DE60312248T2

DE60312248T2 - Filmbildendes Polyimidcopolymer

Info

Publication number: DE60312248T2
Application number: DE2003612248
Authority: DE
Inventors: Min Kitaibaraki city Zou; Jenq-Tain Kitaibaraki city Lin
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: CN1204165C; KR100573214B1; JP3982296B2; DE60312248D1; TWI300421B; EP1348728A1; TW200400217A; EP1348728B1; US6770733B2; CN1446840A; KR20030077951A; EP1348728A8; JP2003277503A; US20030187179A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polyimidcopolymer und insbesondere eine neues Polyimidcopolymer mit einer ausgezeichneten Wärmeformbeständigkeit.
2. Stand der Technik
Es ist bekannt, dass bis jetzt erhältliche Polyimidharze ausgezeichnete Eigenschaften, wie z.B. eine gute Wärmebeständigkeit, gute elektrische und mechanische Eigenschaften usw., aufweisen, jedoch im Allgemeinen unter einem hohen thermischen Längenausdehnungskoeffizienten, einem hohen Feuchtigkeitsausdehnungskoeffizienten und einer schlechten Formstabilität leiden. Insbesondere wenn der lineare Längenausdehnungskoeffizient weniger als 30 ppm/°C beträgt, weisen Polyimidharze eine schlechte Wärmeformbeständigkeit auf und besitzen daher Mängel, wie z.B. das Entstehen von Auffaltung und Kräuseln, wenn sie einer Laminierung mit einer Metallfolie unterzogen werden, um ein flexibles Verkabelungssubstrat usw. zu bilden.
Um diese Probleme zu lösen, wurden Polyimidfolien vorgeschlagen, die z.B. aus Pyromellitsäuredianhydrid und 6-Amino-2-(p-aminophenyl)benzimidazol über eine Polyamidsäure erhalten werden. Diese weisen einen geringeren Längenausdehnungskoeffizienten auf, sind jedoch sehr spröde und daher zur Verwendung als Folien unpraktisch.
Eine Art von Polyimidcopolymeren basierend auf 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid-6-amino-2-(p-aminophenyl)benzimidazol wurden von der hiesigen Anmelderin vorgeschlagen (WO 01/29136), wobei Isopropylidenbis(4-phenylenoxy-4-phthalsäure)dianhydrid zusammen mit 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid verwendet wurde, und die Polyimidcopolymere, die durch Polykondensation dieser drei Komponenten erhalten werden, an sich eine hohe Klebkraft aufweisen und ein Metalllaminat mit einer zufriedenstellenden Abzugskraft erzeugen können, selbst wenn sie ohne eine haftmittelhaltige Schicht an eine Metallfolie gebunden sind, und darüber hinaus eine hervorragende Lötwärmebeständigkeit aufweisen, jedoch nicht der gewünschten Wärmeformbeständigkeit genügen.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid-6-amino-2-(p-aminophenyl)benzimidazol-basierendes Polyimidcopolymer mit einer guten Wärmeformbeständigkeit ohne jegliche Verschlechterung der in dem Polyimidharz selbst innewohnenden mechanischen Eigenschaften, wenn es als Folie verwendet werden, bereitzustellen.
Dieses erfindungsgemäße Ziel kann durch ein neues zur Folienbildung geeignetes Polyimidcopolymer erzielt werden, das zwei Arten von Tetracarbonsäuredianhydriden umfasst, die aus (A) Pyromellitsäuredianhydrid und (B) 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und (C) 6-Amino-2-(p-aminophenyl)benzimidazol besteht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Eine Mischung aus (A) Pyromellitsäuredianhydrid (Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid) und (B) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:
wird als Tetracarbonsäuredianhydridkomponente für das vorliegende Polyimidcopolymer verwendet.
Die Komponenten (A) und (B) werden bevorzugt in einem Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) von 5 bis 90 mol-% zu 95 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 mol-% zu 90 bis 20 mol-% verwendet, wobei die Gesamtsumme 100 mol-% beträgt. Als Diamin, das geeignet ist, mit diesen beiden Tetracarbonsäuredianhydriden zu reagieren, wird z.B. Komponente (C) 6-Amino-2-(p-aminophenyl)benzimidazol, die durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:
verwendet.
Die Umsetzung der Tetracarbonsäuredianhydride mit dem Diamin kann nicht nur in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetatamid, N-Methyl-2-pyrrolidon usw., durchgeführt werden, sondern auch in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. m-Cresol. In der Praxis wird vorzugsweise eine Lösung des Diamins in einem polaren Lösungsmittel tropfenweise zu einer Lösung der Tetracarbonsäureanhydride in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 30°C unter Rühren hinzugefügt, und dann die Reaktion bei 0 bis 60°C unter Rühren für 0,5 bis 5 Stunden nach der tropfenweisen Zugabe durchgeführt. Es scheint, dass dabei die Polyamidsäure als Polyimidvorläufercopolymer gebildet werden kann.
Die resultierende Lösung, die die so gebildete Polyamidsäure enthält, wird auf ein Substrat, wie z.B. eine Metallfolie usw., gegossen und vorzugsweise mit heißer Luft bei 60 bis 200°C, besonders bevorzugt bei 80 bis 180°C, für 5 bis 100 Minuten getrocknet. Anschließend wird die resultierende Polyamidsäurefolie von dem Substrat abgezogen und vorzugsweise bei 150 bis 400°C, besonders bei 200 bis 400°C, für 3 Minuten bis 2 Stunden erhitzt, wodurch eine Polyimidcopolymerfolie erhalten wird. Durch Erhitzen der Polyamidsäurefolie, die auf der Metallfolie vorliegt, bei einer Temperatur, die zur Durchführung einer Polyimidierung ohne Abziehen der Polyamidsäurefolie von der Metallfolie geeignet ist, kann sogar eine Polyimidcopolymer-laminierte Metallfolie direkt erhalten werden.
Durch Umsetzung von (A) Tetracarbonsäuredianhydrid mit (C) Diamin kann ein Polyimidcopolymer mit der folgenden Wiederholungseinheit erhalten werden:
