CN1318480C - 新型酸酐和使用该酸酐的聚酰亚胺 - Google Patents
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Abstract
一种化学式为(4)的酸酐，和使用该酸酐制成的聚酰亚胺，其中酸酐在3位或4位被取代，该酸酐是以一种数均分子量为500至3,000的双官能亚苯基醚低聚物为原料制成的，该低聚物如化学式(1)所示。
Description
发明领域
本发明涉及以具有特定结构的双官能亚苯基醚低聚物为原料制成的新型酸酐，和使用上述酸酐的聚酰亚胺。本发明的酸酐可以用作聚酰胺酸的原料、聚酰亚胺的原料、环氧树脂固化剂等，而且可用作具有优异的耐热性、低介电特性和低吸湿性的聚合材料。以本发明的酸酐为原料制得的高分子材料具有广泛的用途，例如电绝缘材料、模塑材料、用于镀铜层压材料的树脂、用于抗蚀剂的树脂、用于电子部件的密封树脂、用于滤色器或液晶的树脂、涂料组合物、各种涂层剂、粘合剂、组合层压材料、用于柔性底材和功能膜的树脂。
现有技术
传统上，酸酐被广泛用作功能性高分子材料(例如聚酰胺酸、聚酰亚胺和热固性环氧树脂)的原料。随着近来这些应用领域所需性能的增多，作为功能性聚合材料所需的物理性能变得越来越严格。作为这类物理性能，需要例如耐热性、耐气候性、耐化学性、低吸湿性、高断裂韧性、低介电常数、低介电损耗角正切、模压加工性、透明度和弹性。在印刷电路板材料领域，例如，从伴随信号的高频率产生的信号衰落问题考虑，需要一种具有低介电特性的底材。在弹性底材领域，需要的是与传统聚酰亚胺相比具有更低介电特性的材料和具有优异加工性能的材料。已经开发出一种新型酸酐和由上述酸酐制得的聚酰亚胺(例如，JP-A-11-116675)。
另一方面，出于提高聚醚酰亚胺加工性能的目的，已经研究出相似的酸酐(JP-B-4-69651)。在这些现有技术文献中，提出了使用聚亚苯基醚低聚物的酸酐，但这些文献没有公开本发明的化合物。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种新型酸酐，该酸酐被用作具有高耐热性、低介电常数、低介电损耗角正切和低吸湿性的高分子材料的制备原料，还提供了一种使用上述酸酐的聚酰亚胺。
本发明1提供了化学式为(4)的酸酐，和由其制得的聚酰亚胺，
其中酸酐在3位或4位被取代，
-O-X-O-是由化学式(2)所示结构构成的。
其中R1、R2、R3、R7和R8可以相同或不同而且代表卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R4、R5和R6可以相同或不同而且代表氢原子、卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，
-[Y-O]-是一种如化学式(3)所示结构的排列或至少两种如化学式(3)所示结构的无规排列。
其中R9和R10可以相同或不同而且代表卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R11和R12可以相同或不同而且代表氢原子、卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，且
a和b都是0至30的整数，条件是a和b中至少一个不是0，
该酸酐是以一种双官能亚苯基醚低聚物为原料制成的，该低聚物具有化学式(1)所示的特定结构，
其中-O-X-O-、-[Y-O]-、a和b如化学式[4]所定义。
本发明2提供了一种化学式为(11)的酸酐，和使用上述酸酐的聚酰亚胺，
其中-(O-X-O)-是由化学式(2)或化学式(10)所示结构构成的。
其中R1至R8如在本发明1所述的化学式(2)所定义。
其中R13、R14、R19和R20可以相同或不同而且代表卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R15、R16、R17和R18可以相同或不同而且代表氢原子、卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，而且A是含有20个或更少碳原子的直链烃、支链烃或环烃。
-(Y-O)-是一种如化学式(3)所示结构的排列或至少两种化学式(3)所示结构的无规排列。
其中R9至R12如在本发明1所述的化学式(3)中所定义。
Z是含有至少一个碳原子的有机基团，该有机基团可以含有一个氧原子、一个氮原子、一个硫原子或一个卤原子，
a和b与如本发明1所述的化学式(4)所定义。
c和d是0或1，且
n是0至10的整数，
该酸酐是以如化学式(9)所示的双官能亚苯基醚低聚物为原料制成的，该低聚物的数均分子量为500至3,000，
其中-(O-X-O)-、-(Y-O)-、Z、a、b、c和d的定义与在化学式(11)中相同。
将本发明1或本发明2的酸酐与二胺或二异氰酸酯反应，由此制得本发明提供的聚酰亚胺。
附图的简要说明
图1表示实施例1中的树脂B的红外光谱。
图2表示实施例1中的树脂C的红外光谱。
图3表示实施例1中的酸酐D的红外光谱。
图4表示实施例1中的树脂B的1H-NMR光谱。
图5表示实施例1中的树脂C的1H-NMR光谱。
图6表示实施例1中的酸酐D的1H-NMR光谱。
图7表示实施例2中的酸酐H的红外光谱。
图8表示实施例3中的酸酐I的红外光谱。
