DE10297237B4

DE10297237B4 - Funtionalisierter Polyphenylenether

Info

Publication number: DE10297237B4
Application number: DE10297237T
Authority: DE
Inventors: Tokiwa Sodegaura Tetsuji
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: DE10297237T5; US7341783B2; WO2003027167A1; TWI227249B; CN100402582C; US20040265595A1; CN1556830A; US20080132637A1; JPWO2003027167A1; KR100595771B1; KR20040053131A; US7527863B2

Abstract

Funktionalisierter Polyphenylenether, der durchschnittlich nicht weniger als 0,1 Einheiten einer durch die folgenden Formel (1):

dargestellten Struktur pro Molekülkette aufweist, wobei n eine ganze Zahl von 9 oder mehr ist, R1 ein organischer Substituent mit einer Epoxygruppe ist und R2 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Substituent mit einer Epoxygruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass der funktionalisierte Polyphenylenether erhalten wird, indem ein im Festzustand befindlicher Polyphenylenether mit einer polyfunktionellen Epoxyverbindung umgesetzt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen funktionalisierten Polyphenylenether, der als Harzmaterial zur Verwendung in elektrischen Produkten und Elektronikprodukten, Kraftfahrzeugen, anderen, verschiedenen Industrieprodukten und Verpackungsmaterialien und als Harzregler davon brauchbar ist.
Polyphenylenether weisen eine hervorragende Verarbeitbarkeit und Produktivität auf. Sie können mit einer effizienten Produktivität durch Formtechniken wie Schmelzspritzgießen und das Schmelzextrudieren zu Produkten oder Teilen mit gewünschter Form geformt werden. Daher werden sie als Materialien für Produkte und Teile in den Gebieten der Elektrik und der Elektronik und anderen, verschiedenen industriellen Gebieten und in den Gebieten der Lebensmittel und Verpackungen weithin eingesetzt.
In jüngster Zeit haben sich aufgrund der Diversifizierung von Produkten und Teilen, insbesondere auf den Gebieten der Elektrik und der Elektronik, dem Gebiet der Kraftfahrzeuge und anderen verschiedenen industriellen Gebieten auch sehr unterschiedliche Anforderungen an die Harzmaterialien ergeben.
Zur Erfüllung dieser Anforderungen haben die Kombination verschiedener Materialtypen und die Anwendung der Polymerlegierungstechnologie, die verschiedene existierende hochpolymere Stoffe miteinander kombiniert, zur Entwicklung von Harzmaterialien geführt, die Materialeigenschaften haben, welche existierende Materialien nicht besitzen.
Reguläre Polyphenylenether haben zwar eine hervorragende Wärmebeständigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften, aber sie weisen eine schlechte Verträglichkeit mit anderen Materialien auf, und die Auswahl an Partner-Materialien, die zur Kombination mit ihnen geeignet sind, ist begrenzt. Insbesondere weisen Polyphenylenether eine sehr schlechte Verträglichkeit mit hochpolaren Materialien wie Polyamid auf, und zur Kombination mit solchen Harzen werden funktionalisierte Polyphenylenether benötigt.
Von den funktionalisierten Polyphenylenethern ist ein Polyphenylenether mit einer Epoxygruppe besonders bevorzugt. Dies ist so, weil die Epoxygruppe hochgradig reaktionsfähig ist und leicht mit verschiedenen funktionellen Gruppen wie Amino-, Carboxyl- und phenolischen Hydroxygruppen reagiert, und daher sind sehr viele Typen verschiedener Polymerer verfügbar, die damit kombiniert werden können. Was epoxidierte Polyphenylenether angeht, offenbaren WO 87/07281, WO 00/52074, JP 7-5818 B und JP 3-6185 B Verfahren zur Umsetzung von Polyphenylenethern mit Olefinverbindungen mit niedriger Molmasse, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung zusammen mit einer Epoxygruppe enthalten, z.B. Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Da die Epoxygruppe der Olefinverbindung mit niedriger Molmasse bei diesen Verfahren jedoch direkt mit der phenolischen Hydroxylgruppe des Polyphenylenethers reagiert, ist die Anzahl der Epoxygruppen, die effizient in die Hochpolymerkette eingeführt werden können, klein, und der so hergestellte epoxidierte Polyphenylenether weist eine schlechte Reaktivität auf, wenn er mit einer anderen Polymerart vermischt wird. Daher sind die Materialeigenschaften eines solchen Blends von denjenigen eines einfachen Blends aus Polyphenylenether mit einer anderen Polymerart nicht sehr verschieden.
JP 5-279568 A offenbart ein Verfahren zum Erhalt eines epoxidierten Polyphenylenethers durch die Umsetzung einer Verbindung mit einer oder zwei Epoxygruppen im Molekül mit einem Polyphenylenether. Weil die Reaktion jedoch in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem entweder der Polyphenylenether löslich ist, oder unter Auflösung des Polyphenylenethers in der Epoxyverbindung erfolgt, erzeugt dieses Verfahren infolge der Reaktion der Epoxygruppen untereinander einen vernetzten Polyphenylenether oder ein geliertes Produkt, das in dem Lösungsmittel unlöslich ist, und somit wird es schwierig, bei einem Verfahren zur Herstellung von Platinen ein Substratmaterial wie eine Glasfaser damit zu imprägnieren.
JP 5-214129 A offenbart ein Verfahren zum Vermischen eines Polyphenylenoxids mit einer flüssigen Epoxysubstanz ohne irgendein Lösungsmittel. Bei diesem Verfahren bildet das Blend aus dem Polyphenylenether und dem flüssigen Epoxymaterial jedoch eine Paste und erzeugt somit einen vernetzten Polyphenylenether oder ein geliertes, in einem Lösungsmittel unlösliches Produkt, wodurch bei dem Verfahren zur Herstellung von bedruckten Substraten die Imprägnierung eines Substratmaterials wie einer Glasfaser erschwert wird.
Polyphenylenether-Harze sind aufgrund ihrer Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen und ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstante geeignete Materialien für bedruckte Substrate und isolierende Dichtmittel für Elektrik- und Elektronikgeräte. Andererseits haben sie den Nachteil, dass sie eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber halogenierten Lösungsmitteln wie Trichlorethylen und aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol besitzen. Somit muss bei der Anwendung als Materialien für die Elektronik ihre Lösungsmittelbeständigkeit durch Vernetzung und Härtung der Polyphenylenether verbessert werden, ohne die Eigenschaft einer niedrigen Dielektrizität und die hohe Wärmebeständigkeit zu beeinträchtigen. Als herkömmliche Methoden zur Vernetzung und Härtung von Polyphenylenethern sind Verfahren der Zugabe eines Überschusses eines warmhärtenden Harzes wie eines Epoxyharzes oder einer vernetzenden Verbindung wie Triallylisocyanurat verwendet worden, wobei die Eigenschaft einer niedrigen Dielektrizität und eine hohe Wärmebeständigkeit, die Polyphenylenethern zu eigen ist, mit diesen Verfahren nicht erreicht werden kann. Zum Beispiel sind Polyphenylenether/Polyepoxid-Zusammensetzungen in JP 6-206984 A, JP 6-17457 B und JP 11-302529 A offenbart. Weil bei diesen Verfahren die Vernetzung und die Härtung durch die Zugabe eines Überschusses von Polyepoxid zu Polyphenylenether bewirkt werden, können die Eigenschaft der niedrigen Dielektrizität und die hohe Wärmebeständigkeit, die Polyphenylenethern zu eigen sind, nicht erreicht werden. JP 11-236430 A offenbart eine aus Polyphenylenether/einer bromierten Epoxyverbindung/einer Allylverbindung bestehende Zusammensetzung, wobei hier jedoch das Problem besteht, dass die Eigenschaft der niedrigen Dielektrizität, die Polyphenylenether zu eigen ist, aufgrund des großen Anteils der Epoxyverbindung und der Allylverbindung in der Zusammensetzung verschlechtert ist.
Die Erfindung betrifft einen funktionalisierten Polyphenylenether, der, wenn er mit anderen Harzen vermischt wird, Polymerlegierungen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften ergibt und auch gehärtete Produkte ergibt, die die Eigenschaft der niedrigen Dielektrizität und die hohe Wärmebeständigkeit, die Polyphenylenethern zu eigen ist, kaum verschlechtert.
