DE1808713B1

DE1808713B1 - Formmassen aus Diallylphthalat und Polyphenylenaethern

Info

Publication number: DE1808713B1
Application number: DE19681808713
Authority: DE
Inventors: Beacham Harry Hoyt; Wright Carl Leonard
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1967-11-13
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1970-04-02
Also published as: US3684616A; FR1591019A; GB1229249A; US3557045A

Description

Die Erfindung betrifft warmhärtende Formmassen. Es besteht ein wachsender Bedarf nach Kunststoffen mit verbesserten elektrischen und mechanischen Eigenschaften, insbesondere für Verwendungszwecke, bei denen diese Eigenschaften unter ungünstigen Bedingungen, z. B. bei erhöhter Temperatur oder hoher Luftfeuchte oder in einer korrodierenden Umgebung, beibehalten werden müssen. Diese Kunststoffe, die hohen Ansprüchen genügen sollen, werden für Bauteile für schnellfliegende Flugzeuge, als Isolier- ία materialien für elektrische Ubertragungseinrichtungen, für Meß- und Regeleinrichtungen sowie Rechner und für Ausrüstungen bei chemischen Verfahren benötigt.

Zur Entwicklung von Kunststoffen, die hohen Ansprüchen genügen, wurden zwei Wege beschritten. nämlich erstens die Synthese linearer Polymerisate mit hohen Schmelzpunkten und zweitens die Herstellung von Stoffen, die infolge einer weitgehenden chemischen Vernetzung von Polymerketten eine große dreidimensionale Festigkeit besitzen.

Hoch beanspruchbare thermoplastische Stoffe sind durch ihre Zusammensetzung aus stark geordneten linearen Ketten, die sich zu sehr dicht gepackten Molekularkonfigurationen orientieren können, in denen eine maximale Zahl sekundärer Bindekräfte den Molekularbewegungen beim Schmelzen Widerstand leisten, gekennzeichnet. Zu derartigen Stoffen gehören die linearen Polyamide, wie die Nylonsorten, lineare Polyester, wie die Polycarbonate von Bisphenolen, die Polyacetale, wie Polyoxymethylene, bestimmte isotaktische Polyolefine und seit neuerer Zeit die polymeren Polyphenylenäther. Diese Stoffe besitzen eine große physikalische Festigkeit und Zähigkeit bei gewöhnlichen Temperaturen.

Thermoplastische Stoffe zeigen häufig das Phänomen des »Kriechens« oder eine Verformungsneigung, wenn sie über längere Zeitspannen Beanspruchungen ausgesetzt wurden. Das »Kriechen« nimmt mit steigender Temperatur zu. Die Brauchbarkeit der thermoplastischen Stoffe unter Beanspruchung ist daher auf Temperaturen beschränkt, die weit unter den Temperaturen liegen, bei denen die Stoffe tatsächlich schmelzen, oder sie ist auf kontinuierliche Beanspruchungen beschränkt, die viel geringer sind als die Beanspruchungen, die zur Zerstörung des Materials führen.

Warmhärtende Harze nehmen andererseits eine erhebliche Festigkeit gegen das Schmelzen an infolge einer Bildung primärer kovalenter zwischenmolekularer chemischer Bindungen während des Härtens. Je höher die Konzentration dieser zwischenmolekularen Bindungen ist, die gewöhnlich als Vernetzungen bezeichnet werden, desto höher ist im allgemeinen die Schmelztemperatur oder die Formbeständigkeitstemperatur in der Wärme dieser Kunststoffe. Warmhärtende Harze werden gewöhnlich in Form reaktiver, löslicher, thermoplastischer Polymerer von niedrigem Molekulargewicht oder in Form einfacher Moleküle hergestellt, die durch eine &> chemische Reaktion in unlösliche, unschmelzbare Formkörper während des Verarbeitungsverfahrens umgewandelt werden.

Die Verarbeitungsverfahren für warmhärtende Harze, wie das Formen, Laminieren oder Gießen, werden gewöhnlich bei Temperaturen unterhalb der Maximaltemperatur durchgerührt, bei der das warmhärtende Material noch brauchbare Festigkeitseigen schaften besitzt. Weil die Moleküle von warmhärtenden Harzen im gehärteten Zustand durch Primärbindungen zwischen den Molekülen %erbunden sind, tritt bei ihnen im allgemeinen nicht das Phänomen des »Kriechens« auf. Im allgemeinen gilt, daß bei höherer Zahl der Vernetzungen die Festigkeit des gehärteten Harzes gegen eine Verformung unter Beanspruchung höher ist. wenn die Temperatur ansteigt. Warmhärtende Harze behalten, da -.ie nicht kriechen, brauchbare Eigenschaften der mechanischen Festigkeit bei Temperaturen, die \iel dichter an den Formbe^tändigkeitstemperaturen in der Wärme liegen, als dies bei thermoplastischen Stoffen der Fall ist. Mit der Erhöhung der Vernetzungsdichte steigt die Formbeständigkeitstemperatur in der Wärme von warmhärtenden Harzen an. Leider wird dadurch auch die Steifheit erhöht, die zu einem Verlust der Stoßfestigkeit wegen einer Versprödung führt.

Warmhärtende Harze, die bei höheren Temperaturen brauchbar sind, sind z. B. Kondensationsprodukte von Phenolen. Harnstoffen und Melamin mit Formaldehyd, ungesättigte Polyester. Epoxydharze und polymere Alhherbindungen. Diese warmhärtenden Harze können so zusammengesetzt sein, daß sie im gehärteten Zustand eine unterschiedliche Vernetzungsdichte ergeben. Diese Stoffe haben in der Kunststoffindustrie einen weiten Anwendungsbereich gefunden.

Es wurde außerdem versucht, bessere Harze durch Vermischen von thermoplastischen mit warmhärtenden Flarzen zu erzielen. Es hat sich dabei gezeigt, daß andere Harze als warmhärtende Kondensate in Kombination mit thermoplastischen Harzen, z. B. eine Kombination von Phenolharzen mit Polyvin} 1-butyralharzen im Gemisch, miteinander im allgemeinen nie verträglich sind. Die dreidimensionale Molekularstruktur von warmhärtenden Harzen kann sich gewöhnlich nicht an mehr als an kleine Mengen linearer thermoplastischer Harzmoleküle anpassen. Beim Härten der warmhärtenden Harze, die unverträgliche thermoplastische Harze enthalten, wird das thermoplastische Harz aus der warmhärtenden Struktur ausgetrieben, wobei eine Synärese oder ein »Ausblühen« auf der Oberfläche auftritt. Obwohl durch bestimmte Maßnahmen gelegentlich eine Verträglichkeit herbeigeführt werden kann, sind die Eigenschaften dieser Kombination im allgemeinen schlecht. Die mechanischen Eigenschaften sind gewöhnlich viel schlechter als bei jeder Harzsorte für sich, weil das gehärtete Harz »käseartig« wird und die Festigkeit gegen eine Verformung unter Belastung nicht besser als bei den thermoplastischen Harzen als solchen ist.

Erfindungsgegenstand sind Formmassen, die a.us

al 5 bis 95 Gewichtsprozent eines monomeren Diallylphthalat!» oder eines Vorpolymerisaii davon, wobei wenigstens 5 Gewichtsprozent eine flussige monomere Verbindung sind.

b) 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Polyphenylenäthers mit Struktureinheiten der allgemeinen Formel r _R, _R

RH

ei einem Peroxy dkatahsaior und gegebenenfalls dl üblichen Füllstoffen. Yerstärkungsstofien. Farbstoffen. Pigmenten. Formtrennmitteln. Inhibitoren und bzw. oder Zwischenbindemitteln bestehen.

wobei η = ganze Zahl von wenigstens 10. R = Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest ohne tertiäre a-Kohlenstoffatome oder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoffoxyrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern und ohne tertiäre ■i-Kohlenstolfatume. R und R' = R oder Halogenatom sind.

