CN102516532B - 一种氨基化聚苯醚的制备方法 - Google Patents
一种氨基化聚苯醚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102516532B CN102516532B CN 201110444346 CN201110444346A CN102516532B CN 102516532 B CN102516532 B CN 102516532B CN 201110444346 CN201110444346 CN 201110444346 CN 201110444346 A CN201110444346 A CN 201110444346A CN 102516532 B CN102516532 B CN 102516532B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyphenylene oxide
- hydroxyls
- phenol
- ppo
- polyphenyl ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种氨基化聚苯醚的制备方法，其特征是包括下列步骤：通过两种酚氧化偶联共聚生成一种低分子量的带双羟基的聚苯醚，进而再经过硝基化等过程得到带双氨基的低分子量聚苯醚树脂；该带双氨基聚苯醚树脂相比常规的聚苯醚树脂，与环氧交联的活性基团大大增多，与环氧树脂的交联程度明显变大，能够明显改善PPO/EP相容性，能够较大量提高PPO/EP体系中聚苯醚树脂的比例，进而明显地提高树脂体系固化物电性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料的制备，涉及一种氨基化聚苯醚的制备方法。制备的氨基化聚苯醚适用作电子电气产品中绝缘材料用树脂改性剂。
背景技术
环氧树脂（EP）具有许多优异的性能和好的性价比被广泛使用，但环氧树脂也存在性脆、电性能不佳等缺陷，因而被限制了在某些高端领域如高性能电子电气产品、汽车产品中的应用。要想扩大其应用范围，必须对其进行改性。
聚苯醚树脂(PPO)是一种性能优异的热塑性工程塑料，具有较高的力学强度和耐热性，尺寸稳定性好，吸湿率低，介电常数及介电损耗几乎不受温度，湿度及频率的影响，是一种很好的耐热高频材料；用来改性EP，可以提高或改善EP的耐热性、介电性能和韧性。但是由于PPO分子与EP分子结构上的差异，简单混合固化时会出现严重的相分离现象，现有技术中，解决两者相容性差的方法主要有三种，加入相溶剂、降低PPO分子量、在PPO分子结构中引入极性基团。
CN1385454A公开的“具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂、其组合物、及其制造方法”是将高分子量的PPO通过再分配方法制得低分子量的PPO后，与带环氧基团和离去基团的化合物（例如环氧氯丙烷）反应，在分子的两端引入活泼的环氧基团。再与四溴环氧树脂（BEBE-530A80，长春石化生产）混合后，采用双氰胺固化，制得的覆铜板基板Dk (1MHz)=3.8，Df(1MHz)=0.0144。文章Polymer 48(2007) 734～742是合成低分子量的带双羟基的聚苯醚后，再与环氧氯丙烷反应，在分子的两端引入活泼的环氧基团。不足的是酚羟基与环氧氯丙烷反应活性很低，环氧氯丙烷要大大过量，反应是在溶剂中进行，存在溶剂中回收过量环氧氯丙烷困难的问题。
CN1556830A公开的“官能化聚苯醚”是一种固相PPO与多官能团的环氧化合物在固相中反应生成一种带环氧基团的PPO化合物的方法。在合成的过程中，由于催化剂存在，多官能团的环氧化合物会存在凝胶的危险。
EP1489079A1提到了聚苯醚分子进行酸酐封端的方法，使用低分子量的双官能团聚苯醚与偏苯三酸酐酰氯反应，因酰氯极易水解，增加了反应工艺上的难度和设备复杂程度与制造成本。
《应用化学》13(5)10～13介绍了一种硝基、氨基修饰聚苯醚的方法。硝基、氨基修饰的聚苯醚不仅可以保持聚苯醚的力学性能，还能提高聚苯醚与极性聚合物的相容性，但是该方法不仅使用毒性较大的氯仿溶剂，还使用了腐蚀性严重的浓硫酸和浓硝酸，增加了工业化和环境保护的困难。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种氨基化聚苯醚的制备方法；从而提供一种能提高环氧树脂性能的新型改性聚苯醚树脂，该树脂与环氧树脂组合后，可以作为高性能电子电气产品如高性能印制线路板、IC封装材料等的基体树脂使用。
本发明的内容是：一种氨基化聚苯醚的制备方法，其特征是包括下列步骤：
第一步骤：双羟基的聚苯醚树脂的合成：
以化学式Ⅰ酚100mol为基准计，在非密闭的反应器A中，加入0.1～0.5mol铜化合物、1～6mol胺，30～260kg溶剂A，室温搅拌5～10 min，配制成催化体系；再加入化学式Ⅰ酚100mol和化学式Ⅱ酚5～50mol，在温度10～60℃与5 NL/min～100 NL/min的速度持续通入空气下，使两种酚发生氧化偶联聚合，反应1～10h后会析出白色固体物质，在反应混合物中加入10mL浓度为1mol/L的醋酸或草酸或盐酸（使催化剂失效）后过滤，固体物再依次使用水、甲醇洗涤，再干燥；得到白色粉末产物，即制得低分子量的双羟基的聚苯醚树脂（简称PPO-2OH）；
所述的两种酚分别由下列化学式Ⅰ和化学式Ⅱ所表示：
式中：R1、R2、R3可以为H、芳香基或C1-6以下的直链或支链烷基， R1与R3不能同时为H；Y为
或
或无基团，R为C1-6的直链烷基或支链烷基或芳香基；
所述的铜化合物为溴化铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、醋酸铜中的任一种；
所述的胺可以为伯胺、仲胺和叔胺中的一种或两种以上的混合物；
所述的溶剂A为甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物；
所述的产物——双羟基的聚苯醚树脂具有如下的化学式Ⅲ：
式中：R1、R2、R3可以为H、卤素、芳香基、C1-6的直链烷基或支链烷基， R1与R3不能同时为H；Y为
或
或无基团，R为C1-6的直链烷基或支链烷基或芳香基；a、b为0～30的任一整数，a与b不能同时为0；
第二步骤：双羟基的聚苯醚树脂的硝化：
在反应器B中，先将第一步骤制得的200质量份双羟基的聚苯醚树脂溶于600质量份溶剂B，再加入与双羟基的聚苯醚树脂中酚羟基等当量的含离去基团的硝基化合物、0.1～10质量份强碱和0.1～10质量份相转移催化剂，在温度0℃～120℃进行反应0.5～20小时，得到经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液；
