DE2157886A1 - Neue, feste, wärmehärtende Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Neue, feste, wärmehärtende Harze und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Anmelder; Matsushita Electric Works Ltd.
No. 1048, Ohaza-Kadoma, Kadoma-shi,
Neue, feste, wärmehärtende Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft normalerweise feste, wärmehärtende Harze mit einer verbesserten Härtungseigenschaft, die durch
Aufpfropfen polymerisierbarer Monomere auf 1,2-Polybutadiene
mit Doppelbindungen, die als Seitenketten an die Hauptkette des Polymers gebunden sind, erhalten werden, sowie weiterhin
Zusammensetzungen, die diese wärmehärtenden Harze enthalten und Verfahren zu deren Herstellung.
1,2-Polybutadiene besitzen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften,
insbesondere hochfrequente elektrische Eigenschaften, da ihre Moleküle in der Hauptsache aus Kohlenwasserstoffketten
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bestehen. Diese 1,2-Polybutadiene sind jedoch viskose Flüssigkeiten/und
obgleich bereits versucht worden ist, dieselben mit Hilfe eines Vernetzungsmittels und eines Radikal-Polymeriaationsinitfetors
zu härten, so ist doch die Härtungsgeschwindigkeit sehr langsam und das erhaltene, gehärtete Produkt
ist noch klebrig und weist für die praktische Anwendung noch eine zu schlechte Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Aufgrund zahlreicher Versuche zur Härtung von Polybutadienen
ist es nunmehr gelungen, die vorstehend geschilderten Nachteile der Polybutadiene zu überwinden, indem ein oder mehrere polymerisierbare
Monomere auf das Butadienpolymer, welches Doppelbindungen aufweist, pfropfpolymerisiert werden und ein härtbares,
Ψ pfropfpolymerisiertes Harz erhalten wird, welches mit einer höheren
Geschwindigkeit aushärtet und ein gehärtetes Produkt ergibt, welches keine Oberflachenklebrigkeit mehr aufweist und selbsthärtend
ist. Obwohl nicht ganz sicher, so wird doch angenommen, daß einer der Gründe für die Vergrößerung der Härtungsgeschwindigkeit
darin gesehen werden muß, daß die Stabilität der vorhandenen Doppelbindungen in 1,2-Polybutadienen durch die Reaktion mit dem polymerisierbaren Monomeren beeinträchtigt wird.
Das gehärtete Produkt aus dem pfropfpolymerisierten Harz besitzt ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, insbesondere hochfrequenzelektrische
Eigenschaften. Es wurde weiterhin erreicht, normalerweise feste, Propfpolymer--Harze zu erhalten, die für die
Verwendung bei der Herstellung von vorimprägnierten Glasfasermaterialien geeignet sind und die leicht zu handhaben sind und
keine Blockierungseigenschaften aufweisen (Haftung zwischen benachbarten Schichten der vorimprägnierten Glasfasermaterialien
während der Lagerung aufgrund von Oberflachenklebrigkeit). Es
ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches vorimprägniertes Glasfasermaterial zu erhalten.
" Nachfolgend wird die Erfindung im Detail näher erläutert.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung
verwendeten Butadienpolymere mit anhängenden Doppelbindungen umfassen 1,2-Polybutadien (I), 1,2-Polybutadien-Glykol (II),
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1,2-Polybutadien-Dikarbonsäure (III), epoxidiertes 1,2-Polybutadien
(IV), urethaniaiertes 1,2-Polybutadien (V), welches
durch die Reaktion einer Diisocyanatverbindung mit den Hydroxylgruppen
von 1,2-Polybutadien-Grlykol erhalten worden ist,
Butadien-Styrol-Copolymere, in denen die 1,2-Bindung dominiert,
und dergleichen. Selbstverständlich können auch Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Die Diisocyanatverbindung, die für die Verwendung in der Reaktion mit den Hydroxylgruppen in 1,2-Polybutadien-Glykol geeignet ist,
umfasst z.B. 2,4-Toluol-Diisocyanat, 2,6-Toluol-Diisocyanat, Diphenylmethan-Diisocyanat,
Trimethylen-Diisoeyanat, Penthametylen-Diisocyanat,
Hexamethylen-Diisocyanat und Mischungen derselben.
Die Reaktion kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels
wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol oder einem ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoff oder GhIrοform, Tetrachlorkohlenstoff,
Monochlorbenzol oder einem ähnlichen, chlorierten Kohlenwasserstoff durchgeführt werden. Im allgemeinen
wird eine Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und 1400C
angewandt. Bei einer Reaktionstemperatur innerhalb eines solchen Bereiches beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise 3-6
Stunden. Das so erhaltene urethanisierte 1,2-Polybutadien ist
ein Prepolymer, welches in Abhängigkeit von der Diisocyanatverbindung
der Formal OGN-R-NCO durch die folgende Strukturformel.
(V) wiedergegeben wird, worin die Moleküle des 1,2-Polybutadien-Glykole
mit der Strukturformel (II) in Reihe Über den Rest der Diisocyanat-Verbindung miteinander verbunden sind.
Die Strukturformeln der vorgenannten 1,2-Polybutadiene (I bis
V) sind auf der nachfolgenden Seite wiedergegeben*
Das Polybutadien mit den vorstehend dargestellten anhängenden (Pendant) Doppelbindungen, hat Doppelbindungen in Form von
.Seitenketten, die mit der Hauptkette des Polymermolektils verbunden
sind/und ein polymerisierbares Monomer ist copolymerisierbar über die Doppelbindungen unter Ausbildung eines
Kropfpolymeren.
Beispiele für geeignete Verbindungen, die als polymerisier-
209850/1004 ■ *
bares Monomerea verwendet werden können, sind :
a) Styrol und seine Derivate. Styrol selbst; arylalkylierte Styrole wie Methylstyrole, Dimethylstyrole, Äthylstyrole,
Diäthylstyrole, Isopropylstyrole, Butylstyrole und
t-Butylstyrole; arylalkoxylierte Styrole wie Methoxyetyrole;cC-Methyl&tyrol;
halogenierte Styrole wie Chlorstyroüet
Dichloretyrole und Broms ty role; Hydroxystyrole;
und Aminoefyrole.
b) Acrylsäuren und ihre Derivate
Acrylsäure selbst; Acrylsäureester wie Methylacrylat
und Glycidylaerylat; Methacrylsäure; Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Butylmethacrylat.
c) Acrylnitril und Methacrylnitril.
d) Vinylacetat.
Diese Beispiele sind lediglich zur Erläuterung aufgeführt und
es ist nicht beabsichtigt, die Zahl der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Monomere auf die vorgenannten Verbindungen
zu beschränken. Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehend erläuterten Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele für die in der Hropfreaktion verwendeten Initiatoren
der Radikal-Polymerisation sind organische Peroxyde wie beispielsweise Benzoyl Peroxyd, Methyl-Äthyl-Keton-Peroxyd, t-Butyl-Perbenzoat,
Di-t-Butyl-Perbenzoat, Cumen-Hydr'operoxyd
und Dicumyl-Peroxyd und Azo-Verbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril.
Bei der Herstellung der neuen, festen, vernetzbaren Pfropfpolymeren
der vorliegenden Erfindung wird ein Polybutadien und . ein polymerisierbares Monomer der vorstehend erwähnten Art zunächst
in ein Reaktionsgefäß gegeben und mit einem Polymerisationsinitiator
vermischt und die Mischung dann der Pfropfpolymerisation in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol,
Toluol, Xylol oder ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen; Kohlenstofftetrachlorid, Äthylenchlorid, Monochlorbenzol,
Chloroform oder ähnlichen chlorierten Kohlenwasserstoffen»
1004
Dioxan, Tetrahydrofuran oder ähnlichen cyclischen Ätherverbindungen}
oder Aceton, Methyläthylketon oder ähnlichen Ketonen
unterworfen* In diesem Falle kann, falls erforderlich, ein PolymeriBationspromotor
wie Dimethylanilin oder Diäthylanilin und ein Kettenübertragunsmittel wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid
oder Aceton dem Reaktionssystem zugesetzt werden.
Der verwendete Initiator für die Radikalpolymerisation wird im
allgemeinen in einer Menge von o,1 bis I.Gewichtsprozent des Polybutadiene angewandt. Die Menge ist jedoch keineswegs auf
diesen Bereich beschränkt. Obgleich die Re akt ions temperatur1
vorzugsweise etwa 5O0C bis etwa 14O0C und die Reaktionszeit
vorzugsweise etwa 3 Stunden bis etwa 12 Stunden beträgt, ist
es notwendig, entsprechend den verwendeten Reaktionsbestandtei—
len die Reaktion unter Verwendung von Temperatur- und Zeitbedingungen
außerhalb der vorstehend genannten Bereiche durchzuführen. Demzufolge sind die optimalen Reaktionsbedingungen in
jedem Falle gesondert zu bestimmen.
Für die Erzielung der normalerweise festen, wärmehärteten, pfropfpolymerisierten Harze der vorliegenden Erfindung ist. es
jedoch wesentlich, das polymerisierbar© Monomere und das 1,2-Polybutadien
in einem* solchen Verhältnis zueinander umzusetzen, daß wenigstens 0,25 Mol des Monomeren pro Mol in dem Polybutadien
enthaltene Doppelbindung kommen.
In den Fällen, in denen ein polymerisierbares Monomer mit einem
polymerisierbaren ungesättigten Rest und einem Oxyran-Ring in dem Molekül verwendet wird, beispielsweise Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat oder Mischungen derselben, entweder allein oder in Kombination mit einem polymerisierbaren Monomeren,
welches keinen Oxyran-Ring in dem Molekül enthält, wie beispielsweise
Methylmethacrylat, dann ist es wünschenswert, daß die vereinigten Anteile des Monomeren und des 1,2-Polybutadiens
in der Reaktionslösung 50 Gewichtsprozent (nachfolgend der Einfachheit
halber nur als „ # "bezeichnet) oder weniger beträgt
und es ist notwendig dafür Sorge zu tragen, daß eine Gelierung der Reaktionemischung während der Reaktion verhindert wird.
2.09850/TOCU
Es wird insbesondere bevorzugt, die vereinigten Anteile des Glycidylacrylats und/oder Glycidylmethacrylats und des Methylmethacrylats
auf höchstens 1,1 Mol pro Mol Doppelbindungen in dem 1,2-Polybutadien, das Verhältnis des Glycidylmethacrylats
und/oder des Glycidylacrylats zu den gesamten polymerisierbaren Monomeren auf maximal 40, zweckmäßigorweise auf maximal .
50 Mol io) und die Reakt ions temperatur auf höchstens 100OC zu
halten. Es wird.angenommen, daß dies während der Reaktion zu einer besonderen Wirkung des Mothylmethacrylates beiträgt.
In Fällen, in denen Mischungen von Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat zusammen mit einem polymerisierbar^ Monomeren
mj/t keinem Oxyran-Ring im Molekül, wie beispielsweise
Styrol oder Chlorstyrol verwendet werden, ist es jedoch wünschenswert, daß der Anteil des Glycidylacrylats und/oder Glycidylmethacrylats in dem gesaraten Monomeren 40 Mol $ oder weniger
beträgt, während die anderen Bedingungen nicht immer notwendigerweise innerhalb der obengenannten Bereiche sein
müssen.
Das so erhaltene wärmehärtende Harz der vorliegenden Erfindung kann möglicherweise im Falle einer Kombination .von. 1,2-Polybutadien
(I) und Styrol durch das nachfolgende Strukturbild wiedergegeben werden,
H -CH
CH
CH
CH2
CH2 - CH
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CH
- CH -CH9 - CH
CH2 -CH - H
CH
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CH -CH,
CH
R-CH
CH,
CH
CH,
CH -CH,
C6H5
C6H5
( VI )
worin R den Rest des verwendeten Initiators für die Radilcalpolymerisation
darstellt.
■ - 6 -
209850/1ODA
In der vorstehend dargestellten Pfropfpolymerisation sind die
verwendeten polymerisierbaren Monomeren nicht vollständig auf die Doppelbindungen des Polybutadiene pfropfpolymerisiert;und
ein Teil des polymerisierbaren Monomeren bildet ein Homopolymer in dem System. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es unnötig, daß das Homopolymer eliminiert wird und das Polymerisationsprodukt wird so, wie es ist,
verwendet. Das so erhaltene wärmehärtende Harz kann mit einem polymerisierbaren Monomeren oder einem prepolymeren und einem
Polyraerisationsinitiator zur Vernetzung oder zum Härten gemischt
werden. Obgleich die als Ausgangsmaterial verwendeten 1,2-Polybutädiene über die darin enthaltenen Doppelbindungen
auf ähnliche Weise vernetzt und gehärtet werden sollten, so hat sich doch als Tatsache ergeben, daß die dabei erzielbare Härtungsgeschwindigkeit
sehr langsam ist und das erhaltene, gehärtete Produkt noch eine Oberflächenklebrigkeit besitzt. Im Gegensatz
dazu kann das wärmehärtende Harz der vorliegenden Erfindung mit einer größeren Geschwindigkeit gehärtet werden und
ergibt ein Produkt ohne Oberflächenklebrigkeit.
Bei der Vernetzung und der Aushärtung von Doppelbindungen ergibt sich im allgemeinen eine positive Korrelation zwischen der Härtungsgeschwindigkeit und der Konzentration der Doppelbindung.
Von diesem Gesichtspunkt aus kann angenommen werden, daß das
1,2-Polybutadien als Ausgangsmaterial die größte Härtbarkeit
besitzt und daß die Härtbarkeit allmählich nachläßt, in dem Maße wie ein polymerisierbares Monomeres darauf aufgepfropft
wird, wodurch die Konzentration an Doppelbindungen am Reaktionsort verringert wird. Als Tatsache hat sich jedoch ergeben,
daß die Härtbarkeit durch das Aufpfropfen des polymerisierbaren
Monomeren wesentlich vergrößert wird, wie es aus der graphischen Darstellung der Figur 1 der beigefügten Zeichnungen
hervorgeht. Die graphische Darstellung zeigt das Verhältnis zwischen dem Anteil umgesetztem Chlorstyrol und der Härtbarkeit
des Reaktionsproduktes bei der Reaktion von 1,2-Polybutadien-Glykol
mit Chlorstyrol in Anwesenheit eines Initiators
fur eine Radikalpolymerisation. ·
Der b"Pl-Y/ert, der durch die folgende Gleichung wiedergegeben
209850/1004
wird, wird gewöhnlich für die Härtbarkeit gesetzt :
T (0C)
SPI-Wert = -222
SPI-Wert = -222
WSek>
- WotSek)
maximale exotherme Temperatur
worin
darstellt
t (Sek)jsb die Zeit, bis das System seine maxi-
male Temperatur erreicht
tgcOc(Sek) ist die Zeit, bis dae System 85°Ο
Srreicht.
Der. Anteil des umgesetzten Chlorstyrols stellt in Gewichtsprozent das Verhältnis der Menge umgesetzten Chloratyrols (einschließlich
Homopolymerisation) zur Menge des verwendeten Chlorstyrols dar.
Aus der Figur 1 ist ersichtlich, daß die Härtbarkeit ansteigt
in dem Maße, wie der Anteil des umgesetzten Chlorstyrols auf etwa 40$ ansteigt. In der· Nahe von etwa 4-0 - 50$ befindet
sich eine Abflachung und die Härtbarkeit erreicht ihren höchsten Punkt in der Nähe von etwa 70 - 80$. Der plötzliche Abfall
der Härtbarkeit bei Umwandlungen von 90$ oder mehr ist
auf den außerordentlichen Abfall in der Konzentration an Doppelbindungen
zurückzuführen. Aus dieser Darstellung ist zu
schließen, daß ein polymerisierbares Monomer vorzugsweise in einer Menge verwendet wird, die der Umwandlung von Chlorstyrol
von 35 -. 90$ entspricht, um ein festes, wärmehärtbares Pfropft
polymerharz zu erhalten.
Das pfropfpolymerisierte 1,2-Polybutadien-Glykol, welches ein
Homopolymer enthalten kann, welches aus einem Teil des polymerisierbaren
Monomeren während der Pfropfpolymerisation gebildet worden ist, kann dann durch Reaktion mit einer ungesättigten
zweibasischen Säure an den endständigen Hydroxylgruppen in einen Polyester umgewandelt werden. Als ungesättigte zweibasische
Säure können solche verwendet werden, die eine polynierisierbare
Doppelbindung enthalten, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Monochlor-Maleinsäure, Dichlor-Maleinsäure,
- 8 209850/1004
Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und dergleichen;
sowie Anhydride derselben, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid.
