DE2710329C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft eine polymere Mischung mit einem thermoplastischen Polymerisat und einem Pfropfpolymerisat.
Es ist bekannt, ein thermoplastisches Harz, z. B. ein Vinylchloridharz zur Verbesserung der Schlagfestigkeit mit einem Mehrkomponentenharz zu vermischen. Gemäß DE-OS 25 06 311 wird ein zweifach gepfropfter Latex eingesetzt, bei dessen Herstellung ein vernetztes Polyacrylsäurealkylesterelastomeres einer ersten Pfropfpolymerisation mit einem Monomerengemisch aus Styrol, Methacrylsäuremethylester und vernetzenden Monomeren unterworfen wird und nachfolgend der erhaltene Latex der ersten Pfropfpolymerisationsstufe einer zweiten Pfropfpolymerisation mit einem Monomerengemisch unterworfen wird, das hauptsächlich aus Methacrylsäuremethylester und einem damit mischpolymerisierbaren vernetzenden Monomeren besteht.
Es ist ferner bekannt, die Schlagfestigkeit- und Ermüdungseigenschaften bei hitzegehärteten Materialien dadurch zu verbessern, daß man ein lineares Präpolymeres und ein damit reaktives Vernetzungsmittel innig vermischt und miteinander umsetzt, wobei als Vernetzungsmittel eine Vielzahl stufenförmig aufgebauter Kautschukteilchen verwendet wird (DE-OS 21 63 464).
Aus der DE-OS 22 63 193 ist ein Verfahren zur Herstellung schlagfester, thermoplastischer Harzmassen auf der Basis von Methylmethacrylatpolymerisaten bekannt, bei welchem eine Elastomerkomponente, die durch Copolymerisation eines Alkylacrylats mit einem vernetzenden Monomer erhalten wird, mit den das Harz bildenden Monomeren Pfropfpolymerisiert wird.
Andererseits ist es bekannt, bei einem harten Kunststoff wie Polymethylmethacrylat oder Polyvinylchlorid die Schlagfestigkeit dadurch zu verbessern, daß man den Kunststoff mit MBS-Harz vermischt, welches hergestellt wurde durch Pfropfpolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat auf ein elastisches Polybutadien-Polymeres oder mit ABS-Harz, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf ein elastisches Polybutadien-Polymeres.
Die zuletzt erwähnten Massen aus dem harten Kunststoff und MBS-Harz oder ABS-Harz haben zwar im anfänglichen Stadium nach dem Formen eine genügend hohe Schlagfestigkeit. Wenn solche Massen jedoch im Außenbereich verwendet werden, kommt es zu einer raschen Senkung der Schlagfestigkeit. Die Witterungsbeständigkeit dieser Massen ist somit für einen Einsatz im Außenbereich nicht ausreichend hoch. Die mangelnde Witterungsbeständigkeit wird dem Polybutadien im MBS-Harz oder im ABS-Harz zugeschrieben, das unter dem Einfluß ultravioletter Strahlen beeinträchtigt wird.
Demgegenüber ist bei dem zuerst erwähnten Typ einer polymeren Mischung aus einem thermoplastischen Polymerisat und einem Pfropfpolymerisat, das als elastisches Kernpolymeres ein Alkylacrylatpolymeres enthält, die Witterungsbeständigkeit zwar besser, andererseits wird jedoch durch die Zumischung dieses Pfropfpolymerisat-Typs nicht in jedem Fall die gleiche Schlagfestigkeit erreicht wie bei Massen mit MBS-Harz oder ABS-Harz. Darüber hinaus hat die Zumischung bestimmter Pfropfcopolymerisate in manchen Fällen eine drastische Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des harten Harzes, z. B. der Zugfestigkeit und der Hitzedeformationstemperatur, zur Folge.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine polymere Mischung mit einem thermoplastischen Polymerisat und einem Pfropfpolymerisat zu schaffen, bei der eine hohe Schlagfestigkeit und eine hervorragende Witterungsbeständigkeit gleichermaßen verwirklicht sind.