所述的双羟基的聚苯醚树脂的数均分子量范围为500～20000g/mol；
所述的含离去基团的硝基化合物的化学结构式为：
式中：X为F、Cl或Br；
所述的强碱为碱金属的氢氧化物；
所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的任一种；
所述的溶剂B为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物；
第三步骤：硝化聚苯醚的还原：
在所述反应器 B 经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液中，加入醋酸调节溶液pH为5～7，加入0.1～10质量份FeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到30～100℃，在1小时内缓慢滴加1～100质量份质量百分比浓度为50%的水合肼，滴加完后，回流反应1～10小时反应完毕，减压浓缩去掉溶剂，再加入3～10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤，固体物用去离子水洗涤，干燥，制得氨基化聚苯醚（树脂）（简称PPO-2NH2）；
所述的氨基化聚苯醚具有如下的化学式Ⅳ：
式中：R1、R2、R3可以为H、卤素、芳香基或C1-6的直链烷基或支链烷基， R1与R3不能同时为H；Y可以无/或为
或
或无基团， R为C1-6的直链烷基或支链烷基或芳香基；a、b为0～30中的任一整数，a与b不能同时为0。
本发明的内容中：第一步骤中所述化学式Ⅱ酚的用量，以化学式Ⅰ酚100 mol为基准，化学式Ⅱ酚的用量优选为10～30mol。
本发明的内容中：第一步骤中所述的胺可以为二甲胺、二乙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、咪唑、环己胺中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：第一步骤中所述的反应时间优选为2～5h。
本发明的内容中：第二步骤中所述的双羟基的聚苯醚树脂的数均分子量范围优选为1000～5000g/mol。
本发明的内容中：第二步骤中所述的双羟基的聚苯醚树脂的分子量分布系数为1～2.5。
本发明的内容中：第二步骤中所述的强碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
本发明的内容中第二步骤中所述反应温度优选为20℃～60℃。
本发明的内容中：第二步骤中所述反应时间优选为10～20小时。
本发明的内容中：第一步骤中所述低分子量PPO-2OH的合成还可以由高分子量PPO的再分配反应制备。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）采用本发明，首先通过两种酚的氧化偶联共聚生成一种低分子量的带双羟基的聚苯醚——PPO-2OH，进而再经过硝基化等过程得到带双氨基的低分子量聚苯醚树脂——PPO-2NH2， PPO-2NH2相比常规的PPO，与环氧交联的活性基团大大增多，与环氧树脂的交联程度明显变大，能够明显改善PPO/EP相容性，而且能够较大量提高PPO/EP体系中聚苯醚树脂的比例，能明显地提高树脂体系固化物电性能；
（2）本发明有效解决了现有技术只能得到高分子量的普通PPO不能更好地应用于EP改性的难题，采用沉淀聚合方法很容易地得到了数均分子量为1000～5000g/mol的较低分子量的PPO-2OH，使得最终得到较低分子量的氨基化聚苯醚树脂（PPO-2NH2），是本发明的一个突出的技术优势；
本发明所使用的PPO-2OH型聚苯醚树脂（即双羟基的聚苯醚树脂）相比常规的聚苯醚树脂，不同点在于：①本发明中所合成的聚苯醚树脂分子量要小很多，小分子量的聚苯醚树脂有利于与环氧树脂的相容；②在分子两端都存在酚羟基，官能团在树脂中所占的含量要大，利于本发明所得产物——氨基化聚苯醚树脂（PPO-2NH2）与环氧树脂反应形成更高的固化交联密度；
（3）本发明制备的产品用于电气绝缘材料产品的用途时，PPO-2OH的数均分子量优选为500～20000g/mol，特别优选为1000～5000g/mol，大于20000的PPO-2OH型聚苯醚树脂的加工性和交联/固化能力差，而数均分子量小于500的PPO-2OH型聚苯醚树脂体现不出优异的耐热性能和电学性能；
（4）本发明通过对PPO的官能化改性研究，得知具有特定结构式Ⅳ所示结构的氨基改性聚苯醚树脂与不同环氧树脂混合，可以得到机械性能优异，而且耐热性和电学性能优异的固化产品。本发明制备的PPO-2NH2可以较大量的添加到环氧树脂中，加入固化剂固化环氧的同时，聚苯醚两端比酚羟基活泼的氨基也会迅速的与环氧树脂反应，使聚苯醚交联进环氧树脂的固化网络中，能够明显改善PPO/EP相容性，同时树脂体系电性能优良；
（5）本发明产品制备工艺简单，容易操作，有利于大量推广及工业化；由于使用的是沉淀聚合方法，降低了产物分离的困难，溶剂回收容易，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
双羟基的聚苯醚树脂（简称PPO-2OH）的合成（实施例1～8）
实施例1：
在一个配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器中，依次加入1.35g(0.0061mol)的溴化铜、6.34g(0.0491mol)的二丁胺、1180g甲醇，常温下络合10min，加入116g(0.409mol)3,3,5,5-四甲基双酚A和200g(1.637mol)2,6-二甲基苯酚，（两种单体摩尔比为1：4，）保持温度在25℃，在剧烈搅拌的条件下，以1.637NL/min的速度通入空气，反应2h。用1mL浓度为1mol/L的醋酸终止反应后过滤，再依次用去离子水洗涤，甲醇洗涤，烘干得到230g白色粉末物质即为PPO-2OH，产率73%。由GPC（凝胶渗透色谱仪）测得Mn=1507g/mol，Mw=2828g/mol，D=1.87。
实施例2：
在一个配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器中，依次加入2.024g(0.009mol)的溴化铜、4.43g(0.09822mol)的二甲胺、3681g乙醇，常温下络合10min，加入209.4g(0.818mol)3,3,5,5-四甲基双酚F和200g(1.637mol)2,6-二甲基苯酚，（两种单体摩尔比为1：2，）保持温度在60℃，在剧烈搅拌的条件下，以0.2NL/min的速度通入空气，反应2.5h。用1mL浓度为1mol/L的草酸终止反应后过滤，再依次用去离子水洗涤，甲醇洗涤，烘干得到227.6g白色粉末物质即为PPO-2OH，产率55.5%。由GPC测得Mn=1031g/mol，Mw=1912g/mol，D=1.85。