Die Polyesterbildungsreaktion muß in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors
durchgeführt werden, z.B. 50 - 100 ppm, bezogen auf den Peststoffgehalt in dem Reaktionssystem an beispielsweise
Hydrochinon, p-Benzochinon, p-tert.Butylcatechol, .NitrqA>enzol, Pikrinsäure oder Dithiobenzoyldisulfid. Die Reaktionstemperatur
liegt vorzugsweise im Bereich von 110 - 15O0C
und die Reaktionszeit liegt im Bereich von 10 - 15 Stunden. Diese Bedingungen können jedoch auch außerhalb dieser Bereiche
liegen, je nach den 'gewälvÄusgangsmaterialien oder aufgrund
anderer Paktoren. .
Das so erhaltene Polyesterharz kann im Palle, daß als Beispiel
Maleinsäure verwendet wurde und das gepfropfte 1,2-Polybutadien
(II) durch die Formel HO-A-OH dargestellt wird, durch die folgende
Strukturformel wiedergegeben werden :
/OCH=CHOOO-A-OOCGh=CHGOO-A-OJ n.
( VII )
Das pfropfpolymerislerte 1,2-Polybutadien-Glykol kann ebenfalls
an den endständigen Hydroxylgruppen durch Interveresterung mit einem Ester einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure,
wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert werden. Das Acrylat kann beispielsweise durch Methylacrylat
und Äthylacrylat und das Methacrylat lann beispielsweise durch Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat veranschaulicht
werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen im
Bereich von 100 - 15O0C innerhalb einer Zeitspanne im Bereich
von 6-10 Stunden durchgeführt. Bei dieser Gelegenheit kann alo polymerioationsinhibitor Hydrochinon, p-Benzochinon, p-tert.
Jjutylcatechol, Nitrosobenzol, Pikrinsäure, Dithiobenzoyldisul-•fid
odor dergleichen und als Interveresterungskatalysator ein
Acetat dciü Kobalta, Mangans, Zinks oder ähnlichen Metalls ver-
2 0■ 3 ft 5 0 / 1 Q 0 4
wendet werden. Der Polymerisationsinhibitor wird vorzugsweise in einer Menge von 50 - 100 ppm, bezogen auf den Feststoffgehalt
des Reaktionssystems,verwendet und der Interveresterungskatalysator
liegt in einer Gewichtnmenge von 0,001 bis 0,5°/·
des Gewichtes des gesamten Feststoffgehaltes vor, obwohl es wünschenswert ist, diese Reaktionsbedingungen entsprechend
der Zusammensetzung des Reaktionssystems sowie des verwendeten Katalysators und anderer Paktoren zu bestimmen.
Das so erhaltene Endprodukt wird im Falle einer Kombination des pfropfpolymerisierten 1,2-Polybutadien-Glykols mit der
Strukturformel (II) und Methylmethacrylat als Reaktionsbestandteile
und -bei Betrachtung lediglich der Endgruppen der Molekularketten durch die folgende Strukturformel wiedergegeben :
CH, CHx
ι J . Y 7 i J
GH2=C-COOCh2CH2-GHCH2 . . CH2-CH-CH2Ch2-OOC-C=CH2
CH L J CH K CHo
( VIII )
Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
können in die Endgruppen der Molekularkette der gepfropften 1 ,-2-Polybutadiendicarbonsäure, die ein Homopolymer aus einem
Teil des polymerisierbaren Monomeren in der Pfropfpolymerisation enthalten kann und welche in der vorstehend beschriebenen Weise
erhalten worden ist, polymerisierbar, ungesättigte Reste über die endständigen Carboxylgruppen eingeführt werden. Zu diesem
Zweck können beliebige herkömmliche Verfahren Anwendung finden, z.B. eine Entsalzungsreaktion zwischen einem Metallsalz und
einem Chlorid oder zwischen einem Säurechlorid und einem Metallsalz.
Im Falle des vorhergehenden Verfahrens wird die pfropfpolymerisierte
1,2-Polybutadiendicarbonsäure zunächst mit^metallischem
Kalium, metallischem Natrium, feinverteiltem Natriumhydroxyd oder feinverteiltem Kaliumhydroxyd in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 80 - 1400C innerhalb
- 10 209850/1004
Zeitspannen im Bereich von 3-6 Stunden umgesetzt, um die
endständige Carboxylgruppe in ein Metallsalz umzuwandeln. Im Fall des Natriumhydroxyds oder des Kaliumhydroxyds ist es
notwendig, das bei der Reaktion gebildete Wasser zu entfernen, beispielsweise durch Verwendung eines Wasserabscheiders. Das
so erhaltene Metallsalz wird dann mit einem Halogenid umgesetzt, welches einen polymerisierbaren, ungesättigten Rest enthält, um
das Endprodukt zu erhalten. Als Halogenid, mit einem polymerisierbaren,
ungesättigten Rest können z.B. oc -Methallylchlorid,
oc-Methallylbromid, /5-Methallylchlorid,β -Methallylbromid, ^-
Methallylchlorid, Allylchlorid oder Allylbromid verwendet werden. Diesü Beispiele sind natürlich nur zur Veranschaulichung
gegeben und keineswegs als Begrenzung. Falls gewünscht, kann auch eine Kombination von 2 oder mehreren sdcher Halogeniden
verwendet werden. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von 50 - 100 ppm eines Polymerisationsinhibitors,·ζ.Β» Hydrochinon, p-Benzochlnon, p-tert.Butylcatechol, Nitrosobenzol, Bithiobenzoyldisulfid
oder anderer herkömmlicher Polymerisationsinhibitoren durchgeführt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur
und Reaktionszeit liegen im Bereich von 40 - 10O0C und 3-6
Stunden.
Auf der anderen Seite wird bei dem letztgenannten Verfahren,
bei dem die pfropfpolymerisierte 1,'2-Polybutadiendicarbonsäure
in das entsprechende Säurechlorid umgewandelt wird und dann mit einem Metallphenolat zur Erzielung eines Endproduktes umgesetzt
wird, die Dicarbonsäure zunächst mit beispielsweise Phosphorpenthachlorid oder Thionylchlorid zur Bildung eines Säurechlorides
umgesetzt. Bei der Reaktion wird ein entwässerter, aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel benutzt, wie
beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktion wird vorzugsweise
bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen von bis zu 1,400C 3-6 Stunden lang durchgeführt. Das Metallphenolat,
welches einen polymerisierbaren, ungesättigten Rest enthält,
kann durch Reaktion von Allylhydroxybenzoat,, Hydroxyphenylmaleirnid,
o-Vinylphenol, o-Allylphenol, p-Allylphenol
oder dergleichen mit metallischem Natrium oder Kalium herge-
- 11 -
20 9 8 50/1004
stellt werden. Das so erhaltene Metallphenolat wird dann mit
dem vorerwähnten Säurechlorid in Anwesenheit eines vorstehend im Zusammenhang mit den vorausgehenden Verfahren erwähnten
Polymerisationsinhibitors umgesetzt, wobei als Reaktionsmedium
ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol oder ein Keton, wie beispielsweise Aceton oder Methyläthylketon
verwendet wird und die Reaktion bei· Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur von bis zu 1100C innerhalb von 6 bis
10 Stunden durchgeführt wird. . '
Das so erhaltene Endprodukt ist ein wärmehärtender Harz und wird durch die folgende Strukturformel wiedergegeben :
R9H
Il
Il
R5HC=C-COOG-OH-CH2 CH2-CH-CH2-CH-Ch2-CH-CH2-CH CH2-CH-COOC
CH
-CH,
RCH
CH
-fCH-CH2-hffl
G6H5
OH
RCH
Iq CHq CHq CH,
CH
CH,
f CH-CH2^ n
(IX)
CH=CH
-00C-CH-CH2-
-CH2-CH-CH2-CH-Ch2-CH-CH2 —CH CH2-CH-COO
CH=CH2 ■ CH
CH,
RCH
CH
CH-CH2-f
C6H5
CH
CHp CHp CHp
RCH
CH,
CH-CHo-f.
56H5
CH
CH,
(X)
worin R der Rest eines Polymerisationsinitiators,
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209850/1004
R1 H oder CH,, R2 H oder OH, und R, H oder CH,ist,
rait der Maßgabe, daß R., R2 und R, nicht gleichzeitig GH, sind.
Die Strukturformel (IX) ist die Formel für das wärmehärtende
Harz, welches aus einem Alkalimetallsalz in der.Carbonsäuregruppe der pfropfpolymerisierten 1,2-Polybutadiendicarbonsäure
abgeleitet ist/und die Strukturformel (X) ist die Formel für
ein Derivat aus dem entsprechenden Säurechlorid, bei dem Styrol als polymerisierbares Monomer in der Pfropfpolymerisation und
im Falle der Strukturformel X ein o-Vinylphenolat als Endgruppenbildendes Mittel verwendet wurde.
Die als Aur.gangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendeten 1,2-PoIybutadiene besitzen wegen ihrer aus Kohlenwasserstoffen
bestehenden Grundstruktur ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, insbesondere hochfrequenzelektrische Eigenschaften.
Aus diesem Grund weisen die festen, wärmehärtenden, pfropfpolymerisierten Harze der vorliegenden Erfindung, die
nach dem vorliegenden Verfahren unter Verwendung eines polymerisierbaren
Monomeren mit guten elektrischen Eigenschaften erhalten werden, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auf
und sie können zusätzlich mit einer höheren Geschwindigkeit ausgehärtet werden und sie zeigen keine Neigung zum Blocken, so
daß erwartet werden kann, daß diese Harze für vielfältige Anwendungen
nicht nur in der elektronischen und elektrischen Industrie, sondern auch auf anderen industriellen Gebieten brauchbar
sind. Insbesondere ein Harz, welches sich aus einem epoxidierten 1,2-Polybutadien als Ausgangsmaterial oder aus einem
anderen 1,2-Polybutadien und einem einer Epoxygruppe enthaltenden
polymerisierbaren Monomeren, wie Glykidylacrylat oder Methacrylat,entweder allein oder in Mischung mit einem anderen
Monomeren, wie Styrol, Chlorstyrol, Methylacrylat oder Methylmethacrylat
ableitet, liefert ein vorimprägniertes Glasfasermaterial (Prepreg), welches keine Neigung zum Blocken aufweist und
leicht zu handhaben ist, eine hohe Härtungsgeschwindigkeit besitzt und hinsichtlich seiner elektrischen Eigenschaften insbesondere
der elektrischen Hochfrequenzeigenschaften ausgezeich-
- 13 -
9850/100/»
net ist und zusätzlich auch eine ausgezeichnete Haftung zum
Grundmaterial und als Laminat eine ausgezeichnete Haftung zur Zwischenschicht aufweist.
Unter Verwendung dieses Harzes ist daher ein "brauchbares, kupferbeschichtetes.
Laminat mit verbesserter Haftung zwischen Kupferfolie und Laminat und mit verbesserter thermischer Beständigkeit
beim Lötvorgang erhältlich.
Die festen Pfropfpolymerharze der vorliegenden Erfindung, die
nach den vorgenannten Verfahren hergestellt wurden, sind für die Herstellung von Pressmassen, Beachichtungs- und Überzugmassen brauchbar, indem verschiedene, nachfolgend noch erwähnte
Zusätze zugemischt werden, beispielsweise Initiatoren für die * Radikalpolymerisation als Härtungsmittel, die auf die Doppelbindung
wirken, Metallnaphtenate als oxydativer Härtungskatalysator, Amine und Carbonsäuren als Härter,der auf die Epoxygruppe
wirkt, Vernetzungsmittel, Füllstoffe und faserartige Materialien. Beispiele für Verbindungen, die als Härtungsmittel
benutzt werden, sind :
A) , initiatoren für die Radikalpolymerisation :
a) Organische Peroxyde,wie z.B. Benzoylperoxyd,
Methylathylketonperoxyd, t-Butylperbenzoat, Di-t-Butylperbenzoat,
Cumenhydroperoxyd und Dicumylperoxyd und · ■
b) Azo-Verbindungen, wie z.B. Azoxsisobutyronitril;
B) Oxydative Härtungskatalysatoren : wie z.B. Gobaltnaphtenat ■ und Mangannaphtenat; und
C) Härter für die Epoxygruppe :
a) Aliphatische Amine, wie beispielsweise Äthylendiamin,
Dipropylendiamin, Cyclohexylaminopropylamin, Mono-,
äthaiiolumin, N-Methyläthanolamin, Aminoäthyl-Äthanolamin
und N-(2-Hydroxypropyl)äthylendiamin,
- IH τ.
■2Ό 9 8 ίΐ Π / 1 00 ^
b) Aromatische Amine, wie beispielsweise m-Phenylendiaminy
Diaminodiphenylsulfon, Benzyl-Dimethylamin und Tri-
(dimethylamine)-methylbenzol, und
c) Carbonsäuren und Anhydride, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid ι Maleinsäureanhydrid/ Dodecenylsuccinsäureanhydrid
und TrimeUitaäure, entweder· allein oder
in Kombination mit einem tertiären Amin als Katalysator.
' . ' "."_ - ". -■ ..-".■, · ■ ■ ' -:\ . 'Λ".'
Als Vernetzungsmittefl können verwendtt werden ?
A) Polymerisierbar Monomere : , .
a) Styrol und seine Derivate t wie beispielsweise
Styrol, Aryl-alkylierte Styrole, wie Methyletyrole,
Dimethylstyrole, i-Propylstyrole, Diäthylstyrole,
η-Butylstyrole und t-Butylstyrole, Arylralköxylierte
Styrole, wie MethoxystyroirQC-Methylstyroil halo^e*
nierte Styrole, wie Chlorstyrole, Dicftlorstyfole und
Bromstyrole, Hydroxystyiiole und Aminostyrole,
b) Acryl- und Methacrylsäuren und ihre Derivate, wie
beispielsweise Acrylsäure, Acrylate, wie Methylacrylat
und Glycidylacrylat, Methacrylsäure und Methacrylat
wie Methylmethacrylat, Xthylmethacrylatr Butylmethacrylat
und Glycidylmethacrylat, :
c) Acrylnitril und Methacrylnitril, t
d) Isocyanursäurederivate der folgenden Strukturformel ι
- 15 ^
20985Π/1004
R5 O R5
\ I
C I
—hW- N/CXN ~f CH -
C00Rt
worin R| eine Allyl-, Methallyl*; I-Methylpropenyl-,
. !,l-Bimethyl-^-propenyl- oder ^-Chloro-^
gruppe, ■■■-■-■■.
R2 ein Wasseratoffatoni oder eine Methyl- oder Äthylgruppe,
m eine ganze Zahl von 0-2 und
η eine ganze Zahl von 0-1 ist und·
e) Vinyl-p-PhenylDenzoat, N-Vinylcarbazol, Allylharnstoff,
Acrylamid» Phenylmaleinimid, Maleinimid, Acenaphtylen
und dergleichen.
\ B) Vorpolymerisate, wie z.B. Polyesteracrylate und Diallylphthalat-Vorpolymerisat;
und ·. ,
C) Mischungen derselben.
Als Füllstoffe können verwendet werden :
A) Anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Kalziumcarbonat,
Clay, Talc, Siliciumdioxyd, wasserhaltiges Aluminium-Oxyd,
Titahoxyd, Antimontrioxyd, Glasstapelfasern und Glasstaub;
und
- 16 209850/1004
B) organische .Füllstoffe, wie z.B. chloriertes Paraffin,
chloriertes Polyäthylen, -pulverisierte, synthetische
Harze und Stapelfasern von synthetischen Harzen.
Als faserförmig?sl)ÖiT;erial können verwendet werden :
A) AnorganischeGrundmaterialien, wie z.B.-Glasgewebe, Glasmatten
und Asbestpapier; und
B) organische Grundmaterialien, wie z.B. synthetische Fasergewebe,
synthetische Pasermatten, Papier- und Baumwoll-
. gewebe.
Normalerweise feste, wärmehärtende harzformige Zusammensetzungen
mit guter Verarbeitbarkeit und Härtbarkeit, mit einer hohen Härtungsgeschwindigkeit
zu einem gehärteten Produkt mit einer nicht klebenden Oberfläche gehärtet werden können, werden erhalten,
indem dem festen, wärmehärtenden Pfropfpolymerharz der vorliegenden
Erfindung ein Initiator für die Radikalpolymerisation und/ oder ein oxydativer Härtungskatalysator als wesentliches Mischungsingredienz
einverleibt wird. Den Zubereitungen können weiterhin, falls notwendig, ein Vernetzungsmittel, ein Füllstoff,
ein .faserartiges Material sowie andere Mischungsingredienzien
einverleibt werden. In sehr bequemer Weise können normalerweise feste vorimprägnierte GlasfasermaterMien, die frei von Oberflächenklebrigkeit
und der Blockierungsneigung sind, durch Imprägnieren eines Grundmaterials mit einer Suspension dieser Ingredienzien
in einem Lösungsmittel, wie es in der vorgenannten Pfropfpolymerisation verwendet wird oder in einem flüssigen, po-Iymeri3ierbaren
Monomeren und anschließendes Trocknen erhalten werden. Im Falle, daß ein festes, wärmehärtendes Pfropfpolymerharz,
welches von einem epoxidierten 1,2-Polybutadien oder von
einem Epoxygruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren abgeleitet
ist, als.Ausgangsmaterial verwendet wird, kann ein Härter für die Epoxyde in Kombination mit dem Initiator für die
Radikalpolymerisation und/oder einem oxydativen Härtungsmittel verwendet werden, um eine harzartige Zusammensetzung mit einer
verbesserten Haftung zu erhalten, die für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet ist, beispielsweise für die Verwendung als
Press- und Überzugmasse sowie für die Herstellung von Laminaten und mit kupferbeschichteten Laminaten. Bei der Herstellung der
Laminate aus harzartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
kann eine herkömmliche Heisspresse unter den folgenden, allgemeinen Pressbedingungen verwendet werden : Presstemperatur
150 - 18O0G, Pressdruck 50 - 100 Kg pro cm2 und Presscyclus 80
bis 120 Minuten. Durch Auflegen einer Kupferfolie auf eine
Zusammenstellung von voririiprägniortem Glasfasermaterial kann
bei der Pressverformung direkt ein mit Kupfer beschichtetes Laminat von guter Qualität erhalten werden. Selbstverständlich
kann das vorimprägnierte Glasfasermaterial auch ohne Kupferfolie " gepresst werden, um ein gewöhnliches Laminat zu erhalten.