Es ist überraschend, daß diese neuen Formmassen. die warmhärtende und thermoplastische Stoffe enthalten, zu \erträglichen warmhcirtenden Har/en aushärten. Gewöhnlich liegen die mechanischen und die elektrischen Eigenschaften solcher Gemische zwischen denen der warmhärtenden Komponente und der thermoplastischen Komponente, überraschenderweise zeigen jedoch bevorzugte Formmassen gemäß der Erfindung im warmgehärteten Zustand, die aus 10 bis 85 Gewichtsprozent des Polyphenylenäthers und 15 bis 90 Gewichtsprozent eines monomeren Diallylphthalat oder eines Yorpolymerisats. von dem wenigstens 5 Gewichtsprozent dieser Menge von 15 bis 90 Gewichtsprozent aus dem monomeren Dialhlphthalat besteht, mechanische und elektrische Eigenschaften, die besser sind, als durch die Mischung der Polymeren unter der Annahme einer additiven Verbesserung erreicht werden konnte. Beispielsweise liegt die Biegefestigkeit der Körper aus den Formmassen bei Umgebungstemperatur höher als die Biegefestigkeiten der Körper aus jedem einzelnen Polymeren. Diese erhöhte Biegefestigkeit, zusammen mit einem fast konstanten Biegemodul ist wichtig, da sie eine größere Zähigkeit oder eine geringere Sprödigkeit des Materials bedeutet, d. h.. das Material ist sowohl steif wie stark. Bei einigen bevorzugten Formmassen werden diese Vorzüge bei erhöhter Temperatur beibehalten. Die Zusammensetzung einer am meisten bevorzugten Formmasse gemäß der Erfindung besteht aus 15 bis 35 Gewichtsprozent Polyphenylenäther. 20 bis 75 Gewichtsprozent Vorpolymerisat auf der Basis von Diallylphthalaten und 10 bis 45 Gewichtsprozent monomeren Diallylphthalaten. Diese Gemische sind fest genug, daß sie bei der Herstellung von Druckplatten verwendet werden können.

Diese am meisten bevorzugten Formmassen besitzen im warmgehärteten Zustand bessere Dielektrizitätskonstanten und dielektrische Verlustfaktoren, als sie von einem anderen Gemisch der harzartigen Komponenten erwartet werden können. Die Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlustfaktor über einen Frequenzbereich sind bekannte wichtige Größen zur Kennzeichnung des elektrischen Isolierwertes. Diese Eigenschaften sind ein Maß für die elektrische Energiemenge, die durch die Isolierung in einem Wechselstromkreis in Wärme umgewandelt wird. Diallylphthalat und Diallylisophthalat sind bekannt als hervorragende warmhärtende Harze bezüglich dieser Eigenschaften. Die warmhärtenden Kombinationen von allylgruppenhaltigen Harzen mit polymeren Polyphenylenäthern zeigen sich gegenüber den reinen allylgruppenhaltigen Harzen überlegen.

Im allgemeinen stehen die Dielektrizitätskonstanten und die Verlustfaktoren der Formkörper in linearer Beziehung zu Formmassen, deren Eigenschaften /wischen denen reiner alhlgruppenhaltiger Harze und reiner polymsrer Pohphemlenäther liegen, überraschenderweise waren bei den am meisten bevorzugten Formmassen die Verlustfaktoren besser, als aus den Werten für Formkörper aus reinen Harzsvstemen berechnet werden konnte.

Es wurde ebenfalls festgestellt, daß bestimmte andere stark bevorzugte warmhärtende Formmassen iernäß der Erfindung ungewöhnlich gute Eigenschaften besitzen, die beibehalten werden, wenn die Massen längere Zeit rauhen L'mgebungsbedingungen ausgesetzt werden, wie einer erhöhten Temperatur und einer hohen Luftfeuchtigkeit. Formmassen aus 55 bis 85 Gewichtsprozent Pohphemlenäther. 0 bis 30' Dulhlphthalanorpohmerisat und 15 bis 45 Gewichtsprozent monomeren Dialhlphthalat zeigen Biegefestigkeiten bei Umgebungstemperatur im Bereich von 1020 bis 1410 kgcrrr. wobei diese Werte größer sind als beim Körper aus warmhärtendem Harz oder bei thermoplastischem Harz als solchem. Die Dielektrizitätskonstanten liegen im Bereich von nur 2.7 bis 3.0. und die dielektrischen Verlustfaktoren sind geringer als 0.006",. über einem weiten Frequenzbereich. Diese Kombination aus hoher mechanischer Festigkeit und geringer Dielektrizitätskonstante und geringem Verlustfaktor, wobei diese Eigenschaften bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Wasser beibehalten werden, ist offenbar unter festen warmhärtenden Harzen einmalig.

Die physikalische Form der neuen Formmassen im ungehärteten Zustand bei Raumtemperatur schwankt von flüssigen Schlämmen bis zu trockenen Pulvern. Wegen der verschiedenen verfügbaren physikalischen Formen können viele verschiedene Härtungsbedingungen verwendet werden, je nach dem Druck, der zur Formgebung des Gemisches beim Schmelzpunkt notwendig ist. überraschenderweise können alle üblichen Formungsverfahren für allylgruppenhaltige Harze bei den erfindungsgemäßen Formmassen verwendet Averden. einschließlich dem Gießen der sehr flüssigen Systeme, dem Vakuumformen bei 1.05 kg cm² absolut, dem Formen im Autoklav bei 3.5 bis 21 kg cm², dem Formen mit Metallpreßformen bei 7 bis 35 kg cm² und dem Hochdruckformen in Extrudern bei 35 bis 700 kg cm². Selbst Formmassen, die einen hohen Gehalt von Polyphenylenätherharzen besitzen, können unter relativ milden Bedingungen geformt werden.

Die neuen Formmassen können zur Herstellung von Laminaten entweder nach dem Naßverfahren oder nach dem Vorimprägnierungsverfahren verwendet werden. Diese neuen Formmassen werden ebenfalls zusammen mit Lösungsmitteln zur Herstellung von Beschichtungen und Isolierlacken gebraucht. Sie können gegebenenfalls zusammen mit Füllstoffen und Verstärkungsstoffen beim Formen und Gießen von Gebrauchsgegenständen verwendet werden.

In den Zeichnungen wird die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen warmhaltenden Formmassen näher erläutert.

F i g. 1 erläutert an Hand von Dreieckskoordinaten ungefüllte Formmassen gemäß der Erfindung. Hierbei sind einige Gemische dargestellt, die nicht erfindungsgemäß in den genannten Bereich fallen. Die Fläche I stellt Gemische dar, die nicht in den Bereich der

Erfindung fallen, weil Formdrücke über etwa 700 kg cm² benötigt werden, und Gemische, die in die Fläche II fallen, sind deshalb ausgeschlossen, weil die Gemische sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften nicht merklich von Gemischen aus Monomeren und Vorpolymeren auf der Basis von Dialljlphthalaten unterscheiden. Formmassen gemäß der Erfindung fallen in die Flächen III. IV und V von F i g. 1.

F i g. 2stellt in Dreieckskoordinaten die am meisten bevorzugten Formmassen gemäß der Erfindung dar. Die in der Fläche ABCD liegenden Formmassen sind in Kombination mit Füllstoffen und Verstärkungsmittcln noch am besten brauchbar. Formmassen innerhalb der Flächen E F G sind am besten brauchbar, wenn sie im wesentlichen ungefüllt sind. t5

in F i g. 3 ist graphisch die überraschende Verbesserung der Biegefestigkeit bei Umgebungstemperatur für erfindungsgemäße Formmassen dargestellt. wobei als Vergleich die Werte angegeben sind, die sich durch Addition der Eigenschaften von pol}-mercn Polyphcnylcnäthcrn und Gemischen von Diallylphthalatmonomeren und deren Vorpoljmerisaten ergeben würden.

In F i g. 4 ist graphisch die überraschende Verbesserung der Biegefestigkeit bei erhöhter Temperatur von bevorzugten Formmassen gemäß der Erfindung gegenüber den Werten dargestellt, die durch Addition der Eigenschaften von polymeren Polyphenylenälhern und Gemischen von Dialiylphthalatmonomeren oder deren Vorpolymerisaten erwartet werden könnten, vi

Alle gegenwärtig verfügbaren Polyphenylenäther wurden zur Verwendung bei den Kunslharzmassen gemäß der Erfindung für brauchbar befunden. Ein Verfahren zur Herstellung \on Polyphenjlcnäthcrn ist in der USA.-Patentschrift 3 306 875 beschrieben, 3< Es wurden drei handelsübliche Polyphenylenäther verschiedener Spezifikation untersucht und alle /ur Verwendung in den Formmassen brauchbar gefunden. Soweit festgestellt werden konnte, sind alle bekannten Polyphenylenäther. die unter die angegebene allgemeine Formel fallen, brauchbar.

Polymerisierbar Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die /ur Verwendung in den erfindungsgemäßen Kunstharzmassen brauchbar sind, sind reaktive Polyesterharze, reaktive Monomere und allylgruppenhaltige Vorpolymerisate. Brauchbare Monomere sind z. B. Diallylorthophthalat, Diallyl -1,4,5,6,7,7 - hexachlorbicyclo -[ZIl]- hcpten-(5)-2,3-dicarboxylat. Methylmethacrylat, Styrol. Divinylbenzol oder Diallylisophthalat.