图9表示实施例4中的酸酐J的红外光谱。
图10表示实施例5中的酸酐K的红外光谱。
图11表示实施例2中的酸酐H的1H-NMR光谱。
图12表示实施例3中的酸酐I的1H-NMR光谱。
图13表示实施例4中的酸酐J的1H-NMR光谱。
图14表示实施例5中的酸酐K的1H-NMR光谱。
图15表示实施例6中的酸酐L的红外光谱。
图16表示实施例6中的酸酐L的1H-NMR光谱。
图17表示实施例9中的聚酰亚胺O的红外光谱。
图18表示实施例10中的聚酰亚胺P的红外光谱。
发明详述
本发明已经开发出一种具有特定结构的双官能亚苯基醚低聚物和使用上述低聚物形成的各种衍生物，该低聚物的聚亚苯基醚结构具有优异的介电特性和耐热性。进一步努力研究的结果是，本发明的发明者已经发现末端酸酐可以由这种双官能亚苯基醚低聚物制成。基于上述发现，本发明的发明者实现了本发明。
下文将详细阐释本发明。首先，在本发明1的化学式为(1)的化合物中，-O-X-O-由化学式(2)表示，其中R1、R2、R3、R7和R8可以相同或不同而且代表卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R4、R5和R6可以相同或不同而且代表氢原子、卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基。-[Y-O]-是一种化学式(3)所示结构的排列或至少两种化学式(3)所示结构的无规排列，其中R9和R10可以相同或不同而且代表卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R11和R12可以相同或不同而且代表氢原子、卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基。a和b都是0至30的整数，条件是a和b中至少一个不是0。在上述化学式中，优选地，R1、R2、R3、R7、R8、R9和R10代表含有3个或更少碳原子的烷基，而R4、R5、R6、R11和R12代表氢原子或含3个或更少碳原子的烷基。如果分子量太小，就不能获得聚亚苯基醚结构所具有的电特性。如果分子量太大，末端官能团的反应性就会降低。因此，化学式为(1)的化合物优选具有500至3,000的数均分子量。
对化学式为(1)的双官能亚苯基醚低聚物的制造方法没有特别的限制，它可以通过任何方法制造。例如，可以按照JP-A-2003-12796、JP-A-2003-2 12990、日本专利申请2002-279389或日本专利申请2002-018508公开的方法，将一种双官能酚化合物和一种单官能酚化合物在存在铜和胺的条件下氧化偶合，由此制造这种化学式为(1)的双官能亚苯基醚低聚物。
随后将阐释本发明的酸酐。对上述化学式(4)所示的酸酐的制造方法没有特别的限制，它可以通过任何方法制造。例如，可以将化学式(1)所示的化合物与化学式(13)所示的4-硝基邻苯二甲酰亚胺反应，然后进行水解和脱水，由此制造该酸酐。如果使用在3位被硝化的邻苯二甲酰亚胺作为原料，其可以在3位被取代。这些过程可以采用传统方法，而且可以使用例如，JP-A-50-24242，J.Polym.Chem.Ed.23，1759-1769(1985)中公开的方法
如上所述制得的本发明1的酸酐，适合用作聚酰胺酸或聚酰亚胺(聚醚酰亚胺)的原料，或用作环氧树脂用的固化剂。
随后将详细阐释本发明2。首先，在化学式(9)所示的化合物中，-(O-X-O)-由化学式(2)表示，其中R1至R8的定义与在本发明1所述的化学式(2)中相同，或由化学式(10)表示，其中R13、R14、R19和R20可以相同或不同而且代表卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R15、R16、R17和R18可以相同或不同而且代表氢原子、卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基。
A是含有20个或更少碳原子的直链烃、支链烃或环烃。-(Y-O)-是一种化学式(3)所示结构的排列或至少两种化学式(3)所示结构的无规排列，其中R9和R10可以相同或不同而且代表卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R11和R12可以相同或不同而且代表氢原子、卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基。Z是含有至少一个碳原子而且可以含有一个氧原子、一个氮原子、一个硫原子或一个卤原子的有机基团。a和b都是0至30的整数，条件是a和b中至少一个不是0。c和d是0或1。在上述化学式中，R1、R2、R3、R7、R8、R13、R14、R19和R20优选代表含有3个或更少碳原子的烷基，R4、R5、R6、R15、R16、R17和R18优选代表氢原子或含3个或更少碳原子的烷基，R9和R10优选代表含3个或更少碳原子的烷基，且R11和R12优选代表氢原子或含3个或更少碳原子的烷基。如果分子量太小，就不能获得聚亚苯基醚结构所具有的电特性。如果分子量太大，末端官能团的反应性就会降低。因此，化学式为(9)的化合物优选具有500至3,000的数均分子量。
