DE60037488T2

DE60037488T2 - Wässrige Dispersion für Elektroabscheidung, Film mit hoher Dielektrizitätskonstante und elektronische Bauteile

Info

Publication number: DE60037488T2
Application number: DE2000637488
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Goto; Nobuyuki Ito
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2008-12-04
Anticipated expiration: 2020-10-06
Also published as: EP1091371B1; TW540075B; US7342063B2; US6586513B1; JP2001106977A; EP1091371A3; US20030207135A1; DE60037488D1; KR20010039999A; JP4265048B2; EP1091371A2; KR100821044B1

Description

[HINTERGRUND DER ERFINDUNG]
[Gebiet der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Dispersion für die elektrolytische Abscheidung, einen Film mit hoher Dielektrizitätskonstante, der aus der wässrigen Dispersion gebildet wird, und elektronische Teile, die mit dem Film mit hoher Dielektrizitätskonstante versehen sind.
[Beschreibung des Stands der Technik]
Es ist eine Technik bekannt, durch die eine Schicht mit hoher Dielektrizitätskonstante auf einer mehrschichtig bedruckten Leitertafel bzw. Platine oder Ähnlichem gebildet wird, und wobei die Schicht als Kondensator genutzt wird. Die Schicht mit hoher Dielektrizitätskonstante wird zum Beispiel durch ein Verfahren fabriziert, in welchem eine Lösung eines wärmehärtenden Harzes in einem organischen Lösungsmittel, das ebenfalls ein zugesetztes anorganisches Pulver mit hoher Dielektrizitätskonstante enthält, in eine Faserverstärkung, wie etwa Glasfasern, getränkt bzw. imprägniert wird, um die Fragilität des wärmehärtenden Harze zu kompensieren, und das Lösungsmittel wird dann gestreut und härten gelassen.
Da dieses Verfahren gemäß dem Stand der Technik eine Faserverstärkung verwendet, ist es nicht möglich, eine signifikante Reduktion in der Dicke der Schicht mit hoher Dielektrizitätskonstante (zum Beispiel unter 50 µm) zu erzielen, und da die Dielektrizitätskonstante einer Faserstärkung niedriger als die eines anorganischen Pulvers, wie etwa TiO₂ ist, war es nicht möglich, Kondensatoren mit hoher Kapazität bzw. Kapazitanz zu erhalten.
Um dieses Problem zu lösen, offenbart die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 12742 von 1997 einen Film mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, der die Notwendigkeit für die Faserverstärkung in dem vorher erwähnten Aufbau durch Verwendung eines wärmehärtenden Harzes mit Film bildenden Eigenschaften eliminiert. Gemäß dieser Veröffentlichung wird ein Harzlack bzw. -firniss hergestellt, der das wärmehärtende Harz und das anorganische Pulver mit hoher Dielektrizitätskonstante enthält, und dies wird aufgebracht und getrocknet, um einen Film zu erzeugen.
Da jedoch anorganische Pulver mit hoher Dielektrizitätskonstante gewöhnlich eine hohe relative Dichte haben und folglich sich in Harzlacken über die Zeit absetzen, was einen Haltbarkeitsmangel für derartige Harzlacke verursacht, war es notwendig frische Harzlacke kurz vor dem Herstellen des Films zu erzeugen. Da der Film durch Beschichten und Trocknen der Lösung erzeugt wird, ist es schwierig, eine hohe Präzision der Filmdicke bei dem erhaltenen Film zu erzielen, und die Handhabbarkeit war nicht sehr gut für die Ausbildung von Filmen nur auf spezifischen Stellen der Tafeln.
Zusätzlich war es bei der selektiven Ausbildung einer Schicht mit hoher Dielektrizitätskonstante auf einer erwünschten elektrischen Leitung notwendig, die Stelle der Ausbildung durch eine Kombination von Photolithographie- und Druckverfahren für herkömmliche Harzlacke vorzuschreiben. Jedoch sind Bildungsverfahren unter Verwendung von Photolithographie mit den Problemen von hohen Kosten und komplizierten Schritten verbunden, während Druckverfahren mit dem Problem einer schlechten Arbeitspräzision verbunden sind.
Das US Patent US 2,619,443 beschreibt elektrische Kondensatoren mit Metallelektrodenfolien, die voneinander durch einen Isolationsfilm aus einem keramischen Material und einem thermoplastischen Bindemittel getrennt sind. Gemäß diesem Dokument besteht die dielektrische Schicht aus einer gleichmäßigen Mischung von Harzpartikeln und Keramikpartikeln.
Das US Patent US 3,855,169 beschreibt eine elektrolytische Abscheidungskomponente, die aus einer dispergierten Phase, die Polyamidsäure enthält, und einer Lösungsmittelphase besteht, die ein neutrales organisches Lösungsmittel enthält, welches im Wesentlichen frei von Polyamidsäure ist.
