DE1645363A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyimiden

Info

Publication number
DE1645363A1
DE1645363A1 DE19661645363 DE1645363A DE1645363A1 DE 1645363 A1 DE1645363 A1 DE 1645363A1 DE 19661645363 DE19661645363 DE 19661645363 DE 1645363 A DE1645363 A DE 1645363A DE 1645363 A1 DE1645363 A1 DE 1645363A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
substituted
unsubstituted
dianhydride
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661645363
Other languages
English (en)
Inventor
Friedrich Grundschober
Sambeth Dr Rer Nat Joerg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodiaceta SA
Original Assignee
Rhodiaceta SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodiaceta SA filed Critical Rhodiaceta SA
Publication of DE1645363A1 publication Critical patent/DE1645363A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/343—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups
    • C08G18/346—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups having four carboxylic acid groups

Description

Terfahren zur Herstellung von Polyimiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung το» Polyimiden»
Bs sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von sowohl aromatischen als auoh aliphatischen Polyimide* bekannt» Sie alle weisen ein gemeinsames Merkmal auf, das darin be» steht» dass sie zwei eindeutig getrennte Herstellungephasen enthalten· So besteht bei den einen die erste Phase darin» dass man ein aromatisches Diamin in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels mit einem Tetraoarboxylaäuredianhydrid zur Reaktion bringt, um ein saures Polyamid au erhalten» während die zweite Phase darin besteht» das saure Polyamid mittels einer thermischen oder ohemiseMen Behandlung in ein aromatisches Polyimid umzuwandeln* indem van das sich im Verlaufe dieser Behandlung bildende Wasser beseitigt· Bei anderen Verfahren besteht die erste Phase darin» dass man ein aliphatisch·· Diamin mit eines Tetraoarfeoxylsäuredlester mir Heaktion bringt, um «in SaIa zu erhalten» während die zweite Phase darin besteht» das SaIs mittels einer Wärmebehandlung in ein aliphatischen PoIyittid umzuwandeln» indem man den aich im Verlaufe dieser Behandlung bildenden Alkohol beseitigt·
Durchführung der bekannten Verfahren'irfe nur mit einem sehr reinen, «ehr wenig der entsprechenden säure enthalten-
009850/1949
-a-
den Dianhyirid möglioh. Hun enthalten die im Handel erhältliches Dianhydride jedoch im allgemeinen eine untersohiedliohe und über der hei diesen Verfahren tolerierbaren Menge liegende 3äurenenge* so dass sie, bevor man sie verwenden kann» gereinigt werden mUssen, was offensichtlich ein laohteil ist· Andererseits ist die Motwendigkeit der Beseitigung des sich in Verlaufe des Kreisprozesses bildenden. Wassers dder Alkohols ein weiterer Maohteil der bisher bekannt ent Yerfahren. Die Freisetzung von Wasser im Verlaufe des Kreisprozesses birgt die Gefahr eines Abbaus des bereits gebildeten Polymers durch Hydrolyse in sich·
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es. Polyimide sowohl mit reinen Dianhydriden als auch mit einem Gemisch aus Dianhydriden und entsprechenden Säuren und sogar mit reinen Säuren zu erhalten· Andererseits erhält man bei Verwendung reiner Dianhydride oder eines Gemische aus ihnen und entsprechenden 8äuren Polyimide in einem einsigem Herst ellungssohritt, d«h· aus einer einigen Reaktion der Ausgangssubctanzen» wobei diese Beaktion irreversibel ist und unmittelbar zur Bildung von Polyimiden führt* Ausserdem gehen der Kreisprozess und die mit ihm zugleich ablaufende Polymerisation mit der Bildung von Kohlendioxyd, also einem hochflüchtige» Produkt, das das gebildete Polymer nicht abbauen kann, und einer geringen» der in dem Dianhydrid enthaltenen Säuremenge proportionalen Wassermenge einher·
Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass nan, im »ο!Verhältnis 1ι1, mindestens ein Diisocyanate das der allgemeinen Formel
O-G-ϊ-Ι-Ι-α.Ο
entspricht, in welcher 1 «in dival«nte· laiikal darstellt» das mindest ens J sw ei Kohlenstoffatom· enthält und ein substituierter oder nicht substituierter aliphatisofeer Best oder ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer
009850/19Ad ~3~
Rest oder ein substituierter oder nioht substituierter zykloaliphatischer Rest oder ein. substituierter oder nioht substituierter, mindestens eines der Atome H, 0 und S enthaltender heterozykliecher Rest oder mehrere dieser Reste ist, die «neinander unmittelbar angelagert oder gebunden Bind durch mindestens eines der nachfolgenden Radikalst Alkylen, Dioxyalkylen, Cyklanyliden, Arylen, - SO2 -, - 0 -, -00-,
0 T -P-, -c-, -HT-OO-X-OO-HT-, -CO-HT-X-HT-CO-, T T
-CO-O-X-O-OO-, -0- CO -I- CO-O-, und -CO-HT-HT-CO-,
worin X ein divalentes Alkylen-, Dioxyalkylen-, Cyklanyliden- oder Arylen-Radikal, T und T' Alkyl-, Aryl- oder Cyklanyl-Radikale sind, mit einer Carbonylverbindung zur Reaktion bringt, die ein internes Diimid liefern kann, das zwei Carbonylgruppenpaare enthält, von welchen j ede Gruppe einerseits an ein Kohlenstoffatom eines gleichen tetravalenten Radikale und andererseits an ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei die zu ein und demselben Paar gehörenden Carbonylgruppen durch höchstens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind·
Von den der vorstehenden allgemeinen formel entsprechenden Diisοcyanaten werden vorzugsweise folgende (Diisocyanate) verwendett
4,4'-Diisooyanatdipheny1-2,2-propan 414*-DiieocyanatdiphenyImethan
^'-Diieocyanatbenzidin
4,4*-Diieooyanatdiphenylsehwefel
4,4'-Iiisooyanatdiphenyleulf οη
4,4'-Piigotyana-fcdipflearlIther
-4~ 0098ΒΠ/ 19A9
4f4' -Diieoeyanatdiphenyl-1,1-cykloheacan
Methyl- und biB(meta-ieocyanatphenyl)-phospfainoiyd I>iieoeyanat-1,5-iiaphthali» Xetapheylendlieooyanat Toluoldiieocyanat DiMethyl-3,3'-diieocyanat-4,4'-diphenyl*n
m»«th«xy-3,3'-diieooyanat-4,4'-diphenylen
Metajylylendiißooyenat Paraaylylendii«o«yana-t