实施例3：
在一个配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器中，依次加入0.5485g(0.0025mol)的溴化铜、1.8g(0.0246 mol)的二乙胺、782g的40%甲醇与60%乙醇的混合溶剂，常温下络合10min，加入34.8g(0.1227mol)3,3,5,5-四甲基双酚A和300g(2.456mol)2,6-二甲基苯酚，（两种单体摩尔比为1：20，）保持温度在10℃，在剧烈搅拌的条件下，以0.082NL/min的速度通入空气，反应10h。用1mL浓度为1mol/L的盐酸终止反应后过滤，再依次用去离子水洗涤，甲醇洗涤，烘干得到286g白色粉末物质即为PPO-2OH，产率85.4%。由GPC测得Mn=2631g/mol，Mw=5098g/mol，D=1.94。
实施例4：
在一个配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器中，依次加入2.02g(0.0091mol)的溴化铜、6.943g(0.0655mol)的环已胺、1421g的70%甲醇与30%乙醇的混合溶剂，常温下络合10min，加入69.6g(0.2454mol)3,3,5,5-四甲基双酚A和240g(1.9644mol)2,6-二甲基苯酚，（两种单体摩尔比为1：8，）保持温度在35℃，在剧烈搅拌的条件下，以1.2NL/min的速度通入空气，反应2.5h。用1mL浓度为1mol/L的醋酸终止反应后过滤，再依次用去离子水洗涤，甲醇洗涤，烘干得到256g白色粉末物质即为PPO-2OH，产率82.7%。由GPC测得Mn=2130g/mol，Mw=4098g/mol，D=1.92。
实施例5：
在一个配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器中，依次加入0.81g(0.0082mol)的氯化亚铜、5.81g(0.09822mol)的三甲胺、1180g甲醇，常温下络合10min，加入116g(0.409mol)3,3,5,5-四甲基双酚A和200g(1.637mol)2,6-二甲基苯酚，（两种单体摩尔比为1：4，），保持温度在25℃，在剧烈搅拌的条件下，在0.6NL/min的速度通入空气并搅拌的条件下反应4h。用1mL浓度为1mol/L的草酸终止反应后过滤，再依次用去离子水洗涤，甲醇洗涤，烘干得到230g白色粉末物质即为PPO-2OH，产率73%。由GPC测得Mn=1546g/mol，Mw=2896g/mol，D=1.87。
实施例6：
在一个配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器中，依次加入0.7g(0.007mol)的氯化亚铜、9.94g(0.09822mol)的三乙胺、1880g甲醇，常温下络合10min，加入104.7g(0.409mol)3,3,5,5-四甲基双酚F和200g(1.637mol)2,6-二甲基苯酚，（两种单体摩尔比为1：4，）保持温度在40℃，在剧烈搅拌的条件下，在0.12NL/min的速度通入空气并搅拌的条件下反应6h。用1mL浓度为1mol/L的盐酸终止反应后过滤，再依次用去离子水洗涤，甲醇洗涤，烘干得到227.6g白色粉末物质即为PPO-2OH，产率74.7%。由GPC测得Mn=1531g/mol，Mw=2912g/mol，D=1.90。
实施例7：
在一个配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器中，依次加入0.9g(0.0091mol)的氯化亚铜、9.31g(0.1179mol)的吡啶、1600g甲醇，常温下络合10min，加入69.6g(0.2454mol)3,3,5,5-四甲基双酚A和240g(1.9644mol)2,6-二甲基苯酚，（两种单体摩尔比为1：8，）保持温度在25℃，在剧烈搅拌的条件下，在0.8NL/min的速度通入空气并搅拌的条件下反应2.5h。用1mL浓度为1mol/L的醋酸终止反应后过滤，再依次用去离子水洗涤，甲醇洗涤，烘干得到256g白色粉末物质即为PPO-2OH，产率82.7%。由GPC测得Mn=2338g/mol，Mw=5162g/mol，D=2.207。
实施例8：
在一个配有回流冷凝管，搅拌、热电偶的反应器中，依次加入0.9g(0.0091mol)的氯化亚铜、9.41g(0.0979mol)的1,2-二甲基咪唑、980g甲醇和180g乙醇，常温下络合10min，加入69.6g(0.2454mol)3,3,5,5-四甲基双酚A和240g(1.9644mol)2,6-二甲基苯酚，（两种单体摩尔比为1：8，）保持温度在35℃，在剧烈搅拌的条件下，在0.3NL/min的速度通入空气并搅拌的条件下反应3h。用1mL浓度为1mol/L的草酸终止反应后过滤，再依次用去离子水洗涤，甲醇洗涤，烘干得到261g白色粉末物质即为PPO-2OH，产率85%。由GPC测得Mn=2235g/mol，Mw=4598g/mol，D=2.06。
双羟基的聚苯醚树脂的硝化和硝化聚苯醚的还原制备氨基化聚苯醚树脂（简称PPO-2NH
2
）（实施例9～24）
实施例9：
在反应器中，将200g实施例1制得的PPO-2OH溶于600g乙二醇单甲醚，加入41.67g对氯硝基苯，加入0.1gKOH和0.4g四丁基溴化铵，在25℃下反应14小时。再加入盐酸调节PH在5～7之间，加入0.6gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到60℃，在1小时内缓慢滴加44.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤三次，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）217.4g。
实施例10：
在反应器中，将200g实施例2制得的PPO-2OH溶于600g的10%丙二醇单甲醚和90%四氢呋喃的混合溶剂，加入54.72g对氟硝基苯，10gKOH和0.6g苄基三乙基氯化铵，在120℃下反应0.5小时。再加入盐酸调节PH在5～7之间，加入1gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到75℃，在1小时内缓慢滴加54.2g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）208.2g。
实施例11：