Durch die nachfolgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. In den Bezugsbeispielen und in den Vergleichsbeispielen
beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1. -
In einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitrohr und einem Tropftrichter versehen war, wurden 13,2 g 1,2-Polybutadien-Glykol
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan, unter der Bezeichnung NISSO-PB, G-1000), 0,132 g Benzoylperoxyd
und 16,1 g Benzol gegeben und der Inhalt wurde unter Rühren unter gleichzeitiger Einleitung von Inertgas (Stickstoffgas) auf
800C erhitzt.
In den Tropftrichter wurde eine Mischung aus 27,7 g Chlorstyrol
mit 6 g Chloroform gegeben und die Mischung wurde tropfenweise
dem vorgenannten Reaktionsgefäß zugesetzt. Die Reaktion wurde
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dann weitere 4,5 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur auf
BO0C gehalten wurde. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde in
Benzol gelöst und die erhaltene Lösung wurde in Methanol gegossen,
wobei ein Niederschlag erhalten wurde, der dann durch Filtrieren gesammelt und 10 Stunden lang bei 600C unter einem
Druck von 100 mm Hg getrocknet wurde und ein Harz (A) als feines, weißes Pulver ergab. Die Elementaranalyse zeigte, daß dieses
Produkt 18,32% Chlor enthielt und einen Erweichungspunkt von 79 - 117°C aufwies. ■ -
Anschließend wurde eine Mischung aus 60 Teilen des vorgenannten
Harzes (A)1 40 Teilen Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd einem
SPI-Härtungstest unterworfen,'indem ein ölbad von 800C verwendet
wurde. Die Mischung wurde dadurch gehärtet und die Härtungsreaktion
war dabei von einer exothermen Reaktion begleitet, wodurch die Temperatur auf 94,5°C anstieg. Dies ergibt sich aus
der Kurve 1 der beigefügten Figur 2. Bei dem gehärteten Produkt wurde keine viskose Oberfläche festgestellt.
Eine Mischung aus 80 Teilen des vorgenannten Harzes (A), 20
Teilen Diallylphthalatharz-Vorpolymerisat und zwei Teilen tert.
Butylperbenzoat wurden auf einer heißen Platte 10 Minuten lang auf 1500C erhitzt und ergaben ein gehärtetes Produkt.
Eine Mischung aus 100 Teilen des vorgenannten Harzes (A) wurde
mit zwei Teilen tert.-Butylperbenzoat 11 Minuten lang auf einer
heißen Platte auf 1500C erhitzt und ergaben ein geliertes Produkt.
Für Vergleichszwecke wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren,
wie es vorstehend beschrieben ist, eine Harzzusammensetzung hergestellt, bei der 1,2-Polybutadien-Glykol anstelle des
vorgenannten Harzes (A) verwendet wurde und dann wurde diese Badzusammensetzung dem SPI-Härtungstest und einem Heißplattengelierungstest
bei 1500C unterworfen. Eine exotherme Reaktion, wie sie durch die Kurve 4 in Figur 2 angezeigt wird, wurde jedoch
nicht beobachtet und eine Härtung trat selbst nach lOstündiger
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209850/1 00 A-
Behandlung bei 800C nicht ein und es wurde ein Produkt erhalten,
bei dem die Viskosität sich nicht verändert hatte. Auch bei dem Heißplattengelierungstest zeigte sich nach 300stündigem Erhitzen
keine Veränderung der Viskosität.
Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren, wie es in dem vorgenannten
Beispiel 1 besehrieben ist, wurde eine Mischung aus 41,6 g Styrol, 6 g Chloroform und 20,7 g Benzol tropfenweise zu
einer Lösung aus 13,2 g 1,2-Polybutadien Glykol~(erhältlich von
der Firma Nippon. Soda Kabushiki Kaisha, Japan; unter der Bezeichnung NISSO, G-3000), 40 g Benzol und 0,132 g Benzoylperoxyd bei
800C zugegeben und die Reaktion 6 Stunden lang durchgeführt.
Das gewünschte Harz (B) wurde aus der Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie vorstehend im Beispiel 1 ausgefällt und bei
80 C unter einem Druck von 2 mm HG getrocknet. Es wurden 17,7 g des reinen Produktes erhalten, welches eine weiße Festsubstanz
darstellte und einen Erweichungspunkt von 58 - 87 C aufwies.
Aus 60 Teilen des vorgenannten Harzes (B), 40 Teilen Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd wurde dann eine Mischung hergestellt,
die dem SPI-Test in einem Ölbad von 800C unterworfen wurde.
Durch exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf 89°C und das erhaltene, gehärtete Produkt hatte keine viskose Oberfläche,
wie es auch durch die Kurve 2, Figur 2 veranschaulicht wird .
Weiterhin wurde eine Mischung aus 80 Teilen des vorgenannten
Harzes (B), 20 Teilen Diallylphthalat-Prepolymer und'* 2 Teilen
tert. Butylperbenzoat 10 Minuten lang auf einer heißen Platte auf 1500C erhi
dukt erhalten.
dukt erhalten.
auf 1500C erhitzt. Es wurde ein leicht gelbes, gehärtetes ProIn
der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 1 wurde eine Lösung aus 264 g 1,2-Polybutadicn (erhältlich von der Firma
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Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan; unter der Bezeichnung NISSO B-1000) und 13»2 g Benzoylperoxyd in 2446 g Benzol tropfenweise
unter einer Stickstoffatmosphäre bei 8O0G innerhalb .
von 1,5 Stunden einer Lösung von 300 g Methyl-Methacrylat und 120 g (hloroform zugegeben und die Reaktion innerhalb weiterer
6 Stunden unter Bildung des Reaktionsproduktes durchgeführt. Das so erhaltene Produkt wurde in der gleichen Weise wie im
vorstehenden Beispiel 1 in Methanol gegeben, um den Niedersdiag auszufällen, der dann bei 6O0C unter einem verminderten
Druck 10 Stunden lang getrocknet wurde und 47Qg des Harzes
(C) in Form eines weißen Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 94 --1260C ergab.
60 Teile des vorgenannten Harzes (S), 40 Teile Styrol und ein
Teil Benzoylperoxyd wurden dann dem SPI-Härtungstest in einem
Ölbad bei 8O0C unterworfen und- ergaben, wie aus Kurve 3 in
Figur 2 ersichtlich, unter Auftreten einer exothermen Reaktion, durch die die Temperatur auf 92°C anstieg, ein gehärtetes Produkt,
welches keine viskose Oberfläche aufwies.
Daneben w^rde eine Mischung aus 80 Teilen des vorgenannten
Harzes (C), 20 Teilen Diallylphthalat-Prepolymerisat und zwei Teile tert.Butylperbenzoat 10 Minuten lang auf einer heißen
Platte auf 1500C erhitzt und ergab' ein schwachgelbes, gehärtetes
Produkt.
In einen Vierhalskolben wurden 40 g 1,2-Polybutadiendicarbonsäure
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, unter der Bezeichnung NISSO-PB, C-1000), 40 g Benzol und 0,4 g
Benzoylperoxyd gegeben und der Inhalt wurde unter Einleiten von Stickstoffgas auf 8O0C erhitzt. Weiterhin wurde eine Lösung aus
80 g Chlorstyrol in 20 g Chloroform tropfenweise zu der vorgenannten
PolybutadienpolymerlÖsung innerhalb 90 Minuten mittels einen Tropftrichters zugegeben. Die Reaktion wurde bei dieser
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209850/10
Temperatur in weiteren 4»5 Stunden durchgeführt. Das so erhaltene
Reaktionsprodukt wurde in Benzol gelöst und die erhaltene Lösung in Methanol gegossen, um den Niederschlag abzutrennen.
Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gewonnen, bei 500C unter
einem Druck von 10 mm Hg 8 Stunden lang getrocknet und als Harz (D) in Form .eines weißen, feinen Pulvers erhalten. Die Elementaranalyse'dieses
Harzes ergab einen Chlorgehalt von 17,91$
und das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 83 - 119 C.
Eine Mischung aus 60 Teilen des vorgenannten Harzes (D), 40
Teilen Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd wurde dann dem SPI-Härtuhgstest in einem Ölbad bei 800C unterworfen, worauf die
Mischung unter Auftreten einer exothermen Temperaturerhöhung auf 91°C gehärtet wurde.
Daneben wurde eine Mischung aus 80 Teilen des vorgenannten Harzes (D), 20 Teilen Diallylphthalat-Vorpolymerieät und zwei
Teilen tert. Butylperbenzoat 10 Minuten lang auf einer heißen Platte auf 1500C erhitzt und ergab ein gehärtetes Produkt.
•In einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaßrohr und einem Tropftrichter versehen war, wurden 13,2 g 1,2-Polybutadien-Glykol
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan; unter der Bezeichnung NISSO-PB, G-1000) und 0,58 g Toluoldiisocyanat
gegeben und die Mischung 3 Stunden lang unter Einleiten von Stickstoffgas bei 1100C gerührt. Die das Prepolymer enthaltende
Reaktionsmischung wurde auf 6O0C abgekühlt und dann wurden
0,132 g Benzoylperoxyd und 16,1 g Benzol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas
auf 800C erhitzt, während gleichzeitig eine Mischung von 27,7 g
Chlorstyrol und 6.g Chloroform tropfenweise aus dem Tropftrichter zugegeben wurde. Die Reaktion wurde bei 8O0C innerhalb von
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weiteren 6,5 Stunden durchgeführt. Das so erhaltene Reactions- ·
produkt wurde in Benzol gelöst und die erhaltene Lösung in Methanol gegossen, um die Niederschläge abzutrennen, die dann
durch Filtrieren gesammelt und unter einem Druck von 100 mm Hg 10 Stunden lang bei 600C getrocknet wurden. Es wurden 37,5 g
des Harzes (E) in Form eines weißen, feinen Pulvers erhalten. Die Elementaranalyse des Harzes zeigte einen Chlorgehalt von
18,46$ und das Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 91 bis
1230C. .
Eine Mischung aus 60 Teilendes vorgenannten Harzes (E), 40 Teilen
Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd wurde dem SPI-Härtungstest
in einem Ölbad von 80 C unterworfen, wobei die Mischung unter exothermer Temperaturerhöhung auf 93»3 C härtete, wie es
durch Kurve 1 in Figur 3 veranschaulicht wird. Bei dem gehärteten Produkt wurde keine viskose Oberfläche festgestellt und es
ergab sich weiterhin, daß das Aussehen praktisch unverändert war. Beim 30 Minuten langen Eintauchen in Benzol von Raumtemperatur ergab sich eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit.
Eine Mischung aus 80 Teilen des vorgenannten Harzes (E), 20 Teilen
Diallylphthalat-Prepolymer und 2 Teilen tert.Butylperbenzoat
wurde auf einer heißen Platte 10 Minuten lang auf 1500C erhitzt
(nach dem Heißplattengelierungstest) und ergab ein gehärtetes Produkt.
In der gleichen Weise wie im vorgenannten Beispiel 5 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,2-Polybutadien-Glykol anstelle
des vorgenannten Harzes (E) trat., wurde der SPI-Härtungstest
und der Heißplattengelierungstest ausgeführt, wobei der eretere Test, wie sich aus der Kurve 4 in Figur 3 ergibt, keine
exotherme Reaktion zeigte und bei letzterem Test keine Gelierung auftrat.
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ft
In der gleichen Weise wie im vorgenannten Beispiel 5 beschrieben,
jedoch mit der Ausnahme, daß ein Prepolymer aus 1^-Polybutadien-Glykol
und Toluoldiisocyanat anstelle des vorgenannten Harzes (E) trat, wurde der SPI-HärtungsteBt ausgeführt, wobei, wie sich
aus der Kurve 4 in Figur 3 ergibt, keine exotherme Reaktion auftrat^und
auch nach lOstündiger Behandlung bei 80°C fand keine Härtung statt, und es wurde lediglich ein Produkt mit unveränderter
Viskosität erhalten. Der Heißplattengelierungstest zeigte nach 300 Minuten eine gleichbleibende Viskosität.
Die vorgenannten Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
GPI-Härtungstest maximale Härtungstemperatur (oc)
Heißplattengelierungstest bei 150OC (Min.)
Lösungsmittelbeständigkeit (Aussehen nach 30 Minuten langem Eintauchen
in Benzol von Raumtemperatur)
Beispiel 5 93,3
10
kleine Veränderung
Bezugsbeispiel 2
Bezugsbei-
spiel 1
n'icht exotherm nicht
exotherm
keine Gelierung keine Genach 300 Min.
quellen mit
teilweisem
Lösen
lierung nach 300Min. quellen mit teilweisem
Lösen
Aus den vorstehenden Resultaten ist ersichtlich, daß das wärmehärtende
Harz gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Härtbarkeit aufweist und nach dem Härten eine ausgezeichnete
Lösungsmittelbeständigkeit besitzt. ' v
In der gleichen vorstehend beschriebenen Weise wurden 13,2 g 1,2-Polybutadien~Glykol (erhältlich von der Firma Nippon Soda
Kabushiki Kaisha, Japan; unter der Bezeichnung NISSO, G-3000) und 0,87 g Toluoldiisocyanat unter einer Stickstoffatmosphäre
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3 Stunden lang auf 11O0C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde
dann auf 6O0G abgekühlt und 16,1 g Benzol und 0,264 g Benzoylperoxyd
zugegeben. Eine Lösung aus 15,2 g Methylmethacrylat in 6 g Chloroform wurde aus dem Tropftrichter unter eihÄr
StickstoffatmoBphäre innerhalb von 90 Minuten zu der erhaltenen
Mischung bei 300C tropfenweise zugegeben. Die Reaktion
wurde dann in weiteren 6,5 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Das erhaltene wärriiehärtende Harz (P) wurde aus der
Reaktionsmischung nach dem gleichen im vorstehenden Beispiel 5
beschriebenen Verfahren gewonnen. Das so erhaltene Harz (P) war ein weißes Pulver (Ausbeute 27,9 g) und hatte einen Erweichungspunkt
von 94 - 1270C
Eine Mischung aus 60 Teilen des vorgenannten Harzes (P), 40 Teilen
Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd wurde dem SPI-Härtungstest
in einem Ölbad von 800C unterworfen, worauf die Mischung,
wie auo Kurve 2 in Figur 3 ersichtlloh, einen exothermen Temperaturanstieg bis.auf 89»6°C zeigte und zu einem gehärteten
Produkt ausgehärtet wurde, welches keine viskose Oberfläche hatte.
Daneben wurde eine Mischung aus 30 Teilen des vorgenannten
Harzes (P) und zwei Teilen tert.Butylperbenzoat hergestellt und 9 Minuten lang auf einer heißen Platte auf 1500C erhitzt.
Es entstand ein schwachgelbes, gehärtetes Produkt.·
Beispiel 7 ■ ■ ■
In der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 5 beschrieben, wurde eine Mischung aus 13,2 g 1,2-Polybutadien-Glykol
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan;
unter der Bezeichnung NISSO-PB, G-1000) und 2,0 g Diphenylinethandiisocyanat
3 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 1100C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf
- 25 -
0/1004.
6O0C wurden 16,1 g Benzol und 0,132 g Benzoylperoxyd zugegeben
und zu der erhaltenen Mischung wurden tropfenweise unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 90 Minuten eine Lösung
aus 27,7 g Chlorstyrol in 6 g Chloroform zugesetzt. Die Reaktion wurde weitere 4»5 Stunden durchgeführt. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung in Methanol .gegossen, um den Niederschlag an Ort und Stelle auszufällen. Der so erhaltene
Niederschlag wurde bei 600C 10 Stunden lang unter vermindertem
Druck getrocknet und ergab 24»7 g des Harzes (G) in Form
eines weißen Pulvers, welches einen Erweichungspunkt von 110 bis 1340C und einen Chlorgehalt von 15,81$ aufwies.