对化学式(9)所示的双官能亚苯基醚低聚物的制造方法没有特别的限制，它可以通过任何方法制造。例如，其可以如下制备：按照JP-A-2003-12796、日本专利申请2002-279389或日本专利申请2002-018508中公开的方法，将一种双官能酚化合物和一种单官能酚化合物在存在铜和胺的条件下氧化偶合，以制造化学式为(1)的化合物，然后按需要任选地加入-(Z-O)-。
(其中-O-X-O-由化学式(2)表示，其中R1、R2、R3、R7和R8可以相同或不同而且代表卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R4、R5和R6可以相同或不同而且代表氢原子、卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基；或由化学式(10)表示，其中R13、R14、R19和R20可以相同或不同而且代表卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R15、R16、R17和R18可以相同或不同而且代表氢原子、卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，而且A是含有20个或更少碳原子的直链烃、支链烃或环烃。
-(Y-O)-是一种化学式(3)所示结构的排列或至少两种化学式(3)所示结构的无规排列，其中R9和R10可以相同或不同而且代表卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R11和R12可以相同或不同而且代表氢原子、卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，而且
a和b都是0至30的整数，条件是a和b中至少一个不是0。)
在Z位置，可以放一个含有至少一个碳原子的有机基团(其可以含有一个氧原子、一个氮原子一个硫原子或一个卤原子)。-(Z-O-)-的例子包括-((CH2)i-O-)-、-(CH2CHRO)j-、-(CH2-Ar-O)-等等，但并不限于这些例子。加成法通常是下述方法，即将-(Z-O-)-直接加入化学式(1)所示的中间体中或使用一种卤化物，但其并不专门局限于这些方法。
将举例说明一种引入-(Z-O-)-的方法，该-(Z-O-)-是例如-(CH2)iO-或-(CH2CHR21O)j-如下所述引入-(CH2)iO-：在存在碱性催化剂(例如KOH、K2CO3或NaOEt)的条件下，使化学式为(1)的化合物与化学式为(14)的卤代醇在合适的溶剂(例如醇、醚或酮)中反应。如下所述引入-(CH2CHR21O)j-：按照例如JP-B-52-4547中公开的方法，在存在碱性催化剂(例如KOH、NaOEt或三乙胺)的条件下，使化学式为(1)的化合物与化学式为(15)的烯化氧在苯类溶剂(例如苯、甲苯或二甲苯)中反应。
E_CH2_iOH (14)
其中E代表Cl或Br，且I是大于等于2的整数。
其中R21代表氢原子、甲基或乙基。
随后将阐释本发明的酸酐。对化学式(11)所示酸酐的制造方法没有特别的限制，它可以通过任何方法制造。例如，可以将化学式为(9)的化合物与1，2，4-苯三酸酐氯在存在碱(例如哌啶或三乙胺)的条件下反应，由此制得上述酸酐。作为溶剂，可以使用一种不与酸酐或酰基氯发生反应的溶剂，例如甲苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿。反应优选在一种惰性气体(例如氮或氩)气氛下进行，以防止酸酐或酰基氯失活。
此外，可以将化学式为(9)的化合物与1，2，4-苯三酸酐氯在存在缩合剂的条件下反应，由此制得本发明的酸酐。缩合剂包括已知的酯化剂，例如硫酸。作为溶剂，可以使用一种不与酸酐或酰基氯发生反应的溶剂，例如甲苯或二甲苯。反应优选在一种惰性气体(例如氮或氩)气氛下进行，以防止酸酐或酰基氯失活。
如上制得的本发明2的酸酐，适合用作聚酰胺酸或聚酰亚胺的原料，或用作环氧树脂用的固化剂。
随后将以本发明2为基础阐释本发明的聚酰亚胺。可以通过使化学式为(11)的酸酐与二胺反应，由聚酰胺酸制造本发明的聚酰亚胺。此外，可以通过使化学式为(11)的酸酐与二异氰酸酯反应，直接制造本发明的聚酰亚胺。这些制造方法是公知的而且公开在“JikkenKagaku Koza(Courses in Experimental Chemistry)，第四版，卷28，Koubunshi Gosei(Polymer Synthesis)”，The Chemical Society of Japan编辑，Maruzen出版，pp312-313和pp319-320等中。
单独使用化学式(11)所示的酸酐或使用至少两种化学式(11)所示的酸酐混合物以制造本发明的聚酰亚胺，此外，优选将一种与化学式为(11)的酸酐不同的双官能酸酐与化学式为(11)的酸酐一起使用。具体而言，如果化学式为(11)的酸酐与化学式(16)或化学式(17)所示的双官能酸酐结合使用，发现了耐热性的提高。因此，如果本发明的聚酰亚胺用于需要耐热性的应用领域时，更优选与化学式为(11)的酸酐一起使用这些双官能酸酐。此外，可以加入少量三官能酸酐作为交联剂。
(在化学式16和17中，R22和R23代表氢、含有1至6个碳原子的烷基、三氟甲基、羟基或卤素，而I是1至4的整数。)
