DE2433907C2 - Polymere Imidazolone - Google Patents
Polymere ImidazoloneInfo
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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Description
-N N-R1—N N—R2
Y Y
ο ο
R3
-N
N-R1-N N-R2-- 00
Y Y
IO In dieser Formel I bedeuten R1 und R2 aliphatisch^
oder aromatische Reste, wie z. B.
15
in der R1 und R2 eine aliphatische und/oder eine
aromatische Gruppe und Rj, Rj', R"} und R'"j
untereinander gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch Aikyi-, Aiküxy-. Hydroxy!-, Amino-,
Nitro-, Halogen-, Carbalkoxy- oder Sulfonylgruppen substituierte Niedrigalkyl- oder Arylreste bedeuten.
2. Polyimidazolone gemäß Anspruch 1, in denen Ri und R2 zweikernige aromatische Gruppen der
Formel Ar-A-Ar sind, wobei Ar beliebig substituierte Phenylgruppen darstellt und A eine — CH2-.
-SO2-. -CO-. -O-oder — S-Gruppe sein kann.
3. Verfahren zur Herstellung von PoKimidazolonen
gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte aus zwei
Molen Λ-Hydroxyketon und einem Mol Diamin mit mindestens 0,8 Mol Diisocyanat und/oder diisocyanatabspaltenden
Verbindungen umsetzt.
4. Verwendung von Polyimidazolonen gemäß Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung temperaturbeständiger
Formkörper.
5. Verwendung von Polyimidazolonen gemäß Anspruch 1 bis 3 /ur Herstellung temperaturbeständiger
Überzugsmassen.
Die Erfindung betrifft neue Polymere mit Imida/olon-Gruppen
sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt, heterocyclische Strukturen bei
der Herstellung hochtemperaturbeständiger Polymerer so anzuwenden. So wurden 1. B. Polyimide, Polybenzimidazole.
Polyoxazole. Polythiazole. Polyoxdia/ole. Polyhydantoine
u. a. (vgl. E. Behr. Hochtemperaturbeständige Kunststoffe. Carl Hanser Verlag. 1969. Seiten 71 bis 112)
hergestellt. Diese sind im allgemeinen aufgrund ihres
Schmelz· im l/oder Löseverhaltens nur sehr schlecht /u
verarbeiten Außerdem stehen die Kosten ihrer Herstellung oder die der notwendigen Monomeren
bisher einer Verwendung in größerem Umfang im Wege
Aufgabe der vorliegenden Krdndung war es, hoch
temperaturbeständige Polymere mit neuen heterocyclic
Sehen Strukturen herzustellen, die aufgrund ihres Schmelz* und Löseverhaltens sowie ihrer Herstellungskosten
eine breite Anwendung möglich machen.
Es wurde gefunden, daß imidazolongruppenhaltige Polymere, die aus Einheiten der nachfolgenden Formel
bestehen, diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen:
in denen R4 und R5Je eine Wasserstoff-, niedere Alkyl-,
niedere Alkoxy-, Halogen- oder andere Gruppe sein können, die die Polymerbildung nicht stört, η eine Zahl
von 0 bis 6 und A insbesondere eine der Gruppen
R4 O
r ς ς
r ς ς
I Il
R, O
O R4
II I
— C— —Ο— —Ν —
bedeutet.
R3* R'3, R"3 und R'"3 können beliebige, unter den
Herstellbedingungen inerte Niedrigalkyl* oder Arytre* ste sein, die wiederum gegebenenfalls durch Alkyl-,
Alkoxy-, Hydroxyl-, Amino-, Nitro*, Halogen-, Carbalkoxy- oder Sulfonylgruppen substituiert sein können. Die
Reste Rj1 R'3, Κ/'] und R'"3 können unter sich gleich oder
verschieden sein.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren wird ein bifunktionelles Aminoketon der Formel II
R3 Ri
3
= C-
R1I1
CH-NH-R,-NH-CH-C =
mit einem Diisocyanat der Formel III O = C=N-R2-N = C =
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt,
der die Reaktion zwischen Aminen und Isocyanaten beschleunigt In den Formeln II und III haben Ri, R2,
R3, R'3, R"3 und R'"3 die bereits oben genannte
Bedeutung. Bifunktionelle Aminoketone der Formel II lassen sich einfach durch Kondensation eines Diamins
mit zwei Molen eines a-Hydroxyketons herstellen und wurden für einige Beispiele bereits vorbeschrieben (vgl.
F. R. Japp und A. N. Meldrum, J. Chem. Soc. 75, 1G45
[1899]). Auch in üesem Fall ist die Verwendung eines Katalysators vorteilhaft, der die Kondensationsreaktion
beschleunigt.