Eine Mischung aus 60 Teilen des vorgenannten Harzes (G), 40 Teilen Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd wurde dem SPI-Härtungstest
in einem Ölbad bei 800C unterworfen, worauf die
Mischung, wie sich aus Kurve 3, Figur 3 ergibt, einen exothermen Temperaturanstieg auf 87,10C zeigte und zu einem gehärteten
Produkt aushärtete, welches keine Oberflächenviskosität besaß.
Daneben wurde eine Mischung aus 80 Teilen des vorgenannten Harzes (G), 20 Teilen Diallylphthalat-Prepolymer und 2 Teilen tert,
Butylperbenzoat 10 Minuten lang auf einer heißen Platte auf •1.50°C erhitzt und ergab ein schwachgelbes, gehärtetes Produkt.
Beispiel 8 ' .
In einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem Inertgäseinleitrohr und einem
Tropftrichter versehen war, wurden 39»6 g 1,2-Polybutadien-Glykol
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan; unter der Bezeichnung NISSO-PB, G-1000), 120 g Benzol
und 0,396 g Benzoylperoxyd gegeben und der Inhalt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren auf 80oc erhitzt.
Anschließend wurde eine Mischung aus 166,2 g Chlorstyrol,
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3 8-50/1004
18 g Chloroform und 20,7 g Benzol aus einem Tropftrichter
tropfenweise innerhalb von 90 Minuten dem Reaktionssystem
zugegeben. Innerhalb von weiteren 4,5 Stunden wurde die Reaktion bei 800C durchgeführt. Die erhalten« Reaktionsmischung
wurde in Methanol gegossen, um einen weißen Niederschlag abzuscheiden,
der dann durch Filtern gesammelt und mit Methanol gut gewaschen und bei 700C unter vermindertem Druck(150 mm Hg)
getrocknet wurde. Es wurden 74,9 g eines weißen Pulvers erhalten, welches als pfropfpolymerisiertes 1, 2-Polybutadien-Grlykol
identifiziert wurde.
74,9 g des pfropfpolymerisierten 1,2-Polybutadien-Glykols,
2,35 g Maleinsäureanhydrid, 80 g Xylol und 8 mg Hydrochinon wurden dann in ein Reaktionsgefäß gegeben und anschließend
10 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre der Veresterungsreaktion unterworfen. Die Reaktion wurde unterbrochen,
wenn die Säurezahl der Reaktionsmischung den Wert 3,3 erreicht hatte. Die Reaktionsmischung wurde dann wieder in Methanol gegossen,
um an Ort und Stelle die Niederschläge auszufällen. Die Niederschläge wurden durch Filtrieren gesammelt und unter einem
Druck von 5 mm Hg bei 60°C getrocknet. Es wurden 76,8 g eines wärmehärtenden Harzes (H) in Form eines weißen Pulvers erhalten,
welches eine Säurezahl von 6,7, einen Erweichungspunkt von 110 bis 126°C und einen Chlorgehalt von 17,4396 aufwies.
Eine Mischung aus 60 Teilen des vorgenannten Harzes (H), 40 Teilen Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd wurden dem SPI-Härtungstest
iiL einem Ölbad bei 800C unterworfen, wobei, wie
sich aus Kurve m in Figuatf| ergibt, ein exothermer Temporaturanstieg
auf 97 C statfciepTund ein gehärtetes Produkt erhalten
wurde.
Daneben wurde eine Mischung aus 80 Teilen des vorgenannten Harzes (H), 20 Teilen Diallylphthalat-Prepolymer (erhältlich
von der Firma Daiso Kasei Kogyo K.K., Japan) und-zwei Teilen
tort. Butylperbenzoat 7 Minuten lang auf einer heißen Platte
- 27 -
209850/1004 BAD ORIGINAL.
auf 15O0C erhitzt, wobei ein leichtgelbes, gehärtetes Produkt
erhalten wurde.
Eine Mischung aus 60 Teilen 1,2-Polybutadien-Glykol (das gleiche
wie im vorausgehenden Beispiel 8), 40 Teilen Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd wurde dem SPI-Härtungstest unterworfen,
wobei, wie sich aus der*Kurve 4 in Figur 4 ergibt, kein exothermer
Temperaturanstieg bei einer maximalen Temperatur von 800C beobachtet wurde und die Mischung wurde selbst nach 10-stündiger
Behandlung bei dieser Temperatur nicht gehärtet und das erhaltene Produkt hatte eine viskose Oberfläche.
Daneben wurde eine Mischung aus 80 Teilen 1,2-Polybutadien-Glykol
(dan gleiche wie im vorhorgohendcm Beispiel 8)/ 20 Teilen
Diallylphthalat-Prepolymer und zwei Teilen tert.Butylperbenzoat
300 Minuten lang auf einer heißen Platte auf 1500C erhitzt und
ergab nur ein viskoses Produkt.
Die vorstehend erzeugten, gehärteten oder gelierten Harze wurden auf ihre Lösungsmittelbeständigkeit getestet. Die Resultate
sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammen mit den Resultaten des vorgenannten SPI-Härtungstestes aufgeführt. Der Test auf
die Lösungsmittelbeständigkeit wurde in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
| Tabelle | SPI exothermer Tem peraturanstieg (0C) |
1 | Beispiel 8 |
| Zeit für die Erreichung des SPI Temperaturmaxi mums (Minuten) |
17 | ||
| 41 |
Lösungsmittelbeständigkeit
nicht exotherm
wenig verän- Quellung mit teildert weiser Lösung
- 28 -
209850/1004
In der gleichen Weise/wie im vorgenannten Beispiel 8 beschrieben,
wurde eine Lösung aus 100 g Methylmethacrylat in 30 g Chloroform tropfenweise bei 800C unter Stickstoff
innerhalb 1,5 Stunden zu einer Lösung von 66 g 1,2-Polybutadien-Glykol
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan; unter der Bezeichnung NISSO-PB, G-3000),
0,66 g Benzoylperoxyd in 80 g Xylol zugegeben. Innerhalb von 6,5 Stunden wurde dann die Reaktion bewirkt. Zu der erhaltenen
Reaktionsmischung wurden 1,9 g Maleinsäureanhydrid und 1b mg Hydrochinon zugesetzt und dann unter Einleiten von
Stickstoffgas die Veresterungsreaktion bewirkt. Die Reaktion
wurde unterbrochen, wenn die Säurezahl der Reaktionsmischung
den V/ert von 1,6 erreicht hatte. Die Reaktionsmischung wurde
in Methanol gegossen, um an Ort und Stelle die Niederschläge auszufällen. Die Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt
und bei 600C unter einem verminderten Druck von 5 mm
Hg getrocknet und ergaben 143 g des wärmehärtenden Harzes (i),
welches eine Säurezahl von 2,7 und einen Erweichungspunkt von
104 - 1230C aufwies. ,
Anschließend wurde, eine Mischung aus 60 Teilen des vorgenannten
Harzes (i) und zwei Teilen tert.Butylperbenzoat 8 Minuten
lang auf einer heißen Platte auf 1500C erhitzt und ergab ein
schwachgelbes, gehärtetes Produkt.
Eine Mischung aus 60 Teilen 1,2-Polybutadien-Glykol (das gleiche
wie im vorausgehenden Beispiel 9), 40 Teilen Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd wurde dem SPI-Härtungstest unterworfen,
wobei, wie sich aus der Kurve 4 in Figur 4 ergibt, kein exothermer Temperaturanstieg beobachtet wurde und selbst
nach einer lOstündigen Behandlung bei der Temperatur nur ein
209850/.1 η 0 /,
Si
viskoses Produkt erhalten wurde.
Daneben wurde eine Mischung aus 80 Teilen 1,2-PoIybutadien-Glykol
(das gleiche wie im vorausgehenden Beispiel 9) und zwei Teilen tert. Butylperbenzoat 350 Minuten lang auf einer
heißen Platte auf 1 50°C erhitzt und ergab nur ein viskoses Produkt. r . ■
Die Ergebnisse aus dem Test auf Lösungsmittelbeständigkeit
der gehärteten Erzeugnisse, die in dem vorausgehenden Beispiel und in dem Vergleichsbeispiel erhalten wurden, sind in der
nachfolgenden Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen aus dem
SPI-Härtungstest aufgeführt.
8PI ex.othermer 13 nicht exotherm
Temperaturanstieg
Erforderliche Zeit
für die Erreichung 45 -
des SPI Temperaturmaximums (Minuten)
Lösungsmittelbestän- wenig verändert Quellung mit teildigkeit
_ . weiser Lösung
In der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 8 beschrieben,
wurde eine Lösung aus 208 g Styrol in 60 g Chloroform tropfenweise bei 800C unter einer Stickstoffatmosphäre
innerhalb von 1,5 Stunden zu einer Lösung von 132 g 1,2-Polybutadien-Glykol
(erhältlich bei der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan; unter der Bezeichnung NISSO-PB, G-1000),
- 30 -
1,32 g Benzoylperoxyd und 123 g Xylol gegeben. Die Reaktion
wurde dann weitere 8,5 Stunden lang durchgeführt. Zu der Reaktionsmischung
wurden dann 10,4 g Fumarsäure und 30 mg Hydrochinon
zugesetzt. Die Veresterungsreaktion wurde dann so lange durchgeführt, bis die Säurezahl der Reaktionsmischung einen
Wert von 4,5 erreicht hatte. Die erhaltene Mischung wurde in Methanol gegossen, um die Niederschläge abzutrennen, die dann
gut gewaschen und bei 600C unter einem verminderten Druck von
5 mm Hg getrocknet wurden. Es wurden 315 g des wärmehärtenden
Harzes (J) in Form eines weißen Pulvers mit einer Säurezahl von 7,5 und einem Erweichungspunkt von 115 bis 13O0C erhalten.
Dann wurde eine Mischung aus 60 Teilen des Harzes (J), 40
Teilen Styrol und einem Teil Benzoylpuroxyd dem SPI-Härtungsteat
,unterworfen, wobei die Mischung, wie sich aus der Kurve
3 in Figur 4 ergibt, einen exothermen Temperaturanstieg auf
910C zeigte und vollständig härtete.
Daneben wurde eine Mischung aus 80 Teilen des vorgenannten
Harzes (J), 20 Teilen Diallylphthalat-Prepolymer und 2 Teilen tert.Butylperbenzoat 8 Minuten lang auf einer heißen Platte
auf 1500C erhitzt und ergab ein schwachgelbes, gehärtetes
Produkt.
Eine Mischung aus 60 Teilen 1,2-Polybutadien-Glykol (das gleiche
wie im vorausgehenden Beispiel 10),40 Teilen Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd wurde dem SPI-Härtungstest unterworfen,
wobei kein exothermer Temperaturanstieg festzustellen war und nur ein viskoses Produkt erhalten wurde, selbst wenn
es den gleichen vorstehend genannten Bedingungen unterworfen wurde.
Daneben wurde eine Mischung aus 80 Teilen 1,2-Polybutadien GOLykol,
20 Teilen Diallylphthalat-Prepolymer und 2 Teilen tert.
209850/1004 BAD ORKMNM.
3f
Butylperbenzoat 300 Minuten lang auf einer heißen Platte
auf 1500C erhitzt und ergab nur ein viskoses Produkt.
Die Ergebnisse des Tests auf Lösungsmittelbeständigkeit der in dem vorstehenden Beispiel und dem Vergleichsbeispiel
erhaltenen gehärteten Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen des SPI Härtungstestes
aufgeführt.
SPI exothermer Tempe- 11 nicht exotherm
raturanstieg ( 0C )
Erforderliche Zeit .,-für die Erreichung
des Temperaturmaximums (Minuten)
Lösungsmittelbeständig- wenig verändert teilweise Auflösung keit in der Oberfläche
mit Quellung
In einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem Inertgaseinleitrohr und einem
Tropftrichter versehen war, wurden 13,2 g 1 ,2-Polybutadien
Glykol (erhältlich bei der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha,
Japan; unter der Bezeichnung NISSO-PB, G-1000), 0,264 g Benzoylperoxyd
und 16,1 g Toluol gegeben und der Inhalt wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 800C erhitzt.
Daneben wurde eine Mischung aus 27,7 g Chlorstyrol und 6 g Chloroform hergestellt und tropfenweise über den
Tropftrichter der Mischung zugesetzt. Die Reaktion wurde dann
- 32 -
209850/100A
■bei dieser Temperatur 6,5 Stunden lang durchgeführt. Zu der
Reaktionsinischung wurden 20 g Toluol, 2 g Methylmethacrylat,
0,19 g Bleiacetat und 0,03 g Hydrochinon zugegeben und die erhaltene
Mischung wurde 6 Stunden lang auf 106 - 1100C erhitzt,
wobei der Kolben zusätzlich noch mit einer Destillations-r
brücke versehen war. Die über die Destillationsbrücke erhaltenen
Fraktionen wurden einer gaschromatographischen Analyse unterworfen, und es wurde festgestellt, daß 0,36 g Methanol
gebildet worden war. Die Reaktivität betrug 56$. Das so erhaltene
Reaktionsprodukt wurde in Benzol gelöst und die erhaltene Lösung wurde in Methanol gegossen, um an Ort und Stelle
die Niederschläge auszufällen. Die Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt und un-ber einem Druck von 5 mm Hg
10 Stunden lang bei GO0C getrocknet. Es wurden 36»2 g des
Harzes (K) als weißes, feines Pulver erhalten. Die Elementaranalyse zeigte einen Chlorgehalt von 18,71$ und.einen Erweichungspunkt
von 89 - 1190C.
Eine Mischung aus 60 Teilen des vorgenannten Harzes (K),
40 Teilen Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd wurde dem
BPI-Härtungstest in einem Ölbad bei 8O0C unterworfen. Wie
sich aus Kurve 1'in Figur 5 ergibt, zeigte die Mischung dabei
einen exothermen Temperaturanstieg bis auf 98 C und sie härtete dabei aus. Das gehärtete Produkt hatte.keine viskose
Oberfläche.
Daneben wurde eine Mischung aus 80 Teilen des vorgenannten Harzes (K), 20 Teilen Diallylphthalat-Prepolymer und zwei
Teilen tert. Butylperbenzoat 8 Minuten lang auf einer heißen Platte auf 150oc erhitzt. Es entstand ein gehärtetes Produkt.
Im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren, wie es vorstehend
im Beispiel 11 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß
- 33 -
2 09850/100 4
1,2-Polybutadien-Glykol (das gleiche wie im vorstehenden
Beispiel 11) anstelle des vorgenannten Harzes (K) trat, wurde eine Harzzusammensetzung hergestellt und dem SPI-Härtungstest
unterworfen. Wie sich dabei aus der Kurve 3» Figur 5 ergibt, trat keine exotherme Temperaturerhöhung auf
und es trat auch selbst nach lOstündiger Behandlung bei
8O0C keine.Härtung ein und es wurde nur.ein viskoses Produkt
erhalten'. Ein Heißplattengelierungstest bei 15O0C zeigte
selbst nach 300 Minuten noch Viskosität.
Die Ergebnisse des Tests auf Lösungsmitfcelbeständigkeit der
in dem vorstehenden Beispiel und in dem Vergleichsbeispiel erhaltenen gehärteten Produkte sind in der nachfolgenden
Tabelle 4 zusammen mit den Ergebnissen des SPI-Härtungstests aufgeführt.
SPI exothermer Temperaturanstieg (0C)
18
nicht exotherm
E rforderliche Zeit für Erreichung des Tempe raturmaximums
(Minuten)
39
Lösungsmittelbestan digkeit
Quellung in der wenig verändert Oberfläche
In der gleichen Weise wie im vorgenannten Beispiel 11 wurde eine Lösung aus 416 g Styrol in 120 g Chloroform tropfenweise
bei 800C innerhalb von 1,5 Stunden zu einer Lösung aus
- 34 -
209850/1004
2ι·4 g 1,2-Polybutadien-Glykol (erhältlich von der Firma
Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan; unter der Bezeichnung
NISSO-PB, G-1000), 246 g Toluol und 2,64 g Benzoylperoxyd
gegeben und die Reaktion 8 Stunden lang durchgeführt. Zu der
Reaktionsmisehung wurden 40 g Methylmethacrylat, 0,6 g Bleiacetat und 0,06 g Hydrochinon zugegeben und dann wurde die
Reaktion 7 Stunden lang in einem mit einer zusätzlichen
Destillationsbrüeke versehenen Reaktionsgefäß bei 101 bis 1060C durchgeführt. Analysen aus den Destillatfraktionen
zeigten, daß 0,7 g Methanol gebildet worden waren. Die Reaktivität
betrug 55/£· Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen
7/cise wie im vorstehenden Beispiel 11 behandelt und ergab·
605 g eines wärmehärtenden Harzes (L) in Form eines feinen
Pulvers mit einem Erweichungspunkt von 89 - 115/·Ό.