对与本发明的酸酐发生反应的二胺没有特别的限制，只要其是二价胺。该二胺优选为化学式(18)至化学式(23)所示的二胺。在化学式(18)至(23)中，R24至R37代表氢、含有1至6个碳原子的烷基、三氟甲基、羟基或卤素，i、j、k和l都独立地为1至3的整数，Q是亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、亚丙基、亚丁基、六氟异亚丙基、氧、酮、硫、亚砜或砜。亚丙基或亚丁基的取代位是任意的。这些物质的环上氢化产物适合使用。可以单独使用该二胺或使用至少两种二胺的混合物。此外，可以按需要加入少量交联剂，例如三胺。此外，可以使用“Jikken Kagaku Koza(Courses in ExperimentalChemistry)，第四版，卷28，Koubunshi Gosei(Polymer Synthesis)”，The Chemical Society of Japan编辑，Maruzen出版，pp317(其是本方法的一种变异)中公开的三甲基硅烷基化的二胺。
如果使用二胺，首先合成一种作为中间体的聚酰胺酸。该聚酰胺酸是在侧链上含有羧酸的聚酰胺，它是通过二价酸酐和二价胺在溶剂中反应制得的。如下进行本发明的聚酰胺酸的合成：将二价胺溶于溶剂，然后在所得溶液中加入化学式为(11)的酸酐，从而在化学式为(11)的酸酐溶解的同时，使二价胺与化学式为(11)的酸酐反应。在合成时，可以颠倒混合顺序。对用于该聚酰胺酸合成的溶剂和反应条件没有特定的限制。该溶剂优选为酰胺溶剂(例如N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮)或醚溶剂(例如二甘醇二甲醚)。反应温度优选为10℃至100℃。如果温度太低，反应不能进行。如果温度太高，会部分进行下一阶段的酰亚胺化，这样就会损害树脂的均匀性。通常，由此制得的聚酰胺酸溶液直接用于下一步骤，也可以在下一步骤之前进行提纯或浓缩调整。
将制得的聚酰胺酸溶液风干或逐滴加入不良溶剂中，以去除溶剂，由此制得固体聚酰胺酸。将该固体聚酰胺酸加热或进行化学处理，由此可以制得本发明的聚酰亚胺。例如，将聚酰胺酸溶液浇在平表面上并干燥制得薄膜，然后将该膜在惰性气体气氛下加热，由此可以制得本发明的聚酰亚胺膜。如果通过加热获得聚酰亚胺，加热温度适宜为50至300℃。可以通过化学处理代替加热来获得聚酰胺。例如，将聚酰胺酸膜浸在乙酸酐和吡啶的混合溶液中，由此制得本发明的聚酰亚胺膜。
随后将阐释使用二异氰酸酯的方法。对用于本发明的二异氰酸酯没有特定的限制，只要其是二价异氰酸酯。优选地，可以使用通过下述方法制得的二异氰酸酯，即将化学式(18)至(23)的任何一种二胺的氨基替换成异氰酸酯基团。可以单独使用该二异氰酸酯，或使用至少两种二异氰酸酯的混合物。此外，可以按需要加入少量交联剂，例如三异氰酸酯。
如果使用二异氰酸酯，反应在一步内进行，这样直接而非经由中间体生成聚酰亚胺。对制造本发明的聚酰亚胺的反应条件没有特定限制。反应温度优选为50至200℃。对溶剂没有特定限制，只要其在该反应物中是惰性的。溶剂的例子包括酰胺溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)、腈溶剂(例如苄腈)、硝基溶剂(例如硝基苯)和醚溶剂(例如二甘醇二甲醚)。此外，可以加入一种叔胺作为催化剂以加速反应。如上所述，制得本发明的聚酰亚胺。
发明效果
作为具有低介电常数、低介电损耗角正切和低吸湿性的高度功能性的高分子材料的原料，本发明的酸酐非常有益。由此制得的高度功能性的高分子材料可以作为具有优异电特性和模压加工性的材料用于广泛的用途，例如电绝缘材料、模塑材料、用于镀铜层压材料的树脂、用于抗蚀剂的树脂、用于电子部件的密封树脂、用于滤色器或液晶的树脂、涂料组合物、各种涂层剂、粘合剂、组合层压材料、用于柔性底材和功能膜的树脂。
实施例
参照下列实施例，更具体地阐释本发明，但是，本发明并不受这些实施例的限制。按照凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量和重均分子量(以聚苯乙烯的形式进行计算)。使用四氢呋喃(THF)作为用于GPC的展开剂。
(合成实施例1)(双官能亚苯基醚低聚物的合成)
在容积为100升并配有搅拌器、温度计、进气管和挡板的纵向长形反应器中，加入4.61克(20.8毫摩尔)CuBr2、9克(52毫摩尔)N，N’-二-叔丁基乙二胺、333.8克(3.3摩尔)正丁基二甲胺和26千克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些成分。预先将1.29千克(4.8摩尔)的2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-(1，1’-联苯基)-4，4’-二醇(下文称作“HMBP”)、2.02千克(24摩尔)的2，6-二甲基苯酚、6克(35毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺和129.8克(1.28摩尔)正丁基二甲胺溶于23千克甲醇，制得混合溶液(化学式为(2)的二价酚∶化学式为(3)的一价酚的摩尔比＝1∶5)。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器内的混合物中，同时用5.2升/分钟的氮气与空气的混合气体(该气体的氧浓度为8％)使其起泡并进行搅拌。添加完成后，在经搅拌的混合物中，加入溶有236克(623毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠的1.5千克水，以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1.0N盐酸水溶液并随后用纯净水清洗有机层，将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，制得2.95千克化学式(1)所示的树脂A。该树脂A的数均分子量为1,068，重均分子量为1,736。