Als Ergebnis der umfassenden Untersuchungen von funktionalisierten Polyphenylenethern haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass ein funktionalisierter Polyphenylenether mit einer speziellen Menge der durch die Formel (1) unten dargestellten Struktur leicht mit einer anderen Polymerart vermischbar, wodurch ein Material mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten wird, und dennoch ein gehärtetes Produkt mit einer hervorragenden Wärmebeständigkeit sowie einer hervorragenden Dielektrizitätseigenschaft erhalten wird. Weiterhin haben die Erfinder gefunden, dass ein funktionalisierter Polyphenylenether mit einer speziellen Menge der durch die Formel (1) unten dargestellten Struktur erhalten wird, ohne dass eine Vernetzung des Polyphenylenethers bewirkt wird, wenn ein fester Polyphenylenether mit einer Epoxyverbindung mit mehreren funktionellen Gruppen in fester Phase umgesetzt wird. Diese Befunde haben die Erfinder zu der vorliegenden Erfindung geführt.
wobei n eine ganze Zahl von 9 oder mehr ist, R1 ein organischer Substituent mit einer Epoxygruppe ist und R2 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Substituent mit einer Epoxygruppe ist.
Die Erfindung betrifft nämlich einen funktionalisierten Polyphenylenether, der durchschnittlich nicht weniger als 0,1 Einheiten einer unten durch die Formel (1):
dargestellten Struktur pro Molekülkette aufweist, wobei n eine ganze Zahl von 9 oder mehr ist, R1 ein organischer Substituent mit einer Epoxygruppe ist und R2 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Substituent mit einer Epoxygruppe ist, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der funktionalisierte Polyphenylenether erhalten wird, indem ein im Festzustand befindlicher Polyphenylenether mit einer polyfunktionellen Epoxyverbindung umgesetzt wird.
1 ist ein Protonen-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Polyphenylenethers.
1 ist ein Protonen-NMR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Polyphenylenethers.
2 ist ein Protonen-NMR-Spektrum des in Beispiel 19 erhaltenen Polyphenylenethers.
3 ist ein Protonen-NMR-Spektrum des in Beispiel 24 erhaltenen Polyphenylenethers.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird unten ausführlich beschrieben.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenether ist ein Polymer oder Copolymer, das aus einer Repetiereinheit der folgenden Formel:
besteht, wobei n eine natürliche Zahl ist.
R₁, R₂, R₃ und R₄ sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit einer Aminogruppe. Von diesen sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom sind und R₃ und R₄ jeweils eine Methylgruppe sind.
Spezielle Beispiele für die in der Erfindung zu verwendenden Polyphenylenether-Polymere umfassen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether) und dergleichen.
Spezielle Beispiele für die für die in der Erfindung zu verwendenden Polyphenylenether-Copolymere umfassen Polyphenylenether-Copolymere wie Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und anderen Phenolen, z.B. 2,3,6-Trimethylphenol und 2-Methyl-6-methylbutylphenol.
Von diesen werden vorzugsweise Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol und am meisten bevorzugt Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) verwendet.
Der in der Erfindung zu verwendende Polyphenylenether hat ein Massenmittel der Molmasse im Bereich von vorzugsweise 1000 bis 80 000, mehr bevorzugt 1000 bis 50 000, besonders bevorzugt 1000 bis weniger als 10 000. Während der epoxidierte Polyphenylenether mit einem Massenmittel der Molmasse von mehr als 80 000 eine schlechte Verarbeitbarkeit und Fähigkeit zur Vernetzung/Härtung aufweist, liefert der epoxidierte Polyphenylenether mit einem Massenmittel der Molmasse von weniger als 1000 keinen gehärteten Polyphenylenether mit einer guten Wärmebeständigkeit und Dielektrizitätseigenschaft.
Als Polyphenylenether zur Verwendung in der Erfindung ist auch ein Polyphenylenether mit einer breiten Molmassenverteilung dahingehend brauchbar, dass er sowohl die hervorragende Verarbeitbarkeit eines Polyphenylenethers mit niedriger Molmasse als auch die hervorragende Wärmebeständigkeit und die hervorragenden mechanischen Eigenschaften eines Polyphenylenethers mit hoher Molmasse aufweist.
In dieser Erfindung wird das Massenmittel der Molmasse aufgrund einer GPC-(Gelpermeationschromatographie-)Messung berechnet, wobei Chloroform als Lösungsmittel eingesetzt wird und die graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Molmasse des Polystyrols und dem Elutionsvolumen zuvor angefertigt wurde.
Der Polyphenylenether zur Verwendung in der Erfindung liegt im festen Zustand vor, und zwar deshalb, weil Polyphenylenether in Lösung oder im Schmelzzustand oder pastösen Zustand vernetzt werden und Gele bilden kann. Beispiele für den im Festzustand vorliegenden Polyphenylenether umfassen Pellets, Körner und Pulver, wobei Pulver bevorzugt werden.
Ein Pulver von Polyphenylenether ist zum Beispiel durch das Auflösen eines Polyphenylenethers in einem guten Lösungsmittel wie Toluol und Xylol und die anschließende Zugabe eines schlechten Lösungsmittels wie Methanol zur Lösung erhältlich. Die Teilchengröße des durch dieses Verfahren erhaltenen Pulvers ist mit Hinsicht auf eine leichte Handhabbarkeit nicht besonders eingeschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 1 μm bis 1 mm.
Als Pulver des Polyphenylenethers zur Verwendung in der Erfindung können diejenigen mit einem Schmelzpunkt ebenfalls verwendet werden.
Der Schmelzpunkt des Polyphenylenethers ist als die obere Spitzentemperatur des Peaks definiert, der in einem Temperatur-Wärmefluss-Diagramm beobachtet wird, das bei der Messung mittels eines Differentialscanning-Kalorimeters (DSC) erhalten wird, wenn die Temperatur mit 20 °C/min erhöht wird. Wenn mehrere obere Spitzentemperaturen beobachtet werden, ist der Schmelzpunkt des Polyphenylenethers als die höchste davon definiert.
Die in der Erfindung verwendete polyfunktionelle Epoxyverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sofern sie zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthält.
Der Zustand der Epoxyverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, sie liegt jedoch bei derjenigen Temperatur vor, bei der die Verbindung mit dem unten erwähnten Polyphenylenether umgesetzt wird, vorzugsweise als Gas oder eine Flüssigkeit. Die Epoxyverbindung kann auch in einem schlechten Lösungsmittel für den Polyphenylenether gelöst und dann mit dem letzteren vermischt und umgesetzt werden.
Spezielle Beispiele für die polyfunktionelle Epoxyverbindung zur Verwendung in der Erfindung umfassen 1,3-Butadiendiepoxid, 1,2,5,6-Diepoxycyclooctan, 1,2,7,8-Diepoxyoctan, Vinylcyclohexendioxid, Diglycidylether und eine Gruppe von Verbindungen, die allgemein als Epoxyharze bezeichnet wird.
Spezielle Beispiele für die Epoxyharze umfassen Butandioldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Glycerintriglycidylether, Triglycidylisocyanurat, 1,3-Diglycidylhydantoin, Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, Ethylenglycoldiglycidylether, Diglycidylanilin und dergleichen, wobei aber eine Verbindung bevorzugt ist, die durch die folgende Formel (A):
veranschaulicht wird, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und R5 und R6 jeweils ein organischer Substituent sind.
Insbesondere wird vorzugsweise ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ verwendet, das durch die folgende Formel (5):
veranschaulicht wird, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, oder ein Ethylenglycoldiglycidylether, der durch die folgende Formel (6):
veranschaulicht wird.
Der funktionalisierte Polyphenylenether der Erfindung enthält vorzugsweise einen Mittelwert von nicht weniger als 0,1 Einheiten einer Struktur, die durch die folgende Formel (1):
pro Molekülkette veranschaulicht wird, wobei n eine ganze Zahl von 9 oder mehr ist, R1 ein organischer Substituent mit einer Epoxygruppe ist und R2 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Substituent mit einer Epoxygruppe ist.
Der funktionalisierte Polyphenylenether der Erfindung hat vorzugsweise einen Mittelwert von nicht weniger als 1,0 Einheiten der durch die Formel (1) dargestellten Struktur pro Molekülkette.
