DE2934972A1

DE2934972A1 - Zu einem feuerhemmenden harz haertbare masse auf basis von 1,2-polybutadienen und deren gehaertete harze

Info

Publication number: DE2934972A1
Application number: DE19792934972
Authority: DE
Inventors: Katsura Adachi; Kazumasa Saito; Norio Sawatari; Isao Watanabe
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1978-08-29
Filing date: 1979-08-29
Publication date: 1980-03-27
Also published as: DE2934972C2; US4268433A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zu feuerhemmenden Harzen härtbare Massen auf Basis von 1,2-Polybutadienen und gehärtete feuerhemmende 1,2-Polybutadien-Harze. Die erfindungsgemäßen gehärteten Harze zeigen ein verbessertes feuerhemmendes Verhalten gegenüber gehärteten 1,2-Polybutadienen, wobei sie die wünschenswerten Eigenschaften von gehärteten 1,2-Polybutadienen, wie eine hohe Wärmebeständigkeit und gute elektrische Eigenschaften, beibehalten. Bevorzugte gehärtete Harze nach der Erfindung zeigen weiterhin einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als denjenigen von gehärteten 1,2-Polybutadienen.

Wegen ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, insbesondere dielektrischen Eigenschaften, und ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Wärme, Wasser und Chemikalien, werden 1,2-Polybutadiene und ihre gehärteten Harze in großem Umfange in Teilen von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen und Apparaturen als Substrat gedruckter Schaltungsplatten, als Uberzugsharze für gedruckte Schaltungen, als Formmassen oder als Isolierlacke verwendet. Trotzdem weisen 1,2-Polybutadiene und deren gehärtete Harze den Nachteil aif, daß sie leicht brennbar

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sind, da ihre Moleküle nur aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.

Für Teile von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen und Apparaturen hat man kürzlich als Norm ein bestimmtes Ausmaß an Feuerhemmung gefordert, und deshalb ist die Feuerhemmung von 1,2-Polybutadienen zu einem wichtigsten Probleme geworden. Die meisten der früheren Versuche zur Feuerhemmung von 1, 2-Polybutadienen sind unbefriedigend, da keine ausreichende Feuerhemmung erreicht werden kann oder nur unter Aufgabe von wünschenswerten Eigenschaften, die dem 1,2-Polybutadien innewohnen, erzielt werden kann. Zum Beispiel liefern Verfahren, die zum Feuerhemmendmachen von 1,2-Polybutadien auf einer Verwendung von feuerhemmen-

brom den Zusatzstoffen, wie Hexabrombenzol, Deca/iiphenylather, Triphenylphosphat und Perchlorpentacyclodecan, gegebenenfalls zusammen mit feuerhemmenden Hilfsstoffen, wie Antimontrioxid und Triphenylantimon, beruhen, nicht nur eine Verschlechterung der wünschenswerten dielektrischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit, die den 1,2-Polybutadienen innewohnen, sondern auch ein unerwünschtes Ausschwitzen bzw. Auswandern des feuerhemmenden Mittels aus den Oberflächen der gehärteten Harze.

Andererseits sind Verfahren zum Feuerhemmendmachen von 1,2-Polybutadienen, die auf der Verwendung von reaktiven feuerhemmenden Substanzen basieren, wie 2,4,6-Tribromphenyl-acrylat oder -methacrylat, in der JA-OS 50-30019 vom 26. März 1975, der JA-OS 50-32241 vom 28. März 1975 sowie in der JA-AS 53-21433 vom 3. Juli 1978 bekannt geworden. Aufgrund dieser Verfahren ist jedoch das feuerhemmende Verhalten nicht dauerhaft, obwohl die

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anfängliche Höhe des feuerhertunenden Verhaltens zufriedenstellend ist. Obwohl weiterhin die erwünschten dielektrischen Eigenschaften der 1,2-Polybutadiene beibehalten werden können, wird die hohe Wärniebeständigkeit, die den 1 ,2-Polybutadienen ursprünglich anhaftet, nachteilig beeinflußt.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, 1,2-Polybutadiene feuerhemmend zu machen, ohne die wünschenswerten elektrischen und anderen Eigenschaften aufzugeben, die die 1,2-Polybutadiene von Anfang an besitzen. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine zu einem feuerhemmenden Harz härtbare Masse auf Basis von 1,2-Polybutadienen, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

(a) einem Butadienpolymer, bei dem mindestens 50 % der wiederkehrenden Einheiten aus 1,2-Butadien-Einheiten bestehen,

(b) 40 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (a), mindetens eines reaktiven feuerhemmenden Bisphenolbisacrylats der allgemeinen Formel I

CH- -C-C-O

² Ii ο

0 - C - C - CH

(I)

oder dessen Polymere, in der X ein Brom- oder Chloratom ist,

Y ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, m und η gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen

von 1 bis 4 stehen und

A eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom, die Sulfonyl-,

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Carbonyl-, Dimethylmethylen- oder Äthenylengruppe oder einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und

(c) einem organischen Peroxid in einer die Härtung beschleunigenden Menge.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Masse weiterhin

(d) 10 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Butadien-Polymers, mindestens eines Bis-maleinsäureimids der allgemeinen Formel II

CH -CO CO - CH

!! N-R-N Ν (II) CH - CO' CO - CH

in der R einen zweiwertigen aromatischen Rest mit bis zu 70 Kohlenstoffatomen ist, oder dessen Polymere als Modifizierungsmittel .

Des weiteren bildet einen Gegenstand vorliegender Erfindung gehärtete feuerhemmende Harze, die ein feuerhemmendes Verhalten von V-1 oder V-O zeigen, gemessen nach der Norm UL 94 der Laboratorien der Versicherungsgesellschaften unter Anwendung des Senkrecht-Brennstrich-Tests - im folgenden abgekürzt als UL 94 bezeichnet -. Diese Harze erhält man durch Härten der erfindungsgemäßen Massen.

Ein bevorzugtes Harz hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 1 χ 10~ /°C und wird durch Härten der vorstehend genannten bevorzugten Masse erhalten.

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Die gehärteten Harze nach der Erfindung können in Form von Prepreg-Schichtstoffen eingesetzt werden.

Die Hauptkomponente (a) der erfindungsgemäßen Masse ist ein Butadien-Polymer, bei dem mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 80 % der wiederkehrenden Einheiten aus 1,2-Butadien-Einheiten der nachstehenden Formel bestehen:

-CH₂-CH-CH

CH,

Derartige Butadien-Polymere sind infolge Vorliegens von Doppelbindungen in jeder 1,2-Butadien-Einheit vernetzbar. Das Molekulargewicht des Butadien-Polymers ist nicht kritisch. Bei der Durchführung der Erfindung sind im Handel erhältliche 1,2-Polybutadiene verwendbar, einschließlich üblicherweise flüssiger Produkte mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 5000 und üblicherweise fester Produkte

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000 bis 200 000 und einem Schmelzpunkt von 50 bis 200⁰C. Die Struktureinheiten der Butadien-Polymere können andere als die 1,2-Butadien-Einheiten 1,4-Polybutadien- oder epoxidierte 1,2-Butadien-Einheiten sein. Ein epoxidiertes 1,2-Poly-butadien, das durch partielles Epoxidieren von 1,2-Polybutadien erhältlich ist, hat die allgemeine Formel

-CH-V CH₀ - CH

i CH

2 m

CH

CH.