Diese Aufgbe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine polymere Mischung mit einem thermoplastischen Polymerisat und einem Pfropfpolymerisat, bei dessen Herstellung auf 50 bis 80 Gew.-Teile eines Copolymerisats, das durch Emulsionspolymerisation von 100 bis 70 Gew.-% eines C2-12-Alkylacrylats und 0 bis 30 Gew.-% eines Monomeren mit einer einzigen Vinyl- oder Vinyliden-Gruppe hergestellt worden ist, 50 bis 20 Gew.-Teile eines Gemisches aus 5 bis 90 Gew.-% eines glycidyl-gruppen-haltigen Vinyl-Monomeren und 95 bis 10 Gew.-% eines Co-Monomeren aus der Gruppe Methacrylate, Styrol, a-Methylstyrol, Methacrylnitril oder Acrylnitril aufgepfropft worden sind.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Im folgenden werden das Pfropfpolymerisat und die unter Verwendung desselben hergestellten polymeren Mischungen, d. h. die thermoplastischen Harzmassen mit verbesserter Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit, näher erläutert.
Die als Kern oder als Pfropfgrundlage für das Pfropfpolymerisat dienende elastische Komponente wird hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Alkylacrylats oder einer Mischung des Alkylacrylats und eines Comonomeren mit einer einzigen Vinyl- oder Vinylidengruppe und falls erforderlich mit einer geringen Menge eines Vernetzungsmittels nach einem herkömmlichen Verfahren. Als Alkylacrylat wird ein C2-12-Alkylacrylat verwendet. Dieses kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Geeignete Alkylacrylate sind Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Äthylhexylacrylat, und Mischungen derselben. Man kann weniger als 30 Gew.-% des Alkylacrylats durch ein Comonomeres mit einer einzigen Vinyl- oder Vinylidengruppe ersetzen. Geeignete Comonomere, welche mit dem Alkylacrylat copolymerisiert werden können, sind z. B. aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol; Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinyläther, wie Methylvinyläther, Butylvinyläther; Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid; Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid; Vinylmonomere mit Glycidylgruppen, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Äthylenglycoldiglycidyläther.
Das Vernetzungsmittel sollte mit dem Alkylacrylat und dem Vinylmonomeren oder dem Vinylidenmonomeren copolymerisierbar sein. Geeignete Vernetzungsmittel umfassen aromatische polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol; Polyalkohole, wie Äthylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Trimethacrylsäureester, Triacrylsäureester; Allylester, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat; Di- und Tri-Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylsebacat, Triallyltriazin.
Die Menge des Vernetzungsmittels hängt ab von der Art des Monomeren und liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels in geeigneter Weise ausgewählt wird, so wird die Schlagfestigkeit des Pfropfpolymerisats verbessert. Wenn man jedoch mehr als 3 Gew.-% zusetzt, so kann die Schlagfestigkeit des Pfropfpolymerisats herabgesetzt werden.
Die Größe der Teilchen des elastischen Copolymerisats, welches durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, kann nach Wunsch gesteuert werden, und zwar je nach den Arten und Mengen des Emulgators und des Katalysators sowie der Polymerisationstemperatur. Gewöhnlich hat der Latex der elastischen Komponente einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 0,2 µm.
Die nachfolgende Pfropfpolymerisation wird unter Einsatz der gebildeten elastischen Komponente durchgeführt. Der Latex, welcher bei obigem Verfahren erhalten wird, kann mit oder ohne Mikroagglomeration der Pfropfpolymerisation unterworfen werden. Der Latex kann zur Erzielung einer elastischen Komponente mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,12 bis 1 µm der Mikroagglomeration unterworfen werden. Diese Mikroagglomeration kann durchgeführt werden unter Verwendung einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure; eines anorganischen Salzes oder eines organischen Salzes oder eines organischen Säureanhydrids. Dies sind die üblichen Latexmikroagglomeriermittel. Wenn die Mikroagglomeration des Latex vorgenommen wird, so wird die schlagfestigkeitssteigernde Wirkung des Pfropfcopolymeren verbessert und die Schwankungen der Schlagfestigkeit der Masse aufgrund von Schwankungen des Ausblutungsgrades, können gemindert werden, so daß man eine Masse oder Mischung des Pfropfcopolymeren mit einer stabilen hohen Schlagfestigkeit erhält.