An Aminoketonen der Formel H, die zur Herstellung der neuen Polymeren verwendet werden, seien beispielsweise
erwähnt Kondensationsprodukte aus cyclischen oder offenkettigen Acyloinen, wie z. B. Acetoin
und/oder Benzoin mit Alkylendiaminen, wie z.B.
Äthylendiamin sowie
m- und p-Phenylendiamin,
4,4'-DiaminobiphenyI,
1,5-Diaminor »phthalin,
4,4'-Diamino-diphenylmethan. 4.4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diamino-diphcnylsuliid.
4,4'-Diaminodiphenylketon,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan. Die Amine können einzeln oder im Gemisch zur Anwendung kommen.
4,4'-DiaminobiphenyI,
1,5-Diaminor »phthalin,
4,4'-Diamino-diphenylmethan. 4.4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diamino-diphcnylsuliid.
4,4'-Diaminodiphenylketon,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan. Die Amine können einzeln oder im Gemisch zur Anwendung kommen.
Die Aminoketone der Formel II können in reiner isolierter Form oder gegebenenfalls auch ohne vorherige
Isolierung in der bei der Herstellung anfallenden Form verwendet werden. Als Diisocyanate seien
beispielsweise genannt aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat oder aromatische Diisocyanate
wie
2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanate,
Diphenylmethan-diisocyanate, Biphenyl-diisocyanate.
m- oder p-Phenylen-diisocyanate und l^-Naphthylen-diisocyanate.
m- oder p-Phenylen-diisocyanate und l^-Naphthylen-diisocyanate.
Anstelle von Diisocyanaten können auch diisocyanatabspaltende
Verbindungen, wie z. B. Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und Phenolen zum Einsatz kommen.
Die Diisocyanate können einzeln oder als Gemische angewendet werden. Die erfindungsgemäße Reaktion
zwischen Aminoketonen und Diisocyanaten kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Katalysatoren
ausgeführt werden. Dazu eignen sich z. B. die für die PölyurethanbÜdung bekannten Katalysatoren. Geeignet
sind beispielsweise tertiäre Amine, wie 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-öctan,
gewisse organische Metallverbindun< gen wie Stannooctoat und DibUtylzinrilaufät und
Mischungen aus tertiären Aminen und Zirinverbindun' gen. Gegebenenfalls können den Reaktionsmischungen
auch noch Vernetzungsmittel wie z. B. Tri- oder polyisocyanate zugesetzt werden.
In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, zusätzliche Cyclisierungskatalysatoren einzusetzen. Dafür kommen
vorzugsweise Friedel-Crafts-Katalysatoren wie FeCI3, AICI31ZnCl2, BF3 u. a. in Frage.
Der Reaktionsmischung können auch noch Hilfsmittel und Zusatzstoffe beigefügt werden. Beispiele sind
Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, fungistptisch und
bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe Pigmente, Füllstoffe und Flammschutzmittel.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyimidazolonen werden die Aminoketone
und die Diisocyanate gegebenenfalls mit den erwähnten Katalysatoren vorzugsweise in solchen Mengenverhältnirsen
angewendet, daß pro Aminogruppe 0,8 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 NCO-Gruppen in der Reaktionsmischung
vorliegen. Die Polykondensation kann in der Schmelze, in einem geeigneten Lösungsmittel oder auch
in Form einer Feststoffreaktion durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es dabei vorteilhaft, das freiwerdende
Reaktionswasser möglichst rasch zu entfernen.
Bei der Schmelzkondensation werden die Komponenten gemischt und möglichst rasch in eine Schmelze
überführt. Das Reaktionswasser kann dabei vorteilhaft durch Anlegen von Vakuum entfernt werden. Die
Reaktionstemperatur wählt man vorteilhaft nach dem Schmelzverhalten und ler Reaktivität der Ausgangsprodukte.
Meistens ist es zweckmäßiger, die Temperatur gerade so hoch zu halten, daß noch keine wesentliche
Vernetzung des Polymeren eintritt Eine Kondensation molarer Mengen der Ausgangsprodukte in geeigneten
Lösungsmitteln wird im Prinzip ähnlich durchgeführt und führe nicht immer zu hohen Molekulargewichten.