Durch Umsetzung von (B) Tetracarbonsäuredianhydrid mit (C) Diamin kann ein Polyimidcopolymer mit der folgenden Wiederholungseinheit zusätzlich zu der oben erwähnten Wiederholungseinheit erhalten werden:
Polyimidcopolymere mit diesen Wiederholungseinheiten sind in derzeit erhältlichen Lösungsmitteln unlöslich, und daher können ihre Molekulargewichte und Viskositäten nicht bestimmt werden, oder deren Bereiche können nicht spezifiziert werden, jedoch müssen die Polyimidcopolymere sicherlich zur Folienbildung geeignete Molekulargewichte aufweisen. In der Phase der Polyamidsäurebildung, in der das Polyimidvorläufercopolymer scheinbar gebildet wird, ist es möglich, die Viskosität der Reaktionsmischungslösung bei einer gegebenen Feststoffkonzentration zu bestimmen, obgleich die Viskosität von der Reaktionszeit usw. abhängt.
Das vorliegende neue Polyimidcopolymer weist eine Folienbildungsfähigkeit auf und zeigt eine hervorragende Wärmeformbeständigkeit ohne jegliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften usw., die den Polyimidharzen an sich innewohnt, wenn sie als Folien verwendet werden. Die vorliegenden Polyimidcopolymerfolien mit diesen Eigenschaften erzeugen kein Auffalten oder Kräuseln, wenn sie in flexiblen Verkabelungssubstraten usw., welche eine höhere Formbeständigkeit erfordern, bei der Laminierung mit einer Metallfolie als Basisfolie oder Deckfolie verwendet werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird im Weiteren unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Eine Lösung, die 2,18 g (0,01 mol) (A) Pyromellitsäuredianhydrid, 29,00 g (0,09 mol) (B) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 300 ml N-Methylpyrrolidon enthielt, wurde in einem Vierhalskolben mit einer Kapazität von 1 1 gefüllt, der mit einem Rührer ausgestattet war, in eine mit Stickstoff ausgetauschte Atmosphäre gefüllt, und dann wurden 22,43 g (0,1 mol) (C) 6-Amino-2-(p-aminophenyl)benzimidazol bei einer Temperatur von nicht höher als 30°C dazugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt, um 353,6 g Polyimidvorläufercopolymer(Polyamidsäure)-Lösung (Feststoffkonzentration: 15 Gew.-%; Viskosität bei 20°C: 7020 cps) zu erhalten.
Die Polyamidsäurelösung wurde in einer gewünschten Dicke auf eine Platte aus rostfreiem Stahl gegossen und mit heißer Luft bei 140°C für 5 Minuten getrocknet. Anschließend wurde die resultierende Folie von der Platte aus rostfreiem Stahl abgezogen, gefolgt durch ein Erhitzen bei 390°C für 3 Minuten, um eine Polyimidcopolymerfolie zu erhalten.
Beispiel 2
In Beispiel 1 wurden die Mengen der Komponente (A) und der Komponente (B) auf 10,91 g (0,05 mol) bzw. 16,11 g (0,05 mol) geändert, und 349,5 g Polyamidsäurelösung (Feststoffkonzentration: 15 Gew.-%; Viskosität bei 20°C: 6950 cps) wurden erhalten. Daraus wurde eine Polyimidcopolymerfolie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Beispiel 3
In Beispiel 1 wurden die Mengen der Komponente (A) und der Komponente (B) auf 15,27 g (0,07 mol) bzw. 9,67 g (0,03 mol) geändert, und 347,4 g Polyamidsäurelösung (Feststoffkonzentration: 15 Gew.-%; Viskosität bei 20°C: 6830 cps) wurden erhalten. Daraus wurde eine Polyimidcopolymerfolie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Vergleichsbeispiel 1
In Beispiel 1 wurde keine Komponente (B) verwendet, aber die Menge der Komponente (A) auf 21,81 g (0,1 mol) geändert, und 344,2 g Polyamidsäurelösung (Feststoffkonzentration: 15 Gew.-%; Viskosität bei 20°C: 5200 cps) wurden erhalten. Es wurde versucht, eine Polyimidcopolymerfolie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu bilden, jedoch wurde keine Folie gebildet.
Vergleichsbeispiel 2
In Beispiel 1 wurden 20,80 g (0,04 mol) (A') Isopropylidenbis(4-phenylenoxy-4-phthalsäure)dianhydrid anstelle der Komponente (A) verwendet, und die Menge der Komponente (B) wurden auf 19,32 g (0,06 mol) geändert. 362,5 g Polyamidsäurelösung (Feststoffkonzentration: 15 Gew.-%; Viskosität bei 20°C: 4800 cps) wurden erhalten. Daraus wurde eine Polyimidcopolymerfolie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Vergleichsbeispiel 3
In Vergleichsbeispiel 2 wurden die Mengen der Komponente (A') und der Komponente (B) auf 10,40 g (0,02 mol) bzw. 25,76 g (0,08 mol) geändert, und 358,5 g Polyamidsäurelösung (Feststoffkonzentration: 15 Gew.-%; Viskosität bei 20°C: 4280 cps) wurden erhalten. Daraus wurde eine Polyimidcopolymerfolie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Vergleichsbeispiel 4
In Vergleichsbeispiel 2 wurden die Mengen der Komponente (A') und der Komponente (B) auf 5,20 g (0,01 mol) bzw. 29,00 g (0,09 mol) geändert, und 356,6 g Polyamidsäurelösung (Feststoffkonzentration: 15 Gew.-%; Viskosität bei 20°C: 5200 cps) wurden erhalten. Daraus wurde eine Polyimidcopolymerfolie in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebildet.
Die in den vorangehenden Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 2 bis 4 erhaltenen Polyimidcopolymerfolien wurden getestet, um die thermischen Längenausdehnungskoeffizienten (verwendete Proben: durch Erhitzen erhaltene spannungsfreie Proben, Prüfgerät: TMA-Prüfapparatur, Streckmodus: 2g-Last, Probenlänge: 20 mm, Erhitzungsrate: 10°C/min. und Versuchstemperaturen: 100 bis 200°C), die Bruchfestigkeit (gemäß ASTM D882-82), die Bruchdehnung (gemäß ASTM D882-83) und die Glasübergangstemperatur Tg (durch Bestimmen des Verlustmoduls E'' in Pa als Einheit der dynamischen Viskoelastizität, die durch ein Perkin-Elmer-Analysegerät für die dynamische Viskoelastizität DMe 7e gemessen wurde, und Abschätzen der Tg aus dem Maximum E'')zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgende Tabelle zusammen mit der Foliendicke dargestellt.
Tabelle