Es ist für den funktionalisierten Polyphenylenether der Erfindung bevorzugt, dass R2 in Formel (1) ein Wasserstoffatom ist. In dem Fall, in dem die Verbindung sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Hydroxylgruppe aufweist, können die verschiedenen Typen reaktiver Polymerer sowohl eines mit einer gegenüber der Epoxygruppe reaktiven funktionellen Gruppe als auch eines mit einer gegenüber der aliphatischen Hydroxylgruppe reaktiven funktionellen Gruppe sein.
Beispiele für den Polyphenylenether mit nur einer Epoxygruppe umfassen die Reaktionsprodukte von Polyphenylenether mit Epichlorhydrin.
In der durch die obige Formel (1) dargestellten Struktur der Erfindung ist R1 noch mehr bevorzugt die folgende Formel (2):
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R3 und R4 jeweils ein organischer Substituent sind, und ist noch mehr bevorzugt die folgende Formel (2a):
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, oder die folgende Formel (2b):
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion des Polyphenylenethers mit der polyfunktionellen Epoxyverbindung ist die Menge der zugegebenen polyfunktionellen Epoxyverbindung nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 5 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenethers. Die Verwendung von weniger als 1 Gew.-Teil der polyfunktionellen Epoxyverbindung führt zu einem niedrigen Reaktionsrate, wohingegen die Verwendung von mehr als 100 Gew.-Teilen davon das Schmelzen des Polyphenylenethers während der Reaktion bewirken kann.
Der funktionalisierte Polyphenylenether der Erfindung hat ein Massenmittel der Molmasse im Bereich von vorzugsweise 1000 bis 80 000, mehr bevorzugt von 1000 bis 50 000, besonders bevorzugt von 1000 bis weniger als 10 000.
Wenn das Massenmittel der Molmasse kleiner als 1000 ist, werden die mechanischen Eigenschaften, die Wärmebeständigkeit und die Dielektrizitätseigenschaften, die dem Polyphenylenether eigen sind, nicht ausgebildet, und wenn das Massenmittel der Molmasse 80 000 übersteigt, nehmen die Verarbeitbarkeit und die Fähigkeit zur Vernetzung/Härtung ab.
Der funktionalisierte Polyphenylenether der Erfindung kann eine Mischung eines solchen mit einem Massenmittel der Molmasse von weniger als 10 000 und eines solchen mit einem Massenmittel der Molmasse von 10 000 oder mehr verwendet werden. Obwohl eine Komponente mit niedriger Molmasse mit einem Massenmittel der Molmasse von weniger als 10 000 eine hervorragende Verarbeitbarkeit hat, sind ihre Wärmebeständigkeit und ihre mechanische Eigenschaften wie die Schlagzähigkeit schlecht. Andererseits weist eine Komponente mit hoher Molmasse mit einem Massenmittel der Molmasse von 10 000 oder mehr eine hervorragende Wärmebeständigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften wie die Schlagzähigkeit, aber eine schlechte Verarbeitbarkeit auf. Durch das Mischen der beiden Komponenten, d.h. der Komponenten mit niedriger und mit hoher Molmasse, wird ein Material mit einer guten Ausgewogenheit der Wärmebeständigkeit und der mechanischen Eigenschaften wie der Schlagfestigkeit und der Verarbeitbarkeit erhalten. Durch die Änderung der Mischungsanteile der beiden Komponenten können darüber hinaus Materialeigenschaften leicht geregelt werden.
In der Erfindung beträgt der Chlorgehalt des funktionalisierten Polyphenylenethers vorzugsweise 100 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 50 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 10 ppm oder weniger. Wenn der Chlorgehalt 100 ppm übersteigt, kann in den Isolierschichten von bedruckten Substraten eine Ionenmigration erfolgen, was zu einer Verschlechterung der Isolation führen kann.
Der funktionalisierte Polyphenylenether der Erfindung kann entweder als Pulver- oder Pellet vorliegen, wobei ein Pulver jedoch bevorzugt ist. Die Teilchengröße des Pulvers ist nicht besonders eingeschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Teilchengröße wegen der einfachen Handhabbarkeit 1 μm bis 1 mm, vorzugsweise 50 μm bis 800 μm, noch mehr bevorzugt 100 μm bis 500 μm beträgt.
Der funktionalisierte Polyphenylenether der Erfindung kann eine nicht umgesetzte Epoxyverbindung enthalten.
Die erfindungsgemäße Umsetzung des Polyphenylenethers mit der polyfunktionellen Epoxyverbindung wird in der Festphase durchgeführt, wobei der Polyphenylenether in einem festen Zustand gehalten wird. In dem Fall, in dem der Polyphenylenether in einem gelösten, geschmolzenen oder pastenförmigen Zustand vorliegt, kann während der Reaktion eine Vernetzung oder Gelierung erfolgen.
In der Erfindung ist die Reaktionsgeschwindigkeit umso höher, je höher die Temperatur während der Reaktion zwischen dem Polyphenylenether und der polyfunktionellen Epoxyverbindung ist. Wenn die Temperatur jedoch 200 °C übersteigt, kann der Polyphenylenether schmelzen, vernetzen oder gelieren, und der Farbton des Produkts kann schlecht werden. Der Temperaturbereich beträgt vorzugsweise -70 bis 200 °C, mehr bevorzugt 25 bis 95 °C.
Als Katalysator für die Reaktion zwischen dem Polyphenylenether und der polyfunktionellen Epoxyverbindung kann eine organische oder anorganische basische Verbindung verwendet werden, und eine Aminverbindung ist wünschenswert.
Insbesondere umfassen Beispiele dafür Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, n-Butyldimethylamin, Tri-n-octylamin, 2-Ethylhexylamin, Tetramethylethylendiamin und N-Methylimidazol. Von diesen sind Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Butyldimethylamin bevorzugt.
Als basische Verbindungen, die von den obigen verschieden sind, können Butyllithium, Natriummethylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen erwähnt werden, wobei manchmal aber Nebenreaktion wie die Ringöffnung der Epoxygruppe und eine Polymerisation der Epoxyverbindung erfolgen können. In diesem Fall nimmt die Zahl der in den Polyphenylenether eingeführten Epoxygruppen ab.
Die Zugabemenge der basischen Verbindung zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Reaktion des Polyphenylenethers und der polyfunktionellen Epoxyverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber im Bereich von vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenethers.
Der funktionalisierte Polyphenylenether der Erfindung kann in einer Zusammensetzung mit einem anderen thermoplastischen Harz oder härtbaren Harz verwendet werden.
Beispiele für das thermoplastische Harz umfassen Homopolymere von Vinylverbindungen wie Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Styrol, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylatester, Acrylatester, Vinylchlorid, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, Copolymere von zwei oder mehr Vinylverbindungen und Polyamide, Polyimide, Polycarbonate, Polyester, Polyacetale, Polyphenylensulfide, Polyethylenglycole und dergleichen, wobei das Harz aber nicht darauf beschränkt ist.
Beispiele für das härtbare Harz umfassen Phenolharze und Epoxyharze, wobei das Harz jedoch nicht darauf beschränkt ist. Die obigen thermoplastischen Harze und härtbaren Harze können mit einer funktionalisierten Verbindung modifiziert werden.
In dem Fall, in dem der funktionalisierte Polyphenylenether der Erfindung und ein Epoxyharz als härtbare „Harzzusammensetzung verwendet werden, sind die Wärmebeständigkeit und die Dielektrizitätseigenschaft des resultierenden gehärteten Produkts um so besser, je kleiner der Gehalt an Epoxyharz ist. Der Gehalt an Epoxyharz beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger.
Der funktionalisierte Polyphenylenether der Erfindung kann auch mit einem organischen oder anorganischen Material eines verschiedenartigen Typs kombiniert werden. Beispiele für das organische oder anorganische Material der verschiedenen Typen umfassen Glasfasern, Aramidfasern, Glashohlkügelchen, Kohlenstofffasern, Polyacrylnitrilfasern, Faserkristalle (Whiskers), Glimmer, Talk, Ruß, Titanoxid, Zinkoxid, Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat, Wollastonit, leitfähige Metallfasern und dergleichen, wobei das Material aber nicht darauf beschränkt ist.
Der epoxidierte Polyphenylenether der Erfindung reagiert mit verschiedenen Härtungsmitteln und wird vernetzt, wodurch ein vernetzter Polyphenylenether erhalten wird, der für elektronische Vorrichtungen wie Platinen und Dichtmittel brauchbar ist.