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in der η eine ganze Zahl von mindestens 1 und vorzugsweise von 4 bis 200 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet. Wenn η ein Wert über 1 ist, können die Bedeutungen von m gleich oder verschieden sein und ein Epoxy-Äquivalent von 150 bis 550 aufweisen. Derartige Verbindungen sind - wie gefunden worden ist - bei vorliegender Erfindung besonders brauchbar. Derartige

epoxidierte 1,2-Polybutadiene sind ebenfalls im Handel erhältanderen lieh und können allein oder in Verbindung mit/1,2-Polybutadien-

Produkten verwendet werden.

Die weitere Hauptkomponente (b) der erfindungsgemäßen Massen ist ein reaktives feuerhemmendes Bisphenol-bisacrylat der allgemeinen Formel I bzw. dessen polymere Verbindung. Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:

2,2-Bis-(4-methacryloyl-3,5-dibrom-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-acryloyl-3,5-dibrom-phenyl)-propan, 2,2-Bis-- (4-methacryloyl-3,5-dichlor-phenyl) -propan, 2,2-Bis- (4-acryloy1-3,5-dichlor-phenyl)-propan, 4,4'-Diacryloyl-3,3',5,5'-tetrabrom-diphenylsulfon, 4,4'-Dimethacryloyl-3,3'-dichlor-diphenylsulfon, 4,4'-Dimethacryloyl-3,3',5,5'-tetrabrom-diphenylmethan, 4,4*-Dimethacryloyl-3,3',5,5"-tetrabrom-diphenylketon, 4,4'-Dimethacryloyl-3,3'-dibrom-dipheny!butan,

4,4'-Dimethacryloyl-2,2',3,3',5,5',6,6'-octachlor-phenyl-äther

4,4-Diacryloyl-3,3',5,5'-tetrachlor-dipheny1.

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Bevorzugte reaktive feuerhemmende Bisphenyl-bisacrylate sind Verbindungen der allgemeinen Formel I¹

CH₂

O - C - C = CH

in der A¹ die Sulfonyl- oder Dimethylmethylengruppe ist und Y, m und η die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel I besitzen, sowie deren Polymere. Die am meisten bevorzugte reaktive feuerhemmende Verbindung ist 2,2-Bis-(4-methacryloyl-3,5-dibromphenyl)-propan oder dessen Polymere.

Die erfindungsgemäß eingesetzten reaktiven feuerhemmenden Verbindungen sind bekannt und in der JA-OS 53-55393 vom 19. Mai 1978 beschrieben. Jedoch wird in dieser JA-OS ausgeführt, daß keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden, wenn die Bisphenol-bisacrylat-Verbindung als einzige feuerhemmende Verbindung verwendet wird. Darüber hinaus findet sich in dieser JA-OS keinerlei Hinweis auf das Feuerhemmendmachen von 1,2-Polybutadien.

Die reaktive feuerhemmende Verbindung muß in einer Menge von 40 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 60 bis 120 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Butadien-Polymers, verwendet werden. In einer Reihe von Versuchen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren variiert die Menge der verwendeten reaktiven feuerhemmenden Verbindung 2,2-Bis-(4-methacryloyl-3,5-dibromphenyl)-propan. Die durchschnittliche

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Brenndauer, gemessen nach DL 94, Ist gegen die Menge der feuerhemmenden Verbindung aufgezeichnet worden. Die Ergebnisse sind aus Fig. 1 der beigefügten Zeichnung ersichtlich. Aus diesen Ergebnissen und im Hinblick auf die Tatsache, daß die dielektrischen Eigenschaften des gehärteten Harzes nachteilig beeinflußt werden können, wenn die Menge der feuerhemmenden Verbindung wesentlich 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile 1,2-Polybutadien, übersteigt, sind die vorgenannten Anteile der reaktiven feuerhemmenden Verbindungen ausgewählt worden.

Die Hauptkomponente (c) ist ein organisches Peroxid. Diese zum Härten von 1,2-Polybutadienen bekannten Verbindungen können bei der Durchführung der Erfindung in an sich bekannten Mengen verwendet werden. Beispiele von typischen organischen Peroxiden sind Benzoylperoxid, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan , Dicumylperoxid, Perbenzoesäure-tert.-butylester, Di-tert.-butylperoxy-di-isopropy!benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-ditert.-butylperoxy-hexin-3 und tert.-Butylperoxyoxid.

Zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten (a), (b) und (c) können die härtbaren Massen nach vorliegender Erfindung andere härtbare Polymere, wie Epoxyharze, in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Butadien-Polymer, enthalten.

Ein geringer Anteil der reaktiven feuerhemmenden Verbindung kann durch andere reaktive feuerhemmende Verbindungen, wie Tribromphenyl-acrylat oder -methacrylat, ersetzt werden. Darüber hinaus können auch zusätzliche feuerhemmende Verbindungen mitverwendet werden, obwohl derartige Modifikationen keine bevor-

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zugten Ausführungsformen darstellen.

Wenn ein epoxidiertes 1,2-Polybutadien und/oder ein zusätzliches Epoxyharz verwendet wird, kann die Masse einen Härter, wie ein Säureanhydrid oder ein Polyamin, enthalten, die üblicherweise zum Härten von Epoxyharzen verwendet werden.

Die Masse kann weiterhin bis zu 10 Gewichtsprozent eines Styrolderivats enthalten, wie Styrol, Chlorstyrol, Äthylvinylbenzol oder Divinylbenzol. Es ist gefunden worden, daß der Zusatz eines Styrolderivats nicht nur zur Herabsetzung der Viskosität der Masse, sondern auch zur Abkürzung der erforderlichen Härtungszeit wirksam ist.

Bei bevorzugten Ausführungsformen enthält die härtbare Masse bis zu 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Butadien-Polymers, eines Bis-(maleinsäureimide) der allgemeinen Formel II oder dessen Polymere als Modifizierungsmittel. Bei diesen bevorzugten Ausführungsformen kann ein niedrigerer thermischer Ausdehnungskoeffizient als der des gehärteten 1,2-Polybutadiens (2,2 χ 10 /⁰C) erreicht werden, während die Vorteile der Erfindung beibehalten bleiben. Bevorzugte Modifizierungsmittel sind Bis-(maleinsäureimide) der allgemeinen Formel II¹

(II¹)

in der R¹ einen zweiwertigen aromatischen Rest der nachstehenden Formeln ist

CH -	CO_n	N -	CO '	R¹ ·	,CO	- N	^NC0	- CH
Il			Il
CH -	- CH

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Jr\

A ^CH2 "V---V

CH.

CH-,

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Λ JrCH₃ oder

O=

■N-

=0

CIL

in weichletzterer c eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, oder deren Polymere.

