DE602004001925T2 - Anhydride und ihre Polyimid Derivate - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Säureanhydrid, welches aus einem bifunktionalen Phenylenetheroligomer mit einer spezifischen Struktur als einem Rohmaterial erhalten wird, und ein Polyimid unter Verwendung des obigen Säureanhydrids. Das Säureanhydrid der vorliegenden Erfindung kann als ein Rohmaterial für eine Polycarbamoylcarbonsäure (polyamic acid), ein Rohmaterial für ein Polyimid, ein Epoxyharz-Härtungsmittel usw. verwendet werden und ist als ein Polymermaterial nützlich, das bei der Wärmebeständigkeit, niedrigen dielektrischen Eigenschaften und einem niedrigen Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen ausgezeichnet ist. Polymermaterialien, die aus dem Säureanhydrid der vorliegenden Erfindung als einem Rohmaterial erhalten werden, sind für weitreichende Anwendungen wie z.B. ein elektrisches Isolationsmaterial, ein Formmaterial, ein Harz für ein Kupferhülllaminat, ein Harz für eine Schutzabdeckung (resist), ein Dichtharz für elektronische Teile, ein Harz für einen Farbfilter eines Flüssigkristalls, eine Beschichtungszusammensetzung, verschiedene Beschichtungsmittel, einen Klebstoff, ein Material für ein Aufbaulaminat, ein Harz für ein flexibles Substrat und eine funktionale Folie nützlich.
  • Stand der Technik für die Erfindung
  • Herkömmlicherweise werden Säureanhydride weithin als ein Rohmaterial für funktionale Polymermaterialien wie z.B. eine Polycarbamoylcarbonsäure, ein Polyimid und ein hitzehärtbares Epoxyharz verwendet. Mit einer Zunahme in letzter Zeit bei dem erforderlichen Leistungsvermögen in diesen Anwendungsgebieten werden die physikalischen Eigenschaften, die für ein funktionales Polymermaterial benötigt werden, zunehmend strikter. Als solche physikalischen Eigenschaften werden beispielsweise Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, chemische Beständigkeit, niedriges Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen, hohe Bruchhärte, niedrige Dielektrizitätskonstante, niedriger dielektrischer Verlustfaktor, Formbarkeit, Transparenz und Flexibilität benötigt. Auf dem Gebiet der Leiterplattenmaterialien wird beispielsweise im Hinblick auf ein Problem mit der Signalabschwächung, das ein Signal mit hoher Frequenz begleitet, ein Substratmaterial mit niedrigen dielektrischen Eigenschaften gewünscht. Auf dem Gebiet der flexiblen Substrate wird ein Material mit niedrigeren dielektrischen Eigenschaften als jenen eines herkömmlichen Polyimids und ein Material, das bei der Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist, benötigt. Ein neues Säureanhydrid und ein Polyimid, das aus dem obigen Säureanhydrid erhalten wird, wurden entwickelt (beispielsweise JP-A-11-116675).
  • Andererseits wurden ähnliche Anhydride ebenfalls zu dem Zweck untersucht, die Verarbeitbarkeit von Polyetherimid zu verbessern (JP-B-4-69651). Anhydride, welche ein Polyphenylenetheroligomer verwenden, werden bei diesen früheren technischen Dokumenten verwendet, während diese Dokumente die Verbindung der vorliegenden Erfindung nicht offenbaren.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Säureanhydrid, welches als ein Rohmaterial zum Erhalt eines Polymermaterials mit hoher Wärmebeständigkeit, niedriger Dielektrizitätskonstante, niedrigem dielektrischen Verlustfaktor und niedrigem Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen verwendet wird, und ein Polyimid unter Verwendung des obigen Säureanhydrids bereit zu stellen.
  • Die vorliegende Erfindung 1 stellt ein Säureanhydrid mit der Formel (4) und ein Polyimid aus diesem bereit:
    Figure 00020001
    wobei die Anhydride an den Positionen 3 oder den Positionen 4 substituiert sind,
    -O-X-O- durch eine Struktur gebildet wird, welche durch die Formel (2) definiert wird,
    Figure 00020002
    in welcher R1, R2, R3, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für ein Was serstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen,
    -[Y-O]- eine Anordnung mit einer Art von Struktur ist, die durch die Formel (3) definiert wird, oder eine willkürliche Anordnung von wenigstens zwei Arten von Strukturen, die durch die Formel (3) definiert werden,
    Figure 00030001
    in welcher R9 und R10 gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und
    jeder von a und b eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist, vorausgesetzt, dass wenigstens einer von a und b nicht 0 ist,
    wobei das Säureanhydrid aus einem bifunktionalen Phenylenetheroligomer mit einer speziellen Struktur als einem Rohmaterial erhalten wird, welche durch die Formel (1) dargestellt wird,
    Figure 00030002
    worin -O-X-O-, -[Y-O]-, a und b wie in der Formel (4) definiert sind.
  • Die vorliegende Erfindung 2 stellt ein Säureanhydrid mit der Formel (11) und ein Polyimid unter Verwendung des obigen Säureanhydrids bereit,
    Figure 00040001
    worin -(O-X-O)- aus einer Struktur gebildet wird, welche durch die Formel (2) oder die Formel (10) definiert wird,
    Figure 00040002
    in welcher R1 bis R8 wie in der Formel (2), welche in der vorliegenden Erfindung 1 dargestellt wird, definiert sind,
    Figure 00040003
    in welcher R13, R14, R19 und R20 gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, R15, R16, R17 und R18 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und A ein linearer, verzweigter oder zyklischer Kohlenwasserstoff mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen ist;
    -(Y-O)- eine Anordnung mit einer Art von Struktur ist, die durch die Formel (3) definiert wird, oder eine willkürliche Anordnung von wenigstens zwei Arten von Strukturen, die durch die Formel (3) definiert werden,
    Figure 00040004
    in welcher R9 bis R12 wie in der Formel (3), welche in der vorliegenden Erfindung 1 dargestellt wird, definiert sind,
    Z eine organische Gruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, wobei die organische Gruppe ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Halogenatom enthalten kann;
    a und b wie in der Formel (4), welche in der vorliegenden Erfindung 1 dargestellt wird, definiert sind,
    c und d jeweils 0 oder 1 sind und
    n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist,
    wobei das Säureanhydrid aus einem bifunktionalen Phenylenetheroligomer als einem Rohmaterial mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 3.000 erhalten wird, welches durch die Formel (9) dargestellt wird,
    Figure 00050001
    worin -(O-X-O)-, -(Y-O)-, Z, a, b, c und d wie in der Formel (11) definiert sind.
  • Die Polyimide, welche durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, werden durch Umsetzen des Säureanhydrids der vorliegenden Erfindung 1 oder der vorliegenden Erfindung 2 mit einem Diamin oder einem Diisocyanat erhalten.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt das IR-Spektrum eines Harzes B in Beispiel 1.
  • 2 zeigt das IR-Spektrum eines Harzes C in Beispiel 1.
  • 3 zeigt das IR-Spektrum eines Säureanhydrids D in Beispiel 1.
  • 4 zeigt das 1H-NMR-Spektrum eines Harzes B in Beispiel 1.
  • 5 zeigt das 1H-NMR-Spektrum eines Harzes C in Beispiel 1.