Die für die Pfropfpolymerisation auf die elastische Komponente des Alkylacrylatlatex verwendbaren Monomeren werden im folgenden näher erläutert. Die Vinylmonomeren haben eine Glycidylgruppe und stellen einen wichtigen Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Dabei kann es sich z. B. um Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Arylglycidyläther, oder Äthylenglycolglacidyläther handeln. Die Monomer- Mischung für die Pfropfpolymerisation umfaßt 5 bis 90 Gew.-% des Vinylmonomeren mit einer Glycidylgruppe und 95 bis 10 Gew.-% eines Comonomeren, welches in der Hauptsache eines der folgenden Monomeren ist: Ein Methacrylat, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, ein Acrylat, wie Methylacrylat, Äthylacrylat; Styrol; ein halogeniertes Styrol; Alkylstyrol, wie α-Methylstyrol; Acrylnitril und Methacrylnitril.
Ein Teil des Comonomeren kann durch das oben erwähnte Vernetzungsmittel ersetzt werden. Wenn bei der Pfropfpolymerisation das Vernetzungsmittel eingesetzt wird, so sollte die Menge des Vernetzungsmittels weniger als 3 Gew.-% betragen. Bei der Pfropfpolymerisation können die Monomeren auf einmal zugesetzt werden oder nacheinander zu zwei oder mehreren Zeitpunkten für die stufenweise Durchführung der Pfropfpolymerisation. Bei der stufenweisen Pfropfpolymerisation kann die Außenschicht des Pfropfcopolymeren mit einer Komponente gebildet werden, welche zu einer hohen gegenseitigen Löslichkeit zwischen dem Pfropfcopolymeren und dem zugemischten thermoplastischen Harz führt.
Die polymere Mischung des Pfropfpolymerisats, welches unter Verwendung eines glycidylgruppen-haltigen Vinylmonomeren als Monomeres bei der Pfropfpolymerisation hergestellt wurde, mit dem anderen thermoplastischen Harz hat eine drastisch erhöhte Schlagfestigkeit und die Schlagfestigkeit ist nahezu unabhängig von den Walzbedingungen.
Die Witterungsbeständigkeit ist ausgezeichnet und es kommt bei Spannungsbeanspruchungen kaum zur Bildung von weißen Stellen. Es ist insbesondere bevorzugt, 5 bis 50 Gew.-Teile des Multikomponenten- Pfropfcopolymeren mit 95 bis 50 Gew.-Teilen des Methylmethacrylatharzes zu vermischen. Dabei erhält man eine Kunststoffmasse mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit. Es ist ferner bevorzugt, 3 bis 40 Gew.-Teile des Multikomponenten-Pfropfcopolymeren mit 97 bis 60 Gew.-Teilen des Vinylchloridharzes zu vermischen. Auch dabei erhält man eine Kunststoffmasse mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit. Es ist ferner möglich, das Multikomponenten-Pfropfcopolymere mit jedem damit verträglichen thermoplastischen Harz zu vermischen, z. B. mit Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polystyrol und einem Acrylnitril- Styrol-Copolymeren.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Teilangaben beziehen sich auf Gewichtsteile.
Beispiel 1 a) Herstellung des Pfropfpolymerisats
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven werden die folgenden Komponenten gegeben und die Reaktion wird zur Vervollständigung der Polymerisation während 16 h bei 45°C durchgeführt. Die Umwandlung beträgt etwa 100%.
Vernetztes elastisches Kern-Copolymerisat
n-Butylacrylat65 Teile Äthylenglycoldimethacrylat0,2 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid0,195 Teile Eisen-II-sulfat (F₂SO₄ · 7 H₂O)0,002 Teile Dinatriumäthylendiamintetraacetat0,003 Teile Formaldehydnatriumsulfoxylat0,049 Teile Kaliumoleat0,9 Teile Natriumpyrophosphat0,1 Teile destilliertes Wasser175 Teile
Der erhaltene Latex wird stabilisiert durch Zugabe von 0,035 Teilen des Natriumsulfobernsteinsäure-dioctylesters und dann gibt man allmählich 60 cm³ einer wäßrigen 2%igen Weinsäurelösung und 36 cm³ einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu dem Latex, um den Latex bei pH 7 bis 9 einer Mikroagglomeration zu unterwerfen.
Die nachstehenden Pfropfkomponenten der ersten Stufe werden zu dem Latex gegeben und die Polymerisation wird bei 45°C während 16 h durchgeführt. Die Umwandlung beträgt etwa 100%. Sodann werden die nachstehenden Pfropfkomponenten der zweiten Stufe zu dem gebildeten gepfropften Latex gegeben und die Polymerisation wird bei 45°C während 16 h durchgeführt. Die Umwandlung beträgt etwa 100%.