Beispiele von Bis-(maleinsäureimiden) sind: Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-{maleinsäureimid), Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-(maleinsäureimid), N,N-4 ,^-Diphenylmethan-bis- (maleinsäureimid) , N,N¹-4,4'-Diphenylsulfon-bis-(maleinsäureimid und N,N'-4,4'-m-Xylylen-bis-{maleinsäureimid},

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Diese Bis-(maleinsäureimide) können nach dem in der US-PS
2 444 536 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Äquimolare Reaktionsprodukte dieser Bis-(maleinsäureimide) mit aromatischen Diaminen mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 200⁰C können ebenfalls als Modifizierungsmittel verwendet werden. Ein anderes Beispiel eines brauchbaren Bis-(maleinsäureimids) weist die nachstehende allgemeine Formel auf:

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Um einen in bemerkenswerter Weise verminderten thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu erreichen, sollte das Modifizierungsmittel in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsteilen verwendet werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Butadien-Polymers. Die Verwendung einer überschüssigen Menge des Modifizierungsmittels sollte vermieden werden, denn sonst verschlechtern sich die wünschenswerten elektrischen Eigenschaften, die den 1,2-PoIybutadienen innewohnen. üblicherweise bevorzugt man die Verwendung von 30 bis 100 Gewichtsteilen des Modifizierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Butadien-Polymers.

Die härtbare Masse nach der Erfindung kann in Form eines Lacks mit in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Toluol oder Trichloräthylen, gelösten Bestandteilen verwendet werden.

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Obwohl die härtbare Masse nach der Erfindung zum Gießen und Pressen von Formkörpern verwendet werden kann, ist sie besonders brauchbar zur Herstellung von PrepEeg-Schichtstoffen und nicht-galvanisch plattierten Kupferschichtstoffen. Bei derartigen Anwendungsgebieten kann eine faserverstärkte Folie, wie ein Glasgewebe, eine Glasfasermatte, ein Glasfaserpapier, ein Glasfaservlies, eine Gewebe oder Vlies synthetischer Fasern oder eine Asbestfolie, mit der Masse nach der Erfindung in Form eines Lacks imprägniert und bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 80 bis 150⁰C, unter Bildung eines nichtklebrigen Prepregs getrocknet werden. Dann kann man eine Vielzahl solcher Prepregs stapeln, gegebenenfalls in Verbundbauweise zwischen Kupferfolien, und dann bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C und einem Druck von 1 bis 100 kg/cm² zu einem Prepreg Schichtstoff oder nicht-galvanisch plattierten Kupferschichtstoff härten. Somit kann die härtbare Masse in Form eines Prepress und das gehärtete Harz in Form eines Prepreg-Schichtstoffes vorliegen.

Das gehärtete Harz nach der Erfindung zeigt ein feuerhemmendes Verhalten von V-1 oder V-O, gemessen nach der Norm UL 94, während die wünschenswerten elektrischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit, die 1,2-Polybutadiene ursprünglich besitzen, beibehalten bleiben. Dies war nicht vorauszusehen und daher überraschend, wenn man dies mit den Ergebnissen vergleicht, die beim Kontrollversuch erhalten werden, wobei ein monofunktionelles reaktives feuerhemmendes Mittel, nämlich 2,4,6-Tribromphenyl-acrylat, verwendet worden ist. Wegen dieser Monofunktionalität setzt diese feuerhemmende Verbindung in bemerkenswerter

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Weise die Vernetzungsdichte des 1,2-Polybutadiens herab, und die Tribromphenyl-Gruppen liegen in dem gehärteten Produkt als Anhängsel vor, ohne daß sie einen Teil der vernetzenden Kette bilden. Es wird angenommen, daß aus diesen Gründen die thermische Stabilität des 1,2-Polybutadiens verschlechtert wird. Darüber hinaus besitzt das feuerhemmende Mittel selbst eine thermische Zersetzungstemperatur von etwa 160⁰C, die beträchtlich niedriger als diejenige des 1,2-Polybutadiens liegt, nämlich etwa 315⁰C. Demzufolge nimmt man an, daß der feuerhemmende Teil in dem gehärteten Produkt eine Zersetzung bei einer Temperatur einleitet, die niedriger als die Temperatur liegt, bei der sich die 1,2-Polybutadien-Anteile in dem gehärteten Produkt zu zersetzen beginnen. Beim ersten Anzünden einer Probe entwickeln sich nicht-entflammbare Gase, bevor sich Mengen entflammbarer Gase entwickeln, so daß dadurch die Probe selbst verlöscht. Bei einem zweiten Anzünden hingegen würden die nicht-entflammbaren Gase bereits entfernt sein, so daß die Probe brennen würde. Im Gegensatz hierzu ist das erfindungsgemäß verwendete feuerhemmende Mittel difunktionell, und dadurch treten die feuerhemmenden Gruppen in die vernetzende Kette ein. Daher wird angenommen, daß die thermische Stabilität des 1,2-Polybutadiens nicht nachteilig beeinflußt wird. Darüber hinaus besitzt die feuerhemmende Verbindung 2 ,2-Bis-(4-methacryloy1-3,5-dibromphenyl)-propan eine thermische Zersetzungstemperatur von etwa 280°C, die also dicht bei derjenigen des 1,2-Polybutadiens (315⁰C) liegt. Demgemäß nimmt man an, daß die Temperaturen, bei denen sich aus den feuerhemmenden Anteilen nicht-entflammbare Gase entwickeln, sich nicht in bemerkenswerter Weise von denjenigen Temperaturen unterscheiden, bei denen sich aus den 1,2-Polybutadien-Anteilen ent-

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flammbare Gase entwickeln, und daß demzufolge die verhältnismäßigen Anteile von nicht-entflammbaren und von entflammbaren Gasen verhältnismäßig konstant gehalten werden können, so daß die Probe nach dem zweiten Anzünden selbst verlöscht. Die Erfindung wird durch die nachstäienden Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert, in denen Teile sich auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Man stellt flüssige Gießmassen 1 bis 6 dadurch her, daß man ein niedermolekulares ataktisches 1,2-Polybutadien ("NISSO-PB-B3000" der Fa. Nippon Soda Co., Ltd., bei dem mindestens 90 % der wiederkehrenden Einheiten aus 1,2-Butadien-Einheiten bestehen und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000 aufweist), Styrol, Dicumylperoxid ("Percumyl D" der Fa. Nippon Oil & Fats Co. ,Ltd.), 2,2-Bis- {4-acryloyl-3 ,5-dibromphenyl) propan - im folgenden als "Verbindung Λ" bezeichnet - und 2,2-Bis-(4-methacryloyl-3,5-dibromphenyl)-propan - im folgenden als "Verbindung B" bezeichnet - in den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Mengen in Gewichtsteilen vermischt.

Dieses Gemisch wird in den Zwischenraum gegossen, der von zwei Polytetrafluoräthylen-Oberflachen gebildet wird, die parallel zueinander und in einem Abstand voneinander von etwa 1,6 mm angeordnet sind. Dann werden die Gemische insgesamt 5 h auf Temperaturen von 120⁰C, 130⁰C, 140⁰C, 150⁰C und 160⁰C, jeweils 1 h bei der angegebenen Temperatur, unter Bildung einer gehärteten Folie erhitzt.