在反应器中，将200g实施例3制得的PPO-2OH溶于600g的20%乙二醇单乙醚、80%乙二醇单甲醚的混合溶剂，加入21.29g对氟硝基苯、1gKOH和0.1g四丁基氯化铵，在45℃下反应16小时。再加入盐酸调节PH在5～7之间，加入0.4gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到80℃，在1小时内缓慢滴加34.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）211g。
实施例12：
在反应器中，将200g实施例4制得的PPO-2OH溶于600g的30%乙二醇单丁醚、50%乙二醇单甲醚与20%四氢呋喃的混合溶剂，加入29.48g对氯硝基苯，4gKOH和3g苄基三乙基氯化铵，在0℃下反应20小时。再加入盐酸，调节PH5～7之间，加入0.6gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到60℃，在1小时内缓慢滴加44.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）214g。
实施例13：
在反应器中，将200g实施例5制得的PPO-2OH溶于600g的60%乙二醇单乙醚，加入40.62g对氯硝基苯，3gKOH和10g四丁基硫酸氢铵，在25℃下反应13小时。再加入醋酸，调节PH=5～7之间，加入0.4gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到60℃，在1小时内缓慢滴加34.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）229.6g。
实施例14：
在反应器中，将200g实施例6制得的PPO-2OH溶于600g乙二醇单甲醚，加入41.02g对氯硝基苯，加入0.6gKOH和1g四丁基溴化铵，室温反应15小时。再加入盐酸调节PH在5～7之间，加入0.6gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到60℃，在1小时内缓慢滴加44.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤三次，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）215.4g。
实施例15：
在反应器中，将200g实施例7制得的PPO-2OH溶于600g乙二醇单丁醚，加入24.12g对氟硝基苯，0.5gKOH和6g四丁基氯化铵，在60℃下反应17小时。再加入盐酸调节PH在5～7之间，加入1gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到75℃，在1小时内缓慢滴加54.2g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）209.9g。
实施例16：
在反应器中，将200g实施例8制得的PPO-2OH溶于600g的80%乙二醇单甲醚和20%乙二醇单乙醚的混合溶剂，加入25.24g对氟硝基苯、1gKOH和0.5g四丁基硫酸氢铵，在45℃下反应18小时。再加入盐酸调节PH在5～7之间，加入0.4gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到80℃，在1小时内缓慢滴加34.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）211.6g。
实施例17：
在反应器中，将200g实施例1制得的PPO-2OH溶于600g的丙二醇单甲醚，加入41.67g对氯硝基苯，0.1gNaOH和0.5g苄基三乙基氯化铵，在80℃下反应20小时。再加入盐酸，调节PH5～7之间，加入0.6gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到60℃，在1小时内缓慢滴加44.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）223.7g。
实施例18：
在反应器中，将200g实施例2制得的PPO-2OH溶于600g的四氢呋喃，加入60.91g对氯硝基苯，0.5gNaOH和0.1g苄基三乙基氯化铵，在120℃下反应0.5小时。再加入醋酸，调节PH5～7之间，加入0.4gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到60℃，在1小时内缓慢滴加34.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）208.3g。
实施例19：
在反应器中，将200g实施例3制得的PPO-2OH溶于600g丙二醇单乙醚，加入23.87g对氯硝基苯，加入0.8gNaOH和4g四丁基溴化铵，在20℃下反应18小时。再加入盐酸调节PH在5～7之间，加入0.6gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到60℃，在1小时内缓慢滴加44.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤三次，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）213.6g。
实施例20：
在反应器中，将200g实施例4制得的PPO-2OH溶于600g的10%丙二醇单甲醚和90%乙二醇单丁醚的混合溶剂，加入26.48g对氟硝基苯，1gNaOH和0.6g四丁基溴化铵，在100℃下反应8小时。再加入盐酸调节PH在5～7之间，加入1gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到75℃，在1小时内缓慢滴加54.2g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）213.8g。
实施例21：
在反应器中，将200g实施例5制得的PPO-2OH溶于600g的20%乙二醇单乙醚、80%乙二醇单丁醚的混合溶剂，加入26.54g对氟硝基苯、4gNaOH和3g四丁基氯化铵，在45℃下反应11小时。再加入盐酸调节PH在5～7之间，加入0.4gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到80℃，在1小时内缓慢滴加34.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）208.5g。
实施例22：