Allylgruppenhaltige Vorpolymerisate, ungesättigte Polyesterharze und Polydiene können gewünschtenfalls in den Formmassen gemäß der Erfindung verwendet werden. Die Menge dieser Polymeren schwankt zwischen etwa 0 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse. Vorpolymerisate von Diallylphthalat, Diallylisophthalat oder Dially 1-1.4.5.6,7.7-hexachIorbicyclo-[2,2,l]-hepten-i5)-2,3-dicarboxylai. ungesättigte Polyesterharze oder Polybutadien sind als Bestandteile der erfindungsgemäßen Formmassen <*> besonders brauchbar.

Die polymerisierbaren Stoffe müssen ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten und können, wie die allylgruppenhaltigen Vorpolymerisate, feste Stoffe sein. Die festen polymerisierbaren Stoffe können bis zu 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtformmasse aus Polymeren, ausmachen. Flüssige polymerisierbare Stoffe, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, gewöhnlich Monomere oder Kombinationen von Monomeren mit ungesättigten Polymeren, sind wichtige Bestandteile der crfindungsgemäßen Formmassen. Ein ungesättigtes Polymeres verleiht den Massen eine bessere Viskosität und bessere Handhabungseigenschaften als ein polymerisierbares Monomeres. Es muß jedoch wenigstens 5 Gewichtsprozent der Menge von 5 bis 95 Gewichtsprozent an polymerisierbarem Material eine monomere Verbindung sein.

Die Vorpolymerisate aus Diallylphthalat. Diallylorthophlhalat oder Diallylisophthalat. die in den eriindungsgemäßcn Formmassen Anwendung finden, werden in üblicher Weise durch Polymerisieren eines Monomeren bis zur Bildung einer Lösung des löslichen Vorpolymerisats im Monomeren bis kurz vor der Gelierung hergestellt, wobei eine Gelierung auftritt, wenn das Molekulargewicht des Vorpolymerisats einen Punkt erreicht, bei dem das Vorpolymerisat im Monomeren unlöslich wird. Diese Lösungen aus Vorpoly merisat im Monomeren werden anschließend in eine Fraktion aus dem im Lösungsmittel löslichen Vorpoly merisat und dem Monomeren aufgetrennt. Dies kann durch Behandlung mit einem Lösungsmittel geschehen, das das Monomere löst, während es das Vorpolymerisat ausfallt, oder durch andere Mittel, durch die ein lösliches Vorpolymerisat gewonnen wird, das im wesentlichen frei von Monomeren ist. Ein typisches Verfahren zur Trennung solcher Polymeren ist in der LSA.-Patentschrift 3030 341 beschrieben. Diese Vorpolymerisate sind feste Substanzen, die wenig oder gar kein Monomeres enthalten. Sie können in dieser Form unbegrenzt gelagert werden, da sie einen Katalysator und entweder Wärme oder UV-Licht zur Umwandlung in den unlöslichen Zustand benötigen.

Es wurde festgestellt, daß außer allylgruppenhaltigen Vorpolymerisaten die gelförmigen Polymeren von Ally !monomeren, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 368 996 und der belgischen Patentschrift 698 639 beschrieben sind, ebenfalls für die crfindungsgemäßen Formmassen verwendet werden können.

Die neuen Formmassen gemäß der Erfindung enthalten einen freie Radikale bildenden Katalysator in ausreichender Menge, um das Gemisch aus dem polymerisierbaren Stoff und dem Polyphenylenäther in den warmhärtenden Zustand nach dem Erwärmen zu bringen. Peroxidkatalysatoren, die die Reaktion zwischen den ungesättigten Stoffen fördern, brauchen zwar die Homopolymerisation nicht auszuschließen, sollen jedoch keine Katalysatoren sein, die lediglich Homopolymere ergeben. Es wurde erkannt, daß Katalysatoren mit einer Halbwertzeil von 10 Stunden in Benzol bei einer Temperatur oberhalb 110 C wenigstens teilweise zur Katalyse der Reaktion in den crfindungsgemäßen Formmassen verwendet werden sollten. Gemischte Katalysatoren können verwendet werden, jedoch muß jedenfalls ein Teil des Katalysators ein solcher sein, dessen Halbwertzeit 10 Stunden bei einer Temperatur oberhalb UO C in Benzol beträgt. Es wurden mit Erfolg Dicumylperoxid. tert.-Butylperbenzoat oder 2,5-DimethyI-2.5-di-{tert.-butylperoxy)-hexin-3 allein oder in Kombination mit Benzoylperoxid verwendet. Dicumylperoxid ergibt die besten Ergebnisse bei'Laminaten und tert.-Butylperbenzoat die besten Ergebnisse bei Formmassen, die allylgruppenhaltige Monomere oder deren Vorpolymerisate enthalten. In jedem Fall sind

im allgemeinen die zur Härtung von allylgruppenhaltigen Formmassen bekannten Katalysatoren brauchbar.

Die Formmassen gemäß der Erfindung können als Vorgemisch, pulverisiert, als Granulat oder in Form eines Teiges vorliegen. Sie werden in üblichen bekannten Vorrichtungen zubereitet, die /um Vermischen von Diallylphthalat. Lpoxidformmassen oder Polyesterformmassen gebraucht werden. Die Formmassen können gefüllt oder ungefüllt sein. Das PoIyphenylenätherharz. das polymerisierbar¹ Material, der freie Radikale bildende Katalysalor. ein Formtrennmittel. Farbpigment oder Inhibitoren werden einfach in einem stark belastbaren Mischgerät vermischt. Das Mischen kann mit oder ohne Hilfe von Lösungsmitteln durchgeführt werden Werden jedoch Lösungsmittel verwendet, so sollten diese aus dem Vorgemisch vor dem Formen entfernt werden. Die formmassen können unter gewöhnlich .für allylgruppenhallige Formmassen verwendeten Bedingungen geformt werden, d. h.. sie werden bei einer Temperatur von etwa 130 Sis 180 C etwa 1 bis 60 Minuten geformt. Wegen der schwankenden Viskositäten der Formmassen kann der Formdruck von etwa 0.07 bis 7(X) kg cm²je nach der Zusammensetzung schwanken.

In den Formmassen gemäß der Erfindung können viele verschiedene in Wasser unlösliche inerte anorganische Füllstoffe enthalten sein. Geeignete Füllstoffe sind z. B. Calciumcarbonat, sowohl in gefällter Form wie als naßgemahlene Verbindung. Calciumsilikat, gemahlenes Siliciumdioxid, calcinierte Tone, Kreide. Kalkstein. Calciumsulfat (wasserfrei). Bariumsulfat. Asbest. Glaspulver. Quarz. Aluminiumlrihydrat, Aluminiumoxid. Antimonoxid, inerte Eisenoxide oder gemahlene Steine, wie Granit. Basall. Marmor. Kalkstein. Sandstein, Phosphatgeslein. Travertin, Onyx oder Bauxit. Außerdem können inerte Faserstoffe verwendet werden, z. B. synthetische Fasern. Glasfasern. Asbest oder Cellulosefaser^ Bis zu 2(X) Gevvichtstcile Füllstoff und oder Fasern je 100 Gewichtsteile Diallylphthalat Polyphenylenätherharz können verwendet werden.

Die neuen Formmassen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise zur Herstellung von glasfaserverstärkten Laminaten nach dem N'aßverfahren oder dem Vorimprägnicrungsverfahren verwendet. Nach dem Naßverfahren wird ein flüssiges Gemisch einer polymerisierbarcn Flüssigkeit, d. h. einem Monomeren, wie Diallylorlhophthalat. und aus dem polymeren Polyphenylenäther. dem Katalysator und gegebenenfalls einem allylgruppenhalligen Vorpolymerisat oder einem reaktiven Polyester und anderen /ur Modifizierung der Formmassen bestimmten Bestandteilen, wie Farbstoffen. Farbpigmenten. Füllstoffen. Inhibitoren und Schlichtemillei für die Glasfasern, hergestellt und das Gemisch auf eine oder mehrere Schichten einer Matte aus Glasfaservlies oder einem gewebten Glasfaserstoff gegossen, wobei die Glasfasern vorzugsweise vorher mit einem Suhlichtemittel behandelt worden waren. Die bestrichenen Schichten werden dann gemäß bekannten Verfahrensweisen unter Anwendung von Wanne und geringen Drücken, wie sie zum Aushärten von Laminaten aus Allylharzen bekannt sind, laminiert.