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Die bei den gehärteten Folien aus diesen Gemischen erhaltenen
Eigenschaften sind in der Tabelle I angegeben. Das feuerhemmende Verhalten wird nach der Norm UL 94 der Laboratorien der Versicherungsgesellschaften unter Anwendung des Senkrecht-B renn-Tests bei Proben gemessen, die aus den gehärteten Folien geschnitten worden sind und eine Dicke von 1,6j*0,2 mm, eine Breite von 12,7^0,5 mm und eine Länge von ΜΊ+Ά mm aufweisen. Für jeden Test werden 5 Proben verwendet.

Die thermische Zersetzungstemperatur, bei der ein Gewichtsverlust des Polymers beginnt, wird aus den TG-Kurven bestimmt, die durch eine thermische gravimetrische Analyse von feinverteilten Proben mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min erhalten worden sind.

Die Dielektrizitätskonstante wird durch die gegeninduktive Brückenmethode nach der Norm JIS K 6911 gemessen.

T a b e	Zusammensetzung, Nr.	lie	I	2	3	4	5	6
1,2-Polybutadien	1	100	100	100	100	100
Styrol	100	0	0	0	20	0
Verbindung A	0	0	0	0	0	100
Verbindung B	0	40	60	100	72	0
Dicumylperoxid	0	5,6	6,4	8	6	8
Feuerhemmung (UL-94)	4	HB	V-1	V-O	V-1	V-O
Dielektrizitäts konstante (1 MHz)	B	2,6	2,6	2,8	2,7	2,8
thermische Zersetzungs temperatur (⁰C)	2,4	310	302	302	310	305
315

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Aus den Ergebnissen in der Tabelle I ist ersichtlich, daß sich das feuerhemmende Verhalten des gehärteten Harzes vergrößert, wie der Anteil der Verbindung A und/oder der Verbindung B ansteigt, daß, wenn man die Ergebnisse mit einem gehärteten Harz aus 1,2-Polybutadien vergleicht, die Dielektrizitätskonstante der gehärteten Harze nach vorliegender Erfindung praktisch nicht ansteigt und daß die Wärmebeständigkeit des gehärteten Harzes im Hinblick auf die thermische Zersetzungstemperatur geringfügig jedoch nicht in bemerkenswerter Weise durch die Zugabe der feuerhemmenden Verbindung erniedrigt wird. Der Zusatz von Styrol scheint bevorzugt die Erniedrigung der Wärmebeständigkeit zu vermindern.

Beispiel 2

Es werden härtbare Massen Nr. 7 bis 10 hergestellt, indem man ein hochmolekulares syndiotaktisches 1,2-Polybutadien ("JSR-RB 810" der Fa. Japan Synthetic RubberCo. ,Ltd., bei dsm mindestens 90 % der wiederkehrenden Einheiten aus 1,2-Polybutadien-Einheiten bestehen und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 20 000 besitzt), die Verbindung B und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan ("Perhexine 25B" der Fa. Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) in entsprechenden Gewichtsteilen wie in Tabelle II angegeben vermischt und auf einem Walzenstuhl bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰C vermahlt. Jedes Gemisch wird 2 h bei einer Temperatur von 200⁰C in einer Form gepreßt, wobei sich eine gehärtete Folie von etwa 1,6 mm Dicke bildet. Aus dieser Folie schneidet man für den Brenn-Test Streifen von 127_+1 mm Länge und 12,7^0,5 mm Breite.

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Die Eigenschaften der gehärteten Folie werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Z us amme ηs e t ζung, Nr.	7	8	9	10
1 , 2-Polybutadien	100	100	100	100
Verbindung B	0	40	60	100
"Perhexine 2 5B"	2	2,8	3,2	4
Feuerhemmung (UL-94)	B	HB	V-1	V-O
Dielektrizitätskonstante (1 MHz)	2,5	2,7	2,7	2,8
thermische Zersetzungs temperatur (⁰C)	310	300	302	300

aus den Tabellen I und II
Es ist/ersichtlich, daß die gehärteten Harze, die ein erhöhtes feuerhemmendes Verhalten zeigen, sowohl aus niedermolekularen als auch aus hochmolekularen 1,2-Polybutadienen erhalten werden können.

Beispiel 3

Entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird
eine gehärtete Harzfolie aus der Zusammensetzung Nr. 4 mit der Maßgabe hergestellt, daß die Verbindung B in der Zusammensetzung Nr. 4 durch die gleiche Menge 4,4'-Dimethacryloyl-3,3',5 ,5' tetrabromdiphenyl-methan ersetzt wird. Die gehärtete Harzfolie zeigt ein feuerhemmendes Verhalten nach UL-94 von V-O und hat
die gleichen Werte bei der Dielektrizitätskonstanten und der
thermischen Zersetzungstemperatur wie diejenigen bei der Zusammensetzung Nr. 4.

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diens ("JSR-RB 810"), 4G Teilen Ν,Κ'-4,4'-diphenyimethan-bis-(maleinsäureimid), 20 Teilen der Verbindung B und 5 Teilen Dicumyiperoxid wird bei einer Temperatur von 105⁰C auf einem Walzenstuhl vermählen. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch fein verteilt und dann 2 h bei 180⁰C in einer geschlossenen Form heiß verpreßt und 2 h bei 200⁰C nachgehärtet, wodurch eine gehärtete Harzplatte mit den Ausmaßen 30 mm χ 100 mm χ 100 mm gebildet wird.

Beim Messen nach der Norm JIS K 6911 hat die gehärtete Harzplatte eine Dielektrizitätskonstante von 2,88 (1 MHz bei 25⁰C), einen dielektrischen Verlusttangens von 0,007 (1 MHz bei 25°C) und eine Wasserabsorption von 0,13 Gewichtsprozent, Der thermische Ausdehnungskoeffizient, gemessen nach der Lichtinterferenz-Methode (25 bis 300⁰C), liegt bei 4,9 χ lO~⁵/°C. Nach der Norm UL-94 wird die Platte mit V-1 mit einer durchschnittlichen Brenndauer von 15,2 s und einer maximalen Brenndauer von 23,0 s bewertet.

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Zu Vergleichszwecken wird ein Gemisch von 40 Teilen des genannten i,2-Polybutadiens, 40 Teilen des genannten Bis-(maleinsäureiinicls) und 2,4 g des genannten Peroxids zur Herstellung einer gehärteten Harzplatte verarbeitet, die dann in der gleichen Weise untersucht wird. Obwohl diese Platte eine Dielektrizitätskonstante von 2,80 (1 MHz bei 25⁰C), einen dielektrischen Verlusttangens von 0,006 (1 MHz bei 25°C) und eine Wasserabsorption von 0,14 Gewichtsprozent aufweist, muß das Produkt nach der Norm UL-94 als brennbar bezeichnet ..werden.