(实施例1)(酸酐的合成)
[苯二酰亚胺的合成]
在配有搅拌器、温度计、迪安-斯达克阱、回流管和氮气管道的500毫升反应器中，加入15.99克树脂A，进行氮气置换三次。然后，加入100毫升二甲亚砜，90毫升甲苯和2.58克(NaOH 0.032摩尔)的50％氢氧化钠水溶液，并将制得的混合物在氮气下加热回流7小时。在回流过程中，蒸馏掉7毫升水。此后，用40分钟蒸馏掉57毫升甲苯，当反应液体的温度达到145℃时，停止加热。使反应液体冷却至室温，将8.56克(0.032摩尔)N-苯基-4-硝基苯二酰亚胺加入反应液体中，并将该混合物在60℃加热搅拌3小时。反应完成后，使反应器冷却至室温，加入3毫升乙酸，然后，加入200毫升水并将混合物充分搅拌。过滤沉淀的固体，用30毫升乙腈清洗三次并风干，制得19.66克具有下列结构的树脂B。树脂B的数均分子量为1,398，重均分子量为2,205。通过核磁共振光谱和红外光谱确认其结构。
(酰胺酸的合成)
在配有搅拌器的温度计的300毫升反应器中，加入100毫升四氢呋喃、20毫升水、2.96克(NaOH 0.037摩尔)的50％氢氧化钠水溶液和18.02克树脂B，将该混合物在40-44℃加热搅拌。6小时后，停止加热，使反应器放置过夜。将反应液体倒入稀盐酸(35％盐酸∶水＝10∶45，165毫升)，沉淀出固体。将固体过滤，用水清洗并风干，然后，用30毫升乙腈清洗该固体并风干，制得18.07克具有下列结构的树脂C。通过核磁共振光谱和红外光谱确认其结构。
(酸酐的合成)
在配有搅拌器、温度计和回流管的200毫升反应器中，加入30毫升乙酸和0.53克(0.0052摩尔)乙酸酐，并将该混合物在90℃加热搅拌。当反应液体的温度达到90℃时加入1.00克树脂C，然后将制得的反应液体进一步加热并回流。开始加热回流10分钟后，停止加热，并将反应液体冷却至室温。过滤分离沉淀，制得0.20克具有下列结构的酸酐D。酸酐D的数均分子量为2,643且重均分子量为3,841。通过核磁共振光谱和红外光谱确认其结构。
图1至3表示实施例1制得的化合物的红外光谱。
图4至6表示实施例1制得的化合物的NMR光谱。
参照下述实施例更具体地阐释本发明2。
按照凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量和重均分子量(以聚苯乙烯的形式进行计算)。使用四氢呋喃(THF)作为用于GPC的展开剂。使用滴定法进行末端定量，由此获得羟基当量。按照DSC法获得玻璃化转变温度。由使用阻抗分析器获得的阻抗值计算介电常数。
(双官能亚苯基醚低聚物的合成)
(合成实施例2)
重复合成实施例1，制得2.95千克化学式(1)所示的树脂A’。树脂A’的数均分子量为957，重均分子量为1,539，且羟基当量为440。
(合成实施例3)
在容积为12升并配有搅拌器、温度计、进气管和挡板的纵向长形反应器中，加入6.64克(29.9毫摩尔)CuBr2、1.29克(7.5毫摩尔)N，N’-二-叔丁基乙二胺、48.07克(475.9毫摩尔)正丁基二甲胺和2,600克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些成分。预先将129.32克(0.48摩尔)HMBP、584.38克(4.79摩尔)2，6-二甲基苯酚、0.87克(5.1毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺和18.69克(185.1毫摩尔)正丁基二甲胺溶于2,300克甲醇，制得混合溶液(化学式为(2)的二价酚∶化学式为(3)的一价酚的摩尔比＝1∶10)。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器内的混合物中，同时用5.2升/分钟的氮气与空气的混合气体(该气体的氧浓度为8％)使其起泡并进行搅拌。添加完成后，在经搅拌的混合物中加入溶有34.09克(89.7毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠的1,500克水，以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1.0N盐酸水溶液并随后用纯净水清洗有机层，将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，制得702.2克化学式(9)所示的树脂E。该树脂E的数均分子量为1,490，重均分子量为2,320，羟基当量为750。
(合成实施例4)