Eine Mischung aus 60 Teilen des vorgenannten Harzes (L), 'J! υ ilen Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd wurde dem SPl-Hartungstest
in einem Ölbad bei 8O0O unterworfen. Wie sich aus der Kurve 2 in Figur 5 ergibt, zeigte die Mischung einen
exothermen Temperaturanstieg auf 940C und ergab ein gehärtetes
Produkt ohne viskose Oberfläche. Daneben wurde eine Mischung des vorgenannten Harzes (L) und 2 Teilen tert.
Butylperbenzoat auf einer heißen Platte 8 Stunden lang auf 1500C erhitzt und ergab ein leichtgelbes, gehärtetes Produkt.
In der gleichen Weise wie im vorgenannten Beispiel 11 wurde
eine Mischung aus 60 Teilen 1, 2-Polybutadien-(xlykol (das gleiche
wie im vorgenannten Beispiel 12), 40 Teile Styrol und einem Teil Benzoylperoxyd dem SPI-Härtungstest unterworfen
und zeigte dabei ein Temperaturverhalten, wie es durch die Kurve 3 ähnlich dem Vergleichsbeispiel 4 veranschaulicht wird,
Die maximale Temperatur betrug 8O0C und es wurde kein exothermer
Temperaturanstieg beobachtet. Weiterhin ergab eine
- 35 -
209850/ 1004
Behandlung unter den gleichen Bedingungen nur ein viskoses
Produkt.
Daneben wurde eine Mischung aus 80 Teilen 1,2-Polybutadien Qykol
und zwei Teilen tert. Butylperbenzoat 300 Minuten lang auf einer heißen Platte auf .15O0G erhitzt und ergab nur ein
viskoses Produkt. Die Ergebnisse des Tests auf Lösungsmittelbeständigkeit des auf ähnliche Weise wie im Beispiel 11 erhaltenen
gehärteten Produktes sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammen mit den Ergebnissen des SPI-Härtungstestes
aufgeführt.
.
Tabelle 5
Beispiel 12 Vergleichsbeisp.
1Ö ' nicht
Erforderliche Zeit ., ^ für Erreichung des . 4->»5
Temperaturmaximums (Minuten)
LÖaungsmittelbeständig- wenig verändert Quellung in der
keit Oberfläche
209850/1004
In einen 4-Hals-Kolben wurden 100 Teile eines Styrol-Butadien-Copolymers
mit in der Hauptsache anhängenden (pendant) Doppelbindungen, 113 Teile Benzol und ein Teil Benzoyl-Peroxyd gegeben. Das vorgenannte Copolymer wurde hergestellt, indem das
Polymerisationsprodukt, welches·durch Reaktion einer Butadien-Styrol-Mischung
bei -60°C unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, und eines Naphthalin-Natriumkomplexes als
Initiator erhalten worden war, mit Methanol behandelt wurde. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren und unter einer
Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt.
Daneben wurde eine Mischung aus ^5 Teilen Methyl-Methacrylat,
1*17 Teilen Chlorstyrol, 0.01 Teilen Dime thy lanilin und ^5 Teilen Methyl-Äthyl-Keton tropfenweise innerhalb von 90 Minuten
zu der vorgenannten Styrol-Butadien-CopolymerrLösung zugegeben.
Die Reaktion wurde bei 80°C weitere 7 Stunden durchgeführt, Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in Methanol gegossen, um
an Ort und Stelle die Niederschläge auszufällen. Die Niederschläge
wurden sorgfältig mit Methanol gewaschen und dann in einem Vakuumtrockner bei 500C unter einem Druck von 5 mmHg
6 Stunden getrocknet und ergaben 237 Teile eines pfropfpolymcrisierten
Harzes (M) in Form einer weißen festen Substanz 3
die einem Produkt entsprach, welches durch Reaktion von 60 naol %
Methyl-Methacrylat und Chlorstyrol pro mol der Doppelbindungen
des Ausgangs-Styrol-Butadien-Copolymeren erhalten worden war.
Anschließend wurde eine Mischung der folgenden Ingredienzen
7 Minuten lang auf einer heißen Platte auf 150°C erhitzt, ur ergab ein schwachgelbes, gehärtetes Produkt.
Ilarz(M) 25 Teile
Diallyl-phthalat-prepolymer 5 "
Tort. Butyl-Perbenzoat 0.5 "
- Vl -209850/10.0
to
Daneben wurde eine Mischung der folgenden Ingredienzen 6 Stunden lang in einer heißen Mühle gemischt.
Rropfpolymerisiertes Harz (M) 25 Teile
Diallyl-phthalat-p'repolymer · ' 5 "
Calziumcarbonat ' 60 "
Calciumstearat 1 Teil Acrylsilan (erhältlich von
der ELrma Shinetsu Chemical
Industries Ltd., Japan;
der ELrma Shinetsu Chemical
Industries Ltd., Japan;
KBM-508) - 0.3 Teile
. T.ert. ButyJbenzoat 1 Teil
* Die so erhaltene pulverförmige Mischung wurde mit Io Teilen
Glasfasern mit einer Länge von 12,5 nun (1/2 inch) gemischt,
und die erhaltene Mischung wurde 10 Minuten lang in einer MisclTwalze bei 90 - 100° C geknetet, um blattartige, gepreßte
Materialien zu erzeugen. Diese Materialien wurden mittels einer Schleifmaschine fein zerteilt und bildeten granulierte
Preßmaterialien (M), Das Material (M) wurde zu einem geformten Gegenstand gepreßt, dessen Gütegrad nach der allgemeinen
Testmethode für wärmehärtende Harze gemäß JIS (Japan Industrial
Standard) K-691I gemssen wurde, und die Ergebnisse sind in
der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt. Für Vergleichszwecke wurde'eine Mischung mit den folgenden
Ingredienzen 300 Minuten lang auf einer heißen Platte auf
150° C erhitz:
halten wurde.
halten wurde.
150° C erhitzt, wobei jedoch nur ein viskoses Produkt er-
Styrol-Butadien-Copolymer 25 Teile
Diallyl-phthalat-prepolymer 5 "
Tert. Butyl-Perbenzoat 0,5 "
Daneben wurde eine- Mischung mit den folgenden Ingredienzien bei
70° C 60 Minuten lang in einem Kneter zi ein kloßartiges Produkt erhalten .wurde.
70 C 60 Minuten lang in einem Kneter zusammengemischt, wobei
- 3B 2 0 9 8 5 0/1004
TABELLE β
CTI (
VO
O · O
Charpyscher Pende!hammer
Biegefestigkeit Isolationswiderstand
( 1 MHz)
tan <Γ
( 1 MHz)
Lichtbogenbeständigkeit
Wasserabsorption
Hitzebeständigkeit
Trichlen-Beständigkeit
A
A
A
C-9Oh/2O°C/655iRH"
C-9Oh/3O°C/65^RH+D-2h/lOO°C
C-9Oh/2O°C/65^RH
C-90h/20°C765^RH+D-il8h/50oC
C-90h/20°C765^RH+D-il8h/50oC
C-90h/20Pc/65?RH
C~90h/ 200C /65ÄRH+D- 48h-/5O°C
E-24h/5O°C+D-24h/23°C E-24h/50°C+D-lh/10O°C
| Einheit | 10 | Ergebni: |
| 2 kg cm/cm |
10" ^ | 13.5 |
| 2 kg cm/cm |
10.2 | |
| über 10ΐβ | ||
| 3.30 | ||
| - | 3.36 | |
| 54 | ||
| 39 |
see.
180
0.09 0.16
bestanden(passed)
bestanden
E-24h/5O°C+D-
Anmerkung^
Die verwendeten Symbole haben die folgende Bedeutung:
A: wie erhalten
G: konstante Feuchtigkeit und konstante Temperatur E: konstante Temperatur und Luft
D: destillierte Wasserimmersion
Beispiel: C-9Oh/2O°C/65#RH bedeutet: Anordnung eines Materials
in einer Umgebung von konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit für 90 Stunden, wobei die Temperatur
200C beträgt und die relative Feuchtigkeit
bei 65 % liegt.
Anmerkung: ;
Die vorgenannten Symbole werden auch in den anderen, nachfolgenden
Tabellen allgemein verwendet.
Styrol-Butadien-Copolymer 25 Teile
Diallyl-phthalat-prepolymer 5 "
Calciumcarbonat 60 "
Calciumstearat 1 Teil
Acrylsilan ' 0.3 Teile Tert. Butyl-Perbenzoat 1 Teil
Das erhaltene Produkt wurde mit 10 Teilen Glasfaserri mit einer
Länge von 12,5 mm (1/2 inch) zusammengemischt, während es durch eine Mischwalze mit einer Temperatur von 90-100° C hindurchgeschickt
wurde und anschließend 60 Minuten lang erhitzt und geknetet wurde, um nur ein kloßartiges Preßmaterial zu ergeben,
welches unter herkömmlichen Preßbedingungen nicht härtbar war, und bei einem 90 Minuten-langen Pressen bei 170-175° C nur unzureichend
aushärtete, und dabei praktisch unbrauchbare Preß- "
materialien ergab, ohne daß harte, blattartige Preßmaterialien erhalten wurden.
- UO 209850/ 1 004
In der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 1, wurden
in einen 4-Hals-Kolben 100 Teile epoxydlertes Polybutadien
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kalsha, Japan, unter der Bezeichnung NISSO-PB, BP-IOOO), 250 Teile Benzol,
100 Teile Methyl-Äthyl-Keton und· ein Teil Benzoyi-Peroxyd
gegeben, und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70° C erhitzt.
Daneben wurde eine Mischung aus 70 Teilen Methyl-Methaerylat, 45 Teilen Glycidyl-Mehtaerylat und 60 Teilen Chloroform aus
eineinTropftrichter tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zu
der vorgenannten Butadien-Polymor-Lösung gegeben. Die Reaktion
wurde bei 70° C weitere 7 Stunden durchgeführt, und anschließend wurde die Reaktionsmischung in der gleichen Weise
wie im vorstehenden Beispiel 13, behandelt, und ergab 156 Teile pfropfpolymerisiertes Harz(N) in Form eines weißen Pulvers*
Das weiße Pulver entsprach einem Produkt aus der Reaktion von 36.5 mol % Methyl-Methaerylat und Glycidyl-Methacrylat pro mol
der Doppelbindungen, die in dem als Ausgangsmaterial verwendeten epoxydierten 1,2,- Polybutadien enthalten waren und hatte
ein Epoxy-Äquivalent von 2*10.
Anschließend wurde ein harzartiger Lack mit der folgenden Zusammensetzung auf einer entfetteten Weicheisenplatte aufgebracht .
Harz (N) 100 Teile ,Methyl-Äthyl-Keton 50 "
■Toluol 80 "
Dicumyl-Peroxyd 2 " ,
Die Platte wurde über Nacht an der Luft getrocknet und 10 Min,
auf 1500C erhitzt ι
einer Dicke von H7μ .
einer Dicke von H7μ .
auf 1500C erhitzt und ergab einen farblosen überzugfilm mit
209850/1004
Die Güte dieses Überzugfilms ergab sich wie, folgt:
Bleistifthärte 3 H
Querschneide-Test 100/100
Biegefestigkeit 6 mm
Erichsen-Wert . 8,3 mm.
Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine ausgezeichnete
Haftung aufwies, trotz einer ziemlichen Dicke von 47 u .
In einen 4-Hals-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Trockenrohr, einem Rührer, einem Thermometer, einem Inertgas-" Einleitrohr und einem Tropftrichter versehen war, wurden
100 Teile 1,2 Polybutadien-Glycol (erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan, unter der Bezeichnung
NISSO-PB5 G-3000), 45 Teile Toluol und 2.5 Teile Toluol-Diisocyanat
gegeben, und die Reaktion wurde bei Rückflußtemperatur 6 Stunden lang durchgeführt.- Zu der Reaktionsmischung wurden 100 Teile Toluol und 100 Teile Methyl-Äthyl-Keton
und dann ein Teil Benzoyl-Peroxyd zugegeben, nachdem auf eine Temperatur von 70° C abgekühlt worden war.
Daneben wurde eine Lösung aus 100 Teilen Glycidyl-Methacrylat
in 55 Teilen Chloroform .in einen Tropftrichter gegeben und
unter Rühren und Erhitzen auf 700C tropfenweise unter einer
Stickstoffatmosphäre innerhalb von 90 Minuten zu der vorgenannten Lösung zugegeben. Die Reaktion wurde bei 700C innerhalb
weiterer 7.5 Stunden durchgeführt. Ihre Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise behandelt, wie in dem vorstehenden
Beispiel 2, und ergab 172 Teile des pfropfpolymerisierten Harzes (0) in Form einer weißen, festen Substanz.
Die Substanz entsprach einem Produkt, welches durch Reaktion von 33 mol % des Glycidyl-Methacrylats mit einem mol der in
dem epoxydierten Ausgangs-1,2-Polybutadien enthaltenen Doppelbindungen
erhalten worden war und ein Epoxy-Äquivalent von aufwies.
- 42 2 0 9 8 5 0/1004
Es wurde ein harzartiger Lack mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
pfropfpolymerisiertes Harz (0) 100 Teile Pyromellitsäure 13 "
Aceton 30 "
Methyl-Äthyl-Keton 50 "
Toluol 50 "
Tert. Butyl-Perbenzoat 2 "
Mit der so zusammengesetzten Überzugmasse wurden Glasgewebe
(210 g/m2) imprägniert, die dann bei 100-1100C 15 Minuten
getrocknet wurden, und ein vorimprägniertes Glasfasermaterial ergaben, welches keine Blockungseigenschaft aufwies und einen
Harzgehalt von 53 % besaß. 6 vorimprägnierte Glasfasermaterialien,
die auf diese Weise hergestellt worden waren, wurden zusammengeschichtet;und ein solches Laminat wurde mit einer
Kupferfolie abgedeckt. Das Laminat wurde dann unter Hitze und Druck bei 170°C und einem Druck von 80 kg/cm 90 Minuten lang
gepreßt und bildete eine laminierte Platte mit einer Kupferkaschierung auf ihrer einen Seite und einer Dicke von 1,5 mm.
Sie zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften, die in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführt sind.
209850/1004
ο , co OO ^
Lütbeständigkeit Abschälfesfcigkeit
Isolationswiderstand
Volumenwiders tand
Oberflächenwiderstand einer Kupferfolienbeschichteten Oberfl.
Oberflächenwiderstand
einer Laminatplatten-Oberfläche
(1 MHz)
tan S (1 MHz)
| TABELLE 7 | Einheit | Ergebnis |
| Behandlungsbedingung | see. kg/cm |
über 60 1.9 1.7 |
| A . D-15h/26O°C |
||
C-9Oh/2O°C/65£RH
C-9Oh/2O°C/65^RH+D-2h/lOO°C
C-9Oh/2O°C/65^RH+D-2h/lOO°C
C-9Oh/2O°C/65iSRH
JTL
£i~ cm
C-90h/20°C/65^RH+C-96h/40°C/9O^RH
C-9Oh/2O°C/65#RH
C-90h/20oC/65^RH+C-96h/40oC/90/^RH
C-90h/20oC/65^RH+C-96h/40oC/90/^RH
C-9Oh/2O°C/65#RH
C-90h/20°C/65^RH+D-48h/5O°C
C-90h/20°C/65^RH+D-48h/5O°C
C-9Oh/2O°C/65
C-9Oh/2O°C/65%RH+D-48h/5OuC
C-9Oh/2O°C/65%RH+D-48h/5OuC
.n
XX
10
-4
7.IxIO
10
5.2X1O13 6.3XlO11
4.5xlO13 7.OxIO11
3.39 3.46
60 118
Portsetzung
Wasserabsorbtion
Wärmebeständigkeit
E-24h/?O°C+D-2ih/23°C
E-2Hh/5O°C+D-lh/100°C
E-24h/5O°C+E-4h/2OO°(
Trichlen-Beständigkeit E-24h/5O°C+D- Sh/86°G
Einheit
Ergebnis
0.12
0.23
0.23
bestanden bestanden
Die Messungen wurden nach den allgemeinen Testmethoden für wärmehärtende Harze gemäß "Japan Industrial Standard"
JIS Κ-691Ί und JIS C-648^4 durchgeführt."
Für Vergleichszwecke wurde ein Harzüberzug nach dem.gleichen
Verfahren wie vorstehend beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Pyromellitsäure ausgelassen wurde und daß
Urethan-rPolybutadien, welches nach dem vorstehenden Beispiel
Ϊ5 hergestellt worden war, anstelle des pfropfpolymerisierten
Harzes (0) verwendet wurde. Mit diesem harzartigen Überzug wurden Glasgewebe (210 g/m )
imprägniert, die dann bei 100-12o°C 90 Minuten lang getrocknet wurden. Dabei wurde ein imprägniertes Glasfasermaterial
mit einer viskosen Oberfläche und mit Blociceigenschaften
erhalten..6 solchermaßen hergestellte vorimprägnierte Glasfasermaterialien
wurden zusammen-laminiert und ein solches Laminat wurde mit einer Kupferfolie abgedeckt. Das Laminat
wurde bei 1700C unter einem Druck von 15 kg/cm gepreßt.