在反应器中，将200g实施例6制得的PPO-2OH溶于600g的60%乙二醇单甲醚、20%丙二醇单乙醚与20%四氢呋喃的混合溶剂，加入41.02g对氯硝基苯，5gNaOH和0.5g四丁基氯化铵，在35℃下反应15小时。再加入盐酸，调节PH5～7之间，加入0.8gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到60℃，在1小时内缓慢滴加44.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）231.1g。
实施例23：
在反应器中，将200g实施例7制得的PPO-2OH溶于600g的60%乙二醇单乙醚和40%乙二醇单丁醚，加入26.86g对氯硝基苯，3gNaOH和10g四丁基硫酸氢铵，25℃反应16小时。再加入醋酸，调节PH5～7之间，加入0.4gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到60℃，在1小时内缓慢滴加34.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）209.6g。
实施例24：
在反应器中，将200g实施例8制得的PPO-2OH溶于600g的70%乙二醇单甲醚和30%乙二醇单丁醚，加入28.10g对氯硝基苯，加入10gNaOH和0.4g四丁基硫酸氢铵，在0℃下反应20小时。再加入盐酸调节PH在5～7之间，加入0.7gFeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到60℃，在1小时内缓慢滴加44.8g50%的水合肼，滴加完后，回流3小时，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤、去离子水洗涤三次，干燥，得到带氨基的聚苯醚（即PPO-2NH2）211.9g。
实施例25：
一种氨基化聚苯醚的制备方法，包括下列步骤：
第一步骤：双羟基的聚苯醚树脂的合成：
以化学式Ⅰ酚100mol为基准计，在非密闭的反应器A中，加入0.2mol铜化合物、3mol胺，140kg溶剂A，室温搅拌10 min，配制成催化体系；再加入化学式Ⅰ酚100mol和化学式Ⅱ酚27mol，在温度10～60℃与5 NL/min～100 NL/min的速度持续通入空气下，使两种酚发生氧化偶联聚合，反应5h后会析出白色固体物质，在反应混合物中加入10mL浓度为1mol/L的醋酸或草酸或盐酸使催化剂失效后过滤，固体物再依次使用水、甲醇洗涤，再干燥；得到白色粉末产物，即制得低分子量的双羟基的聚苯醚树脂（简称PPO-2OH）；
所述的两种酚分别由下列化学式Ⅰ和化学式Ⅱ所表示：
式中：R1、R2、R3可以为H、芳香基或C1-6以下的直链或支链烷基， 但是R1与R3不能同时为H；Y为
或
或无基团，R为C1-6的直链烷基或支链烷基或芳香基；
所述的铜化合物可以为溴化铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、醋酸铜中的任一种；
所述的胺可以为伯胺、仲胺和叔胺中的一种或两种以上的混合物；
所述的溶剂A可以为甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物；
第二步骤：双羟基的聚苯醚树脂的硝化：
在反应器B中，先将第一步骤制得的200质量份（可以为kg，后同）双羟基的聚苯醚树脂溶于600质量份溶剂B，再加入与双羟基的聚苯醚树脂中酚羟基等当量的含离去基团的硝基化合物、5质量份强碱和5质量份相转移催化剂，在温度0℃～120℃进行反应10小时，得到经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液；
所述的双羟基的苯醚树脂的数均分子量范围为500～20000g/mol；
所述的含离去基团的硝基化合物的化学结构式为：
式中：X可以为F、Cl或Br；
所述的强碱为碱金属的氢氧化物；
所述的相转移催化剂可以为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的任一种；
所述的溶剂B可以为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物；
第三步骤：硝化聚苯醚的还原：
在所述反应器 B 经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液中，加入醋酸调节溶液pH为6，加入5质量份（可以为kg，后同）FeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到30～100℃，在1小时内缓慢滴加50质量份质量百分比浓度为50%的水合肼，滴加完后，回流反应5小时反应完毕，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤，固体物用去离子水洗涤，干燥，制得氨基化聚苯醚（树脂）（简称PPO-2NH2）。
实施例26：
一种氨基化聚苯醚的制备方法，包括下列步骤：
第一步骤：双羟基的聚苯醚树脂的合成：
以化学式Ⅰ酚100mol为基准计，在非密闭的反应器A中，加入0.5mol铜化合物、6mol胺， 260kg溶剂A，室温搅拌10 min，配制成催化体系；再加入化学式Ⅰ酚100mol和化学式Ⅱ酚50mol，在温度60℃与100 NL/min的速度持续通入空气下，使两种酚发生氧化偶联聚合，反应10h后会析出白色固体物质，在反应混合物中加入10mL浓度为1mol/L的醋酸或草酸或盐酸使催化剂失效后过滤，固体物再依次使用水、甲醇洗涤，再干燥；得到白色粉末产物，即制得低分子量的双羟基的聚苯醚树脂（简称PPO-2OH）；
第二步骤：双羟基的聚苯醚树脂的硝化：
在反应器B中，先将第一步骤制得的200质量份双羟基的聚苯醚树脂溶于600质量份溶剂B，再加入与双羟基的聚苯醚树脂中酚羟基等当量的含离去基团的硝基化合物、10质量份强碱和0.1～10质量份相转移催化剂，在温度120℃进行反应0.5小时，得到经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液；
第三步骤：硝化聚苯醚的还原：
在所述反应器 B 经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液中，加入醋酸调节溶液pH为7，加入10质量份FeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到100℃，在1小时内缓慢滴加100质量份质量百分比浓度为50%的水合肼，滴加完后，回流反应10小时反应完毕，减压浓缩去掉溶剂，再加入10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤，固体物用去离子水洗涤，干燥，制得氨基化聚苯醚（树脂）（简称PPO-2NH2）。
其它同实施例25，省略。
实施例27：