Gegebenenfalls kann jedoch zur Erhöhung des Molekulargewichts eine Nachkondensation von in der Lösungs-,
Schmelz- oder Feststoffkondensation erhaltenem Polymeren vorgenommen werden. Diese Nachkondensaition
führt man zweckmäßig in Lösungsmitteln wie Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Dithiolan, Di.-nethylsuifon, Diphenylsulfon
oder Sulfolan mit weiterem Diisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Katalysatoren
durch. Die Lösungsmittel der Nachkondensation sind auch für die Hauptkondensation in Lösung geeignet.
Bei einer Feststoffkondensation, die vor allem bei sehr hoch schmelzenden Ausgangsmaterialien von
Vorteil ist, wird die Temperatur gewöhnlich so niedrig gehalten, daß noch keine Vernetzung eintritt. Das
Reaktionswasser kann vorteilhaft mit Hilfe eines angelegten Vakuums entfernt werden. Die erfindungsgemäß
hergestellten Polymeren weisen in der Regel endständige hocyanato- und/oder Aminoketo-Gruppe
auf, die gegebenenfalls weiteren Umsetzungen unterworfen werden können. So kann man z. B. die
Isocyanat-Endgruppen im Polymeren mit Methanol in Urethangruppen umwandeln, während endständige
Aminoketo-Gruppen gegebenenfalls mit Monmsocyanaten
behandelt werden können.
Überraschenderweise gelangt man je nach An der
Ausgangsprodukte so zu Polymeren, die eine sehr gute Temperaturbeständigkeit aufweisen, daneben jedoch
zum Teil in Lösungsmitteln wie
Methylenchlorid, Chloroform,
Methylenchlorid, Chloroform,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrölidon
löslich sind und teilweise ein Schmelzverhalten zeigen,
Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrölidon
löslich sind und teilweise ein Schmelzverhalten zeigen,
das eine Verwendung der üblichen Maschinen für die Kunststoffverarbeitung ermöglicht
Die angegebene Struktur der Polyimidazolone ergibt sich aus der Elementaranalyse und spektroskopischen
Daten. So zeigt z. B. das Infrarotspektrum der erfindungsgemäßen Polymeren nach der Kondensationsreaktion
zwischen Aminoketon und Diisocyanat Absorptionen zwischen 1650 und 1700cm-', die die
Imidazolon-Struktur bestätigen. Außerdem gibt die Abspaltung molarer Mengen an Reaktionswasser einen
wichtigen Hinweis auf den Reaktionsablauf.
Die Verwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Polyimidazolone sind sehr vielseitig. Sie richten
sich nach dem Molekulargewicht des jeweiligen Polymeren. Polyimidazolone mit relativ niedrigen
Molekulargewichten und Isocyanat-Endgruppen können vorteilhaft, gegebenenfalls zusammen mit anderen
Polyisocyanaten, zu Polyurethanen. Polyisocyanuraten oder Polycarbodiimiden mit erhöhter Thermostabilität
verarbeitet werden.
Polyimidazolone mit höherem Molekulargewicht lassen sich überall dort einsetzen, wo eine erhöhte
Temperaturbeständigkeit bzw. Schwerevtflaminbarkeit erwünscht ist und zwar in Form von Werkstoffen,
Folien, Schäumen, Isolierlacken, Überzugsmassen oder Fasern.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert Die genannten Teile sind Gewichtsteile. Die
Eigenviskositäten (77 inh) sind bei 24°C gemessen und
wurden entsprechend der Formel
, _ In >! rel
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt Das freiwerdende
Reaktionswasser wird im Vakuum entfernt. Die nach 5 Minuten fest werdende Polymermasse wird noch
10 Minuten bei 22O0C getempert. Sie besitzt eine Eigenviskosität von η inh = 0,12, schmilzt bei ca. 250°C
und zeigt bei der thermogravimetrischen Analyse bis 3500C praktisch keinen Gewichtsverlust.
293 g des Kondensationsproduktes aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und Benzoin werden bei 250° C aufgeschmolzen und unter kräftigem Rühren mit 12,5 g
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt Das freiwerdende Reaktionswasser wird im Vakuum entfernt und
die erstarrende Reaktionsmasse noch 15 Minuten auf 2300C erhitzt. Das Produkt besitzt eine Eigenviskosität
von Tj inh = 0,14, schmilzt bei ca. 275° C und zeigt bei der
thermogravimetrischen Analyse bis 42O0C praktisch keinen Gewichtsverlust.
15 g des Polyimidazolons a./- Beispiel 3 werden in
Dimethylformamid gelöst und 30 Minuten bei 65°C gerührt. Anschließend werden 2,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
mit 50 ppm Stannooctoat zugegeben und es wird etwa fünf Stunden nachkondensiert. Das
Poiymere wird mit Methanol ausgefällt. Es besitzt eine Eigenviskosität von η inh = 0,20 und schmilzt bei ca.