I ine langsame Härtung wird dadurch erreicht. li.iB die nasse Auflage in einen Vakuum--,ilK gebracht und etwa 5 Stunden zur hntfernum· von Gasi cm Vakuum von ⁷IO bis "¹S) mm Hg angelegt wird. Die evakuierten Schichten werden anschließend bei einem Druck von 2,1 bis 3,5 kg/cm² 30 Minuten bei 82 C, 60 Minuten bei 104C, 30 Minuten bei 141 C. 15 Minuten bei 149'C und schließlich weitere 60 Minuten bei 149 C in einer Laminierpresse verpreßl und gehärtet. Dünne Abschnitte können schneller gehärtet werden, z. B. bei 2,1 bis 3,5 kg/cm² 60 Minuten bei 149 C. Die Glasfascrmenge im Laminat kann bis zu 80% betragen, wobei die bevorzugte

ίο Menge der Glasfaserverstärkung 50 bis 75% beträgt.

Beim Vorimprägnierungsverfahren wird die poly-

merisierbare Formmasse zum Imprägnieren einer Matte aus Faservlies oder einem gewebten Stoff verwendet. Werden Glasfasermatten oder -stoffe vcrwendet, so kann es erwünscht sein, die Glasfasern mit einem Schlichtemittel vorzubehandein. Die Verwendung von etwas Lösungsmittel ist gewöhnlich durch Verminderung der Viskosität der Harzmasse notwendig, damit die Masse auf die Matte oder den Stoff mit üblichen Vorrichtungen aufgetragen werden kann.

Ms ist nicht erforderlich, das Polyphcnylenätherharz zu lösen. Eine einfache einheitliche Dispersion des Polyphenylenäthers in Pulverform in Mischungen aus Lösungsmittel, Monomerem und dem polymcrisierbaren Harz reicht aus. Vorimprägnate werden im allgemeinen am wirtschaftlichsten dadurch hergestellt, daß man 30 bis 60 Teile der Harzmasse in 70 bis 40 Teilen eines geeigneten Lösungsmittels, wie Aceton. Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Pcrchloräthylcn und deren Gemische oder anderen für die Herstellung von Allyiharzvorimprägnaten bekannten Lösungsmitteln, dispergiert.

Die Matte oder der Stoff werden mit der Lösung imprägniert und anschließend zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Trockene Bogen des imprägnierten Stoffs werden anschließend laminiert und unter Anwendung von Wärme und sanftem Druck und Härtungsbedingungen, die denen gleichen, die beim Härten der nach dem Naßverfahren hergestellten Laminate verwendet werden, ausgehärtet. Die erfindungsgemäßen Formmassen können in ähnlicher Weise unter Verwendung von Rovings, einschließlich Glasfaserrovings mittels des Wickelverfahrens zu Röhren und anderen zylindrischen und hohlen verjüngten und konischen Formkörpern unter Vorimprägnierung verarbeitet werden. Gegenstände, die nach der Wickcltechnik hergestellt sind, werden im allgemeinen in 60 Minuten bei etwa 150'C gehärtet. Der Fasergehalt der Laminate nach dem Vorimprägnierverfahren schwankt von etwa 15 bis etwa 40 Gewichtsprozent bei Fasern geringer Dichte und bis zu 55 bis 75",,, bezogen auf das Gesamtgewicht des gehärteten Laminats, bei Laminaten aus Glasfasermatten oder Glasfaserstoffen. Der Fasergehalt von Formteilen, die nach dem Wickelverfahren hergestellt sind, wie von Röhren aus imprägnierten Glasfaserrovings, liegt gewöhnlich bei etwa 70 bis 80%, bc- <"' zogen auf das Gesamtgewicht des gehärteten Produkts.

Verstärkte Laminate aus Faserstoffen, wie Glastuch, ("ilasmatten, synthetischen Fasern, Tuchmatten oder Papier, können mit einer K upferauffage versehen ^f's werden, wodurch kupferbelegte Laminate mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften, z. B. für gedruckte Schaltungen, hergestellt werden können. Die Laminate mit Kupferauflage werden vorz.ugs-

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weise dadurch hergestellt, daß man eine Kupferfolie mit einer Schicht aus Polyphenylenätherharz belegt und die beschichtete Kupferfolie bei 160 C etwa 15 Minuten backt. Die beschichtete Folie wird anschließend auf mit Harz imprägnierte Faserstoffe, wie Glasfasertuch, aufgebracht, die mit den neuen Formmassen gemäß der Erfindung imprägniert worden sind, die wenigstens etwa 10 Gewichtsprozent oder mehr Polyphenylenätherharz enthalten, und das Laminat anschließend wenigstens 5 Minuten bei einem Druck von 3,5 bis 141 kg cm² und einer Temperatur von 100 bis 170 C verpreßt und gehärtet. Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise wird die mit dem Polyphenylenätherharz beschichtete Kupferfolie 5 bis 30 Minuten auf eine Temperatur zwischen 100 und 170 C erhitzt und die beschichtete Kupferfolie bei einer Temperatur von wenigstens 80 C auf einer Grundlage laminiert, die aus Verstärkungsmaterial besteht, das mit wenigstens 20 Gewichtsprozent einer Formmasse aus 10 bis 45 Gewichtsprozent monomerem Diallylphthalat. 20 bis 75 Gewichtsprozent Diallylphthalatvorpolymerisat und 15 bis 35 Gewichtsprozent eines Polyphenylenäthers gemäß der Erfindung zusammengesetzt ist. Der bevorzugt verwendete Katalysator zur Herstellung der Laminate mit Kupferauflage ist Dicumylperoxid. Das derart hergestellte Laminat mit Kupferauflage haftet hervorragend gut am Kupfer und hat ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, überraschenderweise behalten diese Laminate mit Kupferauflage im wesentlichen alle ihre elektrischen Eigenschaften, wenn sie gemäß NEMA Standards Publication LI-I-1966 geprüft werden, wobei jedoch die Prüftemperatur bis zu 200 C reicht, im Gegensatz zu der vorgeschriebenen Temperatur von 25 C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können in geeigneten Lösungsmitteln zu Beschichtungslösungen gelöst werden. Diese Lösungen können auf Substrate, wie Metall, Kunststoffe oder Holz, aufgebracht, getrocknet und bei etwa 150 C zu klaren Filmen gehärtet werden, die eine hervorragende Härtung. Zähigkeit und eine hohe Festigkeit gegen Wärme und Chemikalien besitzen.

Gemäß einer bevorzugten Verwendungsform der erfindungsgemäßen warmhärtenden Formmassen können diese zur Herstellung von Abdrücken, insbesondere von Druckplatten, verwendet werden. Hierbei wird eine warmhärtende Kunstharzmasse gemäß der Erfindung, die insbesondere 10 bis 45 Gewichtsprozent monomeres Diallylphthalat, 20 bis 75 Gewichtsprozent Diallylphthalatvorpolymerisat und 15 bis 35 Gewichtsprozent des Polyphenylenäthers und gegebenenfalls inerte Füllstoffe enthält, wenigstens 5 Minuten bei einem Druck von mindestens 3,5 kg'cm² bei einer Temperatur von wenigstens 120^cC gegen die Druckplatte gedrückt. Das eingestochene oder -geätzte Bild der Druckplatte kann in dieser Weise auf eine zweite Platte aus den erfindungsgemäßen Formmassen übertragen werden.

Lösungen von dem Polyphenylenätherharz und einem Diallylisophthalatvorpolymerisat sowie Dicumylperoxid als Katalysator in Trichloräthylen trennen sich, wie gefunden wurde, in zwei Schichten, wobei die Bodenschicht klar und strohfarbig ist und die obere Schicht fast undurchsichtig. Durch die Infrarotanalyse wurde gefunden, daß in beiden Schichten sowohl Polyphenylenätherharz wie Diallylisophthalatvorpolymerisat vorhanden sind, was bestätigt, daß sich in dieser Lösung lediglich die löslichen und die mehr oder weniger unlöslichen Fraktionen des Polyphenylenätherharzes abtrennen. Wenn die Bodenschicht getrocknet wird, wird ein klebriger, klarer Film erhalten, der bei 150 C zu einem zähen anhaftenden Film gehartet werden konnte. Diese klare Bodenlösung war ebenfalls vorzüglich geeignet, um Trägermaterialien, wie Glasfa^ertuch oder Glasmatten, /ur Flerstellung von Laminaten unter Niederdruck zu sättigen. Die obere Schicht ergab beim Trocknen eine gummiartige schwarze Substanz, die bei Drücken zwischen 70 und 211kg cm² und 150 C zu harten glänzenden Formkörpern extrudiert werden konnte.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Tabellen aufgerührten Eigenschaften wurden gemiiß der folgenden Zusammenstellung geprüft.