Der funktionalisierte Polyphenylenether der Erfindung reagiert mit einem Härtungsmittel, das bei der Härtung von Epoxyharzen verwendet wird und ein gehärtetes Produkt bildet. Bei solchen Härtungsmitteln kann es sich um diejenigen handeln, die eine funktionelle Gruppe im Molekül aufweisen, die gegenüber einer Epoxygruppe oder einer Hydroxylgruppe reaktiv sind, wie diejenigen mit einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer phenolischen Hydroxylgruppe, einer Thiolgruppe oder einer Säureanhydridgruppe in den Molekülen. Von diesen ist eine polyfunktionelle Aminverbindung bevorzugt.
Beispiele für die polyfunktionelle Aminverbindung umfassen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Polymethylendiamin, Xylylendiamin, Dicyandiamid und dergleichen.
Die Zugabemenge des Härtungsmittels zur Verwendung in der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des funktionalisierten Polyphenylenethers. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.- Teile beträgt, ist die Zusammensetzung nicht ausreichend gehärtet. Wenn die Menge 20 Gew.-Teile übersteigt, sind die Wärmebeständigkeit und Dielektrizitätseigenschaft des gehärteten Produkts verschlechtert und nicht bevorzugt.
Die härtbare, den funktionalisierten Polyphenylenether der Erfindung umfassende Harzzusammensetzung, ein Härtungsmittel, eine Phosphorverbindung und/oder eine Siliciumverbindung ergeben eine halogenfreie, härtbare Harzzusammensetzung mit ausreichendem Flammverzögerungsvermögen.
Die Zugabemenge der Phosphorverbindung und der Siliciumverbindung zur Verwendung in der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-Teile. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, wird ein ausreichendes Flammverzögerungsvermögen nicht erreicht. Wenn die Menge 40 Gew.-% übersteigt, sind die Wärmebeständigkeit und Dielektrizitätseigenschaft des gehärteten Produkts verschlechtert und nicht bevorzugt.
Bei der Phosphorverbindung zur Verwendung in der Erfindung kann es sich um eine beliebige Verbindung handeln, sofern sie ein Phosphoratom enthält, und Beispiele dafür umfassen Phosphate wie trisubstituierte Phosphate, Phosphinoxide wie trisubstituierte Phosphinoxide, roter Phosphor, Phosphazenderivate und dergleichen. Von diesen sind Phosphazenderivate bevorzugt.
Als Siliciumverbindung zur Verwendung in der Erfindung sind Siliciumdioxid, ein Polyorganosiloxan, ein korbförmiges Silsesquioxan und ein Polyorganosiloxan, das mit einer funktionellen Gruppe wie einer Aminogruppe, einer Epoxygruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Alkoxygruppe modifiziert ist, bevorzugt.
Siliciumdioxid, das durch SiO₂ als seine grundlegende Strukturformel veranschaulicht wird, und Quarzstaub sind hinsichtlich des Flammverzögerungsvermögens bevorzugt. Quarzstaub wird auch als poröses Siliciumdioxid bezeichnet und besteht aus feinen Teilchen mit einer Größe der Primärteilchen von 5 bis 50 nm und einer sehr großen spezifischen Oberfläche von bis zu etwa 50 bis 500 m²/g. Der standardmäßig hydrophile Typ und der hydrophobe Typ, dessen Oberflächen mit hydrophobierenden Gruppen wie Methylgruppen chemisch bedeckt sind, können verwendet werden. Insbesondere ist AEROSIL (eingetragene Marke) der Nippon Aerosil Co., Ltd., geeignet, und die Sorten 200, R972 etc. werden auf geeignete Weise verwendet. Durch die Zugabe von Siliciumdioxid wird Flammverzögerungsvermögen verliehen und auch die Maßhaltigkeit von gehärteten Gegenständen und Formteilen verbessert.
Wenn eine cyclische Stickstoffverbindung zusammen mit der Siliciumdioxid-Verbindung zur härtbaren Harzzusammensetzung der Erfindung gegeben wird, wird das Flammverzögerungsvermögen weiter verbessert. Als cyclische Stickstoffverbindung sind Melamin, Melem und Mellon bevorzugt.
Der Polyphenylenether mit einer Epoxygruppe der Erfindung kann je nach Verwendungszweck ein geeignetes Additiv (geeignete Additive) enthalten. Die Additive umfassen Flammverzögerungsmittel, Wärmestabilisatoren, Oxidationsschutzmittel, UV-Absorptionsmittel, Tenside, Gleitmittel, Füllmittel, Polymeradditive, Dialkylperoxide, Peroxy, Peroxycarbonate, Hydroperoxide, Peroxyketale und dergleichen.
Das Verbundmaterial der Erfindung umfasst das vernetzte Produkt des funktionalisierten Polyphenylenethers der Erfindung und ein Basismaterial. Als Basismaterialien können verschiedene Glasstoffe wie Roving-Stoff, Stoff, gehäckselte strangförmige Matten und Glasfaservliese, synthetische oder natürliche anorganische Fasertextilmaterialien wie Asbestgewebe, Metallfasergewebe und andere, gewebte oder nichtgewebte Textilmaterialien, die aus Flüssigkristallfasern erhalten werden, wie vollaromatische Polyamidfasern, vollaromatische Polyesterfasern und Polybenzoxazolfasern, Stoff aus Naturfasern wie Baumwollstoff, Hanfstoff und Filz, Kohlenstofffasertuch, Stoff aus natürlicher Cellulose, wie Kraft-Papier, Baumwollpapier und Papier-Glas-Mischfilamentgarn, poröse Polytetrafluorethylen-Folie und dergleichen einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Anteil eines solchen Basismaterials beträgt 5 bis 90 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 20 bis 70 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des härtbaren Verbundmaterials.
Das Laminat der Erfindung umfasst das Verbundmaterial der Erfindung und eine Metallfolie. Beispiele für die Metallfolie umfassen Kupferfolie, Aluminiumfolie und dergleichen. Die Dicke derselben ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber im Bereich von 3 bis 200 μm, insbesondere 3 bis 105 μm.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, wobei die Erfindung nicht dahingehend aufgefasst werden darf, dass sie darauf beschränkt sei.
Auswertungsverfahren
1. Reinigung des funktionalisierten Polyphenylenethers unmittelbar nach der Reaktion
Zunächst wurden zur Entfernung von nicht umgesetzter polyfunktioneller Epoxyverbindung, die nach der Reaktion im Pulver des funktionalisierten Polyphenylenether verblieben war, 2 g des Reaktionsprodukts in 20 ml Toluol gelöst, und dann wurde ein großer Methanolüberschuss zugegeben, um die Polymere auszufällen. Die ausgefällten Polymere wurden durch Filtration abgetrennt und 1 h lang unter einem reduziertem Druck von 0,1 mm Hg bei 100 °C getrocknet.
2. Protonen-NMR-Messung des funktionalisierten Polyphenylenethers
Der durch den Reinigungsvorgang 1 erhaltene funktionalisierte Polyphenylenether wurde in Deutero-Chloroform gelöst und mittels eines 270-MHz-NMR gemessen. Die chemische Verschiebung eines jeden Peaks wurde unter Verwendung des Peaks von Tetramethylsilan (0,00 ppm) als Standard bestimmt. Die Anzahl der Epoxygruppen pro Molekül Polyphenylenether wurde auf der Grundlage des Flächenverhältnisses des von den Protonen an den Positionen 3 und 5 des aromatischen Rings (6,47 ppm) des Polyphenylenethers stammenden Peaks zu dem von der Epoxygruppe stammenden Peak bestimmt.
3. Molmassen-Messung von Polyphenylenether
GPC-Messungen wurden unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel durchgeführt, und die Molmasse wurde auf der Grundlage der zuvor bestimmten graphischen Darstellung der Beziehung zwischen der Molmasse von Polystyrol und dem Elutionsvolumen berechnet.
4. Test der Chemikalienbeständigkeit
Nachdem 3,0 g eines gehärteten Produkts für 5 min bei 35 °C in Methylenchlorid eingetaucht worden waren, wurde das Produkt für 5 min an der Luft getrocknet und dann gewogen. Die prozentuale Änderung des Gewichts vor und nach dem Eintauchen wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt. Prozentuale Gewichtsänderung (%) = {(3,0 – (Gewicht nach dem Eintauchen))/(3,0)} × 100.