一种氨基化聚苯醚的制备方法，包括下列步骤：
第一步骤：双羟基的聚苯醚树脂的合成：
以化学式Ⅰ酚100mol为基准计，在非密闭的反应器A中，加入0.1mol铜化合物、1mol胺，30kg溶剂A，室温搅拌5 min，配制成催化体系；再加入化学式Ⅰ酚100mol和化学式Ⅱ酚5mol，在温度60℃与5 NL/min的速度持续通入空气下，使两种酚发生氧化偶联聚合，反应1～10h后会析出白色固体物质，在反应混合物中加入10mL浓度为1mol/L的醋酸或草酸或盐酸使催化剂失效后过滤，固体物再依次使用水、甲醇洗涤，再干燥；得到白色粉末产物，即制得低分子量的双羟基的聚苯醚树脂（简称PPO-2OH）；
第二步骤：双羟基的聚苯醚树脂的硝化：
在反应器B中，先将第一步骤制得的200质量份双羟基的聚苯醚树脂溶于600质量份溶剂B，再加入与双羟基的聚苯醚树脂中酚羟基等当量的含离去基团的硝基化合物、0.1质量份强碱和0.1质量份相转移催化剂，在温度30℃进行反应20小时，得到经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液；
第三步骤：硝化聚苯醚的还原：
在所述反应器 B 经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液中，加入醋酸调节溶液pH为5，加入0.1质量份FeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到30℃，在1小时内缓慢滴加1质量份质量百分比浓度为50%的水合肼，滴加完后，回流反应1小时反应完毕，减压浓缩去掉溶剂，再加入3倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤，固体物用去离子水洗涤，干燥，制得氨基化聚苯醚（树脂）（简称PPO-2NH2）；
其它同实施例25，省略。
实施例28：
一种氨基化聚苯醚的制备方法，包括下列步骤：
第一步骤：双羟基的聚苯醚树脂的合成：
以化学式Ⅰ酚100mol为基准计，在非密闭的反应器A中，加入0.2mol铜化合物、2mol胺，100kg溶剂A，室温搅拌8 min，配制成催化体系；再加入化学式Ⅰ酚100mol和化学式Ⅱ酚10mol，在温度10～60℃与5 NL/min～100 NL/min的速度持续通入空气下，使两种酚发生氧化偶联聚合，反应3h后会析出白色固体物质，在反应混合物中加入10mL浓度为1mol/L的醋酸或草酸或盐酸使催化剂失效后过滤，固体物再依次使用水、甲醇洗涤，再干燥；得到白色粉末产物，即制得低分子量的双羟基的聚苯醚树脂（简称PPO-2OH）；
第二步骤：双羟基的聚苯醚树脂的硝化：
在反应器B中，先将第一步骤制得的200质量份双羟基的聚苯醚树脂溶于600质量份溶剂B，再加入与双羟基的聚苯醚树脂中酚羟基等当量的含离去基团的硝基化合物、3质量份强碱和3质量份相转移催化剂，在温度50℃进行反应8小时，得到经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液；
第三步骤：硝化聚苯醚的还原：
在所述反应器 B 经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液中，加入醋酸调节溶液pH为6，加入3质量份FeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到50℃，在1小时内缓慢滴加30质量份质量百分比浓度为50%的水合肼，滴加完后，回流反应4小时反应完毕，减压浓缩去掉溶剂，再加入5倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤，固体物用去离子水洗涤，干燥，制得氨基化聚苯醚（树脂）（简称PPO-2NH2）；
其它同实施例25，省略。
实施例29：
一种氨基化聚苯醚的制备方法，包括下列步骤：
第一步骤：双羟基的聚苯醚树脂的合成：
以化学式Ⅰ酚100mol为基准计，在非密闭的反应器A中，加入0.4mol铜化合物、4mol胺，200kg溶剂A，室温搅拌10 min，配制成催化体系；再加入化学式Ⅰ酚100mol和化学式Ⅱ酚40mol，在温度40℃与5 NL/min～100 NL/min的速度持续通入空气下，使两种酚发生氧化偶联聚合，反应7h后会析出白色固体物质，在反应混合物中加入10mL浓度为1mol/L的醋酸或草酸或盐酸使催化剂失效后过滤，固体物再依次使用水、甲醇洗涤，再干燥；得到白色粉末产物，即制得低分子量的双羟基的聚苯醚树脂（简称PPO-2OH）；
第二步骤：双羟基的聚苯醚树脂的硝化：
在反应器B中，先将第一步骤制得的200质量份双羟基的聚苯醚树脂溶于600质量份溶剂B，再加入与双羟基的聚苯醚树脂中酚羟基等当量的含离去基团的硝基化合物、8质量份强碱和8质量份相转移催化剂，在温度60℃进行反应15小时，得到经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液；
第三步骤：硝化聚苯醚的还原：
在所述反应器 B 经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液中，加入醋酸调节溶液pH为7，加入7质量份FeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到70℃，在1小时内缓慢滴加70质量份质量百分比浓度为50%的水合肼，滴加完后，回流反应8小时反应完毕，减压浓缩去掉溶剂，再加入9倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤，固体物用去离子水洗涤，干燥，制得氨基化聚苯醚（树脂）（简称PPO-2NH2）；
其它同实施例25，省略。
实施例30：
一种氨基化聚苯醚的制备方法，包括下列步骤：
第一步骤：双羟基的聚苯醚树脂的合成：
以化学式Ⅰ酚100mol为基准计，在非密闭的反应器A中，加入0.1～0.5mol铜化合物、1～6mol胺，30～260kg溶剂A，室温搅拌5～10 min，配制成催化体系；再加入化学式Ⅰ酚100mol和化学式Ⅱ酚5～50mol，在温度10～60℃与5 NL/min～100 NL/min的速度持续通入空气下，使两种酚发生氧化偶联聚合，反应1～10h（优选为2～5h）后会析出白色固体物质，在反应混合物中加入10mL浓度为1mol/L的醋酸或草酸或盐酸使催化剂失效后过滤，固体物再依次使用水、甲醇洗涤，再干燥；得到白色粉末产物，即制得低分子量的双羟基的聚苯醚树脂（简称PPO-2OH）；
第二步骤：双羟基的聚苯醚树脂的硝化：
