Feststoffe) des in Beispie! 1(A) hergestellten Latex hergestellt, und dann werden Styrol (St) und Methylmethacrylat (MMA) random-copolymerisiert oder zuerst Styrol pfropfcopolymerisiert und dann Methylmethacrylat. Massen werden auf gleiche Weise wie in Beispiel l(C) beschrieben unter Verwendung der so erhaltenen Pfropfcopolymeren hergestellt. Die entstehenden Massen werden durch Extrudieren mit einem 4O-mm-0-Extruder mit einer T-Düse unter Bildung eines Bahnenmaterials, 03 mm dick, verformt und dann werden die Oberflächeneigenschaften und die Transparenz bewertet Jedes der Bahnenmaterialien wird bei 180⁰C und einem Druck von 150 kg/cm² druckverformt (während 5 Minuten), wobei man Formkörper herstellt (Preßfolien), deren Schlagfestigkeit, Transparenz und Trübung bestimmt werden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

50

55 Zum Vergleich wird ein Vinylchlorid-Pfropfpolymerisat durch Polymerisation von Vinylchlorid allein anstelle von Styrol und Methylmethacrylat hergestellt Eine Masse, die unter Verwendung des Vinylchlorid-Pf ropfpoiymeren erhalten wird, wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben geprüft, und die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI angegeben.

Das Vinylchlorid-Pfropfpolymerisat wird auf folgende Weise hergestellt: In einen Autoklav gibt man nach dem Spülen mit Stickstoff Feststoffe des elastomeren Latex, erhalten gemäß Beispiel l(A), 200 Teile ionenausgetauschtes Wasser, 0,5 Teile Kaliumpersulfat. 0,05 Teile Dinatriumhydrogenphosphat und 30 Teile Vinylchlorid. Der Autoklav wird auf 70⁰C erwärmt und dabei gehalten. Nachdem der Druck 0,7 kg/cm² erreicht hat, wird der Autoklav abgekühlt und nichtumgesetztes Vinylchlorid wird abgeblasen. Das Reaktionsgemisch wird auf gleiche Weise wie in Beispiel l(B) beschrieben behandelt, wobei man ein Pfropfcopolymerisat in Pulverform erhält

Tabelle VI

Versuch Elastomer, Gepfropftes Monomer Abmischung mit Vinylchloridpolymerisat

Nr. Teile,

aus- erste zweite

gedrückt Stufe Stufe

als Feststoffe RA. Glanz

Überflächeneigenschaften des
Bahnmaterials

Preßfolie

(Teile)

Gesamt- Trübung Charpy
durch- Schlag

lässig- festig

keit keit

Gesamt- Trüdurch- bung
liissigkeit

cm²)

4 (erfindungs
gemäß)

27 (Vergleich)

28 (Vergleich)

29 (Vergleich)

Bemerkungen:

Bewertung der Oberflächeneigenschaften: ®> Ο>Ο-Δ>Δ>Δ-χ.

F.A. = Fischauge: nichtgeschmolzene Polymerteilchen in der Oberfläche d. Bahnenmat

(1) Dicke des Bahnenmaterials = 0,3 mm.

(2) Dicke des Bahnenmaterials = 2 mm.

70	MMA 15	St 15	®	®	91,0	7,4	18,1	82,8	13,1
70 70	MMa/St 15/15 St 15	MMA 15	® Δ-Χ	Ο-Δ O	80,4 89,5	21,6 8,3	11,4 17,5	73,4 82,5	40,5 20,1
70	VCl 30		Δ	Ο-Δ	87,5	13,5	13,5	75,5	31,5

Wie aus Tabelle Vl erkennbar ist, ist es überraschend, daß selbst, wenn zwei Pfropfpolymere mit gleicher Pfropfzusammensetzung und gleichem Brechungsindex verwendet werden, sie sehr unterschiedliche Transparenz ergeben, abhängig von dem Verfahren der Pfropfpolymerisation. Obgleich eine Masse mit ausgezeichneter Transparenz und Schlagfestigkeit nach einem zweistufigen Pfropfpolymerisationsverfahren erhalten werden kann, werden die Transparenz und die Oberflächeneigenschaften durch Pfropfpolymerisation zuerst von Methylmethacrylat und dann Styrol auf erfindungsgemäße Weise weiter verbessert. Es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn Vinylchlorid mit fast dem gleichen Brechungsindex wie dem eines Gemisches aus 1 :1 Methylmethacrylat und Styrol pfropfpolymerisiert wird, eine Masse erhalten wird, die wesentlich schlechter ist als die erfindungsgemäße Masse hinsichtlich der Transparenz und den Oberflächeneigenschaften des Bahnenmaterials.