Ein zufriedenstellendes Laminat mit einer Kupferkaschierung auf der einen Seite konnte jedoch nicht geäbildet werden,
weil das Harz flüssig blieb und unvollständig härtete.
Das in diesem Beispiel erhaltene Harz zeigte daher eine schnellere Härtungsgeschwinidgkeit im Vergleich mit dem Ausgangs-Urethan-Polybutadien,
eine Lot wärmebeständigkeit von über 60 see. bei einem Laminat mit einer Kupferkaschierung
auf einer Seite, eine starkeAbschäl-festigkeit der Kupferfolie,
sowohl vor als auch nach der Behandlung (lötbar von 26O0C, 15 see), sowie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit.
9~8^
0/100
In der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 1 wurde ein JJ-Hals-Kolben mit loo Teilen 1.2-Polybutadien-Dicarbonsäure
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan, unter der Bezeichnung NISSO-PB, C-1000), 200 Teilen
Toluol, 110 Teilen Methyl-Äthyl-Keton und 1 Teil Benzoyl-Peroxyd
beschickt, und die erhaltene Mischung dann unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 700CT erhitzt.
Daneben wurde eine Lösung auö 78 Teilen Methylacrylat,
55 Teilen Glycidylacrylat und 60 Teilen Chloroform in einen Tropftrichter gegeben und tropfenweise innerhalb 90 Minuten
zu der vorgenannten Butadien-Polymer-Lösung zugegeben. Die Reaktion wurde bei 700C weitere 7*5 Stunden dur'chgeführt
und in der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Beispiel 13 behandelt, und ergab 168 Teile eines pfropfpolymerisierten
Harzes (P) in Form einer weißen festen Substanz.
Die so erhaltene Substanz entsprach, einem Produkt, welches
durch Reaktion von 87 mol % Methylacrylat und Glycidylacrylat
mit einem mol der Doppelbindung in der Ausgangs-1.2-Polybutadien-Dicarbonsäure
erhalten^ und natce ein Epoxy-Äquivalent von 770..
Anschließend wurde eine Mischung aus 100 Teilen des vorgenannten
Harzes (P) und 2 Teilen Tert. Butyl-Perbenzoat 10 Minuten lang auf einer heißen Platte auf 1500C erhitzt,
und ergab ein gehärtetes Produkt.
Für Vergleichszwecke wurde eine Mischung aus 100 Teilen
1.2-Polybutadien-Dicarbonsäure und 2 Teilen Tert. Butyl-Perbenzoat
300 Minuten lang auf einer heißen Platte auf 150°C erhitzt und ergab ein Produkt, welches seine Viskosität
beibehalten hatte und nicht gehärtet war.
209850/1004
Anschließend wurden mit einem harzartigen Lack der folgenden Zusammensetzung
Glasgewebe (210 g/m ) imprägniert, die dann bei 100-1100C 12 Minuten lang getrocknet wurden, und ein vorimprägnierfces
Glasfasermaterial ergaben, welches keine Viskosität besaß und einen Harzgehalt von 52 % aufwies. 6 solche vorimprägnierten
Glasfasermaterialien wurden zusammen-laminiert
und unter einer Temperatur von 170°C und einem Druck von
2
50 kg/cm gepreßt und ergaben ein Laminat mit einer ausge-
50 kg/cm gepreßt und ergaben ein Laminat mit einer ausge-
zeichneten Haftung zwischen den Schichten. Die Güteeigenschaften des Laminats sind in der nachfolgenden Tabelle
aufgeführt.
Pfropfpolymerharz (P) loo Teile
Methyl-Äthyl-Keton 50 "
Benzol ' 30 " Toluol lJ0 "
t-Butyl-Perbenzoat 2 "
- 48 20985071004
TABELLE B
Einheit
Ergebnis
ro ο co oo !
Isolationswiderstand C-9Oh/2O°C/65/5RH
C-90h/200C/65^RH+D-2h/100c
( 1 MHz )
tan i
( 1 MHz )
Wasserabsorption
Wärmebeständigkeit Trichlen-Beständigkeit
C- 90h/ 2O0C /.655SRH C-9Oh/2O°C/65SSRH+D-M8h/5O°C
C-9Oh/2O°C/65£RH+D-48h/5O°C
E-24h/5O°C+D-lh/lOO°C
E-24h/50OC+E-i}h/200°C
E-24h/5O°C+D-100
" 2
28xlO13
| 3.42 |
ro
» |
| 3.48 | 157886 |
| 69 | |
| 124 | |
| 0.13 | |
| 0.23 | |
| bestanden | |
| bestanden | |
In einen 4-Hals-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Rührer, einem Thermometer, einem Inertgas-Einleitrohr und einem Tropftrichter versehen war, wurden 100 Teile 1.2-Polybütadien-Dicerbonsäure
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan,unter der Bezeichnung NISSO-PB,
C-1000), 200 Teile Toluol, Ho Teile Methyl-Äthyl-Keton
und ein Teil Benzoyl-Peroxyd gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 700C
erhitzt; Daneben wurde eine Lösung aus 90 Teilen Methyl-Methacrylat
und 55 Teilen Glycidylacrylat in 60 Teilen Chloroform aus einem Tropftrichter tropfenweise innerhalb
Ψ von 90 Minuten zu der vorstehenden Polybutadien-Lösung
zugegeben. Die Reaktion wurde bei 80°C.weitere 7.5 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in
Methanol gegossen, um einen weißen Niederschlag auszufällen, der durch Filtrieren gewonnen, gut mit Methanol gewaschen
und bei 60°C unter einem Druck von 3 mmHg 7 Stunden getrocknet wurde. Es wurden 178 Teile des pfropfpolymerisierten
Harzes (Q) erhalten. Das Harz entsprach einem Produkt, welches durch Reaktion von insgesamt 42 mol % Methyl-Methacrylat und
, Glycidylacrylat mit einem mol der Doppelbindung in der Ausgangs-1.2-Polybutadien-Dicarbonsäure
erhalten worden war und ein Epoxy-Äquivalent von 790 aufwies.
S 'S
. Anschließend wurde ein harzartiger Lack mit der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
pfropfpolymerisiertes Harz (Q) 100 Teile Toluol 70 "
Methyl-Äthyl-Keton 50 "
Chloroform 10 "
Tert. Butyl-Perbenzoat 2 ".
Mit diesem Lack.wurden Glasgewebe (105 g/m2) imprägniert, die
dann bei 100-12o°C 15 Minuten lang getrocknet wurden, und ein vorimprägniertes Glasfasermaterial (Q) ergaben, welches keine
Viskosität besaß und einen Harzgehalt von 52 % aufwies.
2 0 9"8^Q/IGCM
(Q>
8 solcher vorimprägnierfcer Glasfasermaterialienrund eine Kupferfolie
mit einer Dicke von 35yu wurden dann zusammen-laminiert,
und bei einer Temperatur von l60°C und einem Druck von 50 kg/cm 90 Minuten lang gepreßt, wobei ein Laminat (Q) mit einer Kupferkaschierung
auf seiner einen Seite erhalten wurde, dessen Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle 9 aufgeführt sind.
Für Vergleichszwecke wurde das gleiche Verfahren wie In dem
vorausgehenden Beispiel wiederholt, mit der Ausnahme, daß
Methyl-Methacrylat an Stelle des Glycidylacrylats verwendet
wurde, sodaß 173 Teile des pfropf polymerisieren Harzes (Q^)
in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden.
Das vorstehende Harz entsprach einem Produkt, welches durch ■
Reaktion von 42 mol % Methyl-Methacrylat mit einem mol der
Doppelbindung in der Ausgangs-1.2-Polybutadien-Dlcarbonsäure erhalten worden war.
Unter Verwendung dieses pfropfpolymerisierten Harzes (Q**)
wurde ein harzartiger Lack der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
pfropfpolymerisiertes Harz (Q-*) 100 Teile
Toluol 70 "
Methyl-Äthyl-Keton 50 "
Chloroform 10 "
t-Butyl-Perbenzoat 2 ".
Mit diesem Lack wurden Glasgewebe (Io5 g/m ) Imprägniert,
die bei 100-120°C 15 Minuten lang getrocknet wurden und
ein imprägniertes Glasfasermaterial (Q') ergaben, welches
keine Viskosität und einen Harzgehalt von 52 % aufwies.
- 51 209850/1004
8 solcher vor imprägnierter Glasfasermaterialien (Q"") und eine
Kupfer folie mit einer Dicke von 35.ι* (d±e gleiche Kombination,
wie sie in dem vorhergehenden Beispiel verwendet wurde) wurden zusammen-laminiert und das so hergestellte Laminat wurde bei
einer Temperatur von l6o°C und einem Druck von 50 kg/cm 90 Minuten lang gepreßt und ergaben ein Laminat (Q") mit einer
Kupferkaschierung auf seiner einen Seite. Das Laminat besaß die in der Tabelle 9 aufgeführten Eigenschaften.
Aus -der nachfolgenden Tabelle 9 ist ersichtlich, daß das auf
der einen Seite Kupfer kaschierte Laminat (Q) gegenüber dem Laminat (Q") des Ver,gleichsbeispieles überlegene Lötbeständigkeit
und Abschälfestigkeit der Kupferfolie besitzt. Das Laminat (Q") hat eine Lötbeständigkeit von 11 see, sodaß
die Abschälfestigkeit desselben nach der Lötbehandlung (26O°C,
15 see.) auf Grund der Quellung nicht gemessen werden konnte.
Das Laminat (Q) weist weiterhin - allgemein betrachtet - ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auf.
- 52 209850/1004
'TABELLE
Einheit Behandlungsbedingung
HIt Kupfer .kaschiertes Laminat
.Q
| Γ ·. Ui I |
Lötv/armebe- ständigkeit |
|
| Abschälfestig keit |
||
| 2 09 8 | Vo1urnen- widerstand |
|
| 50/10Oi | Oberflächen widerstand einer mit einer Kupfer folie behafteten Oberfläche |
|
| Oberflächen widerstand einer laminierten ' Plattenoberfl. |
||
| Isolations widers td. |
||
| ■.€. ( 1 MHz ) |
||
| tan i ( 1 MHz) |
||
| Trichlen- Bestän digkeit |
||
(26O0C) see.
Gewöhnl. Zustd. '
nach d. Lötbehdlg.kg/cm
Gewöhnlicher Zu stand nach der Lötbehandlung
Gewöhnlicher Zu stand nach der Lötbehandlung
Gewöhnlicher Zustand nach der Lötbehandlung
Gew. Zustd. nach d. Lötbehdlg.
Gew. Zustd. nach d. Lötbehdlg.
Gew. Zustd. nach d. Lötbehdlg. A
A
A
C-90h/2o°C/65#RH
C-90h/20°'
C-90h/20°'
C-9Oh/2O°C/652RH
o6
o6
C-90h/20oC765£RH
C-90h/20°C/65^RH+D-2h/loo G
C-90h/20°C/65^RH+D-2h/loo G
• C-9Oh/2O°C./65£RH
C-9Oh/2O°C/65^RH+D-48h/5O°C
C-9Oh/2O°C/65^RH+D-48h/5O°C
95
C-9Oh/2O°C/652RH+D-48h/5O°C
C-9Oh/2O°C/652RH+D-48h/5O°C
E-24h/5O°C+D-
>60
5x10
1,8
1,6
13
5x1 ο 9x10
5x10 6x10
■II
10
11
0.8
IlxlO13
13
5xlO13 . 4x101°
5x10
13
5xlOJ
10
6x10 7x10-
13
.Die obigen Messungen wurden nach den Vorschriften JIS C-6484
| 3 · 2m | 3. | .29 | • | __* |
| 3.39 | 3. | .37 | CJI | |
| 68 · | 65 | OO | ||
| 131 | 128 | CO | ||
| bestanden | bestanden | |||
| durchgeführt |
In der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 17 wurde zu einer Lösung aus 100 Teilen 1.2-Polybutadien (erhältlich
von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan, unter der Bezeichnung NISSO-PB9 B-3000), 1*15 Teilen Benzol, 100 Teilen
Methyl-Äthyl-Keton und einem Teil Benzpyl-Peroxyd tropfenweise
bei 700C -innerhalb von 1.5 Stunden einer Lösung aus
100 Teilen Glycidyl-Methacrylat in 55 Teilen Chloroform zugegeben.
Die Reaktion wurde bei 700C weitere 7 Stunden durchgeführt.
Die erhaltene Mischung wurde in der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 17 aufgearbeitet und ergab
173 Teilepfropfpolymerisiertes Harz (R) in Form einer weißen,
festen Substanz. Es entsprach einem Produkt, welches durch Reaktion von 28 mol % Glycidyl-Methacrylat mit einem mol der
Doppelbindung in dem Ausgangs-1.2-Polybutadien erhalten worden war, und hatte ein Epoxy-Äquivalent von 635.
Anschließend wurde ein harzartiger Lack mit der folgenden Zusammensetzung
durch Sprühen auf eine Kupferfolie von 35 /λ*
Dicke zur Bildung eines Laminats aufgetragen.
Pfropfpolymerisiertes Harz (R) 100 Teile
Toluol 70 "
Benzol . -· 50 "
P,P'- Diaminophenylmethan 4,5 "
Tert. Butylperbenzoat 2 ' "
Die beschichtete
209 8 50/ 1G(H
Folie wurde 10 Minuten bei 700C und anschließend 5 Minuten bei
125 C getrocknet und ergab eine harzbehandelte Kupferfolie (R) mit einer mittleren Harzbeschichtungsdicke von 38/* . 8 Blatt der
vorimprägnierten Glasfasern (Q"*), die in Beispiel 17 erhalten
worden waren, wurden mit den harzbehandelten Kupferfolien laminiert, wobei beide Seiten der ersteren mit je einer Kupferfolie
beschichtet wurden, und die erhaltenen Laminate wurden bei einer Temperatur vonl60° C und einem Druck von 50 kg/cm
zu. einem Laminat (R) gepreßt, welches auf beiden Selten mit Kupfer kaschiert war. Das Laminat (R) hatte eine Löttemperaturbeständigkeit
von über 60 see. und eine Abschälfestigkeit im gewöhnlichen Zustand von 1.8 kg/cm. Das erfindungsgemäße,
pfropfpolymerisierte Harz kann somit auch durch Verwendung einer damit beschichteten Kuperfolie zufriedenstellende Eigenschaften
ergeben.
- 54a -
20985071004
In der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 17 wurde zu einer Lösung aus. 100 Teilen 1.2-Polybutadien-Glyeol
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan, unter der Bezeichnung NISSO-PB, G-1000), 250 Teilen
Benzol und einem Teil Benzoyl-Peroxyd tropfenweise bei 800C innerhalb von 1.5 Stunden eine Lösung aus 1^5 Teilen
Chlorstyrol, 55 Teilen Glycidylacrylat und 50 Teilen Chloroform
zugegeben.' Die Reaktion wurde bei 80°C weitere 8.5 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde in der gleichen
V/eise wie in dem'vorstehenden Beispiel 17 behandelt, und ergab
26H Teile despfropfpolymerisierten Harzes (S)5 in Form eines
weißen Pulvers, welches einem Produkt entsprach, das durch
Reaktion von 7k mol % Chlorstyrol und Glycidylacrylat mit einem
mol der Doppelbindung in dem Ausgangs-l.'2-Polybutadien-Glycol
erhalten worden war und ein Epoxy-Äquivalent von 739 aufwies.
Anschließend wurden mit einem harzartigen Lack mit der folgenden
ο _
Zusammensetzung Glasgewebe (105 g/m ) imprägniert .P£*opfpoly-
merisiertes Harz (S) 100 Teile
Antimontrioxyd 15 "
Toluol 70 "
Benzol 30 "
Methyl-Äthyl-Keton 20 ".
Dicumyl-Peroxyd · 2 ".
Die imprägnierten Gewebe wurden bei 100-1200C 17 Minuten lang
getrocknet und gaben ein vorimprägniertes Material (S) ohne Viskosität und mit einem Harzgehalt von 51 %* 8 Blatt dieser
vorimprägnierten Glasfasern (S) wurden zusammen-laminiert/und eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35/vwurde darübergelegfc.
Das erhaltene Laminat wurde dann bei l60°C und einem Druck von 50 kg/cm 90 Minuten lang gepreßt und ergab ein Laminat mit
•einer Kupferkaschierung auf seiner einen Seite, dessen Eigen-
- 55 209850/1004
schäften in der Tabelle 10 aufgeführt.sind.
Für Vergleichszwecke wurde das in dem vorstehenden Beispiel
beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß Chlorstyrol an Stelle des Glycidylacrylats verwendet wurde.
Dabei wurden 231J Teile des pfi-opfpolymerisierten Harzes (S"*)
als weißes Pulver erhalten.