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren und Prüfverfahren werden mit der Maßgabe wiederholt, daß das in Beispiel 5 als Modifizierungsmittel verwendete Bis-(maleinsäureimid) durch die gleiche Menge eines Produkts ersetzt wird, das man durch Umsetzen des Bis-(maleinsäureimids) mit 4,4'-Diamino-diphenylmethan erhalten hat. Die gehärtete Harzplatte besitzt eine Dielektrizitätskonstante von 2,86 (1 MHz bei 25°C) , einen dielektrischen Verlusttangens von 0,006 (1 MHz bei 25°C) , eine Wasserabsorption von 0,11 Gewichtsprozent und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5,2 χ 10 ^D/°C und wird nach der Norm UL-94 mit V-1 mit einer durchschnittlichen Brenndauer von 12,8 s und einer maximalen Brenndauer von 19,5 s bewertet.

Beispiel 7

Die in Beispiel 5 beschriebenen Verarbeitungs- und Prüfverfahren werden mit der Maßgabe wiederholt, daß das in Beispiel 5 als Modifizierungsmittel verwendete Bis-(maleinsäureimid) durch die gleiche Menge von "Bismaleimi.de M" (der Fa. Mitsui Tcatsu

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Chemical Co,, Ltd.) ersetzt y'rd_f ·;:-· inaleinsäureimid) der na Hl·, π

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in der η eine ganze Zahl von O bis 5 nach den übermittelten Informationen ist. Die derart erhaltene gehärtete Harzplatte besitzt eine Dielektrizitätskonstante von 2,85 {1 MHz bei 25°C), einen dielektrischen Verlusttangens von 0,006 {1 MHz bei 25°C), eine Wasserabsorption von 0,11 Gewichtsprozent und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5,4 χ 10 /⁰C und wird nach der Norm UL-94 mit V-I mit einer durchschnittlichen Brenndauer von 13,4 s und einer maximalen Brenndauer von 21,0 s nach dem Senkrecht-Brenn-Test der Norm UL-94 bewertet.

Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren des Beispiel 5 mit der Maßgabe wiederholt, daß das Bis-(maleinsäureimid)-Modifizierungsmittel weggelassen und ein Peroxid in einer Menge von 2,4 Teilen anstelle von 5 Teilen verwendet wird. Das erhaltene Produkt hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,0 χ 10 /⁰C, während die anderen untersuchten Eigenschaften mit denjenigen der Produkte vergleichbar waren, die unter Verwendung des Bis-(maleinsäureimid)-Modifizierungsmittels erhalten worden sind.

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Beispiel 8

Ein Gemisch von 50 Teilen eines epoxidierten 1,2-Polybutadiens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000 und einem Epoxy-Äquivalent von etwa 200 ("BF 1000" der Fa. Adeka Aguas Chemical Co., Ltd., wobei das Produkt durch partielles Epoxidieren eines ataktischen 1,2-Polybutadiens erhältlich ist, bei dem mindestens 90 % der wiederkehrenden Einheiten aus 1,2-Butadien-Einheiten bestehen), 30 Teilen eines Bis-(maleinsäureimid)-Prepolymers mit einem Schmelzpunkt von 80⁰C ("Kerimide 601" der Fa. Rohne-Poulenc, das durch Umsetzen von N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-(maleinsäureimid) mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhältlich ist), 30 Teilen 2,2-Bis-(4-methacryloyl-3,5-dibromphenyl) -propan, 5 Teilen Diäthylamino-propylamin und 3 Teilen Dicumylperoxid wird 5 min bei Raumtemperatur auf einem Walzenstuhl vermählen, wobei sich eine härtbare, wachs- oder kittartige Zusammensetzung bildet. Die Zusammensetzung wird 1 h bei einer Temperatur von 160⁰C und einem Druck von 30 kg/cm² zu Scheiben mit einer Dicke von 3 mm und einem Durchmesser von 60 mm gepreßt und dann 2 h bei 200⁰C nachgehärtet.

Das gehärtete Harz wird in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 5 beschrieben hinsichtlich der verschiedenen Eigenschaften untersucht. Das Harz zeigt eine Dielektrizitätskonstante von 2,8, einen dielektrischen Verlusttangens von 0,005, eine Wasserabsorption von 0,12 Gewichtsprozent, einen thermischen Ausdehungskoeffizienten von 8,5x10 /⁰C und eine thermische Zersetzungstemperatur von 250⁰C und wird nach der Norm UL-94 mit V-O bewertet. Obwohl der Brenn-Test bei Proben von 6 0 nun Länge durchgeführt wurde, waren die Proben selbstverlöschend,

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2334972

bevor sich der Brand auf etwa 40 mm oder weniger erstreckte.

Beispiel 9

Die Verarbeitung und die Prüfverfahren gemäß Beispiel 8 werden mit einem Gemisch wiederholt, das von 40 Teilen des in Beispiel 8 verwendeten epoxidierten 1,2-Polybutadien, von 40 Teilen N,N¹-4,4'-diphenylmethan-bis-(maleinsäureimid), von 30 Teilen 2,2-Bis-(4-methacryloyl-3,5-dibromphenyl)-propan, von 4 Teilen Diäthylamino-propylamin und von 3 Teilen Dicumylperoxid ausgeht. Das gehärtete Harz zeigt eine Dielektrizitätskonstante von 2,8, einen dielektrischen Verlusttangens von 0,004, eine Wasserabsorption von 0,10 Gewichtsprozent, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 8,4 χ 10 /⁰C und eine thermische Zersetzungstemperatur von 250⁰C und wird nach der Norm UL-94 mit V-1 bewertet.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 40 Teilen des in Beispiel 8 verwendeten epoxidierten 1,2-Polybutadiens, 4 Teilen Diäthylamino-propylamin, 20 Teilen des in Beispiel 7 verwendeten "Bismaleimide M", 1,2 Teilen Dicumylperoxid und 22 Teilen 2,2-Bis-(4-methacryloyl-3,5-dibromphenyl)-propan wird bei einer Temperatur von 50⁰C zur Gewinnung einer flüssigen homogenen Zusammensetzung verrührt. Dann wird die Zusammensetzung in eine Polytetrafluoräthylen-Form gegossen, die bei einer Temperatur von 100⁰C und unter vermindertem Druck gehalten wird. Die Form wird anschließend insgesamt 12 h auf Temperaturen von 150⁰C, 16O⁰C, 170⁰C, 180⁰C, 190⁰C und 200⁰C - jeweils 2 h bei jeder Temperatur - zur Bildung einer

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gehärteten Harzplatte von 100 mm im Quadrat und 3 mm Dicke erhitzt. Die gehärtete Harzplatte wird in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 und 5 beschrieben hinsichtlich verschiedener Eigenschaften untersucht. Das Produkt zeigt eine Dielektrizitätskonstante von 3,10, einen dielektrischen Verlusttangens von 0,007, eine Wasserabsorption von 0,10 Gewichtsprozent, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7,1x10 /⁰C und eine thermische Zersetzungstemperatur von 305⁰C und wird nach der Norm UL-94 mit V-1 mit einer durchschnittlichen Brenndauer von 10,4 s und einer maximalen Brenndauer von 15,1 s bewertet.