Claims

Zur Folienbildung geeignetes Polyimid-Copolymer, das zwei Arten von Tetracarbonsäuredianhydriden enthält, bestehend aus (A) Pyromellitsäuredianhydrid und (B) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, und (C) 6-Amino-2-(p-aminophenyl)benzimidazol.
Zur Folienbildung geeignetes Polyimid-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die zwei Arten von Tetracarbonsäuredianhydriden in einem Verhältnis von 5 bis 90 mol-% der Komponente (A) zu 95 bis 10 mol-% der Komponente (B) vorliegen, wobei die Gesamtsumme 100 mol-% beträgt.
Zur Folienbildung geeignetes Polyimid-Copolymer nach Anspruch 1, wobei die zwei Arten von Tetracarbonsäuredianhydriden in einem Verhältnis von 10 bis 80 mol-% der Komponente (A) zu 90 bis 20 mol-% der Komponente (B) vorliegen, wobei die Gesamtsumme 100 mol-% beträgt.
Folie, die aus einem zur Folienbildung geeigneten Polyimid-Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 gebildet ist.
Verfahren zur Bildung einer Polyimid-Copolymerfolie, das das miteinander Reagierenlassen zweier Arten von Tetracarbonsäuredianhydriden, bestehend aus (A) Pyromellitsäuredianhydrid und (B) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, mit (C) 6-Amino-2-(p-aminophenyl)benzimidazol, das Giessen der resultierenden Polyamidsäurelösung auf ein Substrat, das Trocknen der gegossenen Lösung, das Ablösen der resultierenden Folie von dem Substrat, und das Heizen der Folie der Polyamidsäure bei einer Polyimidationstemperatur umfasst.