Pfropfkomponenten der ersten Stufe
Methylmethacrylat17 Teile Glycidylmethacrylat3 Teile Äthylenglycoldimethacrylat0,12 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid0,02 Teile Formaldehydnatriumsulfoxylat0,01 Teile Natrium-sulfo-bernsteinsäure-dioctylester0,03 Teile
Pfropfkomponenten der zweiten Stufe
Methylmethacrylat15 Teile Äthylenglycoldimethacrylat0,1 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid0,015 Teile
Der erhaltene Latex wird durch Aussalzen mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid coaguliert und abfiltriert und mit Wasser gewaschen und als Nachbehandlung getrocknet. Man erhält dabei das Pfropfpolymerisat.
b) Herstellung der polymeren Mischung
30 Gew.-Teile des Pfropfpolymerisats werden mit 70 Gew.- Teilen Methylmethacrylat-Harz bei 190°C während 5 min mit Hilfe einer Walzenmühle vermischt und die Mischung wird während 3 min auf 200°C vorgeheizt und dann während 2 min einer Preßformung unterzogen. Man erhält dabei einen Formkörper mit einer Charpy-Schlagfestigkeit von 0,42 Nm/cm² (gemessen gemäß JIS K 7111).
Zum Vergleich wird das Verfahren wiederholt, wobei man ein Pfropfpolymerisat einsetzt, bei dessen Herstellung 20 Teile Methylmethacrylat ohne Glycidylmethacrylat in der ersten Pfropfstufe polymerisiert wurden. Der Formkörper hat eine Charpy-Schlagfestigkeit von 0,24 Nm/cm². Das zugemischte Methylmethacrylat-Harz hat eine Charpy-Schlagfestigkeit von 0,18 Nm/cm².
Wenn man 10 Teile des Pfropfpolymerisats mit 90 Teilen Vinylchlorid-Harz (Polymerisationsgrad: 1000) und 2,0 Teilen eines Stabilisators vom Zinn-Typ (Dibutylzinnmaleat) bei 170°C während 3 min auf einer Walzmühle vermischt, und die Mischung während 3 min auf 200°C vorheizt, und dann während 2 min einer Preßformung unterwirft, so erhält man einen Formkörper mit einer Charpy-Schlagfestigkeit von 9,7 Nm/cm².
Zum Vergleich wird dieses Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Glycidylmethacrylat nicht zugesetzt wird. Man erhält hierbei eine Charpy-Schlagfestigkeit von 6,5 Nm/cm². Das eingesetzte Vinylchloridharz hat eine Charpy-Schlagfestigkeit von 5,9 Nm/cm².
30 Teile des Pfropfpolymerisats werden mit 70 Teilen Vinylidenfluorid-Harz (Polymerisationsgrad: 1000) bei 175°C während 3 min auf einer Walzenmühle vermischt und die Mischung wird während 3 min auf 200°C vorerhitzt und dann während 2 min einer Preßformung unterworfen. Dabei erhält man ein Formerzeugnis mit einer Izod-Schlagfestigkeit von 9,81 Nm/cm² (ASTM-D256).
Wenn man zum Vergleich das Verfahren ohne Glycidylmethacrylat wiederholt, so erhält man einen Formkörper mit einer Izod-Schlagfestigkeit von 5,4 Nm/cm². Das eingesetzte Vinylidenfluorid-Harz hat eine Izod-Schlagfestigkeit von 0,98 Nm/cm².
Beispiel 2
Das jeweilige Pfropfpolymerisat wird hergestellt unter Variierung der Mengenverhältnisse des Glycidylmethacrylats, des Styrols und des Methylmethacrylats, welche bei der Pfropfpolymerisation auf das elastische n-Butylacrylat-Polymere eingesetzt werden. Die Monomerzusammensetzungen der Pfropfpolymerisate sowie die Charpy-Schlagfestigkeit der polymeren Mischung von 30 Teilen des jeweiligen Pfropfpolymerisats und 70 Teilen Methylmethacrylat-Harz sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Beispiel 3
Die jeweiligen Pfropfpolymerisate werden hergestellt durch Variieren der Mengenverhältnisse der Komponenten gemäß Tabelle 2, und zwar gemäß dem Verfahren des Beispiels 1.