在反应器B中，先将第一步骤制得的200质量份双羟基的聚苯醚树脂溶于600质量份溶剂B，再加入与双羟基的聚苯醚树脂中酚羟基等当量的含离去基团的硝基化合物、0.1～10质量份强碱和0.1～10质量份相转移催化剂，在温度0℃～120℃（优选为20℃～60℃）进行反应0.5～20小时（优选10～20小时），得到经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液；
第三步骤：硝化聚苯醚的还原：
在所述反应器 B 经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液中，加入醋酸调节溶液pH为5～7，加入0.1～10质量份FeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到30～100℃，在1小时内缓慢滴加1～100质量份质量百分比浓度为50%的水合肼，滴加完后，回流反应1～10小时反应完毕，减压浓缩去掉溶剂，再加入3～10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤，固体物用去离子水洗涤，干燥，制得氨基化聚苯醚（树脂）（简称PPO-2NH2）；
其它同实施例25，省略。
上述实施例25—30中：第一步骤中所述的胺优选为二甲胺、二乙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、咪唑、环己胺中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例25—30中：第二步骤中所述的双羟基的聚苯醚树脂的数均分子量范围优选为1000～5000g/mol。
上述实施例25—30中：第二步骤中所述的双羟基的聚苯醚树脂的分子量分布系数为1～2.5。
上述实施例25—30中：第二步骤中所述的强碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量百分比例；所述质量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (7)
1.一种氨基化聚苯醚的制备方法，其特征是包括下列步骤：
第一步骤：双羟基的聚苯醚树脂的合成：
以化学式Ⅰ酚100mol为基准计，在非密闭的反应器A中，加入0.1～0.5mol铜化合物、1～6mol胺，30～260kg溶剂A，室温搅拌5～10 min，配制成催化体系；再加入化学式Ⅰ酚100mol和化学式Ⅱ酚5～50mol，在温度10～60℃与5 NL/min～100 NL/min的速度持续通入空气下，使两种酚发生氧化偶联聚合，反应1～10h后会析出白色固体物质，在反应混合物中加入10mL浓度为1mol/L的醋酸或草酸或盐酸后过滤，固体物再依次使用水、甲醇洗涤，再干燥；得到白色粉末产物，即制得双羟基的聚苯醚树脂；
所述的两种酚分别由下列化学式Ⅰ和化学式Ⅱ所表示：
式中：R1、R2、R3为H或芳香基， R1与R3不能同时为H；Y为 
或
或无基团，R为C1-6的直链烷基或支链烷基或芳香基；
所述的铜化合物为溴化铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、醋酸亚铜、氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、醋酸铜中的任一种；
所述的胺为伯胺、仲胺和叔胺中的一种或两种以上的混合物；
所述的溶剂A为甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物；
第二步骤：双羟基的聚苯醚树脂的硝化：
在反应器B中，先将第一步骤制得的200质量份双羟基的聚苯醚树脂溶于600质量份溶剂B，再加入与双羟基的聚苯醚树脂中酚羟基等当量的含离去基团的硝基化合物、0.1～10质量份强碱和0.1～10质量份相转移催化剂，在温度0℃～120℃进行反应0.5～20小时，得到经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液；
所述的含离去基团的硝基化合物的化学结构式为：
式中：X为F、Cl或Br；
所述的强碱为碱金属的氢氧化物；
所述的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的任一种；
所述的溶剂B为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物；
第三步骤：硝化聚苯醚的还原：
在所述反应器 B 经硝化的双羟基的聚苯醚树脂溶液中，加入醋酸调节溶液pH为5～7，加入0.1～10质量份FeCl3·6H2O，导入氮气保护，搅拌下加热到30～100℃，在1小时内缓慢滴加1～100质量份质量百分比浓度为50%的水合肼，滴加完后，回流反应1～10小时反应完毕，减压浓缩去掉溶剂，再加入3～10倍浓缩液质量的甲醇沉淀、抽滤，固体物用去离子水洗涤，干燥，制得氨基化聚苯醚。
2.按权利要求1所述氨基化聚苯醚的制备方法，其特征是：第一步骤中所述化学式Ⅱ酚的用量，以化学式Ⅰ酚100 mol为基准，化学式Ⅱ酚的用量为10～30mol。
3.按权利要求1所述氨基化聚苯醚的制备方法，其特征是：第一步骤中所述的胺为二甲胺、二乙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、咪唑、环己胺中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求1所述氨基化聚苯醚的制备方法，其特征是：第一步骤中所述的反应时间为2～5h。
5.按权利要求1所述氨基化聚苯醚的制备方法，其特征是：第二步骤中所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
6.按权利要求1所述氨基化聚苯醚的制备方法，其特征是：第二步骤中所述反应温度为20℃～60℃。
7.按权利要求1所述氨基化聚苯醚的制备方法，其特征是：第二步骤中所述反应时间为10～20小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110444346 CN102516532B (zh) | 2011-12-27 | 2011-12-27 | 一种氨基化聚苯醚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110444346 CN102516532B (zh) | 2011-12-27 | 2011-12-27 | 一种氨基化聚苯醚的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102516532A CN102516532A (zh) | 2012-06-27 |
| CN102516532B true CN102516532B (zh) | 2013-06-05 |
Family