  • 6 zeigt das 1H-NMR-Spektrum eines Säureanhydrids D in Beispiel 1.
  • 7 zeigt das IR-Spektrum eines Säureanyhdrids H in Beispiel 2.
  • 8 zeigt das IR-Spektrum eines Säureanyhdrids I in Beispiel 3.
  • 9 zeigt das IR-Spektrum eines Säureanyhdrids J in Beispiel 4.
  • 10 zeigt das IR-Spektrum eines Säureanyhdrids K in Beispiel 5.
  • 11 zeigt das 1H-NMR-Spektrum eines Säureanhydrids H in Beispiel 2.
  • 12 zeigt das 1H-NMR-Spektrum eines Säureanhydrids I in Beispiel 3.
  • 13 zeigt das 1H-NMR-Spektrum eines Säureanhydrids J in Beispiel 4.
  • 14 zeigt das 1H-NMR-Spektrum eines Säureanhydrids K in Beispiel 5.
  • 15 zeigt das IR-Spektrum eines Säureanhydrids L in Beispiel 6.
  • 16 zeigt das 1H-NMR-Spektrum eines Säureanhydrids L in Beispiel 6.
  • 17 zeigt das IR-Spektrum eines Polyimids O in Beispiel 9.
  • 18 zeigt das IR-Spektrum eines Polyimids P in Beispiel 10.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben ein bifunktionales Phenylenetheroligomer mit den ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit einer Polypheny lenetherstruktur und mit einer speziellen Struktur und verschiedene Derivate unter Verwendung des obigen Oligomers entwickelt. Als ein Ergebnis von weiteren sorgfältigen Studien haben die gegenwärtigen Erfinder gefunden, dass ein endständiges Säureanhydrid von dem bifunktionalen Phenylenetheroligomer abgeleitet werden kann. Auf der Grundlage des obigen Fundes haben die gegenwärtigen Erfinder die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden im Detail erklärt. Zuerst steht in der Verbindung mit der Formel (1) der vorliegenden Erfindung 1 -O-X-O- für die Formel (2), in welcher R1, R2, R3, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen. -[Y-O]- ist eine Anordnung mit einer Art von Struktur, die durch die Formel (3) definiert wird, oder eine willkürliche Anordnung von wenigstens zwei Arten von Strukturen, die durch die Formel (3) definiert werden, in welcher R9 und R10 gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen. Jeder von a und b ist eine ganze Zahl von 0 bis 30, unter der Voraussetzung, dass wenigstens einer von a und b nicht 0 ist. In den obigen Formeln stehen vorzugsweise R1, R2, R3, R7, R8, R9 und R10 für eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, und R4, R5, R6, R11 und R12 stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen. Wenn das Molekulargewicht zu klein ist, können die elektrischen Eigenschaften, welche die Phenylenetherstruktur hat, nicht erhalten werden. Wenn das Molekulargewicht zu groß ist, sinkt die Reaktivität einer endständigen funktionalen Gruppe. Aus diesen Gründen weist die Verbindung mit der Formel (1) vorzugsweise ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 3.000 auf.
  • Das Verfahren zur Herstellung des bifunktionalen Phenylenetheroligomers mit der Formel (1) ist nicht speziell beschränkt, und dieses kann durch irgendein Verfahren erzeugt werden. Beispielsweise kann das bifunktionale Phenylenetheroligomer mit der Formel (1) durch oxidative Kopplung einer bifunktionalen Phenolverbindung und einer monofunktionalen Phenolverbindung in der Gegenwart von Kupfer und einem Amin gemäß einem Verfahren hergestellt werden, das von JP-A-2003-12796, JP-A-2003-212990, der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-279389 oder der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-018508 offenbart wird.
  • Dann wird das Säureanhydrid der vorliegenden Erfindung erklärt. Das Verfahren zur Herstellung des Säureanhydrids, welches durch die obige Formel (4) dargestellt wird, ist nicht speziell beschränkt, und dieses kann durch irgendein Verfahren erzeugt werden. Beispielsweise kann es erzeugt werden, indem die Verbindung, welche durch die Formel (1) dargestellt wird, und 4-Nitrophthalimid, das durch die Formel (13) dargestellt wird, umgesetzt werden und dann die Schritte der Hydrolyse und Dehydratisierung durchgeführt werden. Wenn ein Phthalimid, das an der Position 3 nitriert ist, als ein Rohmaterial verwendet wird, kann es an der Position 3 substituiert werden. Diese Verfahren können ein herkömmliches Verfahren benutzen, und z.B. können Verfahren, die in JP-A-50-24242, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ausg. 23, 1759-1769 (1985) usw. offenbart werden, verwendet werden.
  • Figure 00080001
  • Das Säureanhydrid der vorliegenden Erfindung 1, das wie oben beschrieben erhalten wird, kann geeignet als ein Rohmaterial für eine Polycarbamoylcarbonsäure oder ein Polyimid (Polyetherimid) oder als ein Härtungsmittel für ein Epoxyharz verwendet werden.
  • Dann wird die vorliegende Erfindung 2 im Detail erklärt. Zunächst wird in der Verbindung, die durch die Formel (9) dargestellt wird, -(O-X-O)- durch die Formel (2), in welcher R1 bis R8 so wie in der Formel (2), welche in der vorliegenden Erfindung 1 dargestellt wurde, definiert sind, oder die Formel (10) dargestellt, in welcher R13, R14, R19 und R20 gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und R15, R16, R17 und R18 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen.
  • A ist ein linearer, verzweigter oder zyklischer Kohlenwasserstoff mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen. -(Y-O)- ist eine Anordnung mit einer Art von Struktur, welche durch die Formel (3) definiert wird, oder eine willkürliche Anordnung von wenigstens zwei Arten von Strukturen, die durch die Formel (3) definiert werden, in welcher R9 und R10 gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen. Z ist eine organische Gruppe, welche wenigstens ein Kohlenstoffatom aufweist und ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Halogenatom enthalten kann. Jeder von a und b ist eine ganze Zahl von 0 bis 30, unter der Voraussetzung, dass wenigstens einer von a und b nicht 0 ist. Jeder von c und d ist 0 oder 1. In den obigen Formeln stehen R1, R2, R3, R7, R8, R13, R14, R19 und R20 vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, R4, R5, R6, R15, R16, R17 und R18 stehen vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, R9 und R10 stehen vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen, und R11 und R12 stehen vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 3 oder weniger Kohlenstoffatomen. Wenn das Molekulargewicht zu klein ist, können die elektrischen Eigenschaften, welche die Phenylenetherstruktur aufweist, nicht erhalten werden. Wenn es zu groß ist, sinkt die Reaktivität einer endständigen funktionalen Gruppe. Aus diesen Gründen weist die Verbindung mit der Formel (9) vorzugsweise ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 3.000 auf.
  • Das Verfahren zur Herstellung des bifunktionalen Phenylenetheroligomers, das durch die Formel (9) dargestellt wird, ist nicht speziell beschränkt, und dieses kann durch irgendein Verfahren erzeugt werden. Beispielsweise kann es durch oxidative Kopplung einer bifunktionalen Phenolverbindung und einer monofunktionalen Phenolverbindung in der Gegenwart von Kupfer und einem Amin gemäß einem Verfahren, das in JP-A-2003-12796, der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-279389 oder der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-018508 offenbart wird, um eine Verbindung mit der Formel (1) zu erzeugen, und gegebenenfalls nach Bedarf Einführen von -(Z-O)- erzeugt werden.