Beispiel 11

Die Verarbeitungs- und Prüfverfahren, wie in Beispiel 10 beschrieben, werden mit einem Gemisch wiederholt, das von 35 Teilen epoxidiertem 1,2-Polybutadien, von Teilen Maleinsäureanhydrid, 15 Teilen des "Bismaleimide M" von Beispiel 7, von 1,2 Teilen Dicumylperoxid und von 18 Teilen 2,2-Bis-(4-methacryloyl-3,5-tribromphenyl)-propan ausgeht. Das gehärtete Harz zeigt eine Dielektrizitätskonstante von 3,12, einen dielektrischen Verlusttangens von 0,006, eine Wasserabsorption von 0,18 Gewichtspro-

—5 zent, einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 6,8 χ 10 /⁰C und eine thermische Zersetzungstemperatur von 301⁰C und wird nach der Norm UL-94 mit V-1 mit einer durchschnittlichen Brenndauer von 9,8 s und einer maximalen Brenndauer von 13,2 s bewertet.

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Beispiel 12

Es wird ein Lack hergestellt, wobei 100 Teile eines hochmolekularen syndiotaktischen 1 ,2-Polybutadiens ("JSR-PB 810"), 100 Teile 2,2-Bis-(4-methacryloy1-3,5-dibromphenyl)-propan und 6 Teile Dicumylperoxid in 800 Teilen Trichloräthylen gelöst werden. Mit diesem Lack wird ein Glasfasergewebe ("Nittobo WE-116E-103" der Fa. Nitto Boseki Co., Ltd.) imprägniert und 10 min bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet, wodurch man ein nicht-klebriges Prepreg erhält.

Acht derartig hergestellte Prepregs werden gestapelt und 2 h bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 60 kg/cm² zu einem Prepieg-Schichtstoff gehärtet.

Beispiel 13

Ein Glasfasergewebe {"Nittobo WE-116E-104") wird mit einem Lack imprägniert, der aus 100 Teilen eines hochmolekularen syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens ("JSR-RB 810"), 30 Teilen eines niedermolekularen ataktischen 1,2-Polybutadiens ("NISSO-PB-B 1000" der Fa. Nippon Soda Co., Ltd., wobei mindestens 90 % der wiederkehrenden Einheiten aus 1,2-Butadien-Einheiten bestehen und wobei das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 1000 beträgt), 100 Teilen 4,4'-Dimethacryloyl-3,3',5,5"-tetrabromdiphenylmethan, 7 Teilen 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyelohexan und 650 Teilen Toluol hergestellt worden ist. Dann wird das Glasfasergewebe 10 min bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet, wobei man ein nicht-klebriges Prepeg erhält.

Aus acht derartig erhaltenen Prepregs wird in der gleichen Weise

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wie in Beispiel 12 beschrieben ein Prepreg-Schichtstoff hergestellt.

Beispiel 14

Es wird ein Lack hergestellt, indem man 100 Teile eines hochmolekularen syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens ("JSR-RB-810"), 20 Teile eines niedermolekularen ataktischen 1,2-Polybutadiens ("NISSO-PB-B 1000"), 100 Teile 2,2-Bis-(4-acryloyl-3,5-tribromphenyl)-propan und 6 Teile 2,S-Dimethyl-2,5-tert.-butylperoxyhexin-3 in 600 Teilen Trichloräthylen löst. Durch Imprägnieren von Glasfasergeweben ("Nittobo WE-116E-104") und Glasfaservliesen ("EP-4050" der Fa. Japan Vilene Co., Ltd.) mit dem Lack und durch anschließendes lOminütiges Trocknen bei 120⁰C erhält man nicht-klebrige Prepregs.

Sechs aus den Glasfaserfliesen hergestellte Prepregs werden gestapelt und zwischen zwei Glasfasergewebe-Prepregs zu einem Verbundbauteil angeordnet. Das Verbundbauteil wird 2 h bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 40 kg/cm² zu einem Prepreg-Schichtstoff gehärtet.

Beispiel 15

Glasfasergewebe-Prepregs werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 mit einem Lack hergestellt, der aus 100 Teilen eines hochmolekularen syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens ("JSR-RB 810"), 20 Teilen eines niedermolekularen ataktischen 1,2-Polybutadiens ("NISSO-PB-B 3000"), 120 Teilen 2,2-Bis-(4-methacryloyl-3,5-dibromphenyl)-propan, 120 Teilen Styrol, 6 Teilen 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan und 750 Teilen

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Trichloräthylen zusammengesetzt ist.

Acht derartig hergestellte Prepregs werden übereinander gestapelt, und der Stapel wird zwischen zwei Elektrolyt-Kupferfolien (der Fa. Furukawa Circuit Foil Co.) in Verbundbauweise angeordnet. Der Verbundstoff wird 1 h bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 50 kg/cm² zu einem plattierten Kupfer-Schichtstoff gehärtet. Der Zusatz von Styrol gestattet eine Herabsetzung der erforderlichen Härtungszeit auf 1 h. Die Abschälfestigkeit der Kupferfolie beträgt 1,0 kg/cm².

Vergleichsversuch 1

Bei diesem Vergleichsbeispiel wird kein feuerhemmendes Üiittel verwendet.

Nach den in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wird ein Prepreg-Scnichtstoff unter Verwendung eines Lacks hergestellt, der aus 100 Teilen eines hochmolekularen syndiotaktischen 1,2-PoIybutadiens ("JSR-RB-810"), 40 Teilen eines cyclisierten 1,4-Polybutadiens ("JSR-CLBR" der Fa. Japan Synthetic Rubber Corp., wobei diese Komponente zugegeben worden ist, um dem Produkt Flexibilität zu verleihen), 5 Teilen Dicumylperoxid und 600 Teilen Trichloräthylen besteht.

Vergleichsversuch 2

Bei diesem Vergleichsbeispiel wird ein monofunktionelles reaktives feuerhemmendes Mittel anstelle des difunktionellen reaktiven feuerhemmenden Mittels nach vorliegender Erfindung verwendet.

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Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wird ein Prepreg-Schichtstoff unter Verwendung eines Lacks hergestellt, der aus 100 Teilen eines hochmolekularen syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens ("JSR-PB 810"), 100 Teilen 2,4,6-Tribromphenyl-acrylat, 6 Teilen Dicumylperoxid und 650 Teilen Trichloräthylen besteht.

Die nach den Beispielen 12 bis 15 und nach den Vergleichsversuchen 1 und 2 hergestellten Produkte werden hinsichtlich ihrer verschiedenen Eigenschaften untersucht.