Tabelle 2
Die Charpy-Schlagfestigkeitswerte der Formkörper von polymeren Mischungen von 30 Teilen des jeweiligen Pfropfpolymeren und 70 Teilen Methylmethacrylat-Harz, hergestellt durch Vermischung bei 190°C während der in Tabelle 3 angegebenen Zeitdauer mit einer Walzenmühle sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Die beschleunigten Bewitterungstests der Proben des Beispiels A′ (3 min) und des Vergleichsbeispiels B′ (3 min) werden mit einem Bewitterungsmesser (WE-SUN-HC-Typ) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Beispiel 4
Es werden jeweils Pfropfpolymerisate hergestellt unter Variieren des Mengenverhältnisses von Glycidylmethacrylat zu Methylmethacrylat, welche bei der Pfropfpolymerisation auf das vernetzte elastische Alkylacrylat-Polymere verwendet werden. Die Monomer-Zusammensetzungen der Pfropfpolymerisate und die Charpy-Schlagfestigkeitswerte der polymeren Mischungen von 30 Teilen des Pfropfpolymerisats und 70 Teilen Methylmethacrylat-Harz sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Beispiel 5
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 4 (Beispiel J′′) wobei man jedoch 6,0 Teile Glycidylacrylat anstelle von 6,0 Teilen Glycidylmethacrylat als Komponente der ersten Pfropfstufe einsetzt. Man erhält ein Pfropfpolymerisat und die Charpy-Schlagfestigkeit des Formkörpers der Mischung beträgt 0,64 Nm/cm².
Beispiel 6 a) Herstellung des Pfropfpolymerisats
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gibt man die folgenden Komponenten und die Reaktion wird während 16 h bei 45°C bis zur vollständigen Polymerisation durchgeführt. Die Umwandlung beträgt etwa 100%.
Vernetztes elastisches Kerncopolymeres
n-Butylacrylat65 Teile Äthylenglycoldimethacrylat0,2 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid0,195 Teile Eisen-II-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O)0,002 Teile Dinatriumäthylendiamintetraacetat0,003 Teile Formaldehydnatriumsulfoxylat0,049 Teile Kaliumoleat0,9 Teile Natriumpyrophosphat0,1 Teile destilliertes Wasser175 Teile
Der erhaltene Latex wird durch Zusatz von 0,035 Teilen Natrium-sulfo-bernsteinsäure-dioctylester stabilisiert und dann gibt man zu dem Latex zur Durchführung der Mikroagglomeration allmählich 50 Teile einer 0,2%igen wäßrigen Salzsäurelösung. Der pH des Latex wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 7,0 eingestellt. Zu dem erhaltenen Latex gibt man die nachfolgenden Pfropfkomponenten der ersten Stufe, worauf man die Polymerisation bei 60°C während 4 h durchführt. Die Umwandlung beträgt etwa 99%. Zu dem erhaltenen gepfropften Latex gibt man die Pfropfkomponenten der zweiten Stufe, worauf man die Polymerisation bei 60°C während 7 h durchführt.
Propfkomponenten der ersten Stufe
Styrol10 Teile Methylmethacrylat5 Teile Glycidylmethacrylat5 Teile Äthylenglycoldimethacrylat0,152 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid0,02 Teile Formaldehyd-natriumsulfoxylat0,01 Teile Natrium-sulfo-bernsteinsäure-dioctylester0,03 Teile
Pfropfkomponenten der zweiten Stufe
Methylmethacrylat15 Teile Äthylenglycoldimethacrylat0,114 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid0,015 Teile Formaldehyd-natriumsulfoxylat0,005 Teile
Der erhaltene Latex hat einen Feststoffgehalt von etwa 30% und die Polymerisation ist im wesentlichen vollständig.
Der erhaltene Latex wird durch Aussalzen mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid coaguliert und abfiltriert und mit Wasser gewaschen und schließlich zur Nachbehandlung getrocknet. Man erhält ein pulveriges Pfropfpolymerisat.
b) Herstellung der polymeren Mischung
10 Teile des Pfropfpolymerisats werden mit 90 Teilen Vinylchlorid-Harz (Polymerisationsgrad: 1000) vermischt und man gibt einen Stabilisator vom Blei-Typ hinzu (2,0 Teile Bleitrisulfat, 0,5 Teile Bleidistearat, 1,0 Teile Bleistearat, 0,5 Teile Calciumstearat und 0,3 Teile Stearinsäure) und die Durchmischung erfolgt während 3 min auf einer Walzenmühle bei 170°C. Das Verhalten des Kunststoffs auf der Walze ist gut, so daß die Verarbeitbarkeit als ausgezeichnet angesehen werden kann. Die Mischung wird bei einer Preßtemperatur von 200°C unter einem Druck von 147 bar einer Preßformung unterzogen. Man erhält ein gepreßtes Produkt mit einer Dicke von 3 mm und einer Charpy-Schlagfestigkeit von 87 Nm/cm².