ID=46287629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110444346 Active CN102516532B (zh) | 2011-12-27 | 2011-12-27 | 一种氨基化聚苯醚的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102516532B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107353401B (zh) * | 2017-08-24 | 2020-06-30 | 宋立旺 | 一种双羟基聚苯醚及其制备方法 |
| CN109735276B (zh) * | 2019-01-11 | 2021-03-26 | 华玻视讯(珠海)科技有限公司 | 一种微米铜片-聚苯醚-环氧树脂导电胶及制备方法 |
| CN109776791B (zh) * | 2019-01-24 | 2021-05-07 | 银禧工程塑料（东莞）有限公司 | 一种氨基改性聚苯醚、其制备方法以及使用它的覆铜板和应用 |
| CN114163809B (zh) * | 2021-12-17 | 2023-08-01 | 广东省漆色彩新型材料有限公司 | 一种高岭土接枝聚苯醚改性聚氨酯树脂的制法及应用 |
| CN115490847B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-01-30 | 湖南长炼新材料科技股份公司 | 含砜基双羟基聚苯醚、可交联聚苯醚及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1167728C (zh) * | 2001-05-16 | 2004-09-22 | 财团法人工业技术研究院 | 具有环氧基的可交联性聚苯醚树脂、其组合物、及其制造方法 |
| US7341783B2 (en) * | 2001-09-20 | 2008-03-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Functionalized polyphenylene ether |
| CN1318480C (zh) * | 2003-06-18 | 2007-05-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新型酸酐和使用该酸酐的聚酰亚胺 |
-
2011
- 2011-12-27 CN CN 201110444346 patent/CN102516532B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102516532A (zh) | 2012-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102516532B (zh) | 一种氨基化聚苯醚的制备方法 | |
| CN100402582C (zh) | 官能化聚苯醚 | |
| CN101177479B (zh) | 一种自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法 | |
| CN105860040B (zh) | 一种超支化聚醚酯的制备方法 | |
| CN109422874B (zh) | 一种咪唑基交联聚合物负载铜纳米粒子催化剂及制备和应用 | |
| CN103159948B (zh) | 一种低介电常数poss/含氟聚芳醚酮纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN105315454B (zh) | 有机硅改性制备含硅双羟基聚苯醚的方法及产物的应用 | |
| CN105348531B (zh) | 一种四元共缩聚技术制备聚芳醚酮砜无规共聚物的方法 | |
| CN102585663B (zh) | 一种电机用无卤阻燃耐高温绝缘漆 | |
| CN105419348B (zh) | 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板 | |
| CN104927308A (zh) | 一种基于环三磷腈六臂星型聚合物的环氧树脂增韧剂及其制备方法 | |
| CN109517316B (zh) | 一种含氟活性酯及其制备方法、包含其的树脂固化物 | |
| CN1673254A (zh) | 电活性聚芳醚酮（砜）系列聚合物及其制备方法 | |
| CN101942087B (zh) | 金属离子-超支化聚酰胺胺配合物催化剂及在水介质中制备聚苯醚的应用 | |
| CN102190792B (zh) | 一种官能化超支化聚苯醚及其制备方法 | |
| CN113646292A (zh) | 化合物、树脂组合物、聚合产物 | |
| CN114409900B (zh) | 一种低环二聚体含量聚砜的制备方法 | |
| CN102344683A (zh) | 一种阻燃氰酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN110511360A (zh) | 一种活性酯树脂及其制备方法和应用 | |
| CN113956467B (zh) | 一种双端羟基聚苯醚改性的方法 | |
| CN1328315C (zh) | 一种制备聚苯醚/聚苯乙烯合金的方法 | |
| CN115490847B (zh) | 含砜基双羟基聚苯醚、可交联聚苯醚及其制备方法 | |
| JPH09188757A (ja) | 硬化性樹脂組成物、その製造方法および樹脂硬化物 | |
| CN1150251C (zh) | 低介电常数可溶性聚芳醚的制备 | |
| WO2005042618A1 (ja) | 主鎖にケトン基とエーテル結合を有する脂肪族ポリマー、および樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Samsung road 621000 Mianyang city of Sichuan province Youxian District No. 188 Patentee after: Sichuan Dongcai Technology Group Co., Ltd. Address before: 621000 Mianyang City, Sichuan province Youxian District No. 6 Dongxing Road Patentee before: Sichuan Dongcai Technology Group Co., Ltd. |