在体积为12升并配有搅拌器、温度计、进气管和挡板的纵向长形反应器中，加入9.36克(42.1毫摩尔)CuBr2、1.81克(10.5毫摩尔)N，N’-二-叔丁基乙二胺、67.77克(671.0毫摩尔)正丁基二甲胺和2,600克甲苯。在40℃的反应温度下搅拌这些成分。预先将129.32克(0.48摩尔)HMBP、878.4克(7.2摩尔)2，6-二甲基苯酚、1.22克(7.2毫摩尔)N，N’-二叔丁基乙二胺和26.35克(260.9毫摩尔)正丁基二甲胺溶于2,300克甲醇，制得混合溶液(化学式为(2)的二价酚∶化学式为(3)的一价酚的摩尔比＝1∶15)。用230分钟将该混合溶液逐滴加入反应器内的混合物中，同时用5.2升/分钟的氮气与空气的混合气体(该气体的氧浓度为8％)使其起泡并进行搅拌。添加完成后，在经搅拌的混合物中加入溶有48.06克(126.4毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠的1,500克水，以终止反应。分离水层和有机层。然后，用1N盐酸水溶液并随后用纯净水清洗有机层，将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，制得990.1克化学式(9)所示的树脂F。该树脂F的数均分子量为1,975，重均分子量为3,514，羟基当量为990。
(合成实施例5)
在容积为20升并配有搅拌器、温度计、进气管和挡板的纵向长形反应器中，加入13克(0.12摩尔)CuCl、707克(5.5摩尔)二正丁胺和4,000克甲基乙基酮。在40℃的反应温度下搅拌这些成分。预先将410克(1.6摩尔)4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯酚)和977克(8摩尔)2，6-二甲基苯酚溶于8,000克甲基乙基酮，制得溶液(化学式为(10)的二价酚∶化学式为(3)的一价酚的摩尔比＝1∶5)。用120分钟将该溶液逐滴加入反应器内的混合物中，同时用2升/分钟的空气使其起泡。添加完成后，搅拌60分钟，同时继续用2升/分钟的空气起泡。在经搅拌的混合物中加入乙二胺四乙酸二氢二钠水溶液，以终止反应。然后，用1N盐酸水溶液清洗三次，然后用离子交换水清洗。将由此制得的溶液用蒸发器浓缩，然后减压干燥，制得1,102克化学式(9)所示的树脂G。该树脂G的数均分子量为1,023，重均分子量为1,647，羟基当量为445。
(酸酐的合成)
(实施例2)
在一个配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流管的200毫升反应器中，加入6.31克(0.03摩尔)1，2，4-苯三酸酐氯和40克甲苯。将该混合物在氮气下以70℃加热搅拌，并用1小时逐滴加入装在滴液漏斗中的8.7克(羟基0.019摩尔)树脂A’、0.95克吡啶和80克甲苯。逐滴添加完成后，将混合物进一步加热并回流2小时。反应完成后，用冰浴冷却反应器，过滤去除沉淀的1，2，4-苯三酸酐氯和盐酸吡啶，并将滤液蒸发并减压干燥，制得11.6克化学式(11)所示的酸酐H。该酸酐H的数均分子量为1,243且重均分子量为2,582。通过核磁共振光谱和红外光谱确认其结构。
(实施例3)
在一个配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流管的300毫升反应器中，加入3.15克(0.015摩尔)1，2，4-苯三酸酐氯和30克甲苯。将该混合物在氮气下以70℃加热搅拌，并用1小时逐滴加入装在滴液漏斗中的7.35克(羟基0.01摩尔)树脂E、1.20克吡啶和80克甲苯。逐滴添加完成后，将混合物进一步加热并回流2小时。反应完成后，用冰浴冷却反应器，过滤去除沉淀的1，2，4-苯三酸酐氯和盐酸吡啶，并将滤液蒸发并减压干燥，制得6.91克化学式(11)所示的酸酐I。该酸酐I的数均分子量为1,778且重均分子量为3,644。通过核磁共振光谱和红外光谱确认其结构。
(实施例4)
在一个配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流管的100毫升反应器中，加入0.63克(0.003摩尔)1，2，4-苯三酸酐氯和5克甲苯。将该混合物在氮气下以70℃加热搅拌，并用1小时逐滴加入装在滴液漏斗中的2.05克(羟基0.002摩尔)树脂F、0.25克吡啶和20克甲苯。逐滴添加完成后，将混合物进一步加热并回流2小时。反应完成后，用冰浴冷却反应器，过滤去除沉淀的1，2，4-苯三酸酐氯和盐酸吡啶，并将滤液蒸发并减压干燥，制得2.11克化学式(11)所示的酸酐J。该酸酐J的数均分子量为2,243且重均分子量为5,487。通过核磁共振光谱和红外光谱确认其结构。
(实施例5)
在一个配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流管的300毫升反应器中，加入6.31克(0.03摩尔)1，2，4-苯三酸酐氯和50克甲苯。将该混合物在氮气下以70℃加热搅拌，并用1小时逐滴加入装在滴液漏斗中的8.53克(羟基0.019摩尔)树脂G、2.41克吡啶和80克甲苯。逐滴添加完成后，将混合物进一步加热并回流2小时。反应完成后，用冰浴冷却反应器，过滤去除沉淀的1，2，4-苯三酸酐氯和盐酸吡啶，并将滤液蒸发并减压干燥，制得9.53克化学式(11)所示的酸酐K。该酸酐K的数均分子量为1,446且重均分子量为2,861。通过核磁共振光谱和红外光谱确认其结构。