Beispiel

Ein Pfropfcopolymerisat wird unter Verwendung von 70 Teilen (ausgedrückt als Feststoffe) des in Beispiel l(A) hergestellten elastomeren Latex auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(B) beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß nach der Pfropfpolymerisation (15 — χ) Teile Methylmethacrylat bei der ersten Stufe und 15 Teile Styrol bei der zweiten Stufe verwendet werden, χ Teile Methylmethacrylat bei der dritten Stufe tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben werden, wobei die Polymerisation ablaufen kann, und daß man

Tabelle VII

anschließend zur Beendigung der Polymerisation 60 Minuten stehenlaßt. Unter Verwendung des so gebilde-

4^ri ten Pfropfcopolymeren wird eine Vinylchloridpolymerisatmasse auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten. Ähnliche Massen mit Elastomeren mit unterschiedlichen Pfropfzusammensetzungen werden hergestellt Die Ergebnisse von Versuchen, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt werden, sind in Tabelle VII angegeben.

Versuch	tlastomer,	Gepfropftes Monomer	2.	3.	Abmischung mit Vinylchloridpolymerisai	des	Preßfolie	Ge-	Trü
Nr.	Teile, aus		Sture	Stufe				samt-	bung
	gedrückt als	1.	St	MMA	Oberflächeneigenschaften			durchl.
	Feststoffe	Sture			Bahnmaterials	Trü	Charpy	(%) (2)	{4}ü
		MMA				bung	Schlag
					F.A.) Glanz) Ge-		fest.
					samt-	(%)(!)	(kg cm/
					durchl.		cm²)
				(%)(1)

4 (erfindungsgemäß)

15

91,0 7,4 18,1 82,8 13,1

Fortsetzung

Versuch	Easterner,
Nr.	Teile, aus
	gedrückt ais
	FeststofTe

Gepfropftes Monomer Abmischung mit Vinylchioridpcilymerisat

1. Z 3. OberfJächeneigenschaften des Preßfolie

Stufe Stufe Stufe Bahnmaterials
MMA St MMA

F.A.*) Glanz*) Ge- Trü- Charpy Ge- Trii-

samt- bung Schlag- samt- bung

durchl. fest durchl.

(⁰A)(I) (kg-cm/ (%)(2) (4)(2)

	70	10	15	5	® ®	91,3	7,3	cm³)	83,0	12,9
30 erfindungs								18,3
gemäß)	70	6	15	9	® ©	90,6	7,6		82,4	14,7
31 (erfindungs								18,5
gemäß)	70	3	15	12	O ®	90,1	8,0		82,7	16,0
32 (erfindungs								18,0
gemäß)	70	0	15	15	Δ-Χ O	89,5	8,3		82,5	20,1
28 (Vergleich)							17,5

*) Bewertung gleich wie in Tabelle VL
(1) und (2) sind gleich wie in Tabelle Vl

Aus Tabelle VIl ist erkennbar, daß eine Masse mit ausgezeichneten Oberflächeneigenschaften ebenfalls erhalten werden kann, wenn ein dreistufiges Pfropfpolymerisationsverfahren durchgeführt wird.

Beispiel 8

Thermoplastische Massen werden unter Verwendung von 70 Teilen (ausgedrückt als Feststoffgehalt) eines in Beispiel l(A) erhaltenen elastomeren Latex auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß Methylmethacrylat und Styrol in unterschiedlichen Anteilen bei der Pfropfpolymerisation verwendet werden. In Tabelle VIII sind die Ergebnisse von Versuchen angegeben, die mit Bahnenmaterial und Testproben durchgeführt wurden, die aus jeder Harzmasse auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt wurden.