Wenn man das Verfahren wiederholt und dabei aber 15 Teile Styrol und 5 Teile Glycidylmethacrylat als Pfropfkomponenten der ersten Stufe einsetzt, so erhält man eine Preßplatte mit einer Charpy-Schlagfestigkeit von 6,47 Nm/cm². Wenn man zum Vergleich das Verfahren ohne Glycidylmethacrylat wiederholt und 15 Teile Styrol und 5 Teile Methylmethacrylat pfropfpolymerisiert, so hat die gepreßte Platte eine Charpy- Schlagfestigkeit von 1,66 Nm/cm². Das Vinylchloridharz selbst zeigt eine Charpy-Schlagfestigkeit von 0,58 Nm/cm². Die Schlagfestigkeitswerte der unter Verwendung der Pfropfpolymerisate hergestellten erfindungsgemäßen Produkte sind bemerkenswert hoch.
Beispiel 7 a) Herstellung des Pfropfpolymerisats
Es wird jeweils ein Pfropfpolymerisat nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, wobei die Mengenverhältnisse der Komponenten gemäß Tabelle 6 variiert werden.
Tabelle 6
b) Herstellung der polymeren Mischung
10 Teile des gebildeten Pfropfpolymerisats werden mit 90 Teilen Vinylchlorid-Harz (Polymerisationsgrad: 1000) und 0,2 Teilen eines Stabilisators vom Zinn-Typ (Dibutylzinnmaleat) bei 180°C während der in Tabelle 7 angegebenen Zeitdauer auf einer Walzenmühle vermischt. Die Charpy-Schlagfestigkeitswerte der Formkörper sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7
Die Proben des Beispiels A′′′ (3 min) und des Vergleichsbeispiels B′′′ (3 min) werden beschleunigten Bewitterungstests unterzogen, und zwar mit Hilfe eines Bewitterungsmessers vom Typ WE-SUN-HC. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Tabelle 8
Beispiel 8
Es wird jeweils ein Pfropfpolymerisat hergestellt unter Variierung des Verhältnisses des Glycidylmethacrylats zum Methylmethacrylat. Die Pfropfpolymerisation erfolgt auf dem vernetzten elastischen Alkylacrylat-Polymeren. Tabelle 9 zeigt die Monomer-Zusammensetzungen der Pfropfpolymerisate und die Schlagfestigkeit der Mischungen von je 10 Teilen des Pfropfpolymerisats und 90 Teilen Vinylchlorid-Harz. Das Verfahren der Polymerisation zur Bildung der Pfropfpolymerisate (Typ und Menge des Vernetzungsmittels), der Polymerisationsgrad bei der Herstellung des Vinylchlorid-Harzes, Art und Menge des Stabilisators und das Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften des Vinylchlorid-Harzes folgen dem Beispiel 5.
Tabelle 9
Beispiel 9
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 8 (Bsp. F′′′′), wobei man jedoch 6 Teile Glycidylacrylat anstelle der 6 Teile Glycidylmethacrylat in der Pfropfung der ersten Stufe einsetzt. Die Charpy-Schlagfestigkeit des Formkörpers der erhaltenen Mischung beträgt 8,04 Nm/cm².
Beispiel 10 a) Herstellung des Pfropfpolymerisats
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gibt man die folgenden Komponenten und die Reaktion wird bei 45°C während 16 h bis zur Vervollständigung der Polymerisation durchgeführt. Die Umwandlung beträgt etwa 100%.