290° C. Die Schmelze läßt sich zu einer transparenten Folie vergießen.
bestimmt.
Falls es nicht anders angegeben ist, wurden die in den
Beispielen angeführten Eigenviskositäten in l%iger
H2SO4 bestimmt.
Die thermogravimetrischen Analysen wurden in Luft
Die thermogravimetrischen Analysen wurden in Luft
mit einer Temperatursteigerung von 4°C/Minute durchg' führt.
Allgemeine Herstellungsvorschrift für die
Aminoketone
Aminoketone
Zwei Teile des α-Hydroxyketone werden bei erhöhter
Temperatur mit einem Teil Diamin und Spuren konz. Salzsäure in Lösung oder in de. Schmelze kondensiert.
Das Reaktionswasser wird bis zur vollständigen Reaktion im Vakuum abgezogen bzw. azeotrop
abdestilliert. Geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Toluol. Die erhaltenen Aminoketone werden gegebenenfalls
nochmals umkristallisiert.
24,8 g des Kondensationsproduktes aus m-Phenylendiamin
und Benzoin sowie 12,5 g Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat
werden gut vermischt und im Vakuum 30 h auf 1500C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in
Dimethylformamid gelöst, abfiltriert und mit Methanol ausgefällt. Man erhält ein Produkt mit einer Eigenviskosität
von 7; inh = 0,10, das bei ca. 300'C schmilzt und in
der thermogravimetrischen Analyse bis 44Ö°C praktisch
keinen Gewichtsverlust erleidet
31.8 g des (Condensationsproduktes aus 4,4'-Diafninodiphenylsulfon
und Benzoin werden bei 25O0C aufgeschmolzen
und Ui)Ver kräftigem Rühren mit 12,5 g
60
65 des Kondensationsproduktes aus 2,2'-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan
und Benzoin werden bei 85CC aufgeschmolzen und unter kräftigem Rühren mit 12,5 g
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt. Das freiwerdende Reaktionswasser wird im Vakuum entfernt und
die Temperatur während einer Stunde langsam auf 1800C erhöht. Man erhält ein Produkt mit einer
Eigenviskosität von η inh = 0,13, das bei ca. 24O0C
schmilzt und bei der thermogravimetrischen Analyse bis 3600C praktisch keinen Gewichtsverlust erleidet.
22.4 g des Kondensationsprodul'tes aus Äthylendiamin
und Benzoin werden bei 2000C aufgeschmolzen und
unter kräftigem Rühren mit 12,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
versetzt. Das freiwerdende Reaktionswasser wird im Vakuum entfernt und die Temperatur ?0
Minuten auf ca. 200"C gehalten. Das erhaltene Produkt hai eine Eiget;viskosität von η inh = 0,ll und schmilzt
bei ca. 120"C. Bei der thermogravimetrischen Analyse
zeigt sich bis 330°C praktisch kein Gewichtsverlust.
29,3 g des Kondensationsproduktes aus 4.4'-Diaminodiphenylmethan
und Ben/oin wird bei 240rC aufgeschmolzen
urd unier kräftigem Rühren mit 8,7 g einer Mischung aus 2.4· und 2.6-Toluylen-diisoi.yanai versetzt.
Das freiwerdende Reaktionswasser wird in schwachem
Vakuum (100 Torr) entfernt und die Temperatur 20 Minuten auf ca. 2200C gehalten. Das entstandene
Produkt hat eine Eigenviskosität von η inh =0,10 und schmilzt bei ca. 1800C. Bei der thermogravimetrischen
Analyse zeigt sich bis 3900C praktisch kein Gewichtsverlust.
10
15
31,3 g des Kondensationsproduktes aus 2,2-Bis-(4-diaminocyclohexyl)-propan
und Benzoin werden bei 100" C aufgeschmolzen und unter kräftigem Rühren mit
10,5 g 1,5-Naphthylendiisocyanat versetzt. Das frei werdende
Reaktionswasser wird in schwachem Vakuum (100 Torr) entfernt und die Temperatur während einer
Stunde langsam auf 200°C erhöht. Man erhält ein Produkt mit einer Eigenviskosität von η inh = 0,!0, das
bei ca. 2000C schmilzt und bei der thermogravimetrischen
Analyse bis 3700C praktisch keinen Gewichtsverlust
zeigt.