DiiaooyeiiaW^'-IleyklohexylBethan ^ Hit—ithylendilaocyanat
Beteoteethylendiiaoeyanat Dliioeyanat-2,11-dodeoan BLi(ParaphenyleniBOOyanatosadiaeol-1f3 f4)paraphenylen Ha(Parapheylenisocyanat)oxadiaEol-1,3 ,4 BLa(If et-ftphen ylenia eooyenat) oxadla.eol-1 y3 «4 Bl«(llet«pbenyleiiiaooyanat) 4-phenyltriaeol-1,2,4 He(4-Paraphenylenieocyanat-fehia*ol-2-yl)aettaphenyleii
(2-Phenylen) t>enEiaidasol-5,4 * -diiaoc yanat (2-Ph«nylen)bensoxatol-5,4l-diieocyanat (2-Phenylen)benzothiaiol-6,4·-diieocyanat lie(2-PhenylenieocyanatbenEi«idaeol-6-yl) 2,5«exadiasol
BiB(Paraphenylen.ieo*yanat-2-beneieidaEOl-6-yl) P Bia (Par aphenyleniaoeyanat^-benEOiaEol-e-yl)
Als Oerbonylrerbindungen werden vorsugewtl·· Tetraearboiyl-■äuredlamhydride» Tetracaraoxyleänren oder ein Gemiach au a •inea 9i«fthydrid und einer entsprechenden Säure rerwendet» dl« der allgemeinen formel
0 0 QO
HO-C C-OH 3 b«w· Br
^CX XC^ HO - Gy NC - OH
» « UN
0 0 0 0 ·
009850/19A9 -5-
in welcher R1 ein tetravalentes Radikal darstellt, das mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält und ein substituierter oder nicht substituierter aliphatischer Rest oder ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Rest oder ein substituierter oder nicht substituierter zykloaliphatischer Rest oder ein substituierter» mindestens eines der Atome N, 0 und S enthaltender heterozyklischer Rest oder mehrere dieser Reste ist, die aneinander unmittelbar oder durch mindestens eines der nachfolgenden Radikale: Alkylen, Dioxyalkylen, Cyklanyliden, Arylen, -SO2-, -0-, -CO-, P Y
-JL, _o-, - NY - CO - X - 00 - NY -, - CO - NY - X - NY - CO -f
-CO-O-X-O-CO-, -0- CO -X- CO-O-, und - CO - NY - NY - 00 -»
gebunden sind, worin X ein divalentes Alkylen-, Dioxyalkylen-, Zyklanyliden- oder Arylen-Radikal ist und Y und Y1 die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend·
Als Dianhydride verwendet man vorzugsweise:
Pyromellitsäuredianhydrid
Naphthalintetra«arboxyl-2,3»6,7-säuredianhydrid Diphenyltetraoarboxyl-3»3',4,4'-säuredianhydrid Naphthalintetracarboxyl-1t4,5»9-säuredianhydrid Naphthalintetraoarboxyl-1,2,5»6-säuredianhydrid Bis(Dicarboxy-3,4-phenyl)sulfondianhydrid Perylentetracarboxyl-3 »4>9»10-säuredianbydrid
Bis(ÄLcarboxy-3»4-phenyl)ätherdianhydrid
Äthylentetraearfcoxylsäuredianhydrid
Zyfclopentaiienyltetraoarboxylsäuredianhydrid BenzophenentetrEOarboxyl-3,4»3'>4'-säuredianhydrid Bis(Dicarboxyl»,4'-phenyl)-2,5-oxadiazol-1,3,4-dianhydrid BiedH.carboxy-31,4'-phenyloxadiasol-1,3 ,4)paraphenylendianhy*id (Uicarboxy-31»4»-phenyl)-2-dioarboxy-5,6-benzimidazoldianhydri«
009850/1940
(Dicarboxy-3' ,4' -phenyl)-2~diearboxy-5»6-benzoxaeoldianhydrid (Dicarboxy-3' »41 -phenyl )-2-diearboxy-5»6-benzothiazoldianhydrid Bia (Bicarboxy-3-*· »4 ■ -dipheny lather) -2,5-oxadiazol-i ,3 ,4-disnhjdrid
Als Tetracarbaxylsäure» verwendet man vorzugsweise die den vorstehenden Dianhydriden entsprechenden Säuren· Im Gegensatz zu dem, was man glaube» könnte» reagiert bei der Bildung der Imidenzyklen nur ein einziges Mol des Diisocyanate mit einem Mol der Säure unter Freisetzung von Wasser und Kohlendioxyd· Sei einem Gemisch aus Dianhydrid und Säure verwendet mau die dem verwendeten Dianhydrid entsprechende Säure·
Entsprechend den verwendeten Ausgangsprodukten und dem angestrebten Molekulargewicht kann die Reaktion beim fehlen oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 50 und 350° C durchgeführt werden»
Im erstgenannten Falle» d»h· beim Fehlen eines Lösungsmittels f wird ein Gemisch der Ausgangasubstanzen für die zum Erzielen eines Polyimide in Form eines festen Produktes notwendigen Zeitspanne bei Äormaldruck in einem Behälter erwärmt* Die Reaktion kann auch bei einem höheren. Druck als lormaldruck in einer Form durchgeführt werden» was das Er-ψ zielen eines Polyimide in Form eines Festkörpers mit mehr oder weniger homogener Struktur ermöglicht·
Im anderen Falle, d«h» in Gegenwart eines Lösungsmittels, werden die Auegangssubstanzen i**. einem inerten Lösungsmittel gelöst» worauf je nachdem, ob ein Polyimid in Pulverform durch Ausfällung oder in Form eines Films durch Terdampfung des Lösungsmittels erzielt werden soll, die erhaltene Lösung unmittelbar oder allmählich bei lormaldruck oder bei einem passenden Takuum auf die gewünschte Temperatur gebracht wird»
-7-009850/1949
Ba eel bemerkt» data ·■ im dleeea fall·» indem man. die Auagangaaubatansen bei aimer unter 80° 0 liegenden Temperatur und während einer beatimatea Zeit aur Reaktion bringt» möglioh iet, Polyimide mit miadrigem Molekulargewicht swiaehen 1000 und 10 000 in form einer Lösung in dem. polaren organischen Löeungamitteln, wie beispieleweiae 1,1-Bimethylaeetafcid, I-Methy1-2-Pyrrolidon und Dimenthyleulfoxyd, iu erhalten, waa inabeaonderet wenn aa eioh um aromatieehe Polymere handelt* ein groaaer Torteil iat· Dia aromatieohen Polyimide Bit hohem Molekulargewicht aim« aamlieh nicht luelich, waa ihrer Tarwendung auf veraohiedanem Anwendung agebieten aohadet·
lim anderer Tortail diaaar Polyimide mit niedrigem Molekulargewieht eeeteht darin, daea aia eioh auf Ürund ihrer fleaktionaendgruppen duroh einfache· Brwttrmen während einer beatimntam Zeit im Poljimide mit hohem Molekulargewiaht umwandeln laaaan· : ":?
Sa aei bemerkt, daaa dieae Polyimide mit nieerlgtm Molekulargewicht trots dee Torhandenaeina τοη Reaktionsindgruppen eine gute Stabilität haben· Dieee Stabilität läset aioh aogar nooh erhöhen, indem man in bekannter Weiaa die Iaooyanatgruppen durch Einwirkung einea Reaktionamittela, wie beiapielaweiae Gaprolaatam und Phenol, blockiert»
Ale Lttaungamittel verwendet man erfinmungagemäaa Torsugaweiae H,K-DiMethylaoetamid, ItH-])imathylformamidt M-Vethyl-2-Pyrrolidon und DimethylauIfoxyd· Auoh kann ein Gemiaeh aus diesen Lösungsmitteln oder ein Gemisch aus dieaan Löaungsmitteln und anderen inerten LÖeungsmitteln, wie beispielsweise IyIoI9 Aceton und Ii- oder Triäthylenglykoldimethyläther Terwendet werden·
See Terfahran nach der Erfindung kann beiapielaweiae wie folgt durchgeführt werden!