图7至10表示实施例2至5制得的化合物的红外光谱。
图11至14表示实施例2至5制得的化合物的NMR光谱。
(实施例6)
在一个配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流管和氮气管道的2升反应器中，在氮气下加入63.8克(0.30摩尔)1，2，4-苯三酸酐氯和442.4克四氢呋喃(THF)，并用冰浴将该混合物冷却。将反应混合物在氮气下于5℃或更低的温度搅拌，并用150分钟逐滴加入装在滴液漏斗中的95.0克(羟基0.20摩尔)树脂A’、24.6克(0.31摩尔)吡啶和889.4克THF。逐滴添加完成后，将混合物在室温下搅拌15小时并在40℃下搅拌10小时。反应完成后，用冰冷却反应混合物，过滤去除沉淀的1，2，4-苯三酸酐氯和盐酸吡啶，并将从滤液中蒸馏出溶剂，制得162.9克固体。在该固体中加入651.8克甲苯并将混合物搅拌一夜。然后采用过滤分离未溶解的成分，并从滤液中蒸馏出溶剂，制得143.0克固体。在固体中加入429.2克甲苯以溶解固体，然后用冰冷却制得的溶液。用0.5微米膜滤器过滤分离少量沉淀。然后，从滤液中蒸馏出溶剂，制得126.8克化学式(11)所示的酸酐L。该酸酐L的数均分子量为1,888且重均分子量为3,818。图15表示该酸酐L的红外光谱，图16表示该酸酐L的NMR光谱。
(聚酰亚胺的合成)
(实施例7)
用氮气取代一个配有搅拌器、回流管、温度计和氮气管道的500毫升反应器中的气氛。然后，在该反应器中加入18.64克酸酐L和180.23克N-甲基-2-吡咯烷酮，并逐滴加入1.72克甲苯二异氰酸酯(由NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.，Coronate T80提供)。逐滴添加完成后，将混合物在氮气下于115℃加热搅拌。6小时后，停止加热并将该混合物冷却至室温。将反应混合物逐滴加入1升甲醇中，产生沉淀。然后，过滤分离沉淀，然后进行真空干燥(60℃)，制得17.88克聚酰亚胺M。该聚酰亚胺M的重均分子量为43,000，玻璃化转变温度为236℃。进一步将2.68克聚酰亚胺M溶于30克氯仿，使用15平方厘米铸塑板(镀铬磨光整理板)制备铸塑薄膜，并测量该铸塑薄膜的介电常数。聚酰亚胺M的介电常数(ε)是2.77(1MHz)。
(实施例8)
用氮气取代一个配有搅拌器、回流管、温度计和氮气管道的500毫升反应器中的气氛。然后，在该反应器中加入17.96克酸酐L、171.23克N-甲基-2-吡咯烷酮、和2.38克二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.，Millionate MT提供)。将混合物在氮气下于115℃加热搅拌。6小时后，停止加热并将该混合物冷却至室温。将反应混合物逐滴加入1升甲醇中，产生沉淀。然后，过滤分离沉淀，然后进行真空干燥(60℃)，制得18.22克聚酰亚胺N。该聚酰亚胺N的重均分子量为41,000，玻璃化转变温度为231℃。进一步将2.66克聚酰亚胺N溶于30克氯仿，使用15平方厘米铸塑板(镀铬磨光整理板)制备铸塑薄膜，并测量该铸塑薄膜的介电常数。聚酰亚胺N的介电常数(ε)是2.75(1MHz)。
(实施例9)
用氮气取代一个配有搅拌器、温度计和氮气管道的300毫升反应器中的气氛。然后，在该反应器中加入1.95克4，4’-二氨基二苯醚和150毫升二甲基乙酰胺。在室温下，将18.40克酸酐L在氮气下倒入该混合物中。然后将制得的混合物加热至80℃并搅拌8小时。将该混合物冷却至室温。将该反应混合物涂覆在玻璃平面上，并使涂好的反应混合物在80℃风干20分钟，在150℃风干20分钟并在200℃风干20分钟。然后，将其在氮气下以300℃热处理1小时，制得聚酰亚胺O膜。该聚酰亚胺O的重均分子量为51,000且玻璃化转变温度为233℃。聚酰亚胺O的介电常数(ε)是2.79(1MHz)。图17表示聚酰亚胺O的红外光谱。
(实施例10)
用氮气取代一个配有搅拌器、温度计和氮气管道的300毫升反应器中的气氛。然后，在该反应器中加入3.38克4，4’-二氨基二苯醚和150毫升二甲基乙酰胺。在室温下，将9.66克酸酐L和2.57克1，2，4，5-苯四酸酐在氮气下倒入该混合物中。然后将反应混合物加热至80℃并加热搅拌9小时，然后将反应混合物冷却至室温。将该反应混合物涂覆在玻璃平面上，并使涂好的反应混合物在80℃风干15小时。然后，将其在氮气下以300℃热处理1小时，制得聚酰亚胺P膜。该聚酰亚胺P的重均分子量为46,000且玻璃化转变温度为270℃。聚酰亚胺P的介电常数(ε)是2.95(1MHz)。图18表示聚酰亚胺P的红外光谱。
(实施例11)
用氮气取代一个配有搅拌器、温度计和氮气管道的200毫升反应器中的气氛。然后，在该反应器中加入2.05克4，4’-二氨基二苯醚和40毫升二甲基乙酰胺。在室温下，将1.18克酸酐L和2.14克1，2，4，5-苯四酸酐在氮气下倒入该混合物中。然后将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后将反应混合物涂覆在玻璃平面上，并使涂好的反应混合物在80℃风干2小时。然后，将其在氮气下以300℃热处理1小时，制得聚酰亚胺Q膜。该聚酰亚胺Q的重均分子量为40,000且玻璃化转变温度为354℃。聚酰亚胺Q的介电常数(ε)是3.30(1MHz)。