Tabelle VIII	Gepfropftes 1. Stufe MMA	Monomer 2. Stufe St	Abmischung mit Vinylchloridpolymerisat Oberflücheneigenschaften Charpy des Bahnenmaterials Schlag festigkeit F.A.) Glanz) (kg-cm/cm²	6,4	Gesamt durch lässigkeit	j	Trübung (%) j
Versuch Nr.	20	80	® O	12,7	26,3	96,3 1
33 (Vergleich)	30	70	® ®-O	18,1	77,4	27,3 I
34 (erfindungsgemäß)	50	50	® ®	14,5	82,8	13,1 I
1 (erfindungsgemäß)	80	20	®- O ®	10,0	78,0	20,9 I
35 (erfindungsgemäß)	100	0	χ ®-O		73,3	25,7 ί
36 (Vergleich)

*) Die Bewertung ict die gleiche wie in Tabelle Vl.

Aus Tabelle VIII ist erkennbar, daß, wenn der Anteil an Styrol im aufgepfropften Monomeren zu groß ist, die Transparenz wesentlich schlechter wird und daß weiterhin die Schlagfestigkeit vermindert wird, wohingegen, wenn der Anteil an Methylmethacrylat zu groß b5 ist, eine große Anzahl an Fischaugen auf der Oberfläche des Bahnenmaterials gebildet wird, die die Oberflächeneigenschaften nachteilig beeinflussen.

Beispiel 9

Ein elastomerer Latex wird auf gleiche Weise wie in Beispiel l(A) beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß 40 Teile Styrol und 60 Teile n-Butylacrylat verwendet werden. Unter Verwendung des entstehenden elastomeren Latex werden Pfropfpolymere auf

030 226/292

gleiche Weise wie in Beispiel l(B) beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß 40% der gepfropften Monomeren Methylmethacryiat und 60% Styrol sind; zum Vergleich wurde Vinylchlorid allein gepfropft Die

Tabelle IX

Eigenschaften der Massen, die unter Verwendung der obigen Pfropfpolymeren auf gleiche Weise wie in Beispiel l(C) hergestellt warden, sind in Tabelle IX zusammengestellt

Versuch Nr.	Gepfropftes Monomer	Abmischung mit Vinylchloridpoly- merisat	Gesamt durch lässigkeit	Trübung
		Charpy Schlag festigkeit	(%)	(%)
		(kg ■ cm/cm²)	80,5	16,4
37 (erfindungsgemäß)	MMA 40/ St 60	19,0	68,4	35,5
3S (Vergleich)	VCl 100	14,0
- VCl bedeutet Vinylchlorid.

Aus Tabelle IX ist erkennbar, daß im Falle, wenn der Alkylacrylatgehalt des Elastomeren zu hoch ist, eine Masse, die unter Verwendung eines Polymeren gebildet wird, das durch Pfropfen von Vinylchlorid auf ein solches Elastomer hergestellt wird, verschlechterte Transparenz zeigt (vgl. Versuch Nr. 29 in Tabelle VI), wohingegen die erfindungsgemäße Masse eine ausge-. zeichnete Transparenz und Schlagfestigkeit besitzt.

Vergleichsbeispiel

Massen werden auf gleiche Weise wie in Beispiel l(C) beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß im Handel

Tabelle X

erhältliche Modifizierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate, beispielsweise ein Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymerisat (MBS) und chloriertes PoIyäthylen (ClPE), anstelle des in Beispiel l(B) hergestellten Pfropfcopolymeren verwendet werden. In Tabelle X sind die Eigenschaf.en dieser Massen zusammen mit denen von Vinylchloridpolymerisat (PVC) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 700, das in Beispiel l(C) und in der erfindungsgemäßen Masse verwendet wird, angegeben. Die Wetterbeständigkeit wird als Charpy Schlagfestigkeit der Testproben ausgedrückt.

Modifizierungsmittel

Oberflächeneigenschaftcn
des Bahnmaterials

Gesamtdurchl.

Trübung Glanz*)

Preßfolie

Gesamtdurchl.