A. Biegefestigkeit*) ASTM D-790

B. Elastizitätsmodul ASTM D-790

C. Zugfestigkeit ASTM D-638

D. Schlagzähiukeit. Einspannmethode (Izod) ASTM D-256

E. Druckfestigkeit ASTM D-695

F. Formbeständigkeit in der
Wärme (Distorsionstempe-

ratur) ASTM D-648 '

G. Wasserabsorption ASTM D-570(a)

H. Dichte ASTM D-792

I. Dielektrizitätskonstante ASTM D-150

J. Dielektrischer Verlustfaktor.. ASTM D-150

K. Spezifischer Widerstand und

Oberflächenwiderstand ASTM D-257

L. Flammfestigkeit ASTM D-229

M. Härte ASTM D-785

*l Die Biegefestigkeiten bei 150 C bei den gefüllten Kunstharzmassen wurden nach einer Wärmebehandlung von 30 Minuten bei C gemessen. Jede Einzelprobe w urde 30 Minuten konditioniert. damit Versuchsfehler durch das Nachhärten im Ofen vermieden werden. Es wurde jeweils lediglich die maximale Biegegrenze gemessen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentwerte sind auf das Gewicht bezogen. 50

Beispiel 1

Formmassen wurden hergestellt, indem pulverisierter polymerer Polyphenylenäther in wechselnden Mengen mit Gemischen aus monomerem Diallylorthophthalat und Diallylorthophthalatvorpolymerisat zusammen verrührt wurden unter Zusatz von Teilen Dicumylperoxid je 100 Teilen Gesamtharz. Die Formmassen wurden 30 Minuten bei 150^c C und 14 kg/cm² Druck druck verformt. Die Zusammensetzung der Formmasse und die physikalischen und elektrischen Eigenschaften von Formkörpern sind in Tabelle I aufgeführt.

⁶S Beispiel 2

Eine Reihe von Formmassen wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch an Stelle von mono-

11

merem und vorpolymerisiertem Dialhlorthophthalat monoineres Diall\lisophthalat und Dialljlisophthalat vorpolymeren verwendet wurden. Die Zusammensetzung der Formmasse und die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 3

Monomeres Diallylphthalat wurde bei 120 C mit einer Mischung aus 0.1 Gewichtsprozent tert.-Butylperbenzoat und 0.2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid als Katalysator polymerisiert, bis 25",, des

Monomeren in ein Vorpolymerisat umgesetzt waren. Das erhaltene Gemisch au·. Vorpolymerisat und Monomerem wurde mit poh merem Polyphenylenäther gemäß Beispiel 1 vermischt und mit 2 Gewichtsprozent Dicurmlperoxid versetzt. Diese erfindungsgemäßen Formmassen wurden zu 3.17 mm dicken Platten bei einer Temperatur von 155 C 30 Minuten in einer Flachpresse bei Drücken geformt, die in Tabelle III angegeben sind. Die Drücke entsprachen etwa dem Mindestdruck zur Erzielung durchsichtiger Proben. Die Massen, die Formbedingungen und die physikalischen Eigenschaften von Formkörpern sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle I
Formmassen aus Diallylphthalat und PohphenyJena'ther

1-1

1-2

Diallylorthophthalat. Vorpolymerisat

Diallylorthophthalat, Monomeres

Polyphenylenäther.

Polymeres

Dicumylperoxid ...

Rockwell-M-Härte

Izod-Schlagzähigkeit

(cmkg cm²)

Biegefestigkeit (kg cm²)

5 C

150 C

Biegemodul
(xlO⁴ kg cm²)

25 C

150 C

Zugfestigkeit

(kg cm²)

Wasserabsorption

(⁰O)

Dichte

Dielektrizitätskonstante
10³TO⁶ Hz

trocken

naß

Dielektrischer Verlustfaktor (° ₀) 10³IO⁶ Hz

trocken

naß

Spezifischer
Widerstand
(χ 10¹⁵ Ohm · cm) Spezifischer Oberflächenwiderstand (xl0¹⁵Ohm)

47.5 47.5

-> 114

10.4

1070 300

3.65 0.88

269

+0.45 1.266

! 3.43 3.35 ! 3.49 3.39

0,697 1.180 0,654 1.297

9,19

5,86

45

45 10

113 8.65

1150

3.51 0.83 ⁽

204

42.5

42.5 15 112 10.1

900 330

344

-0.43 +0.39

1.757 ■ 1.247

3.38 3.22 3.42 3,34

0,590/1,138 0.6091,195

IU

9,37

3.35 3.28 3.40/3,34

0.4821.007 0.579 1,092

10,4

11,7 1-4

40

20
2

110
10.3

1140
270

3.33
0.88

293

-4-0.44
1.233

3.29 3.24
3.34 3.27

0,495,0,972
0,5541,032

10,2

8,27

1-5

35

35
30

106

8.7

1173
269.5

3.29
0.88

323

3,23 3,18
3.26 3,21

0,4820,817
0,4630.881

10,4

8,27

Yergleichiversuthe A ', B

50

116

5.7

721 285

3.38 0.90

250

-0,39 i -0.47 1.215 1,272

3,49 3,41 3,56 3,48

0,670/1,291 0,754/1,414

8.11

5,41

100

980

347

2.52

1.75

770

-0.11

2,62.6

0,4/0,9

80

10

13 14

Tabelle II
I ormmassen aus Diallylphthalat und Pohphenylcnälher

VcrglLTchiiiTMRlic ■•-I ^¹-"¹ l·' 2-4 2·*

(I)

Diallylisophlhalat.

Vorpolymerisat ... > 47.5 , 45 42.5 40 35 50

Diallylphthalat.

Monomcrcs 47.* 45 42.5 40 3* 50

Polyphenylenälher.

Polymeres 5 K) 15 20 30 0 100

Dicumylpcroxid ... 2 2 2 2 2 2

Rockuell-M-Härlc 116 114 112 111 110 118

Izod-Schlagzähigkeit

(cmkgcm⁵) 5.* 8.5 \63 7.05 11.2 4.7

Biegefestigkeit
(kg cm²)

25 C 782 805 763 856 808 WK) 975

150 C 298 202 260 256 301 276 346

Biegemodul
(x K)⁴ kg cm²)

25 C 3.42 3.2" 3.3 \2 3.13 3.43 2.52

150 C 1.5 1.29 1.14 1.12 1.13 1.7 1.75

Zugfestigkeit
(kgcm^r) 168 246 288 2"5 2*4 145 770

Wasserabsorption

("₀| -0.49 -0.41 -0.38 -0.41 -0.43 -0.51 -0.11

Dichte 1.253 1.246 1.236 1.228 1.212 1.265

Dielektrizitätskonstante '
10' Kf Hz

trocken 3.35 3.25 3.28 3.20 3.213.14 3.17.3.11 3.12 3.05 3.38 3,28 2.6

naß 3.38 3.32 3.34 3.25 3.30 3.18 3.23 3.1 * 3.15 3.08 3.41 3.32

Dielektrischer
Verlustfaktor ("„)
K)³ Kf H?

trocken 0.780 1.011 j 0.811 0.951 0.794 0.886 O.722O.855 0.757 0.767 0.998 1.053 0.4

naß 0.733 1.074 ! 0,851 1.028 0.784 0.971 0.7211.018 0.680 0.809 0.850 1.099

Spezifischer
Widerstand
( χ K)¹⁵ Ohm · cm) 9.92 9.92 9.78 '»."4 12.0 10.7 M)

Spezifischer Oberflächenwidcrstand
(x K)¹⁵ Ohm) 9.37 10.8 7.03 6.39 7.03 7.81 10

Tabelle IH
Γ ormmassen aus Diallylphthalat und Polyphcnyknälhcr

Polyphenylenäther. Polymeres

Diallylorthophlhalat. Poly mcrisalionsgemisch

Dicumylpcroxid

Härtungsbedingungen bei 155 (

Druck (kg cm²) >

Zeit (Minuten)

Biegefestigkeit (kgcnr)

25 C

1 *0 C

20	40	50	75
SO	60	50	25
->	1	-l	1
-	21	49	211
30	30	30	7
		!232	1261
	99	65.5	12*

Fortsetzung

3-1 3-2

3-3

3-4

Biegemodul (χ 10* kg/cm²)