(实施例12)
用氮气取代一个配有搅拌器、温度计和氮气管道的300毫升反应器中的气氛。然后，在该反应器中加入2.02克对苯二胺和150毫升二甲基乙酰胺。在室温下，将10.83克酸酐L和2.82克1，2，4，5-苯四酸酐在氮气下倒入该混合物中。然后将反应混合物加热至80℃并加热搅拌7小时，然后将反应混合物冷却至室温。将反应混合物涂覆在玻璃平面上，并使涂好的反应混合物在80℃风干17小时。然后，将其在氮气下以300℃热处理1小时，制得聚酰亚胺R膜。该聚酰亚胺R的重均分子量为44,000且玻璃化转变温度为262℃。聚酰亚胺R的介电常数(ε)是2.88(1MHz)。
(实施例13)
用氮气取代一个配有搅拌器、温度计和氮气管道的300毫升反应器中的气氛。然后，在该反应器中加入2.29克对苯二胺、40毫升二甲基乙酰胺、0.10克三乙胺和120毫升γ-丁内酯。在室温下，将8.77克酸酐L和3.71克环己烷四羧酸二酐在氮气下倒入该混合物中。然后将反应混合物加热至180℃并加热搅拌6小时，然后将反应混合物冷却至室温。将反应混合物涂覆在玻璃平面上，并使涂好的反应混合物在80℃风干15小时。然后，将其在氮气下以300℃热处理1小时，制得聚酰亚胺S膜。该聚酰亚胺S膜的重均分子量为51,000且玻璃化转变温度为266℃。聚酰亚胺R的介电常数(ε)是2.85(1MHz)。
Claims (13)
1.一种化学式为(4)的酸酐
其中酸酐在3位或4位被取代，
-O-X-O-是由化学式(2)所示结构构成的，
其中R1、R2、R3、R7和R8可以相同或不同而且代表卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R4、R5和R6可以相同或不同而且代表氢原子、卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，
-[Y-O]-是一种化学式(3)所示的结构的排列或至少两种化学式(3)所示结构的无规排列，
其中R9和R10可以相同或不同而且代表卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，R11和R12可以相同或不同而且代表氢原子、卤原子、含6个或更少碳原子的烷基、或苯基，且
a和b都是0至30的整数，条件是a和b中至少一个不是0，
该酸酐是以一种数均分子量为500至3,000的双官能亚苯基醚低聚物为原料制成的，该低聚物如化学式(1)所示，
其中-O-X-O-、-[Y-O]-、a和b的定义与在化学式[4]中相同。
2.如权利要求1所述的酸酐，其中在化学式为(1)的双官能亚苯基醚低聚物中，-O-X-O-由化学式(5)表示，且-[Y-O]-具有化学式(6)或化学式(7)的一种排列结构，或者具有化学式(6)和化学式(7)的无规排列结构。
3.如权利要求2所述的酸酐，其中-[Y-O]-具有化学式(7)所示的结构。
4.如权利要求3所述的酸酐，其中该酸酐在位4被取代。
5.由权利要求1所述的酸酐与一种二胺或二异氰酸酯反应制得的聚酰亚胺。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺，其中将一种与权利要求1所述的酸酐不同的双官能酸酐和权利要求1所述的酸酐一起使用。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺，其中不同的双官能酸酐是1，2，4，5-苯四酸酐衍生物或环己烷四羧酸酐衍生物。
8.一种化学式为(11)的酸酐，
其中-(O-X-O)-是由化学式(2)所示结构构成的，
其中R1至R8的定义与权利要求1所述的化学式(2)中相同，
-(Y-O)-是一种化学式(3)所示结构的排列或至少两种化学式(3)所示结构的无规排列，
其中R9至R12的定义与在权利要求1所述的化学式(3)中相同，
Z是含有至少一个碳原子的有机基团，该有机基团可以含有一个氧原子、一个氮原子、一个硫原子或一个卤原子，
a和b与的定义与在权利要求1所述的化学式(4)中相同，
c和d是0或1，且
n是0至10的整数，
该酸酐是以一种数均分子量为500至3,000的双官能亚苯基醚低聚物为原料制成的，该低聚物如化学式(9)所示
其中-(O-X-O)-、-(Y-O)-、Z、a、b、c和d的定义与在化学式(11)中相同。
9.如权利要求8所述的酸酐，其中在化学式(9)所示的双官能亚苯基醚低聚物中，-O-X-O-由化学式(5)表示，且-[Y-O]-具有化学式(6)或化学式(7)的一种排列结构，或者具有化学式(6)和化学式(7)的无规排列结构，
10.如权利要求8所述的酸酐，其中-[Y-O]-具有化学式(7)所示的结构。
11.由权利要求8所述的酸酐与一种二胺或二异氰酸酯反应制得的聚酰亚胺。
12.如权利要求11所述的聚酰亚胺，其中将一种与权利要求8所述的酸酐不同的双官能酸酐和权利要求8所述的酸酐一起使用。
13.如权利要求12所述的聚酰亚胺，其中不同的双官能酸酐是1，2，4，5-苯四酸酐衍生物或环己烷四羧酸酐衍生物。
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