-8-009850/19A9
Beispiel 1
Eine Lösung aus 1,68 g Hexamethylendiisocyanat und 2,18 g Pyromellitsäuredianhydrid in 50 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid wird 4 Stunden auf 160° C erwärmt· Durch Ausfällung erhält man ein gelbes Pulver, das bei 380° C bräunt, bei 480° C unter Zerfall schmilzt und dessen innere Viskosität h ^ (m-Kresol) « 0,88 ist»
Beispiel 2
Ein (Jemiech aus 25 g 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan und 21,8 g Pyromellitsäuredianhydrid wird 2 Stunden auf 160° C erwärmt« Man erhält ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches gelbes körniges Produkt, das bei 460° C bräunt, bei 490° C zerfällt und dessen innere Viskosität 'hin (H2SO4) - 0,43 ist.
Beispiel 3
Eine Lösung aus i g 4,4'-Biisocyanatdiphenyläther und 0,865 g Pyromellitsäuredianhydrid in 5 ecm N,N-Dimetbyl~ acetamid wird 14 Stunden auf 160° C erwärmt· Durch Ausfällung erhält man ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches gelbes Pulver, das bei 470° C bräunt, bei 490° C zerfällt und dessen innere Viskosität h in(H2s04^ * °»57 ist*
Beispiel 4
Eine Lösung aus 1 g Toluoldiisocyanat und 1,25 g Pyromellitsäuredianhydrid in 10 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid wird 1 Stunde auf 80° C erwärmt· Durch Ausfällung erhält man ein gelbes Pulver, das bei 420° C bräunt, bei 450° C zerfällt und dessen innere Viskosität *j in(H2S04) * 0,33 ist·
Beispiel 5
Eine Lösung aus 1 g (2-Phenylen)-Lenzoxazol-5,4'-Diisoeyanat
0 0 9 8 5 0/19^9 ~9~
und 0,788 g Pyromellitaäuredianhydrid in 10 ecm N,N-Dimethylacetamid wird 1 Stunde auf 160° C erwärmt· Durch Ausfällung erhält man ein gelbes Pulver» daa bei 480° C zerfällt und dessen innere Viskosität T) in(H2S04-) * 0>2 ist«
Beispiel 6
Eine Lösung aus 1 g (2-Phenylen)—Benzoxazol-5,4'-Diiaocyanat und 1,307 g Bis(dioarboxy-3' ,4'-^Phenyl)-2,5-oxadiazol-1,3,4-Dianhydrid in 15 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid wird 2 Stunden auf 150° 0 erwärmt» Durch Ausfällung erhält man ein dunklea Pulver, das bei 490° C zerfällt und dessen innere Viskosität -y\ in(H2S04^ * °»2^ isto
Beispiel 7
Eine Lösung aus 1 g 4,4'-Düsocyanatdiphenyläther und 1,438 g Bia(Dioarboxy-3',4'-phenyl)-2,5-oxadiazol-1,3,4-Dianhydrid in 10 com N,N-Dimethylaoetamid wird 1 Stunde auf 160° G erwärmt· Durch Ausfällung erhält man ein gelbes Pulver, das bei 480° G zerfällt und dessen innere Viskosität η In(H2SO4) . 0,37 ist.
Beispiel 8
3 g 4,4'-Diisocyanatdiphenylather und 2,595 g Pyroaellituäuredianhydrid werden in 45 ecm Ν,Ν-Dimethylacetaaid gelöst und 2 bis 3 Minuten, auf 70° C erwärmt» um eine homogene Lösung zu erhalten· Darauf wird diese Lösung in einen Behälter Kit einem ebenen Boden von 22,5 χ 17,5 om gegossen, der dann in auf 50° 0 aufgeheizten Ofen eingebracht wird· Nach 100 Minuten erhält matt ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (etwa 5000) in Lösung {η « 2F), das mit Hilfe der IR-Spektrogr*phie identifizierbare Iaooyanat- und Anhydrid-Endgruppen enthält» Dieses Produkt ist haKbar und kann beispielsweise als Anstrichmittel verwendet werden·
009850/1949
Beispiel 9
Daa gemäaa Beiapiel 8 erhaltene, eich in Lösung befindende Polymer wird in 200 ml Benzol gegossen und zur Ausfällung gebracht· Durch Filtern erhält man etwa 4 g eines gelbliohen Pulvera, daa sich zur Heretellung von pressgeformten Gegenständen eignet·
Beiapiel 10
3 g 4,4'-Diisoeyanatdiphenylether und 2,595 g Pyromellit-™ aäuredianhydrid werden in 45 ecm N,N-Dimethy!acetamid gelöst und 2 bis 3 Minuten auf 70° G erwärmt, um eine homogene Lösung zu erhalten· Diese Lösung giesst man in einen Behälter aus Pyrex-Glas mit einem ebenen Boden von 22,5 x 17,5 cm, der in einen auf 67° C aufgeheizten Ofen eingebracht wird, worauf in dem Ofen ein Vakuum in der Grössenordnung von 100 bis 120 Torr hergestellt wird· Nach 14 Stunden löst man den gebildeten film vom Boden des Behälters, = worauf die Temperatur unter Beibehaltung des gleichen Vakuums auf 80° C erhöht wird. Nach 10 Stunden wird die Temperatur auf 100° C erhöht und für die Sauer von 4 Stunden beibehalten, worauf man sie allmählich auf 140° G erhöht und für die Dauer von 4 Stunden beibehält« Der Druck im Ofen " wird wieder auf Normaldruck gebracht, worauf Im Verlaufe von 3 Stunden allmählich bis auf 250° C aufgeheizt und diese Temperatur tür die Dauer von 2 Stunden beibehalten wird· Darauf wird die Temperatur auf 300° G erhöht und für die Dauer von 3 Stünden beibehalter.. Man erhält einen braunen, transparenten, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen, biegsamen und faltbaren Ulm mit einer Dicke von etwa 091 mm· Er wird bei 500° C dunkelbraun, während «eine innere Viskosität η in(H2SO4) «0,57 ist·
Die an mehreren. Proben des erhaltenen films vorgenommenen dynamometrlachen Messungen führten zu folgenden Ergebnissen«
009850/1949
bei 22° C bei 205 G
15 5
11 H
400 120
Zugfestigkeit kg/mm
Dehnung in i»
ο
Modul kg/mm
Dielektrische Eigenschaften
(EH * 0) ι bei 22° C bei 140° C
Spezifischer Querwiderstand 10 Ohm/cm 6.10 * Ohm/cm
Dielektrizitätskonstante
bei 500 Hz 3,0 3»1
Dielektrizitätskonstante
bei 106 Hz 2,9 2,9
Tangens des Verlustwinkele
bei 500 Hz 2,9.1O~3 2,7.1O**5
Tangens des Verlustwinkele
bei 106 Hz 5,1.1O~3 3,7.1O"3
Beispiel 11
Man giesst das nach Beispiel 6 erhaltene, eich in Lösung befindende Polymer, nachdem vorher durch Terdampfen des Lösungsmittels «eine Konzentration auf 27 j£ (. η m 130 P) erhöht worden ist* auf eine Glasplatte und bringt äiese Glas· platte in einen auf 60° C aufgeheizten Ofen ein, in welchem ein Vakuum in" der ^rössenordnung von 20 Torr hergestellt wird, worauf man im Terlaufe von 5 Stunden bie auf 140° C aufheizt. Darauf wird in dem Ofen Normaldruck hergestellt und im Verlaufe von 3 Stunden allmählich auf 250° aufgeheizt und diese Temperatur für die Dauer von 2 Stunden beibehalten· Darauf wird auf 300° C aufgeheizt und diese Temperatur für die Dauer von 3 Stunden beibehalten· Man erhält einen braunen Film mit den gleichen Merkmalen wie der nach Beispiel 10 erhaltene Film·
009850/19^9 ~12~
12 " ■ 1645 36
Beispiel 12
Man verfährt gemäss Beispiel 9, jedoch mit 1 g 4,4'-Diisoeyanatdiphenylmethan und 0,875 g Pyromellitsäuredianhydrid gelöst in 15 ecm N,N-Dimethylaoetamid· Man erhält einen braunen, transparenten, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen PiIm9 der bei 470° C dun]
Viskosität ^1n(H2SO4) « 0,25 ist.