Vernetztes elastisches Kerncopolymeres
n-Butylacrylat65 Teile Äthylenglycoldimethacrylat0,2 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid0,195 Teile Eisen-II-sulfat (F₂SO₄ · 7 H₂O)0,002 Teile Dinatriumäthylendiamintetraacetat0,003 Teile Formaldehydnatriumsulfoxylat0,049 Teile Kaliumoleat0,9 Teile Natriumpyrophosphat0,1 Teile destilliertes Wasser175 Teile
Der erhaltene Latex wird stabilisiert durch Zugabe von 0,035 Teilen Natrium-sulfo-bernsteinsäure-dioctylester. Danach gibt man 50 Teile einer 0,2%igen wäßrigen Salzsäurelösung allmählich zu dem Latex, um diesen einer Mikroagglomerierung zu unterwerfen. Der pH des Latex wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid auf 7,0 eingestellt. Die nachstehenden Pfropfkomponenten der ersten Stufe werden zu dem Latex gegeben und die Polymerisation wird während 4 h bei 60°C fortgesetzt. Die Umwandlung beträgt etwa 99%. Sodann werden die nachstehenden Pfropfkomponenten der zweiten Stufe hinzugegeben und die Polymerisation wird während 7 h bei 60°C durchgeführt.
Pfropfkomponenten der ersten Stufe
Styrol11,3 Teile Acrylnitril3,7 Teile Glycidylmethacrylat5 Teile Äthylenglycoldimethacrylat0,152 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid0,02 Teile Formaldehyd-natriumsulfoxylat0,01 Teile Natrium-bernsteinsäure-octylester0,03 Teile
Pfropfkomponenten der zweiten Stufe
Styrol11,3 Teile Acrylnitril3,7 Teile Äthylenglycoldimethacrylat0,114 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxid0,015 Teile Formaldehyd-natriumsulfoxylat0,005 Teile
Der erhaltene Latex enthält etwa 30% Feststoffgehalt, so daß die Polymerisation im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Der erhaltene Latex wird durch Aussalzen mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid coaguliert und filtriert und mit Wasser gewaschen und dann als Nachbehandlung getrocknet. Man erhält ein pulvriges Pfropfpolymerisat.
b) Herstellung der polymeren Mischung
20 Teile des Pfropfpolymerisats werden mit 80 Teilen eines Copolymeren von Acrylnitril und Styrol vermischt (AN/ST=25/75) und zwar während 3 min auf einer Walzenmühle bei 170°C. Die Mischung wird bei einer Preßtemperatur von 200°C unter einem Druck von 147 bar einer Preßformung unterzogen. Man erhält eine gepreßte Platte mit einer Dicke von 3 mm und einer Charpy- Schlagfestigkeit von 2,64 Nm/cm².
Wenn man zum Vergleich das Verfahren ohne Glycidylmethacrylat wiederholt und 15 Teile Styrol und 5 Teile Acrylnitril pfropfpolymerisiert, so erhält man eine Preßplatte mit einer Charpy-Schlagfestigkeit von 1,47 Nm/cm². Das verwendete AN-ST-Copolymere selbst zeigt eine Charpy-Schlagfestigkeit von 0,22 Nm/cm². Die Schlagfestigkeiten der erfindungsgemäßen Produkte sind äußerst hoch.

Claims (4)

1. Polymere Mischung mit einem thermoplastischen Polymerisat und einem Pfropfpolymerisat, bei dessen Herstellung auf 50 bis 80 Gew.-Teile eines Copolymerisats, das durch Emulsionspolymerisation von 100 bis 70 Gew.-% eines C2-12-Alkylacrylats und 0 bis 30 Gew.-% eines Monomeren mit einer einzigen Vinyl- oder Vinyliden-Gruppe hergestellt worden ist, 50 bis 20 Gew.-Teile eines Gemisches aus 5 bis 90 Gew.-% eine glycidyl-gruppen-haltigen Vinyl-Monomeren und 95 bis 10 Gew.-% eines Co-Monomeren aus der Gruppe Methacrylate, Styrol, α-Methylstyrol, Methacrylnitril oder Acrylnitril aufgepfropft worden sind.
2. Polymere Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats weniger als 3 Gew.-% der aufzupfropfenden Copolymere durch ein Vernetzungsmittel ersetzt wurden.
3. Polymere Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Copolymerisats ein Vernetzungsmittel in einer Menge von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, eingesetzt wurde.
4. Polymere Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymerisat ein Polymethylmethacrylat oder ein Copolymeres von mehr als 70% Methylmethacrylat und einem Comonomeren oder ein Vinylchloridharz ist.
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