Wetterbeständigkeit (Charpy Schlagfestigkeit, kg · cm/cm²)

Trübung

0 SId.

100 Std. 500 Std. 1000 Std.

91,0

7,4

13,1

18,1

13,5

12,5

10,4

90,0	11,4	®	82,6	16,1	22,5	3,1	1,8	2,1
69,2	53,9	X	28.5	95,0	12,0	10,9	3,0	2,6
91,7	7,1	®	85,3	11,7	2,9	2,8	3,2	3,0

Pfropfcopolymer

von Beispiel 1 (B)

Keines

*) Die Bewertung ist die gleiche wie in Tabelle VI.
(1) und (2) sind gleich wie in Tabelle VI.

Aus Tabelle X ist erkennbar, daß die erfindungsgemä- Schlagfestigkeiten'besitzt. Die Wetterbeständigkeit der ße Vinylchloridpolymerisatmasse Bahnenniaterial mit 55 erfindungsgemäßen Masse ist ebenfalls ausgezeichnet,

ausgezeichnetem Oberflächenglanz ergibt, wie man ihn niemals unter Verwendung von Acrylelastomeren erhält, und daß sie eine ausgezeichnete Transparenz und was aus der Retention der Schlagfestigkeit nach 1000 Stunden Bewitterung hervorgeht.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Masse zur Herstellung von Formkörpern mit ausgezeichnetem Oberflächenglänz. Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit, bestehend aus

I) 60 bis 97 Gewichtsteilen eines Vinylchloridpolymerisats,

II) 3 bis 40 Gewichtsteilen eines Pfropfcopolymerisats (B), das durch mehrstufige Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, wobei zunächst ein Pfropfpolymerisat (A) hergestellt wurde, bei dem in der ersten Stufe

a) 30 bis 50 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren in Anwesenheit eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels mit mindestens einer Allylgruppe polymerisiert wurden; auf dieses Polymerisat wurden in der zweiten Stufe

b) 50 bis 70 Gew.-% eines Alkylacrylats mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Anwesenheit eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels mit mindestens einer Allylgruppe pfropfpolymerisiert, wobei die Gesamtmenge des verwendeten Vernetzungsmittels 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der Monomeren von a) und b) betrug;

c) auf 30 bis 80 Gewichtsteile dieses Pfropfpolymerisats (A) wurden 20 bis 70 Gewich Isteile an Methylmethacrylat und einem aromalischen Vinylmonomeren stufenweise polymerisiert, wobei davon 30 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat und dann 20 bis 70 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomeren auf das Pfropfpolymerisat (A) polymerisiert wurden.

2. Vinylchloridpolymerisat-Masse nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopo- -in lymerisat (B) durch Pfropfpolymerisation in Anwesenheit des Pfropfpolymerisats (A) zuerst mit einer Teilmenge des Methylmethacrylats, dann mit der Gesamtmenge des aromatischen Vinylmonomeren und dann mit der Restmenge des Methylmethacry- 4^r> lats erhalten worden ist.

3. Vinylchloridpolymerisat-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat in dem Pfropfpolymerisat (A) n-Butylacrylat, n-Octylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat ist.

4. Vinylchloridpolymcrisat-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Vernetzungsmittel, das mindestens eine Allylgruppe im Molekül enthält und in dem Pfropfpolymerisat (A) verwendet wurde, Allylmethacrylat, Triallylcya- π nurat oder Triallylisocyanurat ist, wobei die Gesamtmenge, die davon verwendet wurde, 0,4 bis 2,5 Gewichtsteile betrug und wobei die Gewichtsanteile des polyfunktionellen Vernetzungsmittel zu dem aromatischen Vinylmonomer und dem Alkylacrylat 0,2 bis 1,5 bzw 0,2 bis 1,0 betrugen.

5. Vinylchloridpolymerisat-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 20 Gewichtsteile insgesamt an Methylmethacrylat und aromatischem Vinylmonomer auf 60 bis 80 Gewichtsteile b^r> des Pfropfpolymerisats (A) unter Bildung des Pfropfcopolymerisals (B) aufgepfropft wurden, wobei die Anteile an Methylmethacrylal und an aromatischen Vinylmonomeren 40 bis 60 Gew.-% bzw. 6 j bis 40 Gew.-°/o betrugen.