Beispiel 13
löslichen PiIm9 der bei 470° C dunkel' wird und dessen innere
Bin Gemisch aus 16,8 g Hexamethylendiisocyanat, 18 g Pyromellit säur edianhydrid und 3,8 g Pyromellitsäure wird 2 Stun den auf 170° C erwärmt· Man erhält ein gelbweisses körniges Produkt, das bei 380° C bräunt und bei 480° C unter Zerfall schmilzt· Eine 0,5-prozentige Lösung des Produkts in H2SO4 ergibt eine innere Viskosität τοη 0,40·
Beispiel 14
Eine lösung aus 1,68 g Hexamethylendiisoeyanat» 1,1 g Pyromellitsäuredianhydrid und 1 ,ifc Pyromellit säure in 50 ecm Η,Ν-Dimethylaoetamid wird 2 Stunden auf 160° C erwärmt· Durch Ausfällung erhält man ein weieaes Pulver» das bei 380° C bräunt, bei 480° C unter Zerfall schmilzt und dessen innere Viskosität > in(m-Kresol) m 1,84 ist·
Beispiel 15
Eine Lösung aus 2,50 g Dodekaäthylendiisocyanat, 2,05 g Pyromellit säure dianhydr id und 0,11 g Pyromellit säure ixt 50 ecm H-Methyl-2-pydrolidon wird 9 Stunden auf 160° C erwärmt· Durch Ausfällung erhält man ein weiseee Pulver alt einem zwischen 345 und 350* C liegenden Erweichungspunkt5 dessen innere Viskosität ^^(«-Kresol) ■» 1,54 let·
Die Lösung dieses Polymers in I-Methyl-2-Pyrolido* ist bei
-13-009850/1949
250° C in einer Kolonne mit Lu ftqu er strömung durch eine Düse mit 10 Löchern von 0,1 mm Durchmesser spinnbar· Das gleiche Produkt ist beim Test mit dem Glasstab in geschmolzenem Zustand spinnbar·
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 1,00 g Dodekamethylenisocyanat, 0,67 g Zyklopentadienyltetracarboxylsäuredianhydrid und 0,16 Zyklopentadienyltetraaarboxylaäure wird 5 Stunden auf 200° C erwärmt» Man erhält einen gelben Peststoff mit einem bei 31Οσ C liegenden Erweichungspunkt, der bei 320° 0 zerfällt und dessen innere Viskosität >; iyl(H9SO^) « 0,35 ist·
Beispiel 17
Eine Lösung aus 1,00 g Dodekamethylendiisocyanat, 1,15 g Benzaphenontetracarboxyl-^ ,4,3'»4'-Dianhydrid und 0,13 g Benzophenontetracarboxy1-3,4,3',4'-Säure in 5 ecm N-Methyl-2-pyrrolidon wird 6 Stunden auf 160° C erwärmt· Durch Ausfällung erhält man einen gelben Peststoff, der bei 400° zerfällt und dessen innere Viskosität V^ai^^A^ m °»*° ist·
Beispiel 18
Ee werden 3 g 4,4'-Diphenylätherdiieocyanat> 2,07 g Pjromellitsäuredianhydrid und 0,54 g Pyromellitsäure in 45 com N ,Ϊ-Dimet hy !acetamid gelöst und 2 bis 3 Minuten auf 70α Ο erwärmt, um eine homogene Lösung zu erhalten* Man giesst diese Lösung in einen Behälter aus Pyrex-Slae Bit einem ebenen Boden von 22,5 ζ 17»5 em, der in einen auf 67° G aufgeheizten Ofen eingebracht wird, in welohem darauf ein Vakuum in der Qrössenordnung von 100 bia 120 Torr hergestellt wird» Nach 14 Stunden wird der gebildete IiIm vem Boden des Behälters gelöst, worauf die Temperatur unier Beibehaltung de· Vakuums auf 80* 0 erhöht wird· Haeh 10
009850/1949 ~1*-
Stunden wird die Temperatur auf 100° 0 erhöht und für die Dauer von 4 Stunden beibehalten, worauf aie allmählich auf 140° C erhöht wird und für die Dauer von 4 Stunden beibehalten wird» In dem Ofen wird wieder Normaldruck hergestellt» worauf im Verlaufe von 3 Stunden bis auf 250° C aufgeheizt und diese Temperatur für die Dauer von 2 Stunden beibehalten wird· Darauf wird die Temperatur auf 300° C erhöht und für die Dauer von 3 Stunden beibehalten· Man erhält einen braunen, transparenten, in organischen Lösungsmitteln unlöaliohen, biegsamen und faltbaren Film mit einer Dicke von etwa 0,1 mm* Er wird bei 500° G dunkelbraun, während seine innere Viskosität ^in(H2SO+) 0,48 beträgt·
Die an mehreren Proben des erhaltenen films vorgenommenen dynamometrischen Messungen haben zu folgenden Ergebnissen geführt:
Zugfestigkeit kg/mm Dehnung in f> Modul kg/mm2
Dielektrische Eigenschaften
(BH m 0)&
Spezifischer Querwiderstand Dielektrieitätskonstante bei 500 Hz
Dielektrizitätskonstante bei 106 H*
Tangens des Terlustwinkele bei 500 Ez
Tangens dea Terlustwinkele bei 106 Hs
Beispiel 1? Sine Löaung au· 1 g Dcdecamethylendiieooyanat und 1 g
009850/1949 ~15~
bei 22° C bei 205° C
17 4,5
12 15
380 110
bei 22° 0 bei 140° O
9,10 15 Ohm/cm 4.1O15
3,1 3,2
3,0 3,0
3·10 2*8.10~5
5,2· 3,8.10~3
- 15- 16A5363
mellitsäure in 10 oca N-Methyl-2-pyrrolidon wird 2 Stunde» auf 160° G erwärmt· Duroh Ausfällung erhält man ein weiesea Pulver mit einem bei 310° C liegenden Erweichungspunkt, dessen innere Viskosität η in(m-Kresol) ■ 0,84 ist.
BIe gemäss dea beschriebenen Verfahren erhaltenen Polyimide sind linear, wie Übrigens auch die mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren erhaltenen Polyimide· Diese Polyimide» die ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen, haben keine ausreichende festigkeit gegenüber dem Angriff bestimmter chemischer Produkte, wie sie bei bestimmten Anwendungen verlangt wird· So sind diese Polyimide in kalter konzentrierter Schwefelsäure löslich und halten dem Angriff einer wässrigen Lösung aus Hatriumhydrozyd oder sonstigen ätzenden Hydroxyden sowie aus Hydrazin nicht stand·
Die Erfindung sieht eine Variante des vorstehend beschriebenen Verfahrene vor, nach welcher eich vernetzte Polyimide erzielen lassen, die gegenüber dem Angriff der vorerwähnten chemischen Substanzen eine eindeutig höhere Festigkeit aufweisen als die linearen Polyimide· Das Verfahren nach dieser Variante ist daduroh gekennzeichnet» dass man dem Diisocyanat und der Garbonylverbindung entweder vor der Reaktion oder während der Reaktion ein Gemisch zusetzt, das die gleiohe Carbonylverbindung und mindestens ein Polyisocyanat enthält» das der allgemeinen Formell
' R" (- * - G m O)n
entspricht» in welcher η eine mindestens 3 betragende ganze Zahl und RN ein n-valentes Radikal darstellt, das mindestens n Kohlenetoffatome enthält und ein substituierter oder nicht substituierter aliphatiecher Reat oder ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Rest oder ein substituierter oder nicht substituierter cykloaliphatiacher Rest oder ein substituierter oder nicht substituierter, mindestens
-16-009850/ 19 49
1 64Ü363
eines der Atome N, 0 und S enthaltender heterocyklischer Rest oder mehrere dieser Reste ist, die aneinander unmittelbar angelagert oder gebunden sind durch mindestens eines der nachfolgenden Radikalei Alkylen, Dioxyalkylen, Zyklanyliden, Arylen, ,
0 0
ι
-SO0-, -0-, -GO-. -O-Si-0-, 0-P-O- und -C - H,
0 0
wobei die Mengen der Bestandteile dieses zusätzlichen Gemisches so sindj dass in dem Reaktionsgemisch pro Isocyanatgruppe ein halbes Mol Carbonylverbindung vorhanden ist·
Die gemäBs dieser Variante des Verfahrens erhaltenen vernetzten Polyimide halten dem Angriff von kalter konzentrierter Schwefelsäure stand und können sogar einige Zeit den Angriff dieser Säure in warmem Zustand aushaltene Das gleiche gilt für die vorstehend erwähnten anderen chemiechen Substanzen·
Als Polyisocyanate verwendet man vorzugsweise Iriisocyanate» und zwar
4, 4.', 4'1 - Triisocyanattriphenylmeth an,
2, 4, 4' - Triisocyanatdiphenyläther,
4, 4', 4fl - Triisocyanattriphenylphosphat,
2, 4» 6 - Triisoeyanat-f-methy!benzol,
2, 4, 6 - Triisocyanat-1,3»5 - trimethylbenzol,
1, 3» 7 - Triiaocyanafcnaphtfaalin,
2, 4» 41 - TrÜBoeyanatdiphenylf
2, 4, 4' - Triisocyanat-3-methyldiphenylmethan·
Es können auch andere Polyisocyanate, wie beispielsweise 2,2', 5,5' -Tetraisoeyanat^^'-dimethjrldiphenylmethan, Polyisoeyanatpolyphenylenpolymethylen, Po lyi so cyan at ρ ο Iyoxyphenylen, verwendet werden·
16AÜ363
Wie bei dem Verfahren zur Herateilung von linearen Polyimiden, kann die Reaktion entsprechend den verwendeten Auagangaprodukten und dem angestrebten Molekulargewicht beim Fehlen oder in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen 50 und 350° C durchgeführt werden»
Entsprechend der Reaktionstemperatur erhält man vernetzte Polyimide mit entweder niedrigem oder hohem Molekulargewicht» Im erstgenannten Falle treten, sie» wie bei den linearen Polyimiden, in Form einer Lösung in polaren organischen Lösungsmitteln auf· Wie vorher lassen sich die vernetzten Polyimide mit niedrigem Molekulargewicht durch einfaches Erwärmen bis auf eine Temperatur von mehr als 100° C in vernetzte Polyimide mit hohem Molekulargewicht umwandeln*
Da gemäss dieser Variante des Verfahrene das Gemisch aus Polyiaoeyanat und Carbonylverbindung entweder vor oder während der Reaktion zugesetzt wird, ist klar, dass man als Auagangsprodukt ein Polyimid mit niedrigem Molekulargewicht nehmen kann, dem dieses Gemisch zugesetzt wird»
Gemäss der vorstehend beschriebenen Variante kann das Verfahren beispieleweise Wie folgt durchgeführt werden:
Beispiel 2Q
Ein Gemisch aus 5,000 g 4,4*-Düsoeyanat diphenylether, 1,000 g 4,4',4f'-Triisocyanatfcripheny!methan und 5,225 g Pyromelliteäuredianhydrid wird in 80 ecm K,N-Dimethy!acetamid gelöst und einige Minuten auf 60° 0 erwärmt» Barauf glesst man die Lösung in einen Behälter mit ebenem Boden von 25,5 x 35 cm, der dann in einen auf 50° C aufgeheizten. Ofen eingebracht wird· Nach 100 Minuten erhält man ein vernetztes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (etwa 5000) in Lösung ( ym 50P), das aich aufheben, lässt und später beispielsweise als Anstrichmittel verwendet werden kann»
-18-009850/1949
16AÜ363
Beispiel 21
Man glesst das gemäss Beispiel 20 erhaltene, eich in Lösung befindende Polymer in 400 ml Benzol und bringt es zur Ausfällung· Durch filtern erhält man etwa 9 g eines gelblichen Pulvers, das sich zur Herstellung von pressgeformten Gegenständen eignet·
Beispiel 22
Bin Gemisch aus 5,000 g 4,4'-Diiaoeyanatdiphenylether, 1,000 g 4|4',4"-Triisocyanattripheny!methan und 5,225 g Pyromellitdianhydrid wird in 80 ecm N,N~Dimethylacetamid gelöst und einige Minuten auf 60ö 0 erwärmt· Darauf giesst man diese Lösung in einen Behälter mit ebenem Boden von 25,5 x 35 om, der dann in einen Ofen eingebracht wird, in welchem ein Vakuum von 100 Torr hergestellt wird. Darauf wird 1 Stunde auf 60° C, 20 Stunden auf 70° 0 und 2 Stunden auf 80 C gradweise aufgeheizt· Bann wird der gebildete Pilai vom Boden des Behälters abgelöst, worauf, nachdem vorher das Vakuum auf 50 Torr gebracht worden ist, die Temperatur in 8 Stunden allmählich auf 140° C erhöht wird· Darauf wird der Druck im Ofen auf Hormaldruck gebracht und 6 Stunden weiter aufgeheizt, so dass die Temperatur allmählich auf 250° C ansteigt· Schliesslich wird die Temperatur auf 300° G erhöht und 3 Stunden beibehalten·
Man erhält einen transparenten, biegsamen, gegen wiederholtes Palten beständigen und in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Film, der sich bei 490* C schwärzt»
An mehreren Proben des nach dem vorbeschriebenen Beispiel erhaltenen Films vorgenommene dynamometrische Messungen haben zu folgenden Ergebnissen geführt:
-19-
009850/1949
ORIGINAL INSPECTSD
0 C 1 G Ab36 3
bei 22 1 bei 1 95° C
12, 2 6 ,7
7, 2 9 •8
269, 195 ,5
- 19 -
Zugfestigkeit kg/mm Dehnung in # Modul kg/mm
Beispiel 23
Man ^ieast das geeäss Beispiel 21 erhaltene, sich in Lösung befindende Polymer auf eine Glasplatte und bringt diese Glasplatte in einen Ofen ein, in welchem dann ein Vakuum von 20 Torr hergestellt wird· Darauf wird 1 Stunde auf 60° G, 1 Stunde auf 70° C und 2 Stunden auf 80° C gradweise aufge- I heizt· Darauf wird im Verlaufe von 5 Stunden die Temperatur ^uf 140° C erhöht. Der Druok im Ofen wird wieder
vif üormalJU'Uvik gebracht, worauf 6 Stunden weiter aufgeheizt wird, so insa die Temperatur allmählich auf 250° C ansteigt· Schlieaslich wird die Temperatur auf 300° C erhöht und 3 Stunden beibehalten·
Der erhaltene Film hat die gleichen Eigenschaften wie der gertiss Beispiel 22 erhaltene Film·
Beispiel 24
Ein Gemisch aus 2,100 g 4>4'-Diisocyanatdiphenyläther, 0,84.0 g 4,4' ,4' '-Triisocyanattrlphenylraethan und 2,570 g Pyromellitdianhydrid wird in 45 ecm S,K'-Dimethylacetamid gelöst, worauf aan im weiteren wie in den Beispielen 20 und
23 verfährt·
Man erhält einen transparenten, eine gute mechanische Festigkeit aufweisenden, in.Lösungsmitteln unlöslichen Film, der sich bei 480 C schwärzt· Die an ihm vorgenommenen dynanonietrischen Messungen haben zu folgenden Ergebnissen geführt»
-20-0 9 5 5 C ' 1 ζ - 9 OBIGINAL ^££ϊΦ
Zugfestigkeit kg/mm Dehnung in Ji Modul kg/nun
bei 22° C
10,4
7,8
297,6
bei 195 C 7,9 8,1 211,9
Beispiel 25
Ein Gemisch aua 1,000 g 4,4'-Diisooyanatdiphenylather, 0,100 g 4,4',4''-Triiaooyanattriphenylmethan und 0,955 g Pyromellitdianhydrid wird in 45 ecm Ν,Ν'-Dimethylacetamid gelöst, worauf man im weiteren wie im Beispiel 22 verfährt«
Man erhält einen transparenten, biegsamen, gegen wiederholtes Falten beständigen und in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Film, der sich bei 490° C schwärzt·
Sie an ihm vorgenommenen dynamometrischen Messungen haben zu folgenden Ergebnissen geführt:
Zugfestigkeit Dehnung in £ Modul kg/mm
kg/mmÄ
bei 22" C
4,3
333,9
bei 195°
5,5
5,3
196,6
Beispiel 26
Bin öemieoh aus 1,0 g 4,4I-Diisocyanatdiphenylmethan, 0,01 g 4,4' ,4' '-Triisocyanattriphenyliaethan und 0,874 g Pyromellitdianhydrid wird in 15 ecm Ν,Ν'-Dimethylacetamid gelöst, worauf nan im weiteren wie ia Beispiel 22 verfährt»
Die an mehreren Proben des nach vorstehenden Beispiel erhaltenen Films vorgenommenen dynamometrischen Messungen haben zu folgenden Ergebnissen geführt!
bei 22° β bei 200° C
Zugfestigkeit kg/mm2 9t9 5»8
Dehnung in ji 6,1 Tf5
009850/1949
-21-
Beispiel 27
Ein Gemisch aus 1,000 g 4,4'-Diisocjranatdiphenylather, 0,40 g 4,4',4''-Triisocyanattriphenylmethan und 0,901 g Pyromellitdianhydrid wird in 15 com N,Nf-Bimethylacetamid gelöst, worauf man im weiteren nach Beispiel 22 verfährt·
Der erhaltene PiIm weist dem Film nach Beispiel 26 sehr ähnliche Merkmale auf»
Beispiel 28
Ein Gemisch aus 1,000 g 4,4'-Diiaooyanatdiphenylather, 0,100 g 2,4,4'-Triisooyanatdiphenylather und 1,443 g Benzophenontetracarboxyl-3,4,31 »4'-*säuredianhydrid wird in einem Gemisch aus 5 ecm N,N'-DimethyIacetamid und 10 com Aceton gelöst, worauf man im weiteren wie im Beispiel 22 verfährt·
Man erhält einen transparenten, biegsamen» in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Film, der sich bei 460° C schwärzt·
Beispiel 29
Ein Gemisch aus 10,00 g' Dodecamethylendiisocyanat, 1,00 g Polyieocyanatpolyphenylenpolymetfeylen und 13,30 g bis(Dicarboxy-3,4-phenyl)ätherdianhydrid wird 2 Stunden auf 160° 0 erwärmt·
Man erhält ein dunkles, in organischen Lösungsmitteln unlösliches körniges Produkt, das sioh bei 400° C schwärzt»
Beispiel 30
Ein Gemisch aus 1,000 g 4,4'-Diiaooyanatdiphenylether, 0,100 g 4,4',4''-Triisocyanattriphenylmethan und 0,955 g Pyromellitdianhydrid wird in einem Gemisch aus 3 com U~Methyl-2-pyrrolidon und 20 ecm Aceton gelöst· worauf die erhaltene
009850/1949
-22-
Lösung 45 Minuten auf 60 C erwärmt wird·
Durch Ausfällung erhält man ein weisaea Pulver» das im Verlaufe von 6 Stunden auf 200° O, dann im Verlaufe einer Stunde auf 300° C allmählich erwärmt wird. Man erhält ein braunes, in Lösungsmitteln unlösliches körniges Produkt, das bei 490° C zerfällt.
Das Pulver kann auch bei einem Druck von etwa 50 kg/cm in einer form erwärmt werden, um einen geformten Körper zu erhalten»
Die nachstehende Tabelle zeigt den Unterschied zwischen der Chemikalienlieatändigkeit der Filme aus linearen Polyimden und vernetzten Polyimiden·
film
aus
bzw·
nach 		Beständigkeit gegen (den Angriff von) H2SO4
(konzen
triert)
Völliger
Zerfall
nach		 HaOH (4O56)
wässrig
bei
90° C		 HH2H (CH3)2
be£
60° C
Physikali
sches Bild
nach 20 Std·
bek. lin·
Poljimid
Beispiel 9
Beispiel 22
Beispiel 24
Beispiel 25
Beispiel 26
Beispiel 27		 H2SO4
(konzentri ert)
bei 25 C
Physikali8Chea
Bild nach
16 Std·		 63 Hin·
70 Hin·
160 Min·
360 Min»
180 Min·
106 Min.
130 Min·		 19 Min·
120 Min.
180 Min·
180 Min·
120 Min»
120 Min·
120 Min.		 aufgelöst
intakt,
biegsam
intakt,
biegsam
geringe
Korrosion
aufgelöst
korrodiert
intakt, biegsam
intakt, biegsam
intakt, biegsam
intakt, biegsam
intakt, biegsam
009850/ 1949
ORIGINAL.H^
Ea sei bemerkt, dass sowohl bei linearen als auch bei vernetzten Polymiden mit niedrigem Molekulargewicht die besten Ergebnisse erzielt wurden, indem man die Reaktion in einem Behälter mit grο esflächigem ebenen Soden durchführte» in welchem sich das Reaktionsgemiach in Form einer dünnen Schicht auf dem Boden befindet·
JB/Hi/&f - 17 494 -24-
00985 0 1949

Claims (1)

  1. Pat entanspr üo fa e ι
    Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, dass man, im Molverhältnis 1:1, mindestens ein Diisocyanate das der allgemeinen Formell
    O-C-N-R-N-C-O
    entspricht, in welcher R ein divalentes Radikal darstellt, das mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält und ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Rest oder ein substituierter oder nicht substituierter cykloaliphatischer Rest oder ein substituierter oder nicht substituierter, mindestens eines der Atome K, 0 und S enthaltender hetero«yklischer Rest oder mehrere dieser Reste ist, die aneinander unmittelbar angelagert oder gebunden sind durch mindestens eines der nachfolgenden Radikale» Alkylen, Dioacyalkylen» Gyklanyliden, Arylen, - SO2-, - 0 -, - CO -, 0 T
    -?-, -C-, NY-CO-X-CO-KY-, - CO - HY - X - NY -
    ι ι
    IY
    CO -, - CO - 0 - X - 0 - CO -, - 0 - CO - X - CO - 0 -»
    und - CO - NY - NY ~ 00 -,
    worin X ein divalenteβ Alkylen-, Dioxyalkylen-, Cykianyliden- oder Arylen-Radikal istv Y und Y1 Alkyl-, Aryl- oder Cyklanyl-Radikale sind, mit einer Carbony!verbindung zur Reaktion bringt, die ein inneres Diimid liefern kann, das zwei Carbonylgruppenpaare entnält, von welchen Jede Gruppe einerseits an ein Kohlenstoffatom eines gleichen tetravalenten Radikals und andererseits an ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei die zu ein und demselben Paar gehörenden Garbonylgruppen durch höchstens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind·
    0 0 9 3 5 0/19^9
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Biisoeyanat und der Uarbony!.verbindung entweder vor der Reaktion oder während der Reaktion ein Gemisch zusetzt, das die. gleiche Carbony!.verbindung und mindestens ein Polyisocyanat enthält, das der allgemeinen Pormel
    RH (-. M « Ό - O)n
    entspricht» in welcher η eine mindestens 3 betragende ganze Zahl ist» R" ein n-valentes Radikal darstellt, das mindestens η Kohlenstoffatome enthält und ein substituierter oder nicht substituierter aliphatischer Rest oder ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Rest oder ein substituierter oder nicht substituierter Cffcloaliphatischer Rest oder ein substituierter oder nicht substituierterp mindestens eines der Atome N, 0 und S enthaltender heterooyklischer Rest oder mehrere dieser Reste ist, die aneinander unmittelbar angelagert oder gebunden a.ind durch mindestens eines der nachfolgenden Radikale: Alkylen, Dioxyalkylen» Cyklanyliden, Arylen» f (
    0 0
    - SO2 -, - 0 -, ~'00 -, - 0 - Si - 0 -, 0 - P - 0 -,
    0 0
    1 I
    und - 0 - H,
    wobei die Mengen der Bestandbeile dieses zusätzlichen Gremisobs so sind, dass in dem Heaktionsgemiech pro Isoeyanatgruppe ein halbee Mol Carbonylverbindung vorhanden ist»
    3» Verfahren nach Ansprueh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines polaren inerten lo-» aungsmittels durchgeführt wLrd·
    -26« 00985 0/1949
    ■- 26 -
    16AJ363
    4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daae die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 350° C durchgeführt wird·
    5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemieoh so angeordnet wird, dass es eine dünne Schicht bildet, und die Reaktion bei einer Temperatur unter 80° C durchgeführt wird·
    6· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Polyimid durch Zusatz eines nicht lösenden Mittels ausgefällt wird*
    7· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, dass das Diisoeyanat eines der nachstehenden Diisocyanate, und zwar Hexamethylendiisoeyanat, Dodeoamethylendiiaocyanat, 4,4'-Biisocyanatdiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatdiphenylather, Toluoldiisocyanat, (2-Phenylen)· benzoxazol-5,4'-diisoeyanat oder 4,4'-Diisocyanatdiphenyl-1,1-cyklohexan ist·
    8· Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die CarbonylTerbindung ein Dianhydrid einer Tetracarboxyleäure ist, die der allgemeinen Formel
    0 0
    Il It
    0 · H- 0
    G X C
    Il ti
    O 0
    entspricht, in welcher R1 ein tetraralentea Radikal darstellt, das mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält und ein substituierter oder nicht substituierter aliphatisch er Rest oder ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer Rest oder ein substituierter oder
    -27-009GS''1/1949
    ORIGINAL
    nicht substituierter oykloaliphatisoher Rest oder ein substituierter oder nicht substituierter, mindestens eines der Atome N1 0 und S enthaltender heterocyklischer Rest oder mehrere dieser Reste ist, die aneinander unmittelbar angelagert oder gebunden sind durch mindestens eines der nachfolgenden Hadikales Alkylen, Di ο xy alkyl en, Gyklanyliden, Arylen* - SO2 -, - 0 «, - 00 -, ρ γ
    -P-, -c-, -NY - 00'- Σ - 00 - NY -, - GO - NY - X Y Y1
    NY - 00 -, - 00 « 0 - X - 0 - GO -, - 0 - CO - X - CO 0 -, und - CO - 1»Y - NY - 00 -,
    worin X ein divalentes Alkylen-, Dioxyalkylen-, Cyklanyliden- oder Arylen-Radikal ist und Y und Y1 die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend·
    9· Verfahren nach Anspruaii B, dadurch gekennzeichnet, dass das Dianhydrid eines der nachstehenden Dianhydride, und zwar Pyromellitsauredianhydrid, Cyklopentadienyltetraearboxylsäuredianhydrid, Benzophenontetracarboxyl-3»4,3',4'-säuredianhydrid, BLs(Dicarboxy-3»4'-phenyl)·- 2,5-oxadiazol-1,3»4-dianhydrid oder Naphthalintetracarboxyl-1 ,4,5-8-säureeiahydrid ist·
    10» Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die* Carbony!verbindung eine Tetracarboxylsäure ist, die der allgemeines Formel
    HO 8
    - O     R1 O
    ■     - OH     HO η
    O     H
    O     - OH
    entspricht, in welcher R» ein tetraralentes Radikal ist» das die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend·
    0 0 9 5 5 - 1 £■ L 9 -28-
    ~ 28 -
    11♦ Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetraöarboxylsäure eine der nachstehenden Säuren, und zwar Pyromellitsäure, Benzophenontetracarboxyl-3,4,3',4'-Säure, Bi8(Dicarboxy-3,4'-phenyl)-2,5-oxadiazol-1,3 »4 oder CyklopentadiettyltetracarboxyiatBr· ist.