Der spezifische Durchgangswiderstand (in-Qcm), der Isolationswiderstand ( inü. ) , die Dielektrizitätskonstante {mit 1 MHz bei 25°C), der dielektrische Verlusttangens (mit 1 MHz bei 25°C) die Lötbad-Wärmebeständigkeit (geringstmögliche Zeit in s, die für eine in einem Lötbad bei 26 0 oder 300⁰C flotierte Probe bis zum Blasigwerden erforderlich ist) und die Beständigkeit gegen Trichloräthylen werden nach der Norm JIS C 6481 gemessen. Das feuerhemmende Verhalten wird nach dbr Norm UL-94 gemessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

28 -

Ca> O O

Beispiele	12	13	14	15	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
Harzgehalt (Gew.%)	42	45	68	45	45	45
spezifischer Durchgangs widerstand (ΓΙαη)	1,4x1O¹⁵	3,0x1O¹⁵	1,0x1O¹⁵	1,0x1O¹⁵	1,0x10¹⁵	1,0x10¹⁵
Isolationswiderstand (D.)	1,0x1O¹⁵	1,2x1O¹⁵	1,0x1O¹⁵	1,0x1O¹⁵	1,8x1O¹⁵	2,7x10¹⁴
Dielektrizitätskonstante (1 MHz)	3,38	3,35	2,88	3,37	3,20	3,42
dielektrischer Verlust tangens (1 MHz)	0,003	0,003	0,002	0,003	0,004	0,004 I i
Lötbad-Wärmebeständigkeit in s bei 26O⁰C	300	300	300	300	300	120 j j
bei 300⁰C	120	120	120	120	120	schält sich ab \
Beständigkeit gegen Trichloräthylen	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung	keine j O*\ Änderung j '
Bewertung nach UL-94	V-1	V-1	V-1	V-1	brennt	UL-94-HB !

UL-94-HB: selbstverlöschend nach dem ersten Anzünden, doch brennbar nach dem zweiten Anzünden

CD IS)

Beispiel 16

Unter Verwendung der nach Beispiel 15 hergestellten Prepregs wird eine 6-schichtige Schaltungsplatte hergestellt. Drei Prepregs werden aufeinander gestapelt und zwischen zwei Kupferfolien in Verbundbauweise angeordnet. Der Schichtstoff wird wie in Beispiel 15 unter Anwendung von Wärme und Druck gehärtet, um einen plattierten Kupfer-Schichtstoff mit einer Dicke von 0,38 nun herzustellen, der dann mittels üblicher Ätztechnik mit Schaltungsmustern einer Breite von 0,2 mm versehen wird. Drei derartige mit Schaltmustern versehene plattierte Kupfer-Schichtstoffe werden übereinander gestapelt, mit zwei Prepregs zwischen jedem benachbarten Paar der Schichtstoffe. Das ganze wird dann 1 h bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 60 kg/cm² gepreßt, um die gewünschte mehrschichtige Schaltungsplatte zu erhalten.

Der Schichtstoff zeigt die gleichen allgemeinen Eigenschaften

wie diejenigen, die in der mit Beispiel 15 bezeichneten Spalte

in der Tabelle III

/angegeben sind. Für die innen liegenden Schaltungsmuster beträgt

der charakteristische Leitungswiderstand 84& und die Laufzeitverzögerung 5,0 ns/m. Für das gleiche Schaltungsmuster, das in einer feuerhemmenden Epoxyharzplatte FR-4 mit gleicher Dicke
gebildet worden ist, beträgt der charakteristische Leitungswiderstand 75 Λ und die Laufzeitverzögerung 5,8 ns/m.

Beispiel 17

Es wird ein Lack hergestellt, indem man 80 Teile eines hochmolekularen syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens ("JSR-RB 810"), 60 Teile N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-(maleinsäureimid), 60

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2S34372

Teile 2,2-Bis-(4-methacryloy1-3,5-dibromphenyl)-propan und 10 Teile Dicumylperoxid in 1000 Teilen Tetrahydrofuran löst. Mit dem Lack wird ein Glasfasergewebe imprägniert und 10 min bei 100⁰C zu einem nicht-klebrigen Prepreg getrocknet.

Acht derartig hergestellte Prepregs werden übereinander gestapelt und zwischen zwei Kupferfolien in Verbundbauweise angeordnet. Das ganze wird 1 h bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 40 kg/cm² zu einem plattierten Kupfer-Schichtstoff gehärtet.

Beispiel 18

Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines Lacks wiederholt, der durch Lösen von 80 Teilen eines hochmolekularen syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens ("JSR-RB 810"), 50 Teilen eines äquimolaren Reaktionsprodukts von N,N'-4,4"-Dxphenylmethan-bis-(maleinsäureimid) und 4,4'-Diaminodiphenylamin, 60 Teilen 2,2-Bis-(4-methacryloy1-3,5-dibromphenyl)-propan, 8 Teilen Dicumylperoxid und 2 Teilen Benzoylperoxid in 1000 Teilen Tetrahydrofuran hergestellt worden ist.

Beispiel 19

Es wird ein Lack hergestellt, indem man 60 Teile eines hochmolekularen syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens, 60 Teile in Beispiel 7 verwendeten "Bismaleimide M", 60 Teile 2,2-Bis-(4-methacryloy1-3,5-dibromphenyl)-propan, 8 Teile Dicumylperoxid und 2 Teile Benzoylperoxid in 1000 Teilen Tetrahydrofuran löst.

Unter Verwendung eines derart hergestellten Lacks wird in der

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-3g-

gleichen Weise wie in Beispiel 17 beschrieben ein plattierter Kupfer-Schichtstoff hergestellt.

Die Eigenschaften der Produkte der Beispiele 17, 18 und 19 sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV Beispiele

Dielektrizitätskonstante (1 MHz)

dielektrischer Verlusttangens (1 MHz)

Isolationswiderstand

Lötbrd-Wärmebeständigkeit in 120 s bei 300⁰C

Beständigkeit gegen Trichloräthylen

Bewertung nach UL-94

durchschnittliche Brenndauer (s)

maximale Brenndauer (s)

18,8

18

19

3,68	3,64	3,68
0,005	0,005	0,005
14 8,2x10	8,4x1O¹⁴	8,2x10¹⁴
keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung
keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung
V-1	V-1	V-1
9,6	10,5	9,6

21,3

18,8

Beispiel 20

Es wird in gleicher Weise wie in Beispiel 17 beschrieben, ein plattierter Kupfer-Schichtstoff unter Verwendung eines Lacks hergestellt, den man durch Lösen von 100 Teilen der nach Beispiel 8 hergestellten härtbaren, wachs- oder kittartigen Zusammensetzung in 500 Teilen Tetrahydrofuran hergestellt hat.

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Beispiel 21

Unter Verwendung eines Lacks, der durch Lösen von 100 Teilen der nach Beispiel 9 hergestellten härtbaren Zusammensetzung in 500 Teilen Tetrahydrofuran herge±ellt worden ist, wird ein plattierter Kupfer-Schichtstoff hergestellt, der anschließend den Verfahrensschritten gemäß Beispiel 17 unterworfen wird.

Die Eigenschaften der gemäß den Beispielen 20 und 21 erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V Beispiele 20

spezifischer Durchgangswiderstand (Λαη)

Isolationswiderstand (Xl)
Dielektrizitätskonstante (1 MHz) dielektrischer Verlusttangens (1 MHz)

Lötbad-Wärmebeständigkeit
in s bei 260⁰C

bei 300⁰C
Beständigkeit gegen Trichloräthylen

Bewertung nach UL-94

thermischer Ausdehnungskoeffizient (1/°C) 6x10

-5

1,6x10¹⁵	1,0x1O¹⁵
1,2x1O¹⁵	1,0x10¹⁵
3,8	3,6
0,008	0,007
300	300
120	120
keine federung	keine Änderung
V-1	V-1

7x10

-5

Beispiele 22 und 23

In der gleichen Weise wie in Beispiel 17 beschrieben, werden unter Verwendung von Lacken, die durch Lösen von 100 Teilen der nach den Beispielen 10 bzw. 11 hergestellten härtbaren Zusammensetzungen in 600 Teilen Tetrahydrofuran hergestellt worden sind, plattierte Kupfer-Schichtstoffe hergestellt.