Beispiel 1
Nachdem 2,0 g pulveriger Polyphenylenether mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 18 600 und einem Massenmittel der Molmasse von 42 500, 0,5 g eines Epoxyharzes von Bisphenol-A-Typ (AER 250, hergestellt von der Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) und 0,05 g Tri-n-Butylamin gut vermischt worden waren, wurde die Mischung im Autoklaven dicht verschlossen und für 2 h auf 120 °C erwärmt. Dadurch, dass das resultierende Reaktionsprodukt pulverig wie der Ausgangs-Polyphenylenether war, wurde bestätigt, dass der Polyphenylenether während der Reaktion seinen festen Zustand beibehielt, ohne zu schmelzen. Das Reaktionsprodukt wurde gemäß dem im obigen Punkt 1 beschriebenen Verfahren zur Reinigung von Epoxygruppen enthaltenden Polyphenylenether behandelt, und GPC- und Protonen-NMR-Messungen wurden durchgeführt. Die Form der GPC-Kurve der Polymere nach der Reaktion stimmte gut mit der Form der GPC-Kurve des Ausgangs-Polyphenylenethers überein, und so wurde bestätigt, dass keine Vernetzungsreaktion erfolgt war. In 1 ist das Protonen-NMR-Spektrum dieses funktionalisierten Polyphenylenethers dargestellt. Als Ergebnis der Protonen-NMR-Messung wurde bestätigt, dass der funktionalisierte Polyphenylenether eine Struktur aufwies, die durch die folgende Formel (7) veranschaulicht wird:
wobei n eine natürliche Zahl ist. In der Strukturformel entsprechen die Zahlen, mit denen die Wasserstoffatome markiert sind, denjenigen Zahlen, mit denen die Peaks des Protonen-NMR-Spektrums von 1 markiert sind.
Zum Beispiel ist gemeint, dass der Peak (1) des Protonen-NMR seinen Ursprung im Wasserstoffatom (1) in der Strukturformel findet. Die bei 2,73 bis 2,75 ppm, 2,87 bis 2,91 ppm und 3,34 beobachteten Peaks stammen von den Protonen der Epoxygruppe. Als Ergebnis der Berechnung, die auf dem Verhältnis der Fläche dieser Peaks zur Fläche der Protonen in den Stellungen 3 und 5 der Polyphenylenether-Einheit beruht, wurde gefunden, dass das Polymer nach der Reaktion durchschnittlich 1,6 Epoxygruppen pro Molekül aufwies.
Beispiele 2 bis 8
Jede Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Anteile des Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ und des Tri-n-butylamins und die Reaktionstemperatur geändert wurden. Weil das resultierende Reaktionsprodukt so pulverig wie der Ausgangs-Polyphenylenether war, bestätigte sich, dass der Polyphenylenether während der Reaktion im festen Zustand blieb und nicht schmolz. Auf der Grundlage der Ergebnisse der GPC-Messung des funktionalisierten Polyphenylenethers wurde bestätigt, dass bei allen Beispielen während der Reaktion keine Vernetzung erfolgte. Als Ergebnis der Protonen-NMR-Messung wurde auch bestätigt, dass die funktionalisierten Polyphenylenether sämtlich die Struktur von Formel (7) aufwiesen. Tabelle 1 zeigt die mittlere Zahl der Epoxygruppen pro Molekül der Polymere nach der Reaktion.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
Eine Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 220 °C geändert wurde. Beim resultierenden Reaktionsprodukt handelte es sich um einen Feststoff, der durch das vollkommene Schmelzen und die Integration von Pulverteilchen gebildet worden war. Das Reaktionsprodukt wurde gemäß dem Auswertungsverfahren 1 gereinigt. Als Ergebnis einer GPC-Messung wurde bestätigt, dass die GPC-Kurve im Vergleich zu derjenigen des Ausgangs-Polyphenylenethers in Richtung der Seite der hohen Molmasse stark verbreitert war und somit das Auftreten einer Vernetzung während der Reaktion bestätigte.
Beispiel 9
Eine Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass ein Ethylenglycoldiglycidylether der Formel:
statt des Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ als Epoxyverbindung verwendet wurde. Weil das resultierende Reaktionsprodukt wie der Ausgangs-Polyphenylenether pulverig war, bestätigte sich, dass der Polyphenylenether während der Reaktion in seinem festen Zustand verblieb, ohne zu schmelzen. Als Ergebnis der GPC-Messung des resultierenden funktionalisierten Polyphenylenethers wurde bestätigt, dass in allen Beispielen keine Vernetzung erfolgt war. Als Folge der Protonen-NMR-Analyse wurde in allen Beispielen bestätigt, dass der funktionalisierte Polyphenylenether die Struktur der Formel (8):
aufwies, wobei n eine natürliche Zahl ist.
Als Ergebnis der Berechnung auf der Grundlage des Verhältnisses der Fläche von Peaks der Epoxyprotonen zur Fläche der Peaks von Protonen in den Stellungen 3 und 5 der Phenylenether-Einheit wurde gefunden, dass die Polymere nach der Reaktion durchschnittlich 1,4 Epoxygruppen pro Molekül aufwiesen.
Beispiele 10 bis 13
Jede Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Anteile des Ethylenglycoldiglycidylethers und des Tri-n-butylamins und die Reaktionstemperatur geändert wurden. Weil das resultierende Reaktionsprodukt so pulverig wie der Ausgangs-Polyphenylenether war, bestätigte sich, dass der Polyphenylenether während der Reaktion in seinem festen Zustand verblieb, ohne zu schmelzen. Auf der Grundlage der Ergebnisse der GPC-Messung der funktionalisierten Polyphenylenether wurde bestätigt, dass während der Reaktion keine Vernetzung erfolgt war. Als Ergebnis der Protonen-NMR-Messung wurde bestätigt, dass die funktionalisierten Polyphenylenether in allen Beispielen die Struktur von Formel (8) aufwiesen. Tabelle 2 zeigt die mittlere Anzahl an Epoxygruppen pro Molekül der Polymere nach der Reaktion.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 2
Eine Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 220 °C geändert wurde. Beim resultierenden Reaktionsprodukt handelte es sich um einen Feststoff, der sich durch das vollständige Schmelzen und die vollständige Integration von pulverförmigen Teilchen gebildet hatte. Das Reaktionsprodukt wurde gemäß Auswertungsverfahren 1 gereinigt. Als Ergebnis einer GPC-Messung wurde bestätigt, dass die GPC-Kurve im Vergleich zu derjenigen des Ausgangs-Polyphenylenethers in Richtung der Seite der hohen Molmasse stark verbreitert war und somit während der Reaktion eine Vernetzungsreaktion auftrat.
Beispiele 14 bis 18
Jede Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass unterschiedliche Katalysatoren an Stelle von Tri-n-butylamin verwendet wurden. Weil das resultierende Reaktionsprodukt so pulverig wie der Ausgangs-Polyphenylenether war, bestätigte sich, dass der Polyphenylenether während der Reaktion in seinem festen Zustand verblieb, ohne zu schmelzen. Auf der Grundlage der Ergebnisse der GPC-Messung der funktionalisierten Polyphenylenether wurde bestätigt, dass während der Reaktion keine Vernetzung erfolgt war. Als Ergebnis der Protonen-NMR-Messung wurde bestätigt, dass die funktionalisierten Polyphenylenether in allen Beispielen die Struktur von Formel (7) aufwiesen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 3
Beispiel 19
Nachdem 2,0 g eines pulverigen Polyphenylenethers mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 1770 und einem Massenmittel der Molmasse von 2680 mit 0,7 g eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ (AER 250, hergestellt von der Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) und 0,05 g Tri-n-butylamin gut vermischt worden waren, wurde die Mischung in einem Autoklaven dicht verschlossen und 2 h auf 80 °C erwärmt. Weil das resultierende Reaktionsprodukt so pulverig wie der Ausgangs-Polyphenylenether war, bestätigte sich, dass der Polyphenylenether während der Reaktion in seinem festen Zustand verblieb, ohne zu schmelzen. Auf der Grundlage der Ergebnisse der GPC-Messung wurde bestätigt, dass während der Reaktion keine Vernetzung erfolgt war. 2 zeigt das Protonen-NMR-Spektrum dieses funktionalisierten Polyphenylenethers. Als Ergebnis der Protonen-NMR-Messung bestätigte sich, dass der funktionalisierte Polyphenylenether eine Struktur aufwies, der durch die folgende Formel (7):
veranschaulicht wird, wobei n eine natürliche Zahl ist.