25"· C 3,42

150 C 0,51

Dielektrizitätskonstante ΙΟ³ ΙΟ⁶ Hz

trocken 3.31 3.24

naß 3.38 3.30

Dielektrischer Verlustfaktor {" „) H)³ 10* Hz

trocken 0.527 0,990

naß 0.575 1,081

Spezifischer Widerstand (Ohm cm) 8,82 χ ΙΟ¹⁵

Spezifischer Oberflächen widerstand (Ohm) 1,(X) χ ΙΟ¹⁶

Wasserabsorption (° „) +0,37

Dichte , 1,237

Izod-Schlagzähigkeit (cmkg cm²) 7,9

Rockwell-M-Härte 2,9

0.44

3,22 3,18
3,25 3,21

0,504 0,918
0,472/0,784
2,4 xlO¹⁵
5,OxIO¹⁵
0,41
1,183
8,5
103

2,93
0,31

3.12 3,07

3.13 3,09

0,511/0,536
0,505/0,576
1,2 xlO¹⁶
6,4 xlO¹⁵
0,31
1,191
20,8
105

2,53
1,09

2,92/2,88
2,96/2,88

0,383/0,271
0,282/0,287
2,7 χ 10¹⁶
0,9 χ 10¹⁶
+0,15
1,134
9,15
98

B e i s ρ i e 1 4

Monomeres Diallylisophthalat wurde bei 120C' polymerisiert unter Verwendung eines Gemisches von 0,1⁰O tert.-Butylperbenzoat und 0,2° ₀ Wasserstoffperoxid als Katalysator, bis 25°,_O des Monomeren in ein Diallylisophthalatvorpolymerisat umgewandelt worden waren. Die erhaltene Lösung aus dem Vorpolymerisat im Monomeren wurde zur Herstellung von Gemischen mit polymerem Polyphenylenäther gemäß Beispiel 1 verwendet und die Gemische mit 2°o Dicumylperoxid je 100 Teile Harz- und Monomergemisch als Härtungskatalysator versetzt. Aus allen diesen erfindungsgemäßen Formmassen wurden Versuchsproben geformt. Die Zusammensetzung der Gemische, die Formungsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der Formproben sind in Tabelle IV aufgeführt.

Beispiel 5

Es wurde ein Laminat aus Glasfasertuch wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 500Teilen polymerem Polyphenylenäther und 500 Teilen Diallylisophthalatvorpolymerisat wurde in einer Kugelmühle über Nacht vermischt, um die Dispergierung eines Teils des Gemisches in der anschließend hergestellten Lösung zu erleichtern. 3(X) Teile des gemahlenen Gemisches wurden zu einer Lösung aus 400 Teilen Diallylisophthalatvorpolymerisat, 300 Teilen monomerem Diallylisophthalat, 30 Teilen Dicumylperoxid als Katalysator, 10 Teilen -/-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und 1700 Teilen Aceton unter heftigem Rühren über 30 Minuten zugegeben. Mit dieser erfindungsgemäßen Formmasse in Dispersionsform wurde gewebtes Glasfasertuch imprägniert und wenigstens 40 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Das getrocknete Gtasfasertuch wurde in Stücke von 30 χ 30 cm geschnitten und in 13 Lagen aufeinander mit parallellaufenden Kettfaden gestapelt. Der vorimprägnierte Stapel wurde in einer Flachpresse 30 Minuten bei 80°C unter Berührungsdruck, 30 Minuten bei 120^JC bei 21 kg/cm² und 1 Stunde bei 160'C und 21 kg/cm² verpreßt. Eine Vergleichsprobe wurde hergestellt unter Verwendung einer Imprägnierlösung aus 800 Teilen Diallylphthalatvorpolymerisat, 200 Teilen Diallylisophthalatvorpolymerisat und 20 Teilen Dicumylperoxid als Katalysator. Das Vergleichslaminat wurde in gleicher Weise gehärtet. Die Laminate, die den polymeren Polyphenylenäther enthielten, waren fast durchsichtig, während die Vergleichsproben lichtdurchlässig und merklich von Haarrissen durchzogen waren. Die physikalischen Eigenschaften beider Laminate sind in Tabelle V aufgerührt.

Tabelle IV
Formmassen aus Diallylisophthalat und Polyphenylenäther

Polyphenylenäther, Polymeres

Diallylisophthalat, Polymerisationsgemisch

Dicumylperoxid

Aggregatzustand des Gemisches

Härtungsbedingungen bei 155 C

Druck (kg cm²)

Zeit (Minuten)..'

Izod-Schlagzähigkeit (c^kgem²)

Rockwell-M-Härte

4-1	4-2	4-3
20	50	75
80	50	25
2	2	2
flüssig	pastös	trocken
14	14	352
30	30	5
9.5	11,2	10,8
110	102	96
		009 514/175

17

Fortsetzung

4-1

4-2

4-3

Biegefestigkeit (kg'cm²)

25° C I 998 1248 1251

150'C 151 28 4.2

Biegemodul {kg cm²)

25⁰C 2.9IxIO⁴ 2.58 χ Uf 2.37 χ Uf

15(FC 1.92xl0³ 6.83 χ ΙΟ² —

Wasserabsorption (°₀) +0.38 -0.27 -0.15

Dichte J 1.229 1.170 1.136

Dielektrizitätskonstante 10³ 10" Hz

trocken 3.16 3.08 ^! 3.06 2.99 2.89 2.83

naß 3.213.12 2.07 3.(KJ 2.912.86

Dielektrischer Verlustfaktor (° ₀) 10³ 10⁶Hz ^!

trocken 0.904 0.916 ' 0.502 0.555 0.613 0.344

naß 0.909 0.961 , 0.646 0.590 0.608 0.372

Spezifischer Widerstand (Ohm · cm) 9.15 χ 10¹⁵ j 4.27x10¹⁵ 1.93 χ ΙΟ¹⁶

Spezifischer Oberflächenwiderstand (Ohm) 6,70x 10¹⁵ ] 4.69 χ 10¹⁵ 7.03 χ ΙΟ¹⁵

Tabelle V
Laminate mit Glasfasertuch

Diallylisophthalat-Poly-

phenylenäther-Laminat

5-1

Vergleichslaminat Biegefestigkeit (kg'cm²)

25°C

260⁰C

Biegemodul (kg/cm²)

25°C

26O⁰C

Zugfestigkeit (kg cm²) 25 C

Druckfestigkeit (kg cm²) 25 C ... Dielektrizitätskonstante, 25^CC

10³ Hz, trocken

10³ Hz, naß

10⁶ Hz, trocken

ΙΟ⁶ Hz, naß

Dielektrischer Verlustfaktor, 25 C

10³ Hz, trocken

10³ Hz, naß

ΙΟ⁶ Hz, trocken

10⁶ Hz, naß

Harz (%), 3,17-mm-Laminat

5050
1509

1.87XlO⁵
1,3XlO⁵
3667
3038

4.27
4,32
4,22
4.26

0,0069
0,0071
0,0067
0,0069
39,8

4648 1364

1.83XlO⁵ 1,41 χ 10⁵ 3548 2789

4.47 4,55 4.37 4.42

0,0108 0.0128 0.0077 0,0084 38.4

Beispiel 6

Ein Laminat mit Kupferauflage wurde unter Verwendung des Glasfasertuchlaminats gemäß Beispiel 5 wie folgt hergestellt. Eine Kupferfolie von 0,0305 g/cm² wurde mit einer Walze mit einer 10%igen Lösung eines polymeren Polyphenylcnäthers in Trichloräthylen beschichtet. Die beschichtete Kupferfolie wurde IS Minuten bei 160° C zur Entfernung des Lö sungsmitteis gebacken und anschließend mit der beschichteten Seite nach unten auf 6 Lagen des imprägnierten Glasfasertuchs gemäß Beispiel 5 gelegt und zu einem Laminat von 1,58 mm Dicke gehärtet. Das Laminat wurde 30 Minuten bei 160⁰C und einem Druck von 14 kg/cm² ausgehärtet. Ein Vergleichslaminat wurde in gleicher Weise wie im Vergleich des Beispiels 5 hergestellt unter Verwendung des vorimprägnierten Glasfasertuchs gemäß Bei-

spiel 5. Die behandelte. Kupferfolie wurde in gleicher Weise hergestellt und auf das Vergleichsglasfasertuch von Beispiel 5 auflaminiert und wie oben gehärtet. Die Abschälfestigkeit der Kupferfolie beim Vergleichslaminat betrug 4.1 bis 4.5 kg 2.54 cm Breite. Das Vergleichslaminat wurde mit der Kupferseite nach unten in einem Metallbad von 260 C schwimmen gelassen und eine Blasenbildung im Laminat innerhalb 30 bis 40 Sekunden beobachtet. Das Laminat mit Kupferauflage gemäß der Erfindung zeigte eine Abschälfestigkeit von 7.25 kg 2.54 cm Breite und zeigte auf dem heißen Metallbad erst nach 40 bis 60 Sekunden eine Blasenbildung. Die Abschälfestigkeit und die Festigkeit im Metallbad wurde gemäß NEMA (National Electrical Manufacturers Association (Standards Publication Nr. LI-1-1966 fur Laminate mit Kupferauflage vom Typ G-IO gemessen.