16,9 g des Kondensationsproduktes aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und Acetoin werden bei 75°C aufgeschmolzen und unter kräftigem Rühren mit 12,5 g
Dipheny!methan-4,4'-diisocyanat versetzt. Das freiwerdende Reakiionswassci ννιϊΰ ιίΊΊ Vakuum ei'mcffii und 2ü
die Temperatur während einer Stunde bei 160°C
gehalten. Das erhaltene Produkt hat eine Eigenviskosität von η inh = 0,13, schmilzt bei ca. 200" C und zeigt bei
der thermogravimetrischen Analyse bis 350° C praktisch keinen Gewichtsverlust.
24,8 g des Kondensationsproduktes aus m-Phenylendiamin
und Benzoin sowie 10,5 g Naphthylendiisocyanat werden gut vermischt und 6 Stunden auf ca. 1500C im
Vakuum erwärmt Das Reaktionsgemisch wird in N-Methylpyrrolidon aufgenommen und das Polymere
mit Methanol wieder ausgefällt. Man erhält ein Produkt mit einer Eigenviskosität von η inh = 0,12, das bei
>330°C schmilzt und in der thermogravimetrischen Analyse bis 480°C praktisch keinen Gewichtsverlust
erleidet.
30,7 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugegeben. Das
freiwerdende Wasser wird wiederum mit Hilfe eines angelegten Vakuums abgezogen und das entstandene
Polymere noch eine Stunde bei 160°C gehalten. Es besitzt eine Eigenviskosität von η inh = 0,12, schmilzt bei
ca. 280°C und eignet sich zur Herstellung einer transparenten Folie.
Vergleichsbeispiel
Die folgenden Polyimidazolone wurden einer vergleichenden Prüfung unterzogen
I: Polymeres gemäß US-PS 34 80 593
(Beispiel I);
II: Polymeres gemäß US-PS 34 80 593
II: Polymeres gemäß US-PS 34 80 593
(Beispiel 6);
NI: Polymeres gemäß US-PS 30 04 002
NI: Polymeres gemäß US-PS 30 04 002
(Beispiel 1);
IV: Erfindungsgemäßes Polymeres von
IV: Erfindungsgemäßes Polymeres von
Beispiel I;
V: Erfindungsgemäßes Polymeres von Beispiel 10;
V: Erfindungsgemäßes Polymeres von Beispiel 10;
Prüfung der Hydrolysebeständigkeit
10 g des Polymerpulvers wurden in 100 ml einer Lösung von 20 Gew.-% Chlorwasserstoff in Wasser 12
Stunden bei 100°Cgerührt.
Prüfung der Temperaturbeständigkeit
10 g des Fvtlymerpulvers wurde in Luft 3 Stunden auf
300° C erhitzt.
Ergebnisse:
Polymeres
I II
I II
III
IV
Hydrolysebeständigkeit
52 g Benzoin und 243 g4,4'-Diamino-diphenylmethan *o Temperaturwerden
unter einer Stickstoffatmosphäre bei ca. 2000C beständigkeit
aufgeschmolzen und unter Rühren mit 0,5 ml konz. HCI
versetzt Das freiwerdende Reaktionswasser wird im ++: gut beständig; Vakuum vollständig entfernt Anschließend werden O : leichter Abbau;
+ : weitgehend beständig
-: völliger Abbau
-: völliger Abbau
Claims (1)
1. Polyimidazolone, bestehend aus Einheiten der
Formel
R3
RHI
3
3
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742433907 DE2433907C2 (de) | 1974-07-15 | 1974-07-15 | Polymere Imidazolone |
BE158289A BE831354A (fr) | 1974-07-15 | 1975-07-14 | Imidazolones polymeres |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742433907 DE2433907C2 (de) | 1974-07-15 | 1974-07-15 | Polymere Imidazolone |
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---|---|
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DE2433907C2 true DE2433907C2 (de) | 1982-11-18 |
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ID=5920569
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742433907 Expired DE2433907C2 (de) | 1974-07-15 | 1974-07-15 | Polymere Imidazolone |
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US4705824A (en) * | 1986-02-14 | 1987-11-10 | W. R. Grace & Co. | Poly(5-imidazolone) and process therefor |
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---|---|---|---|---|
US3004002A (en) * | 1958-05-26 | 1961-10-10 | American Cyanamid Co | Homopolymers of 1,3 bis-(hydroxymethyl) 2-imidazolidones or imidazolithiones |
US3480593A (en) * | 1967-06-22 | 1969-11-25 | Goodrich Co B F | Condensation polymers of benzimidazolone |
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1974
- 1974-07-15 DE DE19742433907 patent/DE2433907C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-07-14 BE BE158289A patent/BE831354A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE831354A (fr) | 1976-01-14 |
DE2433907A1 (de) | 1976-02-05 |
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