Dieses Harz entsprach einem Produkt, welches durch Rekation von 72 mol % Chlorstyrol mit einem mol der Doppelbindung in
dem Ausgangs-1.2-Polybutadien-Glycol erhalten worden war. ·
Anschließend wurden mit einem harzartigen Lack der nachfolgenden Zusammensetzung Glasgewebe (105 g/m ) imprägniert.
piropfpolymerisiertes Harz (S"*) 100 Teile
Antimontrioxyd 15 "
T oluol 70 "
Benzol 30 "
Methyl-Äthyl-Keton ' 20 "
Dicumyl-Peroxyd 2 " .
Die imprägnierten Gewebe■wurden bei 100-120°C 19 Minuten getrocknet
und ergaben vorimprägnierte Glasfasermaterialien (S^), die keine Viskosität und einen Harzgehalt von 53 %
aufwiesen. 8 Blatt dieser vorimprägnierten Glasfasermaterialien (S") wurden laminiert und ein Blatt einer Kupferfolie
darübergelegt. Das erhaltene Laminat wurde bei l60°C und
unter einem Druck von 50 kg/cm 90 Minuten lang gepreßt und
ergab ein Laminat mit einer Kupferkaschierung auf seiner einen Seite, dessen Eigenschaften in der Tabelle 2 aufgeführt
sind.
Verschiedene Wirkungen dieser Laminate wurden gemessen, und die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 10 aufge-,führt.
Aus der nachfolgenden Tabelle 10 ist ersichtlich3 daß das
Laminat (S) mit einer Kupferkaschierung auf seiner einen Seite gemäß diesem Beispiel hinsichtlich seiner Löttemperatur·
209850/10 0 4
- 56 -
Beständigkeit und der Abschälfestigkeit der Kupferfolie dem
Vergleichsbeispiel überlegen ist, und daß weiterhin auch andere,-allgemeine elektrische Eigenschaften des Laminates
(S) ausgezeichnet sind.
- 57 209850
10
VJl
co
Lötwärmebeständigkeit
Abschälfestigkeit
Volumen-Widerstand
Oberflächenwiderstand einer
mit einer Kupferfolie behafteten
Oberfläche
mit einer Kupferfolie behafteten
Oberfläche
Oberflächenwiderstand einer
laminierten
Plattenoberfl.
laminierten
Plattenoberfl.
Isolationswiders td.
tan
(. 1
(. 1
Γ4Ηζ
MHz)
Trichlen-Beständigkeit
Einheit
(26O0C)
Gewöhnlicher Zustand nach der Lötbehandlung
Gewöhnlicher Zustand nach der Lötbehandlung
Gew. Zustd.nach d. Lötbehdlg.
Gew. Zustd. nach d. Lötbehdlg.
Gew. Zustd. nach d. Lötbehdlg.
see,
Gewöhnl.Zustd.
nach d.Lötbehdlg. kg/cm
Gewöhnlicher Zustand nach der xx
Lötbehandlung
JX
Behandlungs>
bedingung
bedingung
Mit Kupfer kaschiertes Laminat
C-9O/h/2O
C-9Oh/2O°C/65J6RH
C-90h/20oC/65?RH+C-96h/i»0°C/9QSRH
C-90h/20oC/65?RH+C-96h/i»0°C/9QSRH
9C/655?RH
C-9Oh/2O C/65i»RH+D-2h/lOOüC
C-9Oh/2O C/65i»RH+D-2h/lOOüC
C-9Oh/2O°C/65^RH
C-90h/20°C/65?RH+D-il8h/50OC
C-90h/20°C/65?RH+D-il8h/50OC
C-9Oh/2O°C/65/SRH
C-9Oh/2O°C/655RH+D-48h/5O°C
C-9Oh/2O°C/655RH+D-48h/5O°C
E-24h/5O°C+D- gh/86°C
60
5xlO
7xlo
16
1.9 1.0 1.7
7xlO13
2XlO11
7x10 5x10
| 3. | 20 | 3 | .18 |
| 3. | 31 | 3 | .29 |
| 61 | 59 | ||
| 124 | 119 |
bestanden bestanden
In einen 4-Hals-Kolben, der mit einem ein Calciumchloridrohr
aufweisenden Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer, einem Inertgas-Einleitrohr und einem Tropftrichter versehen
war, wurden 100 Teile 1.2-Polybutadien-Glycol (erhältlich von
der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan, unter der Bezeichnung
NISSO-PB, G-3000), 2.5 Teile Toluol Diisocyanat und 100 Teile Toluol gegeben, und die Mischung unter Rühren und
einer Stickstoffatmosphäre 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die
Infrarot-Spektralanalyse des Reaktionsproduktes zeigte eine geringe Absorbtion für die Isocyanat-Gruppe. Zu dieser Mischung
wurden 110 Teile Toluol und ein Teil Benzoyl-Peroxyd hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde auf 80°C abgekühlt.
Es wurde dann eine Lösung aus 90 Teilen Chlorstyrol und 50 Teilen Glycidyl-Mel^tacrylat in HO Teilen Chloroform
aus einem Tropftrichter unter einem Stickstoffstrom tropfenweise bei 80°C innerhalb von 1.5 Stunden zu der Reaktionsmischung zugegeben, Die Reaktion .wurde bei 80 C weitere
8.5 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung in der gleichen Weise, wie in dem vorstehenden Beispiel
17 behandelt, und es wurden 210 Teile despfropfpolymerisierten
Harzes (T) als weißes Pulver erhalten. Das Harz entsprach einem Produkt, welches durch Reaktion von insgesamt
47 mol % Chlorstyrol und Glycidyl-Methacrylat mit einem
mol der Doppelbindung in dem Ausgangs-Urethan-1.2-Polybutadien
erhalten worden war und ein Epoxy-Äquivalent von JhI aufwies.
Das gleiche, vorstehend beschriebene Verfahren, wurde wiederholt - mit der Ausnahme - daß Chlorstyrol an Stelle des Glycidyl-Methacrylats
verwendet wurde, und es wurden 219 Teile despfropfpolymerisierten Harzes (T"*) als weißes Pulver erhalten.
Dieses Produkt entsprach einem Produkt, welches durch Reaktion von 52 mol % Chlorstyrol mit einem mol der Doppelbindung
in dem Urethan-1.2-Polybutadien erhalten viorden war.
Aus jeweils 100 Teilen der pfropf polymerisieren Harze (T) und
(T") wurden, wie vorstehend beschrieben, zwei Harzlacke mit
- 59 - 209850/1004
der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:
Antimontrioxyd 18 Teile
Toluol 70 "
Benzol · 20 "
Methyl-Äthyl-Keton · 30 "
' Dicumyl-Peroxyd 2 lf.
Mit jedem Lack wurden Glasgewebe (105 g/m ) imprägniert,
die dann bei 100-1200C 18 Minuten lang getrocknet wurden,
und ein vorimprägniertes Glasfasermaterial (T) mit einem Harzgehalt von 52 % und ein vorimprägniertes Glasfasermaterial
(T') mit einem HarzgehaIt von 51 % ergaben.
7 solcher vorimprägnierter Glasfasermaterialien (T?)und 1 darauf angeordnetes vorimprägniertes Glasfasermaterial
(T) wurden zusammen mit einer darauf angeordneten Kupferfolie mit einer Dicke von 35 H zusammen-laminiert und das
Laminat wurde bei einer Temperatur von l60°C unter einem
ρ
Druck von 50 kg/cm 90 Minuten lang gepreßt und ergab ein Laminat (T) mit einer Kupferkaschierung auf einer Seite. Dieses Laminat hatte eine Löttemperaturbeständigkeit von etwa 60 see. (bei 260° C), sowie eine Abschälfestigkeit von 1.8 kg/cm im gewöhnlichen Zustand und von 1.6 kg/cm nach einer Lötbehandlung C15see. bei 26o°C).
Druck von 50 kg/cm 90 Minuten lang gepreßt und ergab ein Laminat (T) mit einer Kupferkaschierung auf einer Seite. Dieses Laminat hatte eine Löttemperaturbeständigkeit von etwa 60 see. (bei 260° C), sowie eine Abschälfestigkeit von 1.8 kg/cm im gewöhnlichen Zustand und von 1.6 kg/cm nach einer Lötbehandlung C15see. bei 26o°C).
Für Vergleichszwecke wurden 8 Blätter des vorimprägnierten
Glasfasermaterials (T"*) und ein Blatt einer Kupferfolie mit
einer Dicke von 35/*- zusammen-laminiert, und das erhaltene
Laminat bei l60°C und unter einem Druck von 5o kg/cm
■90 Minuten lang gepreßt. Es entstand ein Laminat (T"), mit
einer Kupferfolie auf seiner einen Seite, welches eine Löttemperaturbeständigkeit
von 17 see. bei 2000C aufwies, sowie
eine Abschälfestigkeit von 1.1 kg/cm im gewöhnlichen Zustand
und von 0.4 kg/cm nach einer Lötbehandlung (I5 see. bei 26O0C),
- 60 -
209850/100A
In der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 17 wurde ein ^-Hals-Kolben mit 100 Teilen epoxydiertem 1.2-Polybutadien
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan, unter der Bezeichnung NISSO-PB,. BP-IOOO), 122 Teilen Benzol
und einem Teil Benzoyl-Peroxyd beschickt, .und die Mischung
wurde unter RüHren und unter einer Sticks toffatmosphäre auf
80°C erhitzt.
Eine Lösung aus 210 Teilen Chlorstyrol und ,45 Teilen Methyl-Äthyl-Keton
wurde dann tropfenweise aus dem Tropftrichter inerhalb von 1.5 Stunden der vorgenannten Lösung zugegeben.
Die Reaktion wurde dann bei 80°C weitere 7.5 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung in Methanol gegossen,
W um einen weißen Niederschlag abzuscheiden, der durch Filtrieren gewonnen, mit Methanol gut gewaschen und bei 60 C unter einem
Druck von 3 mmHg 9 Stunden lang getrocknet wurde. Es wurden 258 Teile despfropfpolymerisierten Harzes (U) als weißes Pulver
erhalten. Das Harz entsprach einem Produkt, welches durbh Umsetzung
von insgesamt 82 mol % Chlorstyrol mit einem mol der
Doppelbindung in dem Ausgangs-epoxydierten-1.2-Polybütadien ' erhalten worden war und ein Epoxy-Äquivalent von 529 aufwies.
Anschließend wurde ein Harzlack mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
pfropfpolymerisiertes Harz (U) , 100 Teile f Antimontrioxyd 15 ?
Toluol 50 "
Styrol 30 "
Methyl-Äthyl-Keton 50 "
Tert. Butyl-Perbenzoat 2 "
Mit diesem Lack wurde Glasgewebe (105 g/m ) imprägniert, die dann bei 100-12O0C 20 Minuten lang getrocknet wurden, und ein
- 61 - .
20 98 50/ 1 O1O'/,
vorImprägniertes Glasfasermaterial (U) ergaben, welches keine
Viskosität besaß, und einen Harzgehalt von 50 % aufwies. 8 vorimprägnierte Glasfasermaterialien (U) und eine Kupferfolie,
wie sie im vorstehenden Beispiel 17 verwendet wurde, wurden dann zusammen-laminiert, und das Laminat bei einer
Temperatur von 170 C und unter einem Druck von 50 kg/cm
90 Minuten lang gepreßt, wobei ein Laminat (U) mit einer
Kupferkaschierung auf seiner einen Seite erhalten wurde.
Dieses Laminat hatte eine Löttemperaturbeständigkeit von
über 60 see. bei 26O°C, sowie eine Abschälfestigkeit der
Kupferfolie von 1,9 kg/cm in gewöhnlichem Zustand und 1.65 kg/cm
nach einer Lötbehandlung (15 see. bei 26O0C).
In einen il-Hals-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem
Rührer, einem Thermometer, einem Inertgas-Einleitrohr und einem Tropftrichter versehen war, wurden 39.6 g 1.2-Polybutädien-GIycol
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha,
Japan, unter der Bezeichnung NOSSO-PB,-G-1000), 12o g Benzol
und O.396 Benzoyl-Peroxyd gegeben, und die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren auf 80 C erhitzt.
Dann wurde eine Lösung aus I66 g Chlorstyrol und 20 g Benzol
aus einem Tropftrichter tropfenweise innerhalb 90 Minuten der
vorgenannten Butadien-Polymer-Lösung zugegeben. Die Reaktion
wurde bei 8O0C weitere 5.5 Stunden"durchgeführt. Anschließend
wurde die Reaktionsmischung in 300 g Benzol gelöst, und die Lösung nach dem Abkühlen in Methanol gegossen, um einen Niederschlag auszufällen, der durch Filtrieren gewonnen, mit Methanol
gewaschen und in einem Vakuumtrockner bei 60 C unter einem Druck
von 5 mmHg 12 Stunden lang getrocknet wurde. Es wurden 91 g des
Harzes (V) in Form eines weißen Pulvers erhalten. Die Analyse des Harzes (V) zeigte einen Chlorgehalt von 18.53 % und einen
Erweichungspunkt von 7^°
Eine Mischung aus 80 Teilen des Harzes (V), 20 Teilen Diallyl
phthalat (DAP) Prepolymer und 2 Teilen Tert. Butyl-Perbenzoat
wurden 10 Minuten lang auf einer heißen Platte auf 150° C er-
- 62 - 209850/1004
| 80 | Teile |
| 20 | Il |
| 120 | Il |
| 2 | Il |
| 20 |
Il
• |
hitzt und gaben ein schwach-gelbes gehärtetes Produkt. Anschließend wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
Harz (V)
DAP Prepolymer (erhältl.
von der Firma Taiso Kasei Kogyo K.K., Japan)
Toluol
Tert.' Butyl-Perbenzoat
Antimon-Trioxyd
Mit dieser Mischung wurden Glasgewebe (202 g/m ) imprägniert, die 20 Minuten lang bei 90-1000C und dann 5 Minuten lang bei
115 C getrocknet wurden, und ein vorimprägniertes Gläsfasermaterial
(V) ohne Viskosität und mit einem Harzgehalt von 53 % ergaben,
6 solche vorimprägnierte Glasfasermaterialien (V) wurden zusammen-laminiert
und dann das Laminat bei l60°C und unter einem Druck von 80 kg/cm 60 Minuten lang gepreßt, wobei
ein schwach-weißgelbes Läminab (V) erhalten wurde, dessen
Eigenschaften gemäß den allgemeinen Testmethoden für wärmehärtende
Harze (Japan Industrial Standard) JIS K-69II gemessen
wurden, und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 11 aufgeführt.
- 63 -
209850/1004
11
CO UI O
( 1 MHz )
tan <ί
( 1 MHz )
Isolationswiderstand
Lichtbogenbeständigkeit
Wärmebeständigkeit Wasserabsorbtion
Verbrennungs-Beständigkeit Lösungsmittel-Beständigkeit
x)
Behandlungsbedingung
C-90h/200C/65%BR
C-90h/200C/65OT"+D-48h/50°C
C-9Oh/2O°C/65^RH Λ
C-9Oh/2O°C/65^RH+D-48h/5O°C
CT9Oh/2O°C/65#RH
C-90h/20OC/655SRH+D-2h/100°C A
E-24h/5O°C+E-ith/2OO°C
E-24h/5O°C+D-2^h/23°C
E-24h/5O°C+D-lh/lOO°C
5 Min. in Aceton gekocht.
x) Nach der Testmethode No. 9** der Underwriter Laboratories
| Einheit | • | To-" | Ergebnis | ■ξ? |
|
JX
JTL |
3.64 | |||
| sec. | 3.76 | |||
| 63 . 147 |
||||
| * | • .1.4.XlO13. 2.7xlO10 |
|||
| >18Ο | ||||
| bestanden | 2157886 | |||
| oratories | 0.09 | |||
| 0.16 | ||||
| SE-I | ||||
| wenig verändertes Aussehen |
||||
Für Vergleichszwecke wurde eine Mischung aus 80 Teilen des
1.2-Polybutadien-Glycols, welches in vorstehendem Beispiel
verwendet wurde,/erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan, unter der Bezeichnung NISSO-PB, G-1000),
2o Teilen,DAP Prepölymer und 2 Teilen Tert. Butyl-Perbenzoat
300 Minuten lang auf einer heißen Platte auf 150°C erhitzt und ergab ein nur viskoses Produkt ohne Härtung.
Es wurden dann Glasgewebe (2o2 g/m ) mit einer Mischung mit
der nachfolgenden Zusammensetzung imprägniert:
1.2-Polybutadien-Glycol
(erhältlich von der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan,unter der
Bezeichnung NISSO-PB,
| G-1000) | 80 | Teile |
| DAP Prepölymer (das Gleiche | ||
| wie vorstehend erwähnt) | 20 | Il |
| Toluol | 120 | Il |
| Tert. Butyl-Perbenzoat | 2 | Il |
| Antimon-Trioxyd | 20 | Il * |
Die imprägnierten Gewebe wurden 100 Minuten bei 90-1000C und
anschließend 60 Minuten bei 115°C getrocknet und gaben ein vorimprägniertes Glasfasermaterial mit einem Harzgehalt von
5^ %. Dieses vorimprägnierte Glasfasermaterial wurde häufig
als "B-Stufe" bezeichnet; und blieb an seiner Oberfläche viskos oder klebend. 6 zusammen-laminierte, vorimprägnierte
Glasfasermaterialien, die in der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 22 gepreßt wurden, ergaben ein ungenügend
gehärtetes Produkt mit einer bleibend klebenden Oberfläche, und die Lösungsmittelbeständigkeitsprüfung, wie sie in der
vorstehenden Tabelle 11 aufgeführt ist, war sehr schlecht, weil das Produkt sehr stark angegriffen wurde, sodaß es seine
ursprüngliche Form nicht mehr beibehielt. - Dies führte zu einer praktischen Unbrauchbarkeit.