In der Strukturformel entsprechen die Zahlen, mit denen die Wasserstoffatome markiert sind, denjenigen Zahlen, mit denen die Peaks des Protonen-NMR-Spektrums in 2 markiert sind. Als Ergebnis der Berechnung auf der Grundlage des Verhältnisses der Fläche der Peaks der Epoxyprotonen zu der Fläche der Peaks der Protonen an den Positionen 3 und 5 der Phenylenether-Einheit wurde gefunden, dass die Polymere nach der Reaktion durchschnittlich 1,2 Epoxygruppen pro Molekül aufwiesen.
Beispiele 20 bis 23
Jede Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Anteile des Harzes vom Bisphenol-A-Typ und Tri-n-butylamin und die Reaktionstemperatur geändert wurden. Weil das resultierende Reaktionsprodukt so pulverig wie der Ausgangs-Polyphenylenether war, bestätigte sich, dass der Polyphenylenether während der Reaktion in seinem festen Zustand verblieb, ohne zu schmelzen. Basierend auf den Ergebnissen der GPC-Messung wurde bestätigt, dass keine Vernetzung während der Reaktion erfolgt war. Darüber hinaus wurde als Ergebnis der Protonen-NMR-Messung bestätigt, dass der funktionalisierte Polyphenylenether die Struktur aufwies, die durch die folgende Formel (7):
veranschaulicht wird, wobei n eine natürliche Zahl ist.
In der Strukturformel entsprechen die Zahlen, mit denen die Wasserstoffatome markiert sind, denjenigen Zahlen, mit denen die Peaks des Protonen-NMR-Spektrums in 2 markiert sind. Als Ergebnis der Berechnung auf der Grundlage des Verhältnisses der Fläche der Peaks der Epoxyprotonen zu der Fläche der Peaks der Protonen an den Positionen 3 und 5 der Phenylenether-Einheit sind in der Tabelle 4 die Anzahl der Epoxygruppen, die in den Polymeren nach der Reaktion enthalten waren, dargestellt.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 3
Eine Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 220 °C geändert wurde. Beim resultierenden Reaktionsprodukt handelte es sich um einen Feststoff, der sich durch das vollständige Schmelzen und die vollständige Integration von pulverförmigen Teilchen gebildet hatte. Das Reaktionsprodukt wurde gemäß Auswertungsverfahren 1 gereinigt. Als Ergebnis einer GPC-Messung wurde bestätigt, dass die GPC-Kurve im Vergleich zu derjenigen des Ausgangs-Polyphenylenethers in Richtung der Seite der hohen Molmasse stark verbreitert war, wodurch bestätigt wurde, dass während der Reaktion eine Vernetzung auftrat.
Beispiel 24
Eine Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt mit der Ausnahme, dass Ethylenglycoldiglycidylether statt des Epoxyharzes vom Bisphenyl-A-Typ verwendet wurde. Weil das resultierende Reaktionsprodukt so pulverig wie der Ausgangs-Polyphenylenether war, bestätigte sich, dass der Polyphenylenether während der Reaktion in seinem festen Zustand verblieb, ohne zu schmelzen. Auf der Grundlage der Ergebnisse der GPC-Messung des funktionalisierten Polyphenylenethers wurde bestätigt, dass während der Reaktion keine Vernetzung erfolgte. In 3 ist das Protonen-NMR-Spektrum dieses funktionalisierten Polyphenylenethers veranschaulicht. Als Ergebnis der Protonen-NMR-Messung bestätigte sich, dass der funktionalisierte Polyphenylenether die Struktur von Formel (8) aufwies. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die Polymere nach der Reaktion durchschnittlich 1,2 Epoxygruppen pro Molekül aufwiesen.
Beispiele 25 bis 29
Jede Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Anteile aus Ethylenglycoldiglycidyl und Tri-n-butylamin und die Reaktionstemperatur geändert wurden. Weil das resultierende Reaktionsprodukt so pulverig wie der Ausgangs-Polyphenylenether war, bestätigte sich, dass der Polyphenylenether während der Reaktion in seinem festen Zustand verblieb, ohne zu schmelzen. Auf der Grundlage der Ergebnisse der GPC-Messung der funktionalisierten Polyphenylenether wurde bestätigt, dass während der Reaktion keine Vernetzung erfolgte. Als Ergebnis der Protonen-NMR-Messung bestätigte sich, dass die funktionalisierten Polyphenylenether in allen Beispielen die Struktur von Formel (8) aufwiesen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Vergleichsbeispiel 4
Eine Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 24 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 220 °C geändert wurde. Beim resultierenden Reaktionsprodukt handelte es sich um einen Feststoff, der sich durch das vollständige Schmelzen und die vollständige Integration von pulverförmigen Teilchen gebildet hatte. Das Reaktionsprodukt wurde gemäß Auswertungsverfahren 1 gereinigt. Als Ergebnis einer GPC-Messung wurde bestätigt, dass die GPC-Kurve im Vergleich zu dejenigen des Ausgangs-Polyphenylenethers in Richtung der Seite der hohen Molmasse stark verbreitert war, wodurch das Auftreten einer Vernetzung während der Reaktion bestätigt wurde.
Beispiele 30 bis 34
Jede Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt mit der Ausnahme, dass statt Tri-n-butylamin unterschiedliche Katalysatoren verwendet wurden. Weil das resultierende Reaktionsprodukt so pulverig wie der Ausgangs-Polyphenylenether war, bestätigte sich, dass der Polyphenylenether während der Reaktion in seinem festen Zustand verblieb, ohne zu schmelzen. Auf der Grundlage der Ergebnisse der GPC-Messung der funktionalisierten Polyphenylenether wurde bestätigt, dass während der Reaktion keine Vernetzung erfolgte. Darüber hinaus bestätigte sich als Ergebnis der Protonen-NMR-Messung, dass die funktionalisierten Polyphenylenether in allen Beispielen die Struktur von Formel (7) aufwiesen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Vergleichsbeispiel 5
In 18 g Toluol wurden 2,0 g pulveriger Polyphenylenether, bei dem es sich um denselben handelte, der in Beispiel 1 verwendet wurde, 0,5 g Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (AER 250, hergestellt von der Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd) und 0,05 g Tri-n-butylamin gelöst. Die Toluollösung wurde in dem Autoklaven fest verschlossen und 2 h auf 120 °C erwärmt. Als die Lösung nach der Reaktion in einen großen Methanolüberschuss gegossen wurde, wurde ein weißer Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und dann nach dem im obigen Abschnitt "1. Reinigung von funktionalisiertem Polyphenylenether" beschriebenen Verfahren getrocknet, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde. Als 0,02 g des Pulvers mit 20 ml Chloroform vermischt wurden, wurde ein großer Anteil fester, im Chloroform unlöslicher Stoffe beobachtet. Als Ergebnis einer GPC-Messung des in Chloroform löslichen Anteils bestätigte sich, dass die GPC-Kurve im Vergleich zu derjenigen des Ausgangs-Polyphenylenethers in Richtung der Seite der hohen Molmasse stark verbreitert war, was das Auftreten einer Vernetzung während der Reaktion bestätigte.
Vergleichsbeispiel 6
In 27 kg Toluol wurden 3,0 kg pulveriger Polyphenylenether, bei dem es sich um denselben handelte, der in Beispiel 1 verwendet wurde, 750 g Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (AER 250, hergestellt von der Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd) und 75 g Tri-n-butylamin gelöst. Die Lösung wurde in einen 40-l-Reaktionsbehälter gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Die Toluollösung in dem Gefäß wurde auf 120 °C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 h kontinuierlich gerührt. Als 50 kg Methanol zu 5 kg der Lösung gegeben worden waren, wurde ein Polymerniederschlag erhalten, der isoliert und getrocknet wurde. Durch Wiederholung des Vorgangs wurden 2,9 kg eines getrockneten Polymers erhalten. Als Ergebnis einer GPC-Messung des Polymers bestätigte sich, dass die GPC-Kurve im Vergleich zu derjenigen des Ausgangs-Polyphenylenethers in Richtung der Seite der hohen Molmasse stark verbreitert war, wodurch das Auftreten einer Vernetzung während der Reaktion bestätigt wurde.