Beispiel 7

Die Wirkung verschiedener Katalysatoren auf das Aushärten und die Eigenschaften von gehärteten oder warmhärtenden Formmassen gemäß der Erfindung wurde untersucht. Die Formmassen wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt und die Einzelheiten der Zusammensetzung und der verwendeten Katalysatoren in Tabelle VI aufgeführt, zusammen mit den physikalischen Eigenschaften der Formkörper.

Alle Proben wurden 30 Minuten bei
einem Druck von 14 kg cm² geformt.

Beispiel 8

150 C und

Eine Reihe von mit Mineralstoffen gefüllten Formmassen wurde unter Verwendung von inerten Mineralfullstofien hergestellt. Die Formmassen enthielten 50 Gewichtsprozent Füllstoff und 50 Gewichtsprozent eines Polymergernisches aus monomerern Diallylphthalat. Diallylphthalatvorpolymerisat und Polyphenylenäther.

Der Füllstoff und das Polymergemisch wurden in einem hochbelastbaren Mischer mit einer ausreichenden Menge Lösungsmittel vermischt, um das Gemisch »auszunässen«. Das nasse Gemisch wurde bei etwa 90"'C zur Entfernung des Lösungsmittels gewalzt. Die trockene erhaltene Platte wurde granuliert und eine Formmasse gemäß der Erfindung erhalten, die sich leicht bei 150 C und einem Druck von 105 kg cm² in einer Druckform ausformen ließ. Diese Formmasse ließ sich auch leicht spritzgießen bei 150 C und einem Druck von 12 t auf einem Stempel von 5 cm Durchmesser, wobei die Formmasse in einer standardisierten Spiralform ein Fließen von 38 bis 71 cm zeigte. Die Einzelheiten der Formmassen und die physikalischen Eigenschaften der Preßlinge aus diesen Formmassen sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VI
Formmassen aus Diallylphthalat und Polyphenylenäther. Katalysatorwirkung

7-1

7-4

7-5

7-6

Polyphenylenäther.

Polymeres

Diallylorthophthalat.

Vorpolymerisat

Diallylorthophthalat.

Monomeres

Dicumylperoxid

tert.-Butylperbenzoat

Benzoylperoxid

Lupersol 130

Biegefestigkeit (kg cm²)

25C

150C

Biegemodul (kg cm²)

25 C

150¹C

Izod-Schlagzähigkeit

(cmkg/cm²)

Rockwell-M-Härte

Zugfestigkeit (kg'cm²)

Wasserabsorption (%) ...

Dichte

Dielektrizitätskonstante

10³ZlO⁶ Hz

trocken

naß

30

70 ->

I —

1273 23.2

3.1 χ 10* 0.49 xlO⁵

27,5 109 527 +0,34 1,213

3,21/3,17 3,27/3,22

30

70

680

5.7

2,38 χ 10⁴

37

67 380 +0,19 1,214

3,38/3,26 3,43/3,31 30

70
1
1

1084
176

3.2x10*
0.68 χ 10*

18,2
112
765
+0,46

1,200

3,17/3,15
3,22/3,18

20	20
60	60
20	20

830
304

3,44x10*
8.0x10*

4,8
111

+0,26

-" 1,231

3,27/3,19

3,31/3,24

796
236

3,3 χ 10*
7,2x10*

5.8
111

+0,24

1,231

3,28/3,18
3,31/3,22

20
60
20

765
126

3.1 χ 10*
2,93 χ 10^s

5,67
HO

+0,24
1,235

3,25/3,16
3,29/3,21

Fortsetzung

7-1

7-3

7-4

7-5

7-6

Dielektrischer Verlustfaktor i"„) JO³ 10" Hz
trocken j 0.585 0.850 1,280 1.076 0.497 0.808 0.479 0.779 0.557 0.639 0.481 0.569

naß 0.580 0,976 j 1.291 1.173 \ 0.525 0.879 0.485 0.807 0.5920.676 ^: 0.514 0.622

Spezifischer Widerstand ι

(Ohm-cm) l 8.69 χ ΙΟ¹⁵ ; 4.28 χ ΙΟ¹⁵ 1.02 χ 10'" 1.43x10'" 1.94x10'" 1.53 χ ΙΟ¹⁶

Spezifischer Oberflächen- ^!

widerstand (Ohm) 8.27 χ 10" i 1.56 χ ΙΟ¹" 3.52 χ ΙΟ"¹ 7.61 / H)¹⁵ 1.08 χ H)¹" 0.88 χ H)¹"

Tabelle VH
Formmassen aus Diallylphthalat und Polyphenylenäther mit MincralfüHstofl*

Diallylphthalat, Vorpolymerisat Diallylphthalat, Monomercs ... Polyphenylenäther. Polymeres .

Dicumylperoxid

Asbest

Wollastonit

Ton

SiO₂

Distorsionstempcratur ( C)

Rockwell-M-Härte

Druckfestigkeit (kg cm²)

Biegefestigkeit (kg cm²)

Biegemodul (χ K)⁵ kg-cnr)

Dichte

Wasserabsorption [" „)

Dielektrizitätskonstante K)' Hf Hz

trocken

naß

Dielektrischer Verlustfaktor <"„) H)³ 10" Hz

trocken

naß

Spezifischer Widerstand ( χ 10 " Ohm · cm) Spezifischer Oberflächenwiderstand

(xlO ¹⁵ Ohm)

izod-Schlag/ähigkeit (cmkgcm²)

Beispiel 9

Eine Reihe von glasfaserverstärkten Formmassen gemäß der Erfindung wurde unter Verwendung sowohl langer wie kurzer Glasfasern hergestellt. Die Formmassen enthielten 50 Gewichtsprozent Glasfasern und 50 Gewichtsprozent eines Polymcrgemischcs aus monomerem Diallylphthalat, Diallylphthalatvorpolymerisat und poiymerem Polyphcnyienäther.

Es wurden Glasfasern von 6,3 mm Länge und das Polymergemisch in einem hochbelastbaren Mischer mit einer ausreichenden Menge Lösungsmittel vermischt, um das Gemisch »auszunässen«. Das nasse Gemisch wurde ausgebreitet und getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die trockene Formmasse wurde in Stücke gebrochen, die bei 150 C

8-1	K-2	—	146	8-3	i t	8-4
55	55		104	ι 55	I KX)	55
15	15	1213	15		15
30	30	1048	30	155	30
2	2	7.1	2	94	2
100	—	1.698		1180	—
	100	0.14	572	-
	4.19 4.06	1.07	—
	4.25 4.10	1.640	KX)
143	1.16 0.572	0.27	156
K)I	1.18 0.638	4.89 4.37	107 '
	3.42	5.42 4.56	1635
830	12.9	4.55 1.05	853
8.8	1.55	6.31 1.86	0.68
	0.69	1.63
	5.25	0.14
	1.29	3.67 3.57
	3.71 3.62
	1.04 0.472
	1.110.510
	7.38
	6.85
1.33	1.5

und einem Druck von 105 kg cm² in einer Druckform leicht geformt werden konnten. Die erfindungsgemäßen Formmassen konnten auch leicht im Spritzgußverfahren geformt werden. Bei 160 C und einem Stempeldruck von 12 t auf einem Stempel von 5 cm Durchmesser flössen die Formmassen 15 bis 30 cm in einer standardisierten Spiralform. Zur Herstellung eines mit kurzen Glasfasern gefüllten Formkörpers wurde die Formmasse mit den langen Glasfasern auf einem erhitzten Zweiwalzenstuhl zu einer Platte gewalzt. Die Platte wurde abgekühlt und zu einem Formpreßpulver vermählen.

Die Zusammensetzung der Formmasse und die physikalischen Eigenschaften von Probekörpern aus diesen Formmassen sind in Tabelle VIII aufgeführt.

23 . 24

Tabelle VIII Formmassen aus Diallylphthalat und Polyphenylenäther mit Glasfaserleitung

Diallylphthalat, Monomeres

Diallylphthalat, Vorpolymerisat... Polyphenylenäther, Polymeres ....