- 65 -
209850/1004
In der gleichen Weise wie im vorstehenden Beispiel 22 wurde in eine Lösung von 264 g 1.2-Polybutadien (erhältlich von
der Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan, unter der Bezeichnung NISSO-PB5 B-3000), 2.64 g Benzoyl-Peroxyd und 246 g
Benzol tropfenweise unter einem Stickstoffstrom bei 80 C innerhalb von 1.5 Stunden eine Lösung aus 4l6 g Styrol, O.132 g
Dirnethylanilin und 120 g Chloroform gegeben. Die Reaktion wurde
weitere 8.5 Stunden durchgeführt. Die REaktionsmischung wurde
dann in 500 g Benzol gelöst. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung in Methanol gegossen, um den Niederschlag auszufällen, der
dann durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumbrockner bei 60°C unter einem Druck von 5 mmlig
12 Stunden lang getrocknet wurde. Es wurden so 573 g des Harzes (W) als feines, weißes Pulver erhalten, welches einen Erweichungspunkt
von 65-95 C besaß.
Anschließend wurde eine Mischung aus 20 Teilen des Harzes (W), 5 Teilen DAP Prepolymer und 2 Teilen Tert. Butyl-Perbenzoat
11 Minuten lang auf einer heißen Platte auf 1500C erhitzt.
Dabei entstand ein schwach-gelbes gehärtetes Produkt.
Eine Mischung der nachfolgend aufgeführten Ingredienzien wurde 6 Stunden lang in einer Trommelmühle ( pot mill) zusammengemischt
;
DAP Prepolymer (erhältlich von der
Firma Taiso Kasei Kogyo K.K., Japan) 5 Teile
Harz (W) 20 "
Calciumcarbonat (erhältlich von der Firma Maruo Calcium K.K, Japan,
Super-S) - 60 "
Calciumstearat (erhältlich von der Firma Sakai Kagaku Kogyo K.K., Japan) 1 "
Acryl-Silan (erhältlich von der Firma Shinetsu Chemical Industries Ltd.,
Japan; KBM-503) 0.2 M
Tert. Butyl-PerbenJEoat (erhältl. von der Firma Nippon Yushi K.K., Japan;
Perbutyl Z) .1 Teil
" 66 - 209850/1004
ί. I %J I \J Kl \J
Zu der erhaltenen Mischung wurden 15 Teile Glasfasern (erhältlich von der Firma Nippon Glass Fiber K.K., die mit Silan
behandelt waren) zugegeben, welche eine Länge von 12,5' mm
(1/2 inch) aufwiesen, und die erhaltene Mischung wurde 15 Minuten in einem Walzenmischer bei 90-100 C geknetet und ergab
ein blattartiges Preßmaterial. Die Materialien wurden fein verteilt mittels einer Schleifmaschine, unter Bildung von granulier tem Preßmaterial (W). Das Material (W) wurde ausgepreßt,
und die Eigenschaften desselben wurden gemäß den Vorschriften JIS K-5911 (Japan Industrial Standard) gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 12 aufgeführt.
Für Vergleichszwecke wurde eine Mischung aus 20 Teilen
1.2-Polybutadien (erhältlich von der Firma NipponSoda K.K.,
w Japan, unter der Bezeichnung NISSO-PB, G-3000), 5 Teilen
DAP Prepolymer und 2 Teilen Tert. Butyl-Perbenzoat 300 Minuten auf einer heißen Platte auf 1500C erhitzt. Es entstand jedoch
nur ein viskoses Produkt ohne vollständige Härtung.
Die aus dem Material (W) ausgeformten Körper wurden nach sechsmonatiger
Lagerung bei 20°C überprüft. Die Ausformbarkeit und die Güteeigenschaften des Materials (W) waren unverändert; insbesondere
waren die Güteeigenschaften wie in der nachfolgenden Tabelle 12 aufgeführt.
- 67 -
209850/1004 ORIGINAL
Charpy-Schlagfestigkeit
Biegefestigkeit
Biegefestigkeit
( 1 MHz )
tan S
( 1 MHz )
( 1 MHz )
Isola tionswiders tand
Lichtbogen-Beständigkeit
Wasserabsorbtion
Wärmebeständigkeit
Trichlen-Beständigkeit
Trichlen-Beständigkeit
Behandlungsbedingung
A A
C-9Oh/2O°C/65/SRH
C-90h/20°C/655iRH+D-ii8h/50oC
C-9Oh/2O°C/65#RH
C-9Oh/2O°C/65^RH+D-48h/5O°C
C-9Oh/2O°C/65^RH C-9Oh/2O°C/65^RH+D-2h/lOO°C
E-24h/50oC+D-24h/23°C
E-2^h750oC+D-lh/100°C
E-24h/500C+E- -^l h/86°C
| Einheit | Ergebnis | • | 2157886 |
| ο kg.cm/cm |
9.73 | ||
| kg/mm | 8.34 | ||
| 3.26 | |||
| 3.35 | |||
| ΙΟ"4 | 52 | ||
| io"4 ■ . | 98 | ||
| A | über ΙΟ10 | ||
| 34XlO1V | |||
| sec. | 180 | ||
| Si | 0.06 | ||
| ■ 0.15 | |||
| bestanden | |||
| bestanden | |||
| • | |||
Eine Mischung aus den folgenden Ingredienzien wurde bei 700C
60 Minuten lang zusammengemischb und gab ein kloßartiges Produkt.
1.2-Polybutadien (erhältlich von der
Firma Nippon Soda Kabushiki Kaisha, Japan; unter der Bezeichnung NISSO-PB,
B-3OOO) . · ' 20 Teile
DAP Prepolymer (erhältlich von der Firma Taiso Kasei K.K., Japan) 5 "
Calclumcarbonat (erhältlich von der Firma Maruo Calcium'K. K., Japan;
Super-S) 60 "
Calciumstearat (erhältlich von der
Firma Sakai Kagaku-K.K., Japan) 1 Teil
Acrylsilan (erhältlich von der Firma Shinetsu Chemical Industries
ltd., Japan; KBM-503) 0.2 Teile
Tert. Butyl-Perbenzoat (erhältlich von der Firma Nippon Yushi K.K.,
Japan; Perbutyl Z) 1 Teil.
Die erhaltene Mischung wurde mit 15 Teilen Glasfasern (erhältlich von der Firma Nippon Glass Fiber K.K., Japan), die mit
Silan behandelt waren und eine Länge von 12,5 mm (1/2 inch) aufwiesen, in einem Walzenmischer bei 90-100 C gemischt, und
die erhaltene Mischung wurde erhitzt und 60 Minuten lang geknetet. Es wurde ein kloßartiges Produkt erhalten, welches
unter den herkömmlichen Härtungsbedingungen nicht aushärtete und bei 90 Minuten-langem Pressen bei einer Temperatur von
16O-17O°C nur unbrauchbare Preßerzeugnisse ergab, ohne daß
ein hartes,blattartiges Preßmaterial entstand.
Der in der vorstehenden Beschreibung verwendete SPI-Härtungstest
basiert auf der Gelatisierungs-Testmethode gemäß SPI-Process 6, Section 1 - 1951, veröffentlicht von der "Society
of Plastic Industry".
-69.-
209650/1004
Claims (1)
- PatentansprücheWärmehärtendes Harz, dadurch gekennzeichnet , daß es ein festes Harz enthält, welches durch Pfropfpolymerisation von 1,2-Polybutadien mit anhängenden Doppelbindungen oder einem Derivat desselben, mit einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadiens oder des Derivats desselben erhalten worden ist.2. Wärmehärtendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ein festes Harz enthält, welches durch Pfropfpolymerisation von 1,2-Polybutadien mit einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadiens erhalten worden ist.3. Wärmehärtendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennze lehne t , daß es ein festes Harz enthält, welches durch Pfropfpolymerisation von 1,2-Polybutadien-Glycol mit einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadien-Glycols erhalten worden ist.4. Wärmehärtendes Harz nach Anspruch 1,. dad u r c h g e kennzeichne t , daß es ein festes Harz enthält, welches durch Pfropfpolymerisation von 1,2-Polybutadien-Dicarbonsäure mit einem polymerisierbaren Monomeren In einer Menge von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung der 1,2-Polybutadien-Dicarbonsäure erhalten worden ist.5. Wärmehärtendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ein festes Harz enthält, welches durch Pfropfpolymerisation von urethanisiertem 1,2-Polybutadien mit einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung des urethanisierten 1,2-Polybutadiens erhalten worden ist.209850/1004 - 70 -6. Wärmehärtendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ein festes Harz enthält, welches durchPfropfpolymerisation von Butadien-Styrol-Copolymer , welches in der Hauptsache aus lf 2-Bindungen besteht, mit einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von mehr als 0.25 mol pro mol Doppelbindung des Copolymeren erhalten worden ist.7· Wärmehärtendes Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ein festes Harz enthält, welches durch Pfropfpolymerisation eines epoxydierten 1;2-Polybutadiens mit einem polymerisierbaren Monomeren in . einer ffenge von mehr als 0.25 mol pro mol Doppelbindung■ des epoxydierten 1^-Polybutadiene erhalten worden ist.Qi Wärmehärtendes Harz nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß es ein festes Harz enthält, welches durch Pfropfpolymerisation von !^-Polybutadien mit anhängenden Doppelbindungen oder einem Derivat desselben, mit einem polymerisierbaren Monomeren, welches in seinem Molekül sowohl eine polymerisierbar ungesättigte Gruppe, als auch einen Oxyran-Ring enthält, in einer Menge von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung des 1^2-Polybutadiens oder eines Derivats desselben, erhalten worden ist.) 9. Wärmehärtendes Harz nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein festes Harz enthält, welches durchPfropfpolymerisation von 1;2-Polybutadien mit anhängenden Doppelbindungen oder einem Derivat desselben mit einem polymerisierbaren Monomeren, welches in seinem Molekül eine polymerisiertare ' ungesättigte Gruppe und einen Oxyran-Ring aufweist, und einem anderen polymerisierbaren Monomeren, welches keinen Oxyran-Ring aufweist, in einer Gesamtmenge von beiden Monomeren von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadiens oder eines Derivats desselben, erhalten worden ist." 71 " 209850/100410. Wärmehärtendes Harz nach.den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein.· festes Harz enthält, welches durch Pfropfpolymerisation von 1,2-Polybutadien-Glycol mit einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von mehr als 0.25 mol pro mol Doppelbindung des Ij2-Polybutadien-Glycols und. PoIyveresterung der endständigen Hydroxy-Gruppen des Harzes mit einer polymerisierbaren ungesättigten Dicarbonsäure erhalten worden ist.11. Wärmehärtendes Harz nach den Ansprüchen 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß es ein festes Harz enthält, welches durchPfropfpolymerisation von 1,2-Polybutadien-Glycol mit einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung des lf 2-Polybutadien-Glycols und Veresterung der endständigen Hydroxy-Gruppen des Harzes mit einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren Doppelbindung erhalten worden ist.12. Verfahren zur Herstellung eines festen wärmehärtenden Pfropfpolymerharzes, dadurch gekennzeichnet , daß 1;2-Polybutadien mit anhängenden Doppelbindungen oder ein Derivat desselben, in Anwesenheit eines Initiators für eine Radikalpolymerisation mit einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadiene oder eines Derivats desselben, umgesetzt wird-.ii13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Anwesenheit eines organischen Peroxyds als Initiator für die Radikal-Polymerisation ausgeführt wird.14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet , daß 1,2-Polybutadien als Ausgangsmaterial verwendet wird.- 72 -209 850/100415. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß i;2-Polybutadien-Glycol als Ausgangsmaterial verwendet wird.16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und/.oder 13·» dadurch' gekennzeichnet, daß 1,2-Polybutadien-Dicarbönsäure als Ausgangsmaterial verwendet wird.17. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und/oder 13S dadurch gekennzeichnet» daß das durch Reaktion von 1 j2-Pölybutadien-Glycöl mit Diisocyanat erhaltene Reäktionsprodukt als Ausgangsmaterial, ver-" wendet wird.18·. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und/oder 13 s dadurch gekennzeichnet, daß Butadien-Styrol-Copolymer* Weiches in der Hauptsache aus 1;2-Bindungen besteht, als Ausgangsmaterial verwendet wird»19. Verfahren, nach Anspruch 12 und/öder 13, d a d u r „c h gekennzeichnet , daß epoxydiertes 1^2-Pölybutadien als Ausgangsmaterial verwendet wird.20. Verfahren nach den Ans-prüchen 12- 18, dadurch S gekennzeichnet, daß 1,2-Polybutadien miteinem polymerisierbaren Monomeren, welches in seinem Molekül sowohl eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, als auch einen Oxyran-Ring.enthält, in einer Menge von mehr als 0,25 mol pro Doppelbindung des i; 2-Polybutadiens umgesetzt wird-.21. Verfahren nach den Ansprüchen 12 "- 18, dadurch gekennzeichnet , daß ein lf 2-Polybutadien mit einem polymeri-sierbaren Monomeren, welches in seinem Molekül sowohl eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe, als auch einen Oxyrah-Ring enthält, und einem anderen polymerisierbaren Monomereh, welches keinen Oxyran-Ring■ :- ■:■ .... 20 9 850/1004 -■ - - 73 -in seinem Molekül enthält, in einer Gesamtmenge beider Monomeren von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung des 1;2-Polybutadiens umgesetzt wird.22. Verfahren nach den Ansprüchen 12, 13 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus lf 2-Polybutadien-Glycol und einem polymerisierbar en Monomeren in einer Menge von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung des lf 2-Polybutadien-Glycols in Anwesenheit eines Initiators für eine
Radikal-Polymerisation umgesetzt wird, und dann die Hydroxy-Gruppen des 1;2-Polybutadien-Glycols mit
einer» polymerisierbaren ungesättigten Dicarbonsäure umgesetzt werden.23. Verfahren nach den Ansprüchen 12,. 13 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 1;2-Polybutadien-Glycol und einem polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung des 1/2-Polybutadiens in Anwesenheit eines Initiators für eine Radikal-Polymerisation umgesetzt wird, und dann das Reaktionsprodukt einer Umesterungsreaktion unterworfen wird, um die Hydroxy-Gruppen des Ip2-Polybutadien-Glycols in Carbonsäure-Ester-Gruppen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung umzuwandeln.24. Wärmehärtende Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein normalerweise festes Harz enthält, welches durchPfropf^
polymerisation eines lf 2-Polybutadiens mit einem
polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von mehr als 0.25 mol pro Doppelbindung des 1,2-Polybutadiens, einem normalerweise festen Vernetzungsmittel, und
einem -Initiator · für die Radikal-Polymerisation erhalten worden ist.- 74 - 209850/100425. Wärmehärtendes Harz, dadurch gekennzeichnet ,daß es ein festes Harz enthält, welches durch Pfropfpolymerisation und Radikal-Polymerisation erhalten worden ist.26. Wärmehärtendes Harz nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß organische und anorganische Füllstoffe zugegeben worden sind.27. Wärmehärtendes Harz nach Anspruch 25, dadurch g'ekennzeich. net , daß organische und anorganische Füllstoffe zugesetzt worden sind.28. Vorimprägniertes Glasfasermaterial, ' dadurch gekenn ζ e i chn e t , daß ein blattartiges Material mit einem Lack imprägniert worden ist, der unter Verwendung eines durch Pflopfpolymerisation erhaltenen festen Harzes hergestellt worden ist und daß vorimprägnierte Glasfasermaterial keine Blockierungseigenschaften· besitzt.- 75 -209850/1004ORlGtNAL INSPECTED
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| JP10344470A JPS537474B1 (de) | 1970-11-24 | 1970-11-24 | |
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| JP4838871 | 1971-06-30 |
Publications (1)
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ID=27522707
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1376922A (en) | 1974-12-11 |
| CA973647A (en) | 1975-08-26 |
| US3957903A (en) | 1976-05-18 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| OHN | Withdrawal |