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    (worin – (O-X-O) – durch die Formel (2), in welcher R1, R2, R3, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, oder die Formel (10) dargestellt wird, in welcher R13, R14, R19 und R20 gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, R15, R16, R17 und R18 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, und A ein linearer, verzweigter oder zyklischer Kohlenwasserstoff mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen ist,
    -(Y-O)- eine Anordnung mit einer Art of Struktur, die durch die Formel (3) definiert wird, oder eine willkürliche Anordnung von wenigstens zwei Arten von Strukturen, die durch die Formel (3) definiert werden, ist, in welcher R9 und R10 gleich oder verschieden sein können und für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und R11 und R12 gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen und
    jeder von a und b eine ganze Zahl von 0 bis 30 ist, unter der Voraussetzung, dass wenigstens einer von a und b nicht 0 ist.)
  • Bei Z kann eine organische Gruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom (welche ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Halogenatom enthalten kann) platziert sein. Beispiele für -(Z-O-)- umfassen -((CH2)i-O)-, -(CH2CHRO)j-, -(CH2-Ar-O)- usw., während dieses nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Eine Methode der Addition ist typischerweise eine Methode, bei welcher -(Z-O-)- direkt an ein Zwischenprodukt addiert wird, welches durch die Formel (1) dargestellt wird, oder eine Methode, bei welcher ein Halogenid verwendet wird, wobei diese nicht speziell auf diese Methoden beschränkt ist.
  • Ein Fall der Einführung von z.B. -(CH2)iO- oder -(CH2CHR21O)j- als -(Z-O-)- wird erklärt. -(CH2)iO- wird eingeführt durch Umsetzen der Verbindung mit der Formel (1) mit einem halogenierten Alkohol mit der Formel (14) in einem passenden Lösungsmittel wie z.B. Alkohol, Ether oder Keton, in der Gegenwart eines Alkalikatalysators wie z.B. KOH, K2CO3 oder NaOEt. -(CH2CHR21O)j- wird eingeführt durch Umsetzen der Verbindung mit der Formel (1) mit einem Alkylenoxid mit der Formel (15) in einem Lösungsmittel vom Benzoltyp wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol in der Gegenwart eines Alkalikatalysators wie z.B. KOH, NaOEt oder Triethylamin entsprechend z.B. einer Methode, die in JP-B-52-4547 offenbart wird. E-(CH2)i-OH (14)worin E für Cl oder Br steht und i eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.
    Figure 00110001
    worin R21 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe steht.
  • Dann wird das Säureanhydrid der vorliegenden Erfindung erklärt. Das Verfahren zur Herstellung des Säureanhydrids, welches durch die Formel (11) dargestellt wird, ist nicht speziell beschränkt, und dieses kann durch irgendein Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann es erhalten werden, indem die Verbindung mit der Formel (9) und Trimellithsäureanhydridchlorid in der Gegenwart einer Base wie z.B. Pyridin oder Triethylamin umgesetzt werden. Als ein Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, welches nicht mit dem Säureanhydrid oder Säurechlorid reagiert, wie z.B. Toluol, Xylol, Dichlormethan oder Chloroform verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases wie z.B. Stickstoff oder Argon durchgeführt, um jegliche Deaktivierung des Säureanhydrids oder Säurechlorids zu verhindern.
  • Weiterhin kann das Säureanhydrid der vorliegenden Erfindung erhalten werden, indem die Verbindung mit der Formel (9) mit Trimellithsäureanhydrid in der Gegenwart eines Kondensationsmittels umgesetzt wird. Das Kondensationsmittel umfasst bekannte Veresterungsmittel wie z.B. Schwefelsäure. Als ein Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel, das mit dem Säureanhydrid nicht reagiert, wie z.B. Toluol oder Xylol verwendet werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre eines inerten Gases wie z.B. Stickstoff oder Argon durchgeführt, um jegliche Deaktivierung des Säureanhydrids zu verhindern.
  • Das Säureanhydrid der vorliegenden Erfindung 2, das wie oben erhalten wird, kann in geeigneter Weise als ein Rohmaterial für eine Polycarbamoylcarbonsäure oder ein Polyimid oder als ein Härtungsmittel für ein Epoxyharz verwendet werden.
  • Dann wird das Polyimid der vorliegenden Erfindung auf der Basis der vorliegenden Erfindung 2 erklärt. Das Polyimid der vorliegenden Erfindung kann über eine Polycarbamoylcarbonsäure hergestellt werden, indem das Säureanhydrid mit der Formel (11) mit einem Diamin umgesetzt wird. Weiterhin kann das Polyimid der vorliegenden Erfindung direkt erzeugt werden, indem das Säureanhydrid mit der Formel (11) mit einem Diisocyanat umgesetzt wird. Diese Herstellungsverfahren sind allgemein bekannt und werden offenbart in "Jikken Kagaku Koza (Courses in Experimental Chemistry), 4. Ausg., Vol. 28, Koubunshi Gosei (Polymer Synthesis)", herausgegeben von der Chemical Society of Japan und veröffentlicht von Maruzen, Seiten 312-313 und Seiten 319-320 usw.
  • Zur Herstellung des Polyimids der vorliegenden Erfindung wird das Säureanhydrid, welches durch die Formel (11) dargestellt wird, allein verwendet, oder es wird eine Mischung von wenigstens zwei Säureanhydriden, die durch die Formel (11) dargestellt werden, verwendet. Weiterhin ist es bevorzugt, ein anderes bifunktionales Säureanhydrid als das Säureanhydrid mit der Formel (11) in Kombination mit dem Säureanhydrid mit der Formel (11) zu verwenden. Insbesondere wenn das Säureanhydrid mit der Formel (11) in Kombination mit einem bifunktionalen Säureanhydrid, das durch die Formel (16) oder die Formel (17) dargestellt wird, verwendet wird, findet man eine Verbesserung bei der Wärmebeständigkeit. Aus diesem Grund ist es, wenn das Polyimid der vorliegenden Erfindung für eine Anwendung verwendet wird, bei welcher Wärmebeständigkeit erforderlich ist, besonders bevorzugt, diese bifunktionalen Säureanhydride in Kombination mit dem Säureanhydrid mit der Formel (11) zu verwenden. Weiterhin ist es möglich, eine kleine Menge eines trifunktionalen Säureanhydrids als ein Vernetzungsmittel zuzugeben.
    Figure 00130001
    (in den Formeln 16 und 17 stehen R22 und R23 jeweils für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen, und i ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.)
  • Das Diamin, das mit dem Säureanhydrid der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden soll, ist nicht speziell beschränkt, solange es ein zweiwertiges Amin ist. Das Diamin ist vorzugsweise eines der Diamine, die durch die Formel (18) bis zu der Formel (23) dargestellt werden. In den Formeln (18) bis (23) stehen R24 bis R37 jeweils für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogen, jeder von i, j, k und l ist unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 3, und Q ist Methylen, Ethylen, Ethyliden, Trimethylen, Propylen, Propyliden, Butyliden, Hexafluorisopropyliden, Sauerstoff, Keton, Schwefel, Sulfoxid oder Sulfon. Die Position der Substitution von Propyliden oder Butyliden kann beliebig sein. Kernhydrierte Produkte von diesen können in geeigneter Weise verwendet werden. Das Diamin kann allein verwendet werden, oder es kann eine Mischung von wenigstens zwei Diaminen verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels wie z.B. ein Triamin zuzugeben, wenn dieses nötig ist. Weiterhin kann ein trimethylsilyliertes Diamin verwendet werden, das offenbart ist in "Jikken Kagaku Koza (Courses in Experimental Chemistry), 4. Ausg., Vol. 28, Koubunshi Gosei (Polymer Synthesis)", herausgegeben von der Chemical Society of Japan und veröffentlicht von Maruzen, S. 317, was eine Variation des vorliegenden Verfahrens ist.
  • Figure 00140001
  • Wenn das Diamin verwendet wird, wird zuerst eine Polycarbamoylcarbonsäure als ein Zwischenprodukt synthetisiert. Die Polycarbamoylcarbonsäure ist ein Polyamid mit einer Carbonsäure in einer Seitenkette, welche erhalten wird, indem ein zweiwertiges Säureanhydrid und ein zweiwertiges Amin in einem Lösungsmittel umgesetzt werden. Die Synthese der Polycarbamoylcarbonsäure in der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt, indem ein zweiwertiges Amin in einem Lösungsmittel gelöst wird und dann das Säureanhydrid mit der Formel (11) zu der resultierenden Lösung zugegeben wird, um das zweiwertige Amin und das Säureanhydrid mit der Formel (11) umzusetzen, während das Säureanhydrid mit der Formel (11) gelöst wird. Bei der Synthese kann die Reihenfolge des Mischens umgedreht werden. Das Lösungsmittel und die Reaktionsbedingungen für die Synthese der Polycarbamoylcarbonsäure sind nicht speziell beschränkt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Amidlösungsmittel wie z.B. N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidinon oder ein Etherlösungsmittel wie z.B. Diethylenglycoldimethylether. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 10 °C bis 100 °C. Wenn die Temperatur niedrig ist, schreitet die Reaktion nicht voran. Wenn die Temperatur zu hoch ist, schreitet die Imidisierung, welche die nächste Stufe ist, nur teilweise voran, so dass die Gleichförmigkeit des Harzes verschlechtert wird. Im Allgemeinen wird die so erhaltene Polycarbamoylcarbonsäurelösung direkt in dem nächsten Schritt verwendet, wobei eine Reinigung oder eine Einstellung der Konzentration vor dem nächsten Schritt durchgeführt werden können.
  • Die erhaltene Polycarbamoylcarbonsäurelösung wird an der Luft getrocknet oder tropfenweise zu einem schlechten Lösungsmittel zugegeben, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch eine feste Polycarbamoylcarbonsäure erhalten werden kann. Die feste Polycarbamoylcarbonsäure wird erwärmt oder chemisch behandelt, wodurch das Polyimid der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Beispielsweise wird die Polycarbamoylcarbonsäurelösung auf eine glatte Oberfläche gegossen und getrocknet, um eine Folie zu erhalten, und dann wird die Folie unter einer inerten Gasatmosphäre erwärmt, wodurch eine Folie des Polyimids der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Wenn das Polyimid durch Erwärmen erhalten wird, beträgt die Erwärmungstemperatur geeigneterweise 50 bis 300 °C. Das Polyimid kann durch chemische Behandlung anstelle von Erwärmen erhalten werden. Beispielsweise wird eine Polycarbamoylcarbonsäurefolie in eine gemischte Lösung von Essigsäureanhydrid und Pyridin eingetaucht, wodurch eine Folie des Polyimids der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
  • Dann wird ein Verfahren unter Verwendung eines Diisocyanats erklärt. Das Diisocyanat, welches in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist nicht speziell beschränkt, solange es ein zweiwertiges Isocyanat ist. Vorzugsweise kann ein Diisocyanat verwendet werden, welches durch das Ersetzen von Aminogruppen von irgendeinem der Diamine mit den Formeln (18) bis (23) durch Isocyanatgruppen erhalten wird. Das Diisocyanat kann allein verwendet werden, oder es kann eine Mischung von wenigstens zwei Diisocyanaten verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels wie z.B. ein Triisocyanat zuzugeben, wenn dieses nötig ist.
  • Wenn das Diisocyanat verwendet wird, geht die Reaktion in einer Stufe vonstatten, so dass das Polyimid direkt ohne ein Zwischenprodukt erzeugt wird. Die Reaktionsbedingungen zur Erzeugung des Polyimids der vorliegenden Erfindung sind nicht speziell beschränkt. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 200 °C. Ein Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, solange es in die Reaktion inaktiv ist. Beispiele dafür umfassen ein Amidlösungsmittel wie z.B. N-Methyl-2-pyrrolidinon, ein Nitrillösungsmittel wie z.B. Benzonitril, ein Nitrolösungsmittel wie z.B. Nitrobenzol und ein Etherlösungsmittel wie z.B. Diethylenglycoldimethylether. Weiterhin kann die Reaktion beschleunigt werden, indem ein tertiäres Amin als ein Katalysator zugegeben wird. Wie oben beschrieben wird das Polyimid der vorliegenden Erfindung erzeugt.
  • Wirkung der Erfindung
  • Das Säureanhydrid der vorliegenden Erfindung ist als ein Rohmaterial für ein in hohem Maße funktionales Polymermaterial mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante, einem niedrigen dielektrischen Verlustfaktor und einem niedrigen Feuchtigkeitsabsorptionsvermögen bemerkenswert nützlich. Das in hohem Maße funktionale Polymermaterial, das daraus erhalten wird, kann als ein Material, das bei den elektrischen Eigenschaften und der Formbarkeit ausgezeichnet ist, für weitreichende Anwendungen wie z.B. ein elektrisches Isolationsmaterial, ein Formmaterial, ein Harz für ein Kupferhülllaminat, ein Harz für eine Schutzabdeckung, ein Dichtharz für elektronische Teile, ein Harz für einen Farbfilter eines Flüssigkristalls, eine Beschichtungszusammensetzung, verschiedene Beschichtungsmittel, einen Klebstoff, ein Material für ein Aufbaulaminat, ein Harz für ein flexibles Substrat und eine funktionale Folie verwendet werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird konkreter in Bezug auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht speziell auf diese Beispiele beschränkt sein soll. Zahlenmittel-Molekulargewichte und gewichtsgemittelte Molekulargewichte wurden gemäß der Gelpermeationschromatographie (GPC)-Methode gemessen (berechnet als Polystyrol). Tetrahydrofuran (THF) wurde als ein Entwicklungslösungsmittel für die GPC verwendet.
  • (Synthesebeispiel 1) (Synthese eines bifunktionalen Phenylenetheroligomers)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen von 100 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 4,61 g (20,8 mmol) CuBr2, 9 g (52 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 333,8 g (3,3 mol) n-Butyldimethylamin und 26 kg Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C gerührt. Eine gemischte Lösung (Molverhältnis eines bivalenten Phenols mit der Formel (2) : einem monovalenten Phenol mit der Formel (3) = 1:5) wurde erhalten, indem 1,29 kg (4,8 mol) 2,2',3,3',5,5'-Hexamethyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diol (im Folgenden als "HMBP" bezeichnet), 2,02 kg (24 mol) 2,6-Dimethylphenol, 6 g (35 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 129,8 g (1,28 mol) n-Butyldimethylamin vorab in 23 kg Methanol gelöst wurden. Die gemischte Lösung wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 230 Minuten zugegeben, während mit 5,2 l/min ein gemischtes Gas aus Stickstoff und Luft durchgeblasen wurde, welches eine Sauerstoffkonzentration von 8% aufwies, und es wurde gerührt. Nach dem Abschluss der Zugabe wurden 1,5 kg Wasser, in welchem 236 g (623 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit 1,0 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 2,95 kg eines Harzes A zu erhalten, welches durch die Formel (1) dargestellt wird. Das Harz A wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.068 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.736 auf.
  • (Beispiel 1) (Synthese von Säureanhydrid)
  • [Synthese von Phthalimid]
  • Ein 500 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Dean-Stark-Falle, einem Rückflussrohr und einer Stickstoffleitung, wurde mit 15,99 g des Harzes A gefüllt, und es wurde dreimal ein Stickstoffaustausch durchgeführt. Dann wurden 100 ml Dimethylsulfoxid, 90 ml Toluol und 2,58 g (NaOH 0,032 mol) 50% wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, und die resultierende Mischung wurde unter Erwärmen unter Stickstoff für 7 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Während des Erhitzens unter Rückfluss wurden 7 ml Wasser abdestilliert. Danach wurden 57 ml Toluol über 40 Minuten abdestilliert, und das Erwärmen wurde zu der Zeit beendet, wo die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit 145 °C erreichte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. 8,56 g (0,032 mol) N-Phenyl-4-nitrophthalimid wurden zu der Reaktionsflüssigkeit zugegeben, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 60 °C für 3 Stunden gerührt. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde der Reaktor abkühlen gelassen, 3 ml Essigsäure wurden zugegeben, dann wurden 200 ml Wasser zugegeben, und die Mischung wurde ausreichend gerührt. Ein ausgefällter Feststoff wurde abfiltriert, mit 30 ml Acetonitril dreimal gewaschen und an der Luft getrocknet, um 19,66 g eines Harzes B mit der folgenden Struktur zu erhalten. Das Harz B wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.398 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.205 auf. Die Struktur wurde durch ein Kernmagnetresonanzspektrum und ein Infrarotspektrum bestätigt.
  • Figure 00180001
    (Synthese von Carbamoylcarbonsäure)
  • Ein 300 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurde mit 100 ml Tetrahydrofuran, 20 ml Wasser, 2,96 g (NaOH 0,037 mol) 50% wässriger Natriumhydroxidlösung und 18,02 g des Harzes B gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 40 – 44 °C gerührt. 6 Stunden später wurde das Erwärmen beendet, und der Reaktor wurde über Nacht stehen gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in verdünnte Salzsäure (35 % Salzsäure : Wasser = 10 : 45, 165 ml) gegossen, um einen Feststoff auszufällen. Der Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, und dann wurde der Feststoff mit 30 ml Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet, um 18,07 g eines Harzes C mit der folgenden Struktur zu erhalten. Die Struktur wurde durch ein Kernmagnetresonanzspektrum und ein Infrarotspektrum bestätigt.
  • Figure 00180002
    (Synthese von Säureanhydrid)
  • Ein 200 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflussrohr, wurde mit 30 ml Essigsäure und 0,53 g (0,0052 mol) Essigsäureanhydrid gefüllt, und die Mischung wurde unter Erwärmen bei 90 °C gerührt. 1,00 g des Harzes C wurden zu der Zeit zugegeben, wo die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit 90 °C erreichte, und dann wurde die resultierende Reaktionsflüssigkeit weiter erwärmt und unter Rückfluss erhitzt. Das Erwärmen wurde 10 Minuten nach dem Beginn des Erhitzens unter Rückfluss beendet, und die Reaktionsflüssigkeit wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, um 0,20 g eines Säureanhydrids D mit der folgenden Struktur zu erhalten. Das Säureanhydrid D wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2.643 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 3.841 auf. Die Struktur wurde durch ein Kernmagnetresonanzspektrum und ein Infrarotspektrum bestätigt.
  • Figure 00190001
  • Die 1 bis 3 zeigen die IR-Spektren der Verbindungen, die in Beispiel 1 erhalten wurden. Die 4 bis 6 zeigen die NMR-Spektren der Verbindungen, die in Beispiel 1 erhalten wurden.
  • Die vorliegende Erfindung 2 wird konkreter in Bezug auf die nachfolgenden Beispiele erklärt.
  • Ein Zahlenmittel-Molekulargewicht und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht wurden gemäß der Gelpermeationschromatographie (GPC)-Methode gemessen (berechnet als Polystyrol). Tetrahydrofuran (THF) wurde als ein Entwicklungslösungsmittel für die GPC verwendet. Ein Hydroxylgruppenäquivalent wurde durch Quantifizierung einer Endgruppe mittels Titration erhalten. Eine Glasübergangstemperatur wurde gemäß der DSC-Methode erhalten. Eine Dielektrizitätskonstante wurde aus einem Impedanzwert berechnet, welcher mit einem Impedanzanalysator erhalten wurde.
  • (Synthese eines bifunktionalen Phenylenetheroligomers)
  • (Synthesebeispiel 2)
  • Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, um 2,95 kg eines Harzes A' zu erhalten, welches durch die Formel (1) dargestellt wird. Das Harz A' wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 957, ein gewichtsgemitteltes Molekutargewicht von 1.539 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 440 auf.
  • (Synthesebeispiel 3)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen von 12 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 6,64 g (29,9 mmol) CuBr2, 1,29 g (7,5 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 48,07 g (475,9 mmol) n-Butyldimethylamin und 2.600 g Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C gerührt. Eine gemischte Lösung (Molverhältnis eines bivalenten Phenols mit der Formel (2) : einem monovalenten Phenol mit der Formel (3) = 1:10) wurde erhalten, indem 129,32 g (0,48 mol) HMBP, 584,38 g (4,79 mol) 2,6-Dimethylphenol, 0,87 g (5,1 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 18,69 g (185,1 mmol) n-Butyldimethylamin vorab in 2.300 g Methanol gelöst wurden. Die gemischte Lösung wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 230 Minuten zugegeben, während mit 5,2 l/min ein gemischtes Gas aus Stickstoff und Luft durchgeblasen wurde, wobei das Gas eine Sauerstoffkonzentration von 8 % aufwies, und es wurde gerührt. Nach dem Abschluss der Zugabe wurden 1.500 g Wasser, in welchem 34,09 g (89,7 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit 1,0 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 702,2 g eines Harzes E, welches durch die Formel (9) dargestellt wird, zu erhalten. Das Harz E wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.490, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.320 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 750 auf.
  • (Synthesebeispiel 4)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen von 12 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 9,36 g (42,1 mmol) CuBr2, 1,81 g (10,5 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin, 67,77 g (671,0 mmol) n-Butyldimethylamin und 2.600 g Toluol gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C gerührt. Eine gemischte Lösung (Molverhältnis eines bivalenten Phenols mit der Formel (2) : einem monovalenten Phenol mit der Formel (3) = 1:15) wurde erhalten, indem 129,32 g (0,48 mol) HMBP, 878,4 g (7,2 mol) 2,6-Dimethylphenol, 1,22 g (7,2 mmol) N,N'-Di-t-butylethylendiamin und 26,35 g (260,9 mmol) n-Butyldimethylamin vorab in 2.300 g Methanol gelöst wurden. Die gemischte Lösung wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 230 Minuten zugegeben, während mit 5,2 l/min ein gemischtes Gas aus Stickstoff und Luft durchgeblasen wurde, wobei das Gas eine Sauerstoffkonzentration von 8 % aufwies, und es wurde gerührt. Nach dem Abschluss der Zugabe wurden 1.500 g Wasser, in welchem 48,06 g (126,4 mmol) Tetranatriumethylendiamintetraacetat gelöst waren, zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Eine wässrige Schicht und eine organische Schicht wurden getrennt. Dann wurde die organische Schicht mit 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann mit reinem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 990,1 g eines Harzes F, welches durch die Formel (9) dargestellt wird, zu erhalten. Das Harz F wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.975, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 3.514 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 990 auf.
  • (Synthesebeispiel 5)
  • Ein in Längsrichtung langer Reaktor mit einem Volumen von 20 Litern und ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Lufteinlassrohr und Prallplatten wurde mit 13 g (0,12 mol) CuCl, 707 g (5,5 mol) Di-n-butylamin und 4.000 g Methylethylketon gefüllt. Die Komponenten wurden bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C gerührt. Eine Lösung (Molverhältnis eines bivalenten Phenols mit der Formel (10) : einem monovalenten Phenol mit der Formel (3) = 1:5) wurde erhalten, indem 410 g (1,6 mol) 4,4'-Methylenbis(2,6-dimethylphenol) und 977 g (8 mol) 2,6-Dimethylphenol vorab in 8.000 g Methylethylketon gelöst wurden. Die Lösung wurde tropfenweise zu der Mischung in dem Reaktor über 120 Minuten zugegeben, während mit 2 l/min Luft durchgeblasen wurde. Nach dem Abschluss der Zugabe wurde weiter für 60 Minuten bei fortgesetztem Durchblasen mit 2 l/min Luft gerührt. Eine wässrige Dinatriumdihydrogenethylendiamintetraacetat-Lösung wurde zu der gerührten Mischung zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Dann wurde dreimal mit 1 N wässriger Salzsäurelösung gewaschen und dann wurde mit einem Ionenaustausch unterzogenem Wasser gewaschen. Die so erhaltene Lösung wurde durch einen Verdampfer konzentriert und dann unter einem verminderten Druck getrocknet, um 1.102 g eines Harzes G, welches durch die Formel (9) dargestellt wird, zu erhalten. Das Harz G wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.023, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 1.647 und ein Hydroxylgruppenäquivalent von 445 auf.
  • (Synthese von Säureanhydrid)
  • (Beispiel 2)
  • Ein 200 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflussrohr, wurde mit 6,31 g (0,03 mol) Trimellithsäureanhydridchlorid und 40 g Toluol gefüllt. Die Mischung wurde unter Erwärmen bei 70 °C unter Stickstoff gerührt, und 8,7 g (Hydroxylgruppe 0,019 mol) des Harzes A', 0,95 g Pyridin und 80 g Toluol, die in den Tropftrichter gefüllt waren, wurden tropfenweise über 1 Stunde zugegeben. Nach dem Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weiter erwärmt und für 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde der Reaktor durch ein Eisbad abgekühlt, ausgefälltes Trimellithsäureanhydridchlorid und Pyridinhydrochlorid wurden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde einer Verdampfung und einem Trocknen unter einem verminderten Druck unterzogen, um 11,6 g eines Säureanhydrids H, welches durch die Formel (11) dargestellt wird, zu erhalten. Das Säureanhydrid H wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.243 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.582 auf. Die Struktur wurde durch ein Kernmagnetresonanzspektrum und ein Infrarotspektrum bestätigt.
  • (Beispiel 3)
  • Ein 300 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflussrohr, wurde mit 3,15 g (0,015 mol) Trimellithsäureanhydridchlorid und 30 g Toluol gefüllt. Die Mischung wurde unter Erwärmen bei 70 °C unter Stickstoff gerührt, und 7,35 g (Hydroxylgruppe 0,01 mol) des Harzes E, 1,20 g Pyridin und 80 g Toluol, die in den Tropftrichter gefüllt waren, wurden tropfenweise über 1 Stunde zugegeben. Nach dem Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weiter erwärmt und für 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde der Reaktor durch ein Eisbad abgekühlt, ausgefälltes Trimellithsäureanhydridchlorid und Pyridinhydrochlorid wurden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde einer Verdampfung und einem Trocknen unter einem verminderten Druck unterzogen, um 6,91 g eines Säureanhydrids I, welches durch die Formel (11) dargestellt wird, zu erhalten. Das Säureanhydrid I wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.778 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 3.644 auf. Die Struktur wurde durch ein Kernmagnetresonanzspektrum und ein Infrarotspektrum bestätigt.
  • (Beispiel 4)
  • Ein 100 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflussrohr, wurde mit 0,63 g (0,003 mol) Trimellithsäureanhydridchlorid und 5 g Toluol gefüllt. Die Mischung wurde unter Erwärmen bei 70 °C unter Stickstoff gerührt, und 2,05 g (Hydroxylgruppe 0,002 mol) des Harzes F, 0,25 g Pyridin und 20 g Toluol, die in den Tropftrichter gefüllt waren, wurden tropfenweise über 1 Stunde zugegeben. Nach dem Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weiter erwärmt und für 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde der Reaktor durch ein Eisbad abgekühlt, ausgefälltes Trimellithsäureanhydridchlorid und Pyridinhydrochlorid wurden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde einer Verdampfung und einem Trocknen unter einem verminderten Druck unterzogen, um 2,11 g eines Säureanhydrids J, welches durch die Formel (11) dargestellt wird, zu erhalten. Das Säureanhydrid J wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 2.243 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.487 auf. Die Struktur wurde durch ein Kernmagnetresonanzspektrum und ein Infrarotspektrum bestätigt.
  • (Beispiel 5)
  • Ein 300 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflussrohr, wurde mit 6,31 g (0,03 mol) Trimellithsäureanhydridchlorid und 50 g Toluol gefüllt. Die Mischung wurde unter Erwärmen bei 70 °C unter Stickstoff gerührt, und 8,53 g (Hydroxylgruppe 0,019 mol) des Harzes G, 2,41 g Pyridin und 80 g Toluol, die in den Tropftrichter gefüllt waren, wurden tropfenweise über 1 Stunde zugegeben. Nach dem Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung weiter erwärmt und für 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde der Reaktor durch ein Eisbad abgekühlt, ausgefälltes Trimellithsäureanhydridchlorid und Pyridinhydrochlorid wurden durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde einer Verdampfung und einem Trocknen unter einem verminderten Druck unterzogen, um 9,53 g eines Säureanhydrids K, welches durch die Formel (11) dargestellt wird, zu erhalten. Das Säureanhydrid K wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.446 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 2.861 auf. Die Struktur wurde durch ein Kernmagnetresonanzspektrum und ein Infrarotspektrum bestätigt.
  • Die 7 bis 10 zeigen die IR-Spektren der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen Verbindungen. Die 11 bis 14 zeigen die NMR-Spektren der in den Beispielen 2 bis 5 erhaltenen Verbindungen.
  • (Beispiel 6)
  • Ein 2 Liter-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rückflussrohr und einer Stickstoffleitung, wurde mit 63,8 g (0,30 mol) Trimellithsäureanhydridchlorid und 442,4 g Tetrahydrofuran (THF) unter Stickstoff gefüllt, und die Mischung wurde durch ein Eisbad abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff bei 5 °C oder weniger gerührt, und 95,0 g (Hydroxylgruppe 0,20 mol) des Harzes A', 24,6 g (0,31 mol) Pyridin und 889,4 g THF, die in den Tropftrichter gefüllt waren, wurden tropfenweise über 150 Minuten zugegeben. Nach dem Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 15 Stunden und bei 40 °C für 10 Stunden gerührt. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Eis abgekühlt, ausgefälltes Trimellithsäureanhydridchlorid und Pyridinhydrochlorid wurden durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat abdestilliert, um 162,9 g eines Feststoffes zu erhalten. 651,8 g Toluol wurden zu dem Feststoff zugegeben, und die Mischung wurde für eine Nacht gerührt. Dann wurden ungelöste Inhaltsstoffe durch Filtration abgetrennt, und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat abdestilliert, um 143,0 eines Feststoffes zu erhalten. 429,2 g Toluol wurden zu dem Feststoff zugegeben, um den Feststoff zu lösen, und dann wurde die resultierende Lösung durch Eis abgekühlt. Eine kleine Menge an Niederschlag wurde durch Filtration mit einem 0,5 μm-Membranfilter abgetrennt. Dann wurde das Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert, um 126,8 g eines Säureanhydrids L, welches durch die Formel (11) dargestellt wird, zu erhalten. Das Säureanhydrid L wies ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 1.888 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 3.818 auf. 15 zeigt das IR-Spektrum des Säureanhydrids L, und 16 zeigt das NMR-Spektrum des Säureanhydrids L.
  • (Synthese von Polyimid)
  • (Beispiel 7)
  • Die Atmosphäre in einem 500 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflussrohr, einem Thermometer und einer Stickstoffleitung, wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde der Reaktor mit 18,64 g des Säureanhydrids L und 180,23 g N-Methyl-2-pyrrolidinon gefüllt, und 1,72 g Tolylendiisocyanat (geliefert von der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate T80) wurden tropfenweise zugegeben. Nach dem Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung unter Erwärmen bei 115 °C unter Stickstoff gerührt. 6 Stunden später wurde das Erwärmen beendet, und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise zu 1 L Methanol zugegeben, um einen Niederschlag zu erhalten. Dann wurde der Niederschlag durch Filtration abgetrennt, und dann wurde ein Vakuumtrocknen (60 °C) durchgeführt, um 17,88 g eines Polyimids M zu erhalten. Das Polyimid M wies ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 43.000 und eine Glasübergangstemperatur von 236 °C auf. Weiterhin wurden 2,68 g des Polyimids M in 30 g Chloroform gelöst, es wurde eine Gießfolie hergestellt, indem eine 15 cm2 Gießplatte (chrombeschichtete spiegelpolierte Platte) verwendet wurde, und die Gießfolie wurde im Hinblick auf die Dielektrizitätskonstante gemessen. Die Dielektrizitätskonstante (ε) des Polyimids M betrug 2,77 (1 MHz).
  • (Beispiel 8)
  • Die Atmosphäre in einem 500 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflussrohr, einem Thermometer und einer Stickstoffleitung, wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde der Reaktor mit 17,96 g des Säureanhydrids L, 171,23 g N-Methyl-2-pyrrolidinon und 2,38 g Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat (geliefert von der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Millionate MT) gefüllt. Die Mischung wurde unter Erwärmen bei 115 °C unter Stickstoff gerührt. 6 Stunden später wurde das Erwärmen beendet, und die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde tropfenweise zu 1 L Methanol zugegeben, um einen Niederschlag zu erhalten. Dann wurde der Niederschlag durch Filtration abgetrennt, und ein Vakuumtrocknen (60 °C) wurde durchgeführt, um 18,22 g eines Polyimids N zu erhalten. Das Polyimid N wies ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 41.000 und eine Glasübergangstemperatur von 231 °C auf. Weiterhin wurden 2,66 g des Polyimids N in 30 g Chloroform gelöst, es wurde eine Gießfolie unter Verwendung einer 15 cm2 Gießplatte (chrombeschichtete spiegelpolierte Platte) hergestellt, und die Gießfolie wurde im Hinblick auf die Dielektrizitätskonstante gemessen. Die Dielektrizitätskonstante (ε) des Polyimids N betrug 2,75 (1 MHz).
  • (Beispiel 9)
  • Die Atmosphäre in einem 300 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffleitung, wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde der Reaktor mit 1,95 g 4,4'-Diaminodiphenylether und 150 ml Dimethylacetamid gefüllt. 18,40 g des Säureanhydrids L wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff in die Mischung gegossen. Dann wurde die resultierende Mischung auf 80 °C erwärmt und für 8 Stunden gerührt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen, und die aufgetragene Reaktionsmischung wurde in der Luft bei 80 °C für 20 Minuten, bei 150 °C für 20 Minuten und bei 200 °C für 20 Minuten getrocknet. Dann wurde diese bei 300 °C für 1 Stunde unter Stickstoff wärmebehandelt, um eine Folie eines Polyimids 0 zu erhalten. Das Polyimid O wies ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 51.000 und eine Glasübergangstemperatur von 233 °C auf. Die Dielektrizitätskonstante (ε) des Polyimids 0 betrug 2,79 (1 MHz). 17 zeigt das IR-Spektrum des Polyimids O.
  • (Beispiel 10)
  • Die Atmosphäre in einem 300 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffleitung, wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde der Reaktor mit 3,38 g 4,4'-Diaminodiphenylether und 150 ml Dimethylacetamid gefüllt. 9,66 g des Säureanhydrids L und 2,57 g Pyromellithsäureanhydrid wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff in die Mischung gegossen. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 80 °C erwärmt und unter Erwärmen für 9 Stunden gerührt, und dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen, und die aufgetragene Reaktionsmischung wurde in der Luft bei 80 °C für 15 Stunden getrocknet. Dann wurde sie bei 300 °C für 1 Stunde unter Stickstoff wärmebehandelt, um eine Folie eines Polyimids P zu erhalten. Das Polyimid P wies ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 46.000 und eine Glasübergangstemperatur von 270 °C auf. Die Dielektrizitätskonstante (ε) des Polyimids P betrug 2,95 (1 MHz). 18 zeigt das IR-Spektrum des Polyimids P.
  • (Beispiel 11)
  • Die Atmosphäre in einem 200 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffleitung, wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde der Reaktor mit 2,05 g 4,4'-Diaminodiphenylether und 40 ml Dimethylacetamid gefüllt. 1,18 g des Säureanhydrids L und 2,14 g Pyromellithsäureanhydrid wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff in die Mischung gegossen. Dann wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen, und die aufgetragene Reaktionsmischung wurde in der Luft bei 80 °C für 2 Stunden getrocknet. Dann wurde sie bei 300 °C für 1 Stunde unter Stickstoff wärmebehandelt, um eine Folie eines Polyimids Q zu erhalten. Das Polyimid Q wies ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 40.000 und eine Glasübergangstemperatur von 354 °C auf. Die Dielektrizitätskonstante (ε) des Polyimids Q betrug 3,30 (1 MHz).
  • (Beispiel 12)
  • Die Atmosphäre in einem 300 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffleitung, wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde der Reaktor mit 2,02 g p-Phenylendiamin und 150 ml Dimethylacetamid gefüllt. 10,83 g des Säureanhydrids L und 2,82 g Pyromellithsäureanhydrid wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff in die Mischung gegossen. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 80 °C erwärmt und unter Erwärmen für 7 Stunden gerührt, und dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen, und die aufgetragene Reaktionsmischung wurde in der Luft bei 80 °C für 17 Stunden getrocknet. Dann wurde sie bei 300 °C für 1 Stunde unter Stickstoff wärmebehandelt, um eine Folie eines Polyimids R zu erhalten. Das Polyimid R wies ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 44.000 und eine Glasübergangstemperatur von 262 °C auf. Die Dielektrizitätskonstante (ε) des Polyimids R betrug 2,88 (1 MHz).
  • (Beispiel 13)
  • Die Atmosphäre in einem 300 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffleitung, wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde der Reaktor mit 2,29 g p-Phenylendiamin, 40 ml Dimethylacetamid, 0,10 g Triethylamin und 120 ml γ-Butyrolacton gefüllt. 8,77 g des Säureanhydrids L und 3,71 g Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff in die Mischung gegossen. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 180 °C erwärmt und unter Erwärmen für 6 Stunden gerührt, und dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde auf die Oberfläche einer Glasplatte aufgetragen, und die aufgetragene Reaktionsmischung wurde in der Luft bei 80 °C für 15 Stunden getrocknet. Weiterhin wurde sie bei 300 °C für 1 Stunde unter Stickstoff wärmebehandelt, um eine Folie eines Polyimids S zu erhalten. Das Polyimid S wies ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 51.000 und eine Glasübergangstemperatur von 266 °C auf. Die Dielektrizitätskonstante (ε) des Polyimids S betrug 2,85 (1 MHz).
  • Typischerweise ist -(Y-O)- in den obigen Formeln ein Anteil mit der Formel (3) oder eine willkürliche Anordnung von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 Anteilen mit der Formel (3). Vorzugsweise ist -(Y-O)- ein Anteil mit der Formel (6) oder (7) oder eine Mischung von Anteilen mit der Formel (6) und der Formel (7).
  • Typischerweise sind die Diisocyanate, welche bei der Herstellung der Polyimide der Erfindung verwendet werden, Verbindungen, welche Verbindungen mit den Formeln (18) bis (22) entsprechen, wobei die Amingruppen, welche in jenen Verbindungen vorliegen, durch Isocyanatgruppen ersetzt sind.

Claims (11)

  1. Ein Säureanhydrid mit der Formel (4),
    Figure 00290001
    wobei: – die Anhydridanteile jeweils an dem Rest des Moleküls an der 3- oder 4-Position befestigt sind; – -O-X-O- für einen Anteil mit der Formel (2) steht,
    Figure 00290002
    worin R1, R2, R3, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen und R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen; – -[Y-O]- ein Anteil mit der Formel (3) oder eine willkürliche Anordnung von wenigstens zwei Anteilen mit der Formel (3) ist,
    Figure 00290003
    worin R9 und R10 gleich oder verschieden sind und für ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen und R11 und R12 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen; und – a und b gleich oder verschieden sind und jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 30 stehen, unter der Voraussetzung, dass wenigstens einer von a und b nicht 0 ist, wobei das Säureanhydrid ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 790 bis 3.300 aufweist.
  2. Ein Säureanhydrid gemäß Anspruch 1, wobei -O-X-O- ein Anteil mit der Formel (S) ist und -[Y-O]- ein Anteil mit der Formel (6) oder der Formel (7) oder eine willkürliche Anordnung von wenigstens zwei Anteilen mit der Formel (6) und der Formel (7) ist
    Figure 00300001
  3. Ein Säureanhydrid gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei wenigstens ein -[Y-O]- ein Anteil mit der Formel (7), wie er in Anspruch 2 definiert wird, ist.
  4. Ein Säureanhydrid gemäß Anspruch 3, wobei jedes -[Y-O]- ein Anteil mit der Formel (7) ist.
  5. Ein Säureanhydrid gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, welches die Formel (8) aufweist,
    Figure 00310001
    wobei -[Y-O]-, -O-X-O-, a und b wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind.
  6. Ein Säureanhydrid mit der Formel (11),
    Figure 00310002
    wobei: – -(O-X-O)- für einen Anteil mit der Formel (2) oder einen Anteil mit der Formel (10) steht,
    Figure 00310003
    worin R1 bis R8 wie in Anspruch 1 oder 2 definiert sind und R13, R14, R19 und R20 gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, R15, R16 R17 und R18 gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen und A eine lineare, verzweigte oder zyklische C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe ist; – -(Y-O)- ein Anteil mit der Formel (3) oder eine willkürliche Anordnung von wenigstens zwei Anteilen mit der Formel (3) ist,
    Figure 00320001
    wobei R9 bis R12 wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert sind; – Z eine organische Gruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom ist, wobei die organische Gruppe ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Halogenatom enthalten kann; – a und b gleich oder verschieden sind und wie in Anspruch 1 definiert sind; – c und d gleich oder verschieden sind und jeweils für 0 oder 1 stehen; und – n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, wobei das Säureanhydrid ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 800 bis 6.600 aufweist.
  7. Ein Säureanhydrid gemäß Anspruch 6, wobei -(O-X-O)- ein Anteil mit der Formel (5) oder der Formel (12) ist und -(Y-O)- wie in Anspruch 2, 3 oder 4 definiert ist,
    Figure 00320002
    wobei R11 und R14 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen und A ein linearer, verzweigter oder zyklischer C1-C20-Kohlenwasserstoff ist.
  8. Ein Säureanhydrid gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei -(Z-O)- für -[(CH2)i-O]j-, -[(CH2)-CHR21)i-O]j- oder -[(CH2-Ar)i-O]j- steht, wobei i von 1 bis 8 ist, j von 1 bis 6 ist, R21 jeweils gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und Ar für eine C6-C10-Arylgruppe steht.
  9. Ein Polyimid, das erhältlich ist durch Umsetzen (a) eines Säureanhydrids gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche oder einer Mischung von bifunktionalen Säureanhydriden, welche wenigstens ein Säureanhydrid gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche enthält, mit (b) einem Diamin oder einem Diisocyanat.
  10. Ein Polyimid gemäß Anspruch 9, wobei die Mischung ein bifunktionales Säureanhydrid, das von den Säurenanhydriden mit den Formeln (4) und (11), wie sie in den Ansprüche 1 und 6 definiert sind, verschieden ist, umfasst.
  11. Ein Polyimid gemäß Anspruch 10, wobei das bifunktionale Säureanhydrid, das von den Säureanhydriden mit den Formeln (4) und (11) verschieden ist, ein Pyromellithsäureanhydrid-Derivat oder ein Cyclohexantetracarbonsäureanhydrid-Derivat ist.
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