Glasfasern, kurz

Glasfasern, lang

Dicumylperoxid

Distorsionsteinperatur ( C)

Rockwell-M-Härte

Druckfestigkeit (kg cm²)

Biegefestigkeit (kg cm²)

Biegemodul (χ ΙΟ⁵ kg cm²)

Dichte..

Gewichtsverlust (° ₀)

96 Stunden bei 155 C

Wasserabsorption (°._o)

Dielektrizitätskonstante H)³ 10" Hz

trocken

naß

Dielektrischer Verlustfaktor (" „) . K)³ 10"JHz

trocken

naß

Spezifischer Widerstand

(xlO ^1S Ohm-cm)

Spezifischer Oberflächenwiderstand

(χ ΙΟ"¹⁵ Ohm)

Izod-Schlagzähigkeit (cmkgcm²) ..

Beispiel 10

Eine Reihe von glasfaserverstärkten Formmassen wurden hergestellt, in denen als Diallylphthalat ein Gemisch aus Diallylisophthalatvorpolymerisat und monomerem Diallylisophtlialat verwendet wurde. Die Formmassen enthielten 50 Gewichtsprozent Glasfasern und 50 Gewichtsprozent eines Polymergemisches aus monomerem Diallylisophthalat, Diallylisophlhalatvorpolymerisat und polymerem Polyphenylenäther.

Die Glasfasern und das Polymergemisch wurden in einem hochbelastbaren Mischer mit einer ausrei-

Vergleich	9-1	9-2	9-3	9-4
2,5	4,9	5,1	4,9	10,5
97,5	65,1	79,9	65.1	59,5
0	30	15	30	30
100	100	100	100	—
—	—	.—	—	100
2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
165	168	147	154	200
115	112	109	106	110
2220	—	" —	1661	1436
941	1133	817	1096	1112
1,17	0,835	0,86	1,06	1,11
1,700	1,649	1.775	1.720	1,713
0.54		0.58	0.44
0.18	0,24	0,25	0.12	0.06
4,44,4.32	4,214,15	4.28 4.21	4,17/4,10
4,47-4,37	4.26 4.19	4.40 4.29	4,22 4.13
0,591 OJ(K)	0.632,0,580	0.915 0,562	0.547 0,546
0,6120.738	0.657 0,648	0.920 0.724	0.764 0.591
12,5	9,45	10.4	7.03
8.18	4,85	4.85	4.32
2.02	2,93	2.32	2.66	18.4

40

45

chenden Menge Lösungsmittel vermischt, um das Gemisch »auszunässen«. Das nasse Gemisch wurde ausgebreitet und zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Die trockene Formmasse gemäß Erfindung mit langen Glasfasern wurde in Stücke zerbrochen, die leicht bei 150 C und 105 kg/cm² Druck in einer Druckform geformt werden konnten.

Die Zusammensetzung der Formmassen und die physikalischen Eigenschaften von Formkörpern aus diesen Formmassen sind in Tabelle IX aufgeführt.

Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 9 wurden aus dieser Formmasse auch Massen mit kurzen Glasfasern hergestellt.

Tabelle IX Formmassen aus Diallylisophthalat und Polyphenylenäther mit Glasfaserfüllung

Diallylisophthalat. Vorpolymerisat Diallylisophthalat, Monomeres ...

Polyphenylenäther, Polymeres

Dicumylperoxid

Glasfasern, kurz

Glasfasern, lang

Distorsionstemperatur ("C)

Rockwell-M-Härte

Vergleich

94	85
5	5
0	20
2	2
KK)	100
265	239
119	111

10-!

10-2

85
5

15
2

HM)

270
113

10-3

80

15

Ί00

278 111

009 514 175

Druckfestigkeit (kg/cm²)

Biegefestigkeit {kg/cm²)

Biegemodul (χ ΙΟ⁵ kg cm²)

Dichte

Gewichtsverlust (%),% Stunden bei 180 C

Wasserabsorption (°,,)

Dielektrizitätskonstante 10³ZIO* FIz

trocken

naß

Dielektrischer Verlustfaktor (°„) HY¹ Hf Hz

trocken

naß

Spezifischer Widerstand (χ 10~¹⁵ Ohm · cm) Spezifischer Oberflächenwiderstand

(χ 1O¹⁵ Ohm)

Izod-Schlagzähigkeit (cmkg/cnr)

Beispiel!!

Eine Formmasse, die hauptsächlich aus Mineralfüllstoff, synthetischen organischen Fasern, monomerem Diallylphthalat, vorpolymerisiertem Diallylisophthalat und polymerem Polyphenylenäther bestand, wurde für geformte Druckplatten hergestellt.

Ein Gemisch aus gleichen Teilen Diallylisophthalatvorpolymerisat und polymerem Polyphenylenäther wurde über Nacht in der Kugelmühle vermählen. 540 g dieses Gemisches würden zu den folgenden Bestandteilen in einem Sigma-Mischer bei 90° C gegeben:

225 g Diallylphthalat, Vorpolymerisat, 135 g Diallylphthalat, Monomeres, 20 g Dicumylperoxid,
15 g tert.-Butylperbenzoat, 5 g Vinyl-tris(2-methoxyäthoxy)silan, 10 g Zinkstearat,

400 g Wollastonit, Mineralfüllstoff, 1500 g Aceton.

Nachdem die Bestandteile gründlich durch das Aceton befeuchtet waren, wurden 400 g Polyesterstapelfasern in Flockenform zum Mischer zugegeben und das Mischen fortgesetzt, bis das Gemisch trocken genug war, daß es Klumpen bildete. Die erhaltene Formmasse gemäß der Erfindung wurde aus dem Mischer entfernt und auf Tabletts bei Raumtemperatur trocknen gelassen.

Die Formmasse wurde in Klumpenform verwendet, um einen spiegelbildlichen Abdruck einer geätzten Druckplatte herzustellen. Die klumpige Formmasse wurde zu einer glatten Platte vorgeformt und gegen die Druckplatte mit relativ geringem Druck gepreßt, damit lediglich die erhöhten Teile der Druckplatte reproduziert wurden. Das Formen wurde bei einer Temperatur von 160° C 5 Minuten bei einem Druck von 35 kg/cm² beim Vorgemisch zur vollen Reproduktion und bei einem Druck von 7 kg/cm² zur Herstellung der vorgeformten Platte durchgeführt.

1 808 71	3	10-1	26	10-3
		1671 .		1476
Fortsetzung		663	10-2	624
Vergleich	0,85	1609	1,1
1697	1,629	■ 916	1,737
734	—	0,99	0,52
1,09	0,22	1,736	0,24
1,690	4,03,3,96	0,56	4,08 3,98
0,59	4,12,4.01	0,18	4,65 4,06
0,16	0,686/0,513	4,16 4,02	0,9710,580
4,31/4,19	0,758/0,583	4.25 4,04	1,07/1,11
4,35/4,24	6,18	0,579 0,483	1,51
0,634,0,619	6,93	0,769 0,533	3,45
0,719/0.650	3,05	4,51	5,8
4,60		8,04
7,90	3,05
1,93

Die erhaltene spiegelbildliche Kopie der Druckplatte zeigte eine gute Festigkeit gegen ein Abplatzen von Stücken in scharfen Ecken und in punktförmigen · Erhebungen und besaß eine hervorragende Festigkeit gegen Wärme und Chemikalien, wenn mit Kautschuk oder mit Plastisolen Reproduktionen der Druckplatte bei Temperaturen von 150 bis 165 C hergestellt wurden.

Claims

Patentanspruch: Formmassen, die aus

a) 5 bis 95 Gewichtsprozent eines monomeren Diallylphthalats oder eines Vc-polymerisats davon, wobei wenigstens 5 Gewichtsprozent eine flüssige monomere Verbindung sind,

b) 95 bis 5 Gewichtsprozent eines Polyphenylenäthers mit Struktureinheiten der aligemeinen Formel

R' R

Yi

R" H

Ο—

c) einem Peroxydkatalysatnr und gegebenenfalls

d) üblichen Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, Farbstoffen, Pigmenten. Formtrennmitteln, Inhibitoren und bzw. oder Zwischenbindemitteln bestehen,

wobei η = ganze Zahl von wenigstens 10, R = Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoifoxyrest ohne tertiäre a-Kohlenstoffatome nder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoff- oder Haiogenkohlenwasserstoffoxyrcst mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern und ohne tertiäre i-Kohlenstoffatome, R' und R" = R oder Halouenatom sind.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen