DE2424672A1

DE2424672A1 - Verfahren zur herstellung eines loeslichen, unausgehaerteten polyimidvorlaeufers

Info

Publication number: DE2424672A1
Application number: DE2424672A
Authority: DE
Inventors: William Michael Alvino; Leonard E Edelman
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1974-12-12
Also published as: FR2230677A1; US3853813A; GB1454315A; CA1021092A; IT1013903B; BE815383A; JPS5033299A; AU6828274A; DE2424672C2; CH603711A5; ZA742571B; FR2230677B1; JPS5222800B2; ES426567A1

Description

DlPL.-lNG. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
-4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

_t 44,189
. "7460

•Düsseldorf, 20. Mai 1974

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

. Verfahren zur Herstellung eines löslichen, unaüsgehärteten Polyimidvorläufers

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyimiden.

Bei der kommerziellen Herstellung von Polyimiden, etwa wie sie unter der Handelsbezeichnung "Kapton" von Dupont Co. verkauft werden, wird ein Dianhydrid mit einem Diamin zur Reaktion gebracht, um eine Zwischen-Polyamidsäure zu bilden. Die Polyamidsäure wird dann auf ein Substrat aufgestrichen und ausgehärtet, um so das Polyimid zu bilden. Beispielsweise verläuft die Reaktion von Pyromellithsäuredianhydrid mit 4,4'-Diaminodiphenyläther zur Erzeugung einer Polyamidsäure wie folgt:

409850/1070

c ο

If

Il

\J

Ii C

ao-c - ο

NH"

C-HO

Il

Die Polyamldsäure härtet aus, so daß das Polyimid und ein Mol Wasser gebildet werden.

+nH₂0

409850/1076

Das während des Aushärtens abgegebene Mol Kondensationswasser führt zu Verarbeitungsschwierigkeiten, da es bei seiner Verdampfung Blasen oder Bläschen in dem Film hervorrufen kann.

Ebenso wird bei der Lagerung der Polyamidsäure wie beim Aushärten einiges Wasser durch Schließen des Imidrings gebildet. Dieses Wasser greift dann das Polymer an einer anderen Stelle an, wodurch das Polymer eine Beeinträchtigung erfährt und sein Molekulargewicht verringert wird. Aus diesem Grund wird empfohlen, die Polyamidsäure gekühlt zu lagern.

Ein Verfahren zur Herstellung eines löslichen, unausgehärteten Polyimidvorläufers ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Stoff mit 50 - 70 Mol% Dianhydrid und 30 - 50 Mol% Tetracarbonsäure, einer stöchiometrischen Menge eines aromatischen Diisocyanats und einem Lösungsmittel für das Dianhydrid, die Tetracarbonsäure, das aromatische Diisocyanat und das unausgehärtete Polyimid in einer zur Bildung einer Lösung mit einem Feststoffanteil von 12 - 25 % ausreichenden Menge hergestellt, (2) dieser Stoff bei 30-70 C bis zur praktischen Beendigung der Bildung von Kohlendioxid erhitzt und (3) der Stoff bei 30 - 100° C bis zum Erreichen einer Viskosität auf der Gardner-Holdt-Viskositätsskala bei 18 % Feststoffen entsprechend dem Wert Z bis Z6 erhitzt wird.

Die Erfindung umfaßt ferner einen Stoff zur Herstellung der Vorläufer nach dem vorstehenden Absatz, der 50 - 70 Mol% Dianhydrid

4 0-9850/1078

_₄_ 242A672

lind 30 - 50 Mol% Tetracarbonsäure, eine stöchiometrische Menge eines aromatischen Diisocyanats und ein Lösungsmittel für das Dianhydrid, die Tetracarbonsäure und das Diisocyanat in einer zur Bildung einer Säure mit einem Feststoffanteil von 12 - 25 % ausreichenden Menge aufweist.

Der Hauptvorteil des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber dem derzeit kommerziell eingesetzten Verfahren zur Herstellung von Polyimiden besteht in der Minimierung der Erzeugung von Kondensationswasser während der Aushärtung. Insofern werden auch die zuvor erwähnten Probleme der Bläschen- bzw. Blasenbildung sowie der Lagerbeständigkeit minimiert. Das Infrarötspektrum und die Eigenschaften des Polyimids nach der Erfindung sind die gleichen wie bei Polyimiden, die nach dem derzeit kommerziell eingesetzten Verfahren unter Verwendung des gleichen Dianhydrids und des Diamins entsprechend dem Diisocyanat gewonnen werden.

Die verwendeten Dianhydride umfassen Dianhydride der allgemeinen Formel

409850/1076

worin R¹ ein vierwertiges Radikal ist, das aus mindestens zwei Kohlenstoffatomen besteht und eine substituierte oder nichtsubstituierte aromatische Gruppe, eine -substituierte oder nichtsubstituxerte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte cycloaliphatische Gruppe oder eine substituierte oder nichtsubstituxerte heterocyclische Gruppe sein kann, die mindestens eines der Atome N, 0 oder S oder sonstige Radikale enthält, die unmittelbar oder über eines der folgenden Radikale: Alkylene, Dioxyalkylene, Arylene, -SO₂-, -0-, -CO-, 0 Y

It H
-P-, -C-, -NY-CO-X-CO NY-, -CO-NY- X-NY-CO-, II Il

YY

-CO-O-X-O-CO-, -O-CO-X-CO-O, und CO-NY-NY-CO-,

gebunden sind, wobei X ein zweiwertiges Alkylenradikal, Dioxyalkylenradikal oder Arylenradikal und Y und Y' Alkylradikale, Arylradikale oder cycloaliphatische Radikale und mindestens eine carbonilierte Verbindung sind, die ein internes Diimid bilden können, das zwei Paare carbonylierter Gruppen aufweist, so daß jede der Gruppen an einer Seite an ein Kohlenstoffatom eines einzelnen vierwertigen Radikals und an der anderen Seite an ein Sauerstoffatom gebunden, ist, während die carbonylierten Gruppen, die einem einzelnen Paar angehören, durch mindestens drei Kohlenstoffatome getrennt sind.

Während aliphatische Dianhydride wie Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid oder Bicyclo-[2,2,2}-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3:5,6-dianhydrid verwendet werden können, ist aromatischen Dianhydriden der Vorzug

409850/1076

zu geben, da sie Polyimide liefern, die eine weit überlegene Hitzewiderstandsfähigkeit haben. Beispiele geeigneter aromatischer Dianhydride sind

Pyromellithsäuredianhydrid

2,3,6,7-Naphthälintetracarbonsäuredianhydrid 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid bis (3., 4-Dicarboxyphenyl) sulfondianhydrid Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid bis (3,4-Dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid Äthylentetracarbonsäuredianhydrid

Cyclopentadienyltetracarbonsäuredianhydrid 3,4,3*,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid bis (3,4'-Dicarboxyphenyl) 2,5-oxadiazol-1,3,4-dianhydrid bis (3.¹,4'-Dicarboxyphenyloxadiazol-1,3,4)paraphenylendianhyrid (3¹,4'-Dicarboxyphenyl) 2-dicarboxy 5,6-benzimidazoldianhydrid (3',4'-Dicarboxyphenyl) 2-dicarboxy 5,6-benzoxazoldianhydrid (3¹,4'-Dicarboxyphenyl) 2-dicarboxy 5,6-benzothialzoldianhydrid bis (3',4'-Dicarboxydiphenyläther) 2,5-oxadiazol 1,3,4-dianhydrid.

Die bevorzugten Dianhydride sind Pyromellithsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, weil sie die zähesten und hitzebeständigsten Polyimide und die flexibelsten Polyimidfilme ergeben. In Betracht zu ziehen sind ebenso Gemische von Dianhydriden.

409850/1076

Die erfindungsgemäß eingesetzten Tetracarbonsäuren umfassen Tetracarbonsäuren mit der allgemeinen Formel

worin für R¹ die vorherigen Definitionen gelten. Aliphatische Tetracarbonsäuren wie Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäure können Verwendung finden, jedoch ist aromatischen Tetracarbonsäuren der Vorzug zu geben, da sie Polyimide von weit überlegener Wärmebeständigkeit ergeben. Beispiele geeigneter aromatischer Tetracarbonsäuren sind die Tetracarbonsäuren entsprechend den zuvor aufgeführten aromatischen Dianhydriden. Die bevorzugten Tetracarbonsäuren sind Pyromellithtetracarbonsäure und 3,3",4,4"-Benzophenontetracarbonsäure, weil sie die zähesten und hitzebeständigsten Polyimide und die flexibelsten Filme ergeben. Die verwendete Tetracarbonsäure ist vorzugsweise die dem verwendeten Dianhydrid entsprechende Tetracarbonsäure, da die Säure leicht durch Zugabe von Wasser zu dem Dianhydrid hergestellt werden kann. Gemische von Tetracarbonsäuren sind ebenso in Betracht zu ziehen.

Das Diisocyanat ist eine aromatische Verbindung mit zwei NCO-Gruppen. Es werden nur aromatische Verbindungen verwendet, da aliphatische Verbindungen keine Polyimide mit ausreichender Wärmebeständigkeit liefern. Nachstehend sind Beispiele geeigneter Diiso-

409850/1078

cyanate aufgeführt:

4,4'-Diisocyanatdiphenyl 2,2-propan 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan 4,4'-Diisocyanatbenzidin 4,4'-Diisocyanatdiphenylschwefel 4,4'-Diisocyanatdiphenylsulfon 4,4'-Diisocyanatdiphenyläther 4,4'-Diisocyanatdiphenyl 1,1-cyclohexan Oxide von Methyl- und von bis (Meta-isocyanat-phenyl) phosphin Diisocyanat 1,5,-naphthalin Metaphenylendiisocyanat Toluylendiisocyanat Dimethyl 3,3'-disocyanat 4,4*-diphenylen Dimethoxy 3,3'-diisocyanat 4,4'-diphenylen Meta-xylylendiisocyanat Para-yIylendiisocyanat Diisocyanat 4,4'-dicylohexylmethan Hexamethylendiisocyanat Dodekamethylendiisocyanat Diisocyanat 2,11-dodekan bis (Para-phenylenisocyanatoxadialzol-1,3,4) paraphenylen bis (Para-phenylenisocyanat) oxadiazol-1,3,4 bis (Meta-phenylenisocyant) oxadiazol-1,3,4 bis (Meta-phenylenisocyanat) 4-phenyltriazol-1,2,4 bis (4-Paraphenylenisocyanatthiazol 2-y1) metaphenylen (2-Phenylen) benzimidazoI 5,4'-diisocyanat (2-Phenylen) benzoxazol 5,4'-diisocyanat

409850/1076

(2-Phenylen) benzothiazol 6,4'-diisocyanat bis (2-Phenylenisocyanatbenzimidazol 6-y1) 2,5-oxadiazol-1,3,4 bis (Para-phenylenisocyanat 2-benzimidazol 6-y1) bis (Para-henylenisocyanat 2-benzoxazol 6-y1)

Das bevorzugte Diisocyanat zur Herstellung eines Polyamids mit maximaler Hitzebeständigkeit ist ρ,ρ·-Diisocyanatdiphenyläther. Das bevorzugte Diisocyanat zur Erzeugung eines Polyimids guter Wärmebeständigkeit, jedoch bei niedrigeren Kosten ist ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan. Gemische von Diisocyanaten sind ebenso in Betracht zu ziehen. .

Das Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel für das Dianhydrid, die Tetracarbonsäure, das Diisocyanat und den dabei erhaltenen PoIyimidvorläufer. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid. Das bevorzugte Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon, da es weniger toxisch als viele der anderen Lösungsmittel ist. Ebenso hat es einen hohen Siedepunkt, so daß es beim Aushärten langsam verdampft und somit das Polymer die Möglichkeit hat, in die dadurch zurückgelassenen Hohlräume einzuströmen und dadurch,Bläschen- und Kraterbildungen zu verhindern.

Es wird so ein Stoff aus dem Dianhydrid und der Tetracarbonsäure im Verhältnis von 50 - 70 Mol% Dianhydrid, 30 - 50 Mol% Tetracarbonsäure, einer stöchiometrisehen Menge des aromatischen Diisocyanate und einem Lösungsmittel hergestellt, das ausreicht, um eine

409850/1076

Lösung mit einem Feststoffanteil von etwa 12 - 25 % zu erzeugen. (Alle angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.) Das Verhältnis von Dianhydrid zu Tetracarbonsäure ist kritisch, da bei Verwendung von weniger Dianhydrid das Polyamid spröde und bei Verwendung von mehr Dianhydrid das Polyamid unlöslich wird. Der bevorzugte Bereich, der Polyimide mit den besten Eigenschaften liefert, liegt zwischen 60 und 70 Mol% Dianhydrid und 30 - 40 Mol% Tetracarbonsäure. Der bevorzugte Feststoff anteil des Stoffes liegt zwischen 15 und 25 %. Wenngleich dies keine bevorzugte Lösung darstellt, da eine solche Maßnahme üblicherweise nicht notwendig ist, kann ein Katalysator von etwa 1 % vorgesehen und in Verbindung mit einigen Anhydriden nützlich sein. Geeignete Katalysatoren sind Zinnsalze wie Stannooctoat und tertiäre Amine wie Triäthylamin und Benzyldimethylamin.

Der Stoff kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Beispielsweise können das Diänhydrid und die Tetracarbonsäure in dem Lösungsmittel gelöst werden, worauf das Diisocyanat zugesetzt werden kann. Jedoch erfordert dieses Verfahren den Kauf und die Lagerung von sowohl Dianhydrid als auch Tetracarbonsäure, was mühsam und teuer ist. Bei dem bevorzugten Verfahren, das eine solche Schwierigkeit nicht mit sich bringt, wird das Dianhydrid in dem Lösungsmittel gelöst und genügend Wasser zugegeben, um die geeignete Menge Dianhydrid in Tetracarbonsäure umzuwandeln, worauf das Diisocyanat zugegeben wird. Vorzugsweise wird außerdem das Diisocyanat als letztes zugegeben, da die Zugabe von Diisocyanaten unmittelbar zu bestimmten Lösungsmitteln (beispielsweise "

409850/1076

Dimethylacetamid) eine dunkle rote Lösung erzeugt, die nicht gut reagiert. Ebenso kann Wasser in dem Lösungsmittel das Diisocyanat angreifen und zerstören. Das Diisocyanat sollte langsam zugegeben werden, da sich bei raschem Zugeben ein Gel bilden kann.

Wenn der Stoff hergestellt wird, sollte beachtet werden, daß Feuchtigkeit, selbst feuchter Luft, ausgesetztes Anhydrid bereits einen Anteil an Tetracarbonsäure enthält, so daß dieser Anteil von der zugesetzten oder erzeugten Menge Tetracarbonsäure abgezogen werden muß. Ebenso sind Diisocyanate bekannt, die trimerisieren und einen nichtreaktiven Isocyanuratring bilden, wenn sie altern, was ebenfalls in Betracht gezogen werden sollte.

Der Stoff wird bei 30 - 70° C erhitzt, bis die Bildung von Kohlendioxid im wesentlichen aufhört, was typischerweise etwa 15 min erfordert. Bei weniger als 30° C erfordert die Reaktion eine unrealistisch lange Zeit, während bei mehr als etwa 70° die Reaktion dazu neigt, unkontrollierbar heftig zu werden, und zuviel Lösungsmittel verlorengeht. Der Bereich zwischen 40 und 70° C ist zu bevorzugen.

Der Stoff wird dann bei 30 - 100° C erhitzt, bis seine Viskosität auf der Gardner-Holdt-Viskositätsskala bei 18 % Feststoffgehalt Z bis Z6 ausmacht. Natürlich kann der tatsächliche Feststoffanteil mehr oder weniger als 18 % ausmachen und eine Verdünnung oder Vakuumverdampfung notwendig sein, um sicherzustellen, daß die Viskosität sich im richtigen Bereich bei 18 % Feststoffen befindet. Für die besten Filmbildungs- und Beschichtungseigenschaften

409850/1076

242A672

wird der Stoff vorzugsweise bei 70 - 90° C erhitzt, bis seine Viskosität auf der Gardner-Holdt-Viskositätsskala bei 18 % Feststoff gehalt Z bis Z 6 ist. Der Polyimidvorlaufer ist damit gebildet worden.

Um einen Film herzustellen, wird der Feststoffanteil des Polyimidvorlaufer s notwendigenfalls durch Zugabe oder Verdampfen eines Lösungsmittels eingestellt, um eine 10-20 %ige Lösung zu erhalten. Um einen Film zu bilden, wird der Vorläufer auf ein Substrat wie eine Aluminiumbahn aufgestrichen und dann beim Durchlauf- dieser Bahn durch einen Ofen ausgehärtet. Der Polyimidvorlaufer kann als Drahtglasur eingesetzt werden, indem ein Draht vor der Aushärtung durch ihn hindurchgeleitet wird. Ebenso kann Papier oder ein Gewebe mit dem Polyimidvorlaufer beschichtet und dann zur Bildung einer Isolierlage ausgehärtet werden. Die Lage oder der Film können für die Verwendung als elektrische Isolierung, Nutenauskleidung etc. geschnitten werden.

Die Aushärtung erfolgt typischerweise bei 100 - 325° C für die Dauer von 1-2 Stunden, vorzugsweise bei 275 - 300° C für die Dauer von 1/4 - 1/2 Stunde.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert:

4098 50/1078

_₁₃_ 2A24B72

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 6,54 g (0,03 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 5,08 g (0,02 Mol) Pyromellithsäure und 15 g trocknes Dimethylacetamid eingerührt. Das Gemisch wurde bei 50 - 60° C erhitzt, wobei ihm 5 Tropfen Benzyldimethylamin zugesetzt wurden. Dann wurden 12,6 g (0,05 Mol) ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenyläther in vier Schritten über eine Periode von 3-5 min unter Umrühren bei 50-60 C zugesetzt. Die Reaktion setzte sehr rasch nach dem ersten Zusetzen ein, wobei sich reichlich Kohlendioxidmengen bil- , deten. Nachdem alles Diisocyanat zugesetzt worden war, wurde das Gemisch für weitere 10 - 15 min auf einer Temperatur von 50 - 60° C 'gehalten. Die Kohlendioxidbildung ließ nach, und die Temperatur wurde für 10 - 15 min auf 80 - 90° C erhöht, wobei die Viskosität rasch anstieg. Die von Natur aus vorhandenen (inhärenten) Viskositäten des Polyimidvorläufers reichten von 0,50 - 1,10 dl/g. Die Gardner-Holdt-Viskositäten bei 18 % Feststoffen reichten von X bis Z6. Die Lösung wurde auf ein Aluminiumsubstrat geschichtet und 20 min lang bei 150 C ausgebacken, um einen flexiblen Film zu erhalten. Der Film blieb selbst dann flexibel, wenn er längere Zeit bei 325° C erhitzt wurde. Eine Infrarotanalyse des PoIyimids zeigte, daß es einem Polyimid identisch war, das aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4·-Diaminodiphenyläther hergestellt worden war.

Beispiel 2

Es wurden 10,9 g (0,05 Mol) Pyromellxtsäuredianhydrid in 75 g trockenem Dimethylacetamin dispergiert. Die 0,72 g (0,04 Mol) wurden zusammen mit 5 Tropfen Benzyldimethylamin ?ugeset2b, Die

40 9 8 5 Π / 10 7 6

Reaktionsstoffe wurden auf 50° C erhitzt, und das gesamte Pyromellithsäuredianhydrid löste sich. Dann wurden 12,6 g p,p'-Diisocyanatdiphenylather wie im Beispiel 1 zugegeben. Die restliche
Reaktion erfolgte entsprechend Beispiel 1, wobei die Eigenschaften des Polyimids ebenfalls dieselben waren.

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist das gleiche wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 12,5 g (0,05 Mol) p,p'-Diisocyanat0diphenylmethan als Diisocyanat verwendet wurde. Der Polyimidvorläufer hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z1. Es wurde ein guter flexibler Film gebildet.

Beispiel 4

5,8 g (0,018 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in 45 g trockenem Dimethylacetamid bei 50 - 60° C gelöst.
Dann wurden 0,216 g (0,012 Mol) Wasser und 5 Tropfen Benzyldimethylamin der Lösung zugesetzt und etwa 5 min lang gerührt.
7,56 g (0,03 Mol) ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylather wurden in kleinen Schritten über einen Zeitraum von 15 min zugesetzt, wobei die
Temperatur auf 50 - 60° C gehalten wurde. Die Kohlendioxidbildung ließ allmählich nach, und die Viskosität des Reaktionsgemisches
stieg rasch auf eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z3 zu. Aus dieser Vorläufer-Lösung wurden durch Aushärtung bei 150° C für einen Zeitraum von 1/4 Stunde Filme hergestellt. Die Filme waren flexibel
und faltbar.

409850/ 107B

Beispiel 5

Es wurden Filme aus dem Polyimidvorläufer des Beispiels 1 hergestellt, indem der Polyimidvorläufer auf eine Glasplatte unter Verwendung eines Beschichtungsmessers mit einstellbarem Spalt geleitet wurde. Der Film wurde bei 100 C 15 min lang ausgehärtet, dann 15 min lang bei 150 C und anschließend wieder von der Platte abgenommen. Er wurde auf einem Metallrahmen eingespannt und 10 min lang bei 200° C und 10 min lang bei 300° C ausgehärtet. Der trokkene Film hatte eine Stärke von 25 - 38 ,u. Der Film wurde unter-

2 sucht und hatte die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 770 kg/cm (11.000 psi), Dehnung 8,5 %, Faltbeständigkeit (25 ,u) >300.000 Perioden. Nach einer Alterung von 88 Stunden bei 325° C war der Film immer noch haltbar.

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 72 Mol% Pyromellithsäuredianhydrid, 28 Mol% Pyromellithsäure und 100 Mol% ρ,ρ¹-Diisocyanatdiphenyläther wiederholt. Die Gardner-Viskosität des Polyimidvorläufers war Z1 und die von Natur aus vorhandene (inhärente) Viskosität betrug 0,79 dl/g. Es wurden Filme wie im Beispiel 5 hergestellt. Die Filme waren flexibel und hatten gute Eigenschaften.

Beispiel 7

Es wurde unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 ein Polyimidvorläufer aus 60 Mol% Pyromellithsäuredianhydrid, 40 Mol% Pyromellithsäure und 100 Mol% ρ,ρ¹-Diisocyanatdiphenyläther herge-

409850/1076

stellt. In diesem Beispiel wurde das Isocyanat insgesamt zu Beginn der Reaktion zugegeben. Der Polyimidvorläufer hatte eine inhärente Viskosität von 0,48 dl/g. Es wurden flexible Filme aus dem Polyimidvorläufer wie im Beispiel 5 hergestellt.

Beispiel 8

In einer Reihe von Experimenten wurde das Verhältnis von Pyromellitsäuredianhydrid zu Pyromellithsäure verändert, um das Ausmaß der Reaktion durch Messung der gebildeten Kohlendioxidmenge zu bestimmen. Zusätzlich wurden auch die inhärente Viskosität und die Filmeigenschaften bestimmt. Das bei dieser Reaktionsreihe angewendete Verfahren war im wesentlichen das in Beispiel 1 beschriebene, mit der Ausnahme, daß das Isocyanat auf einmal zu Beginn der Reaktion zugesetzt wurde. Die gebildete Kohlendioxidmenge wurde durch Einfangen des Gases in einer vorgewogenen Röhre gemessen, die mit einem COj-Alkaliabsorptionsmittel, wie es von Fisher Scientific Co. unter der Bezeichnung "Ascarite" verkauft wird, gefüllt war. Anschließend wurde die Röhre erneut gewogen. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Mol% PMDA PMA	% gebildetes CO₂	inhärente Viskosität	Gardner- Viskosität	Filmeigen schaften
0/100	64		< A	Spröde
20/80	75	0,17	<A	Spröde
30/70	83
45/55	88	0,28	B	Spröde
50/50	90	0,37 409850/107	I 6	Spröde

Μθ1% PMDA PMA	% gebildetes ^C02	inhärente Viskosität	Gardner- Viskosität	Fxlmeigen- schaften
60/40	88	0,48		Spröde
70/30	89		geliert
80/20	80		geliert
100/0	76		geliert	___

Die obige Tabelle zeigt die synergistische Wechselwirkung zwischen Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und PyromelIithsäure (PMA) bei der Bildung von Kohlendioxid, das eine Anzeige für das Ausmaß ist, in dem der Polyimidvorläufer gebildet worden ist. Das Mol-Verhältnis, bei dem eine maximale Kohlendioxidbildung erhalten wurde, fällt nicht ganz mit dem kritischen Verhältnis zusammen, das erfindungsgemäß erforderlich ist, weil das Isocyanat der Reaktion auf einmal und nicht in kleinen Schritten zugesetzt wurde.

Patentansprüche;

409850/1076

Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur. Herstellung eines löslichen, unausgehärteten Polyimidvorläufers, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein Stoff mit 50 - 70 Mol% Dianhydrid und 30 - 50 Mol% Tetracarbonsäure, einer stochiometrischen Menge eines aromatischen Diisocyanats und einem Lösungsmittel für das Dianhydrid, die Tetracarbonsäure, das aromatische Diisocyanat und das unausgehärtete Polyimid in einer zur Bildung einer Lösung mit einem Feststoff anteil von 12 - 25 % ausreichenden Menge hergestellt, (2) dieser Stoff bei 30 - 70° C bis zur praktischen Beendigung der Bildung von Kohlendioxid erhitzt und (3) der Stoff bei 30 - 100° C bis zum Erweichen einer Viskosität auf der Gardner-Holdt-Viskositätskala bei 18 % Feststoffen entsprechend dem Wert Z bis Z6 erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Dianhydrid zu Tetracarbonsäure 60 - 70 Mol% Dianhydrid zu 30 - 40 Mol% Tetracarbonsäure entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff beim Schritt (2) auf 40 - 70° C erhitzt wird, bis die Bildung von Kohlendioxid im wesentlichen aufhört.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff beim Schritt (3) auf 70 - 90° C erhitzt wird, bis seine Viskosität auf der Gardner-Holdt-Viskositätskala bei 18 % Feststoffen Z - Z6 ist.

409850/10 76
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dianhydrid und die Tetracarbonsäure aromatisch sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dianhydrid Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder ein Gemisch daraus ist und daß die Tetracarbonsäure Pyromellithtetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzonphenontetracarbonsaure oder ein Gemisch daraus ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenyläther oder ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff durch Mischung von Dianhydrid mit dem Lösungsmittel, Zugabe von Wasser zur Bildung der Tetracarbonsäure und anschließendes Zusetzen des aromatischen Diisocyanate gebildet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt (3) der unausgehärtete PoIyimidvorläufer auf ein Substrat aufgestrichen und bei 100 325° C zur Bildung eines Films ausgehärtet wird.
10* Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt (3) der unausgehärtete Poly-

409850/1076

imidvorläufer auf einen Draht aufgeschichtet und bei 100 325°o C zur Bildung einer Drahtglasur ausgehärtet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläuferstoff bei 275 - 300° C ausgehärtet wird.
12. Nach einem Verfahren entsprechend einem der Ansprüche 1-8 hergestellter Stoff zur Bildung eines löslichen unausgehärteten Polyimidvorläufers, dadurch gekennzeichnet, daß er 50 70 Mol% Dianhydrid und 30 - 50 Mol% Tetracarbonsäure, eine stöchiometrische Menge eines aromatischen Diisocyanats und ein Lösungsmittel für das Dianhydrid, die Tetracarbonsäure und das Diisocyanat in einer Menge enthält, die ausreicht, um eine Lösung mit einem Feststoffanteil von 12 - 25 % zu bilden.
13. Stoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Dianhydrid zu Tetracarbonsäure 60 - 70 Mol% Dianhydrid zu 30 - 40 Mol% Tetracarbonsäure entspricht.
14. Stoff nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Dianhydrid und die Tetracarbonsäure aromatisch sind.
15. Stoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Dianhydrid Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid oder ein Gemisch daraus und die Tetracarbonsäure Pyromellithtetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure oder ein Gemisch daraus ist.

409850/1076
16. Stoff nach einem der Ansprüche 12 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenyläther oder ρ,ρ'-Diisocyanatdiphenylmethan ist.

KN/jn 5

409850/1076