Nachdem 40 Gew.-Teile eines Pulvers des Polymers, 10 Gew.-Teile eines hydrierten Styrol-Butadien-Block-Copolymers, 45 Gew.-Teile eines Polyamid-66-Harzes und 5 Gew.-Teile eines Polyamid-6-Harzes gut vermischt worden waren, wurde versucht, die resultierende Mischung mittels eines biaxialen Extruders ZSK-25, hergestellt von der Firma Werner & Pfleiderer, bei 320 °C zu kneten und zu extrudieren, jedoch waren die Stränge instabil und konnten nicht granuliert werden.
Vergleichsbeispiel 7
Nachdem 3,0 kg pulveriger Polyphenylenether, bei dem es sich um denselben handelte, der in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 750 g Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (AER 250, hergestellt von der Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd) und 75 g Tri-n-butylamin gut vermischt worden waren, wurden 40 Gew.-Teile der Mischung, 10 Gew.-Teile eines hydrierten Styrol-Butadien-Block-Copolymers, 45 Gew.-Teile eines Polyamid-66-Harzes und 5 Gew.-Teile eines Polyamid-6-Harzes gut vermischt, und dann wurde versucht, die resultierende Mischung mittels eines biaxialen Extruders ZSK-25, hergestellt von der Firma Werner & Pfleiderer, bei 320 °C zu kneten und zu extrudieren, jedoch waren die Stränge instabil und konnten nicht granuliert werden.
Beispiel 36
Nachdem 3,0 kg pulveriger Polyphenylenether, bei dem es sich um denselben handelte, der in Beispiel 1 verwendet wurde, 750 g Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (AER 250, hergestellt von der Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd) und 75 g Tri-n-butylamin in einem Kunststoffbeutel gut vermischt worden waren, wurde die resultierende Mischung in einen Henschel-Mischer FM10C/I, hergestellt von der Mitsui Mining Co., Ltd., gegeben, und das Mischen wurde mit 600 U./min begonnen. Erwärmtes Öl wurde so in die Mischerummantelung eingeführt, dass die Produkttemperatur im Mischer auf 120 °C eingestellt wurde, und das Erwärmen und Rühren wurde fortgesetzt. Nach 2 h wurde das resultierende Reaktionsprodukt aus dem Mischer entnommen. Nachdem ein Teil davon nach dem obigen Auswertungsverfahren 1 gereinigt und einer NMR-Analyse unterzogen wurde, wurde gefunden, dass das Produkt durchschnittlich 1,6 Epoxygruppen pro Molekülkette aufwies.
Beispiel 37
Das in Beispiel 36 erhaltene Reaktionsprodukt wurde gut mit Aceton gewaschen, um nicht umgesetztes Epoxyharz zu entfernen. Danach wurden 40 Gew.-Teile des resultierenden, als Pulver vorliegenden, funktionalisierten Polyphenylenethers, 10 Gew.-Teile eines hydrierten Styrol-Butadien-Block-Copolymers, 45 Gew.-Teile eines Polyamid-66-Harzes und 5 Gew.-Teile eines Polyamid-6-Harzes gut vermischt, und das Kneten und Extrudieren der resultierenden Mischung erfolgte bei 320 °C mittels eines von der Firma Werner & Pfleiderer hergestellten biaxilanen Extruders ZSK-25, wodurch Pellets erhalten wurden. Die Pellets wurden mittels einer Spritzgussmaschine zu ASTM-Standard-Teststücken geformt, an denen die Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ASTM D-256: 23 °C) gemessen und zu 240 J/m gefunden wurde.
Beispiel 38
In 200 g Toluol wurden unter Rühren 100 g des Reaktionsprodukts von Beispiel 36, 2,0 g Triethylentetramin und 0,3 g Dimethylsilicon gelöst. Ein Glasgewebe mit einem spezifischen Gewicht von 107 g/m² wurde zur Imprägnierung darin eingetaucht, und dann wurde in einem Umluftofen getrocknet, wodurch ein Prepreg erhalten wurde.
Dann wurden sechs Bögen der obigen Prepregs so aufeinandergestapelt, dass die Dicke nach dem Härten etwa 0,8 mm betrug. Kupferfolien mit einer Dicke von 35 μm wurden auf beiden Seiten der aufeinandergestapelten Prepregs positioniert, und ein Formpressen und Härten wurde für 90 min bei 150 °C und 40 kg/cm² mittels einer Formpressvorrichtung durchgeführt.
Als das Laminat einem Brenntest gemäß dem Standard UL94 unterzogen wurde, wurde innerhalb von 5 s ein Selbstverlöschen beobachtet.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass die Dielektrizitätskonstante des Laminats bei 1 MHz 3,4 betrug, und die Tg betrug 185 °C.
Beispiel 39
Ein 3-g-Teil des Reaktionsprodukts von Beispiel 36 und 0,1 g Triethylentetramin wurden gut vermischt. Die Mischung wurde für 90 min auf 280 °C erwärmt und mit 40 kg/cm² mittels einer Formpressvorrichtung komprimiert und dann für 10 min bei 40 kg/cm² auf 40 °C und abgekühlt, wodurch eine Folie erhalten wurde. Als die Folie einem Test der Lösungsmittelbeständigkeit unterzogen wurde, wurde gefunden, dass die prozentuale Gewichtsänderung 3,2 % betrug.
Beispiel 40
Eine Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass eine Polyglycidylamin-Verbindung der Formel:
statt des Epoxyharzes vom Eisphenol-A-Typ als Epoxyverbindung verwendet wurde. Die GPC-Kurve der resultierenden Polymere nach der Reaktion stimmte mit der GPC-Kurve des Ausgangs-Polyphenylenethers in jedem Fall gut überein. Darüber hinaus wurde als Ergebnis einer Protonen-NMR-Messung gefunden, dass die Polymere nach der Reaktion durchschnittlich 5,5 Epoxygruppen pro Molekül aufwiesen.
Vergleichsbeispiel 8
In einen 10-l-Behälter wurden 2,7 kg pulveriger Polyphenylenether, bei dem es sich um denselben handelte, der in Beispiel 1 verwendet wurde, und 300 g Glycidylacrylat gegeben, die bei 80 °C unter einem Stickstoffstrom in 5,1 kg Toluol gelöst wurden. Eine Lösung von 45 g Benzoylperoxid, die in 900 g Toluol gelöst waren, wurden allmählich tropfenweise in den Behälter gegeben. Nach der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde eine Reaktion in 5 h unter Erwärmen und Rühren bei 80 °C durchgeführt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einen mit einem Rührer ausgestatteten 100-l-Behälter überführt, und 60 kg Methanol wurden allmählich unter Rühren dazu gegeben, wodurch eine Aufschlämmung gebildet wurde, die dann filtriert und unter reduziertem Druck getrocknet wurde, wodurch 2,5 kg eines weißen Pulvers erhalten wurden. Ein Teil des Pulvers wurde nach dem obigen Auswertungsverfahren 1 gereinigt und einer Protonen-NMR-Analyse unterzogen, wobei jedoch kein von einer Epoxygruppe stammender Peak beobachtet wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Nachdem 40 Gew.-Teile des in Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen Pulvers, 10 Gew.-Teile eines hydrierten Styrol-Butadien-Block-Coplymers, 45 Gew.-Teile eines Polyamid-6-Harzes gut vermischt worden waren, wurde das Kneten und Extrudieren der resultierenden Mischung bei 320 °C mittels eines von der Firma Werner & Pfleiderer hergestellten biaxialen Extruders ZSK-25 durchgeführt, wodurch Pellets erhalten wurden. Die Pellets wurden mittels einer Spritzgussmaschine zu ASTM-Standard-Teststücken geformt, an denen die Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ASTM D-256: 23 °C) gemessen und zu 40 J/m gefunden wurde.