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Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Dielektrizitätskcaistante (1 MHz, 25⁰C)

dielektrischer Verlusttangens (1 MHz, 25°C)

I solationswiderstand (-il)

Lötbad-Wärmebeständigkeit in 120 s bei 300⁰C

Beständigkeit gegen Trichloräthylen

thermischer Ausdehnungskoeffizient (1/°C)

Bewertung nach UL-94

durchschnittliche Brenndauer (s)

maximale Brenndauer (s)

Beispiel 22 Beispiel 23 (Beispiel 10) (Beispiel 11)

3,75	3,71
0,008	0,007
8,0x10¹⁴	8,2x10¹⁴
keine Änderung	keine Änderung
keine Änderung 6,8x10"⁵	keine Änderung 5,9x10"⁵
V-1	V-1
6,0	8,5

12,8

11,4

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Claims

REINLÄNDER & BERNHARDT Orihsiraße 12 D-8000 München 60 FUJITSU LIHITED 1015, Kamikcdanaka ITakahara-ku, Kawasaki-shi KANAGAVA, 211 Japan Patentansprüche

1. Zu einem feuerhemmenden Harz härtbare Masse auf Basis von 1,2-Polybutadienen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) einem Butadien-Polymer, bei dem mindestens 50 Prozent der wiederkehrenden Einheiten aus 1,2-Butadien-Einheiten bestehen,

(b) 40 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (a), mindestens eines reaktiven feuerhemmenden Bisphenolbisacrylats der allgemeinen Formel I

CH -C-C-O -{Cjy Λ V''))- 0-C-C = CH₀ 0 O

oder dessen Polymere, in der

X ein Brom- oder Chloratom ist,

Y ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, ra und η gleich oder verschieden sind und für ganze Zahlen

030013/0675 „„

rr^itviA« INSPEC

von 1 bis 4 stehen und

A eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom, die Sulfonyl-, Carbonyl-, üimethylmethylen- oder Äthenylengruppe oder einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und

(c) einem organischen Peroxid in einer die Härtung fördernden Menge.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Prozent der wiederkehrenden Einheiten des Butadien-Polymers aus 1,2-Butadien-Einheiten bestehen und daß die reaktive feuerhemmende Verbindung in einer Menge von 60 bis 120 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Butadien-Polymeren, vorhanden ist.

3. Masse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feuerhemmendes Mittel ein Bisphenol-bisacrylat der

allgemeinen Formel I¹

Y Br_m Br y

CH₂ = c - c - o -Zq)- ^a' "{θ/" o - c - c = cn <^rt>

⁰ O

enthält, in der A' die Sulfonyl- oder Dimethylmethylengruppe ist und Y, m und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feuerhemmendes Mittel 2,2-Bis-(4-metharyloyl-3,5-dibromphenyl)-propan enthält.

5. Masse nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Butadien-Polymeren,

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mindestens eines Bis-(maleinsäureimide) der allgemeinen Formel II

ClI - CO N - R - /^C0 N ^Nco - CII
M Ii H CH - CO - CH

in der R ein zweiwertiger aromatischer Rest mit bis zu 70 Kohlenstoffatomen ist, oder dessen Polymere als Modifizierungsmittel enthält.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in einer Menge von 30 bis 100 Gewichtsteilen, vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Butadien-Polymeren«

7. Masse nach den Ansprüchen 5 oder 6_r dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein Bis-(maleinsäureimid) der allgemeinen Formel II¹

CH - CO CO- CH

|i N - R¹ - Nv il (Hi)

CH-CO' CO- CH

oder dessen Polymere ist, in der R¹ ein zweiwertiger aromatischer Rest der Formeln ist

C)y cm

030013/0675

O)-

2/

oder

=0

CII

CIL

in welch letzterem c eine ganze Zahl von O big 5 bedeutet.

8. Gehärtetes feuerhemmendes Harz mit einem feuerhemaenden Verhalten von V-1 oder V-O, gemessen nach der Norm UL 94 der Laboratorien der Versicherungsgesellschaften bei der Anwendung des Senkrecht-Brenn-Tests, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch Härten einer Masse mit einem G-ehalt an

030013/0 6 75

3 4 3 ? 2

C)

y LgI¹¹Up]H¹ r-id.e jt^ t,

oder dessen Polymere, In ό_;; X ein Brom- ο d e r Z hl ο r a ζ ο ei .; .-:■. -;_;, Y ein Wasser at off atom oder '■?;..* μ

m und η gleich oäer vertjchieaeri sind und für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen und

A eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom, die Sulfonyl-, Carbonyl-, Dimethylmethylen- oder Ä'thenylengruppe oder einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und
(c) einem organischen Peroxid in einer die Härtung fördernden

Menge.

9« Ha:·3 nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Prozent der wiederkehrenden Einheiten des Butadien-Polymers aus 1 ,2-Butadien-Einheiten bestehen und daß die reaktive feuerhemmende Verbindung in einer Menge von 60 bis 120 Gew.-Tlen, bezogen auf 100 (Tewichtsteile des Butadien-Polymeren, vorhanden ist.

10. Harz nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als feuerhemntendes Mittel ein Bisphenol-bisacrylat der allgemeinen Formel I'

Br

"n

CH-C-C-O
² j!

Q-C-C- ClL

(IM

enthält, in der A¹ die Sulfonyl- oder Dimethy!methylengruppe ist und Y, m und η die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben.

0 3 0013/0675

11, Harz nach Anspruch 10, daduroh gekennzeichnet, daß es als feuerhemmendes Mittel 2,2-Bis-(4-»»ethacryloyl-"3,5-dibrompheiiyl)-propan enthält.

12. Harz nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 10 bis 150 Gewicirtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Butadien-Polymeren, mindestens eines Bis-(maleinsäureimids) der allgemeinen Formel II

CII - CO_x N - R - CO - CH |l - CO'' i! CH CO - CH

in der R ein zweiwertiger aromatischer Rest mit bis zu 70 Kohlenstoffatomen ist, oder dessen Polymere als Modifizierungsmittel enthält und daß das Harz einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 1x10""v°C aufweist.

13. Harz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel in einer Menge von 30 bis 100 Gewichtsteilen, vorhanden ist, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Butadien-Polymeren.

14. Harz nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein Bis-(maleinsäureimid) der allgemeinen Formel II^r

CH - CO^ N-R ¹ - n' CO - CH i! -CO⁷ Il CH CO - CJI

oder dessen Polymere ist, in der R' ein zweiwertiger aromatischer Rest der Formeln ist

030013/0675

C)V ^CII:>

° 3

O -(C

oder

CH.

in welch letsterem c eine ganze Zahl von O bis 5 bedeutet,

030013/0675