    12· Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisoeyanat ein Triieocyanat ist·
    13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Triisocyanat eines der nachfolgenden Triisocyanate, und zwar 4f4',4''-Triisocyanattriphenylmethan, 2,4,4'-Triisocyanatdiphenyläther oder 4,4',4''-Triieocyanattriphenylphosphat isto
    14· Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisoeyanat Polyisocyanatpolyphenylenpolymethylen ist·
    15· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eines der nachfolgenden Lösungsmittel, und zwar Ν,Η-Diaethy!acetamid, Ν,Ν-DJLmethylforuaBiid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Diaetnyleulfoxyd ist·
    JB/Hi/Hf - 17 494
    009850/ 19A9
DE19661645363 1965-07-02 1966-06-29 Verfahren zur Herstellung von Polyimiden Pending DE1645363A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH932165A CH466924A (fr) 1965-07-02 1965-07-02 Procédé de fabrication de polyimides
CH1448565A CH472453A (fr) 1965-07-02 1965-10-20 Procédé de fabrication de polyimides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1645363A1 true DE1645363A1 (de) 1970-12-10

Family

ID=25704626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661645363 Pending DE1645363A1 (de) 1965-07-02 1966-06-29 Verfahren zur Herstellung von Polyimiden

Country Status (12)

Country Link
JP (1) JPS544993B1 (de)
AT (1) AT269480B (de)
BE (1) BE683559A (de)
CH (2) CH466924A (de)
DE (1) DE1645363A1 (de)
DK (1) DK127070B (de)
ES (1) ES328647A1 (de)
GB (1) GB1105437A (de)
LU (1) LU51453A1 (de)
NL (1) NL6609214A (de)
NO (1) NO128576B (de)
SE (1) SE355024B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2424672A1 (de) * 1973-05-24 1974-12-12 Westinghouse Electric Corp Verfahren zur herstellung eines loeslichen, unausgehaerteten polyimidvorlaeufers
DE2416596A1 (de) * 1973-06-22 1975-01-16 Gen Electric Verfahren zur herstellung von polyaetherimiden

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3952084A (en) * 1974-05-03 1976-04-20 Westinghouse Electric Corporation Polyimide and polyamide-imide precursors prepared from esters, dianhydrides, and diisocyanates
JPS5615647B2 (de) * 1974-07-16 1981-04-11
FR2482116A1 (fr) * 1980-04-07 1981-11-13 Gen Electric Resine de polyether-imide, composition de revetement contenant cette resine et conducteurs electriques isoles a l'aide de ladite resine
JPS57129903A (en) * 1981-02-06 1982-08-12 Henriku Gesuta Niisutorem Peru Sebo mechanism
JPS60221425A (ja) * 1984-04-18 1985-11-06 Nitto Electric Ind Co Ltd 球状多孔性ポリイミド粉体
JPS62126601U (de) * 1986-01-31 1987-08-11
JPH08278161A (ja) * 1995-02-10 1996-10-22 Ckd Corp シリンダ装置
JP2006028073A (ja) * 2004-07-15 2006-02-02 Toyobo Co Ltd ジイソシアネート化合物及びポリアミドイミド樹脂
US11753517B2 (en) 2019-12-12 2023-09-12 Raytheon Company Dispensable polyimide aerogel prepolymer, method of making the same, method of using the same, and substrate comprising patterned polyimide aerogel

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2424672A1 (de) * 1973-05-24 1974-12-12 Westinghouse Electric Corp Verfahren zur herstellung eines loeslichen, unausgehaerteten polyimidvorlaeufers
DE2416596A1 (de) * 1973-06-22 1975-01-16 Gen Electric Verfahren zur herstellung von polyaetherimiden

Also Published As

Publication number Publication date
BE683559A (de) 1967-01-03
CH466924A (fr) 1968-12-31
DK127070B (da) 1973-09-17
ES328647A1 (es) 1967-04-16
LU51453A1 (de) 1966-09-01
GB1105437A (en) 1968-03-06
JPS544993B1 (de) 1979-03-12
NL6609214A (de) 1967-01-03
SE355024B (de) 1973-04-02
NO128576B (de) 1973-12-10
AT269480B (de) 1969-03-25
CH472453A (fr) 1969-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2604265C3 (de) Wässrige Polyamidsäurelösung
DE1694231C3 (de) Verfahren zur Herstellung mikroporöser Flächengebilde auf Polyurethanbasis
DE1645363A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyimiden
DE1770867B1 (de) Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten
DE2434176A1 (de) Wasserloesliche zubereitungen
DE2316579A1 (de) Vorpolymere
DE2357297B2 (de) Verfahren zur herstellung von polyamidcarbonsaeuren
DE2331380A1 (de) Polyamidimide und verfahren zu deren herstellung
DE3246297C2 (de)
DE1770146A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Poly-(arylen-triketoimidazolidinen)
DE1244410C2 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren hochmolekularen Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukten
DE1745131A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaeumen
DE4440409C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen mit hohem Molekulargewicht
DE1940065B2 (de) Verfahren zur Verminderung der Viskosität von Polytrimellithamidimidlösungen
DE2355712A1 (de) Copolymeres harzmaterial und verfahren zu seiner herstellung
EP1979972A2 (de) Phosphonsäurehaltiger elektrolyt
DE1169665B (de) Verfahren zur Herstellung von klaren, durch-sichtigen Polyamiden
DE2433907C2 (de) Polymere Imidazolone
DE1645396A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Imiden
DE1963857B2 (de) Verfahren zur herstellung von imidgruppen enthaltenden praekondensaten
DE2066093C2 (de) Polymere Triketoimidazolidine
DE1720909B2 (de) Verfahren zur Herstellung von PoIyamidimiden
DE925495C (de) Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen, linearen Kondensationsprodukten
DE2633294A1 (de) Vernetzte, ungesaettigte blockpolyamide
AT398977B (de) Thermoplastische polyesterimide aus trimellitsäure, propandiphenol und einem aromatischen diamin mit verbesserten mechanischen eigenschaften, ihre herstellung und verwendung