Beispiel 41
Nachdem 3,0 kg pulveriger Polyphenylenether mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 1770 und einem Massenmittel der Molmasse von 2680, 750 g eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ (AER 250, hergestellt von der Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) und 75 g Tri-n-Butylamin in einem Kunststoffbeutel gut vermischt worden waren, wurde die resultierende Mischung in einen Henschel-Mischer FM10C/I, hergestellt von der Mitsui Mining Co., Ltd., gegeben, und das Mischen wurde mit 600 U./min begonnen. Erwärmtes Öl wurde so in die Mischerummantelung eingeführt, dass die Produkttemperatur im Mischer auf 80 °C eingestellt wurde, und das Erwärmen und Rühren wurde fortgesetzt. Nach 2 h wurde bestätigt, dass das Reaktionsprodukt im Mischer pulverig wie das Ausgangsmaterial war. Nachdem ein Teil davon nach dem obigen Auswertungsverfahren 1 gereinigt und einer NMR-Analyse unterzogen wurde, wurde gefunden, dass das Produkt durchschnittlich 1,3 Epoxygruppen pro Molekülkette aufwies.
Beispiel 42
In 200 g Toluol wurden unter Rühren 100 g des Reaktionsprodukts von Beispiel 41, 2,0 g Triethylentetramin und 1,0 g Dimethylsilicon gelöst. Ein Glasgewebe mit einem spezifischen Gewicht von 107 g/m² wurde zur Imprägnierung darin eingetaucht, und dann wurde in einem Ofen getrocknet, wodurch ein Prepreg erhalten wurde.
Dann wurden sechs Bögen der obigen Prepregs so aufeinandergestapelt, dass die Dicke nach dem Härten etwa 0,8 mm betrug. Kupferfolien mit einer Dicke von 35 μm wurden auf beiden Seiten der aufeinandergestapelten Prepregs positioniert, und ein Formpressen und Härten wurde für 90 min bei 150 °C und 40 kg/cm² mittels einer Formpressvorrichtung durchgeführt.
Als das Laminat einem Brenntest gemäß dem Standard UL94 unterzogen wurde, wurde innerhalb von 5 s ein Selbstverlöschen beobachtet.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass die Dielektrizitätskonstante des Laminats bei 1 MHz 3,4 betrug, und die Tg betrug 185 °C.
Beispiel 43
Ein 3-g-Teil des Reaktionsprodukts von Beispiel 41 und 0,1 g Triethylentetramin wurden gut vermischt. Die Mischung wurde für 90 min auf 280 °C erwärmt und mit 40 kg/cm² mittels einer Formpressvorrichtung komprimiert und dann für 10 min bei 40 kg/cm² auf 40 °C abgekühlt, wodurch eine Folie erhalten wurde. Als die Folie einem Test der Lösungsmittelbeständigkeit unterzogen wurde, wurde gefunden, dass die prozentuale Gewichtsänderung 2,5 % betrug.
Beispiel 44
Die Arbeitsgänge wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 42 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 13 g Phenoxyphosphazen-Oligomer, das durch die folgende Formel:
veranschaulicht ist, wobei n eine natürliche Zahl ist, statt Dimethylsilicon verwendet wurden, wodurch ein Laminat erhalten wurde, das aus 6 Prepreg-Folien bestand. Als das Laminat einem Brenntest gemäß dem Standard UL94 unterzogen wurde, wurde innerhalb von 5 s ein Selbstverlöschen beobachtet. Darüber hinaus betrug die Dielektrizitätskonstante bei 1 MHz 3,5 und die Tg war 180 °C.
Beispiel 45
In 200 g Toluol wurden unter Rühren 100 g des Reaktionsprodukts von Beispiel 36, 2,0 g Triethylentetramin und 13 g des Phenoxyphosphazen-Oligomers gelöst. Ein Glasgewebe mit einem spezifischen Gewicht von 107 g/m² wurde zur Imprägnierung darin eingetaucht und dann in einem Umluftofen getrocknet, wodurch ein Prepreg erhalten wurde.
Dann wurden sechs Bögen der obigen Prepregs so aufeinandergestapelt, dass die Dicke nach dem Härten etwa 0,8 mm betrug. Kupferfolien mit einer Dicke von 35 μm wurden auf beiden Seiten der aufeinandergestapelten Prepregs positioniert, und ein Formpressen und Härten wurde für 90 min bei 150 °C und 40 kg/cm² mittels einer Formpressvorrichtung durchgeführt.
Als das Laminat einem Brenntest gemäß dem Standard UL94 unterzogen wurde, wurde innerhalb von 5 s ein Selbstverlöschen beobachtet.
Darüber hinaus betrug die Dielektrizitätskonstante des Laminats bei 1 MHz 3,3 betrug, und die Tg betrug 185 °C.
Obwohl die Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele dafür beschrieben worden ist, ist für einen Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne von ihrem Rahmen abzuweichen.
Die Erfindung betrifft einen funktionalisierten Polyphenylenether mit einer großen Anzahl von in die Polymerkette eingeführten Epoxygruppen, der eine Polymerlegierung oder ein Blend mit anderen Harzen, die beide hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen, ergibt. Weiterhin liefert sie auch gehärtete Produkte mit einer hervorragenden Wärmebeständigkeit und Dielektrizitätseigenschaft.

Claims

Funktionalisierter Polyphenylenether, der durchschnittlich nicht weniger als 0,1 Einheiten einer durch die folgenden Formel (1):
dargestellten Struktur pro Molekülkette aufweist, wobei n eine ganze Zahl von 9 oder mehr ist, R1 ein organischer Substituent mit einer Epoxygruppe ist und R2 ein Wasserstoffatom oder ein organischer Substituent mit einer Epoxygruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass der funktionalisierte Polyphenylenether erhalten wird, indem ein im Festzustand befindlicher Polyphenylenether mit einer polyfunktionellen Epoxyverbindung umgesetzt wird.
Funktionalisierter Polyphenylenether nach Anspruch 1, der durchschnittlich nicht weniger als 1,0 Einheiten einer durch die Formel (1) dargestellten Struktur pro Molekülkette aufweist.
Funktionalisierter Polyphenylenether nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1 die folgende Formel (2) hat:
wobei m eine Zahl von 0 bis 10 ist und R3 und R4 jeweils ein organischer Substituent sind.
Funktionalisierter Polyphenylenether nach Anspruch 3, wobei R3 und R4 jeweils die folgende Formel (3):
aufweisen.
Funktionalisierter Polyphenylenether nach Anspruch 3, wobei R3 und R4 jeweils die folgende Formel (4): -CH₂-CH₂- (4)aufweisen.
Funktionalisierter Polyphenylenether nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Massenmittel der Molmasse von weniger als 10 000.
Mischung aus dem funktionalisierten Polyphenylenether nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der ein Massenmittel der Molmasse von 10 000 oder mehr aufweist, mit dem funktionalisierten Polyphenylenether nach Anspruch 6.
Funktionalisierter Polyphenylenether nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder die Mischung des funktionalisierten Polyphenylenethers nach Anspruch 7 mit einem Chlorgehalt von 100 ppm oder weniger.
Funktionalisierter Polyphenylenether nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem es sich um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm bis 1 mm handelt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend den funktionalisierten Polyphenylenether nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Härtbare Harzzusammensetzung, umfassend 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Härtungsmittels und 0,1 bis 40 Gew.-Teile einer Phosphorverbindung und/oder einer Siliciumverbindung auf 100 Gew.-Teile des funktionalisierten Polyphenylenethers oder die Mischung der funktionalisierten Polyphenylenether nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polyphenylenethers, umfassend die Umsetzung eines Polyphenylenethers mit einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, wobei der Polyphenylenether fest ist.
Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polyphenylenethers nach Anspruch 12, wobei die polyfunktionelle Epoxyverbindung die folgende Formel (A):
aufweist, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R5 und R6 jeweils ein organischer Substituent sind.
Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polyphenylenethers nach Anspruch 12 oder 13, wobei der Polyphenylenether ein Massenmittel der Molmasse von weniger als 10 000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polyphenylenethers nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von -70 bis 200 °C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polyphenylenethers nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Reaktion bei einer Tem peratur von 25 bis 95 °C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polyphenylenethers nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei eine Aminverbindung als Reaktionskatalysator in der Reaktion des Polyphenylenethers mit der polyfunktionellen Epoxyverbindung eingesetzt wird.
Vernetztes Produkt des funktionalisierten Polyphenylenethers nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verbundmaterial, umfassend das vernetzte Produkt nach Anspruch 18 und ein Basismaterial.
Laminat, umfassend das Verbundmaterial nach Anspruch 19 und eine Metallfolie.
Platine, für die das Laminat nach Anspruch 20 verwendet wird.