JP 61209272 A beschreibt eine Zusammensetzung für einen Farbfilter für mehrfarbige Displaymaterialien, optische Vorrichtungen usw., welches eine gefärbte Schicht mit starken dielektrischen Eigenschaften und verbesserter Transparenz ausbilden kann. Die Zusammensetzung umfasst ein elektrolytisches Abscheiden von hochpolymerem Harz, eines Farbstoffs und feinen Partikeln mit hoher Dielektrizität, wobei das Harz in einem Zustand vorhanden ist, in dem es in Wasser gelöst ist.
EP 0 608 050 A1 beschreibt ein Filterelement, das eine dielektrische Beschichtung aus einem Verbundstoff enthält, wobei die dielektrische Schicht des Verbundstoffs ein polymerisiertes dielektrisches Material gemischt mit Bariumtitanatpartikeln umfasst. Die dielektrische Verbundstoffschicht gemäß diesem Dokument ist essentiell eine Matrix mit einem Polymermaterial und dielektrischen Partikeln. Diese dielektrische Verbundstoffschicht kann aus einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymers mit dispergiertem Bariumtitanatpartikeln erhalten werden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine wässrige Dispersion für die elektrolytische Abscheidung zur Verfügung zu stellen, welche eine hervorragende Haltbarkeit hat und dünne Filme mit hoher Dielektrizitätskonstante durch elektrolytische Abscheidung bilden kann, als auch Filme mit hoher Dielektrizitätskonstante, die mit der wässrigen Dispersion gebildet werden, und elektronische Teile, die mit dem Film mit hoher Dielektrizitätskonstante versehen sind.
Die Erfinder vollendeten die vorliegende Erfindung nach der Entdeckung, dass die vorher erwähnten Probleme durch Verwendung einer wässrigen Dispersion für die elektrolytische Abscheidung überwunden werden können, die elektrolytisch abscheidbare organische Partikel und anorganische Partikel kleiner Größe umfasst, die in einem wässrigen Medium dispergiert sind.
Das heißt, die wässrige Dispersion für die elektrolytische Abscheidung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 definiert. Die wässrige Dispersion wird bevorzugt für die elektrolytische Abscheidung verwendet, um einen Film mit einer Dielektrizitätskonstante von 6 oder größer zu ergeben. Die anorganischen Partikel sind bevorzugt aus einem Metalloxid auf Titanbasis aufgebaut und die organischen Partikel werden bevorzugt auf die Partikeloberflächen geladen und bestehen aus einem Harz auf Polyimidgrundlage. Das Volumenverhältnis der anorganischen Partikel und organischen Partikel ist bevorzugt im Bereich von 5/95–80/20.
Der Film mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er durch elektrolytische Abscheidung unter Verwendung der wässrigen Dispersion für die elektrolytische Abscheidung gemäß dem ersten Gesichtspunkt gebildet wird.
Das elektronische Teil gemäß dem dritten Gesichtspunkt der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Film mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäß dem zweiten Gesichtspunkt versehen ist.
[Wirkung der Erfindung]
Die wässrige Dispersion für die elektrolytische Abscheidung der Erfindung hat wie vorher erläutert eine hervorragende Haltbarkeit und es ist folglich nicht notwendig, die Lösung für jede Herstellung eines Films mit hoher Dielektrizitätskonstante zuzubereiten. Die wässrige Dispersion der Erfindung kann daher die Produktivität für Filme mit hoher Dielektrizitätskonstante erhöhen. Außerdem wird, da ungleich dem Lack ein wässriges Medium verwendet wird, ein Vorteil bezüglich der Arbeitsumgebung bereitgestellt. Da der Film mit hoher Dielektrizitätskonstante der Erfindung durch elektrolytische Abscheidung unter der Verwendung der vorher erwähnten wässrigen Dispersion ausgebildet wird, wird die Steuerung der Filmdicke durch die Einstellung der elektrolytischen Abscheidungsbedingungen erleichtert, während die Formbarkeit des Films und die nachfolgenden Eigenschaften des Substrats hervorragend gegenüber Fällen sind, in denen der Film durch Aufbringen ausgebildet wird. Es ist ebenfalls möglich, den Film mit hoher Elektrizitätskonstante selektiv auf einem leitfähigen Substrat (Leitungen und Ähnliches) auszubilden, und Filme mit hoher Dielektrizitätskonstante bei hoher Präzision billiger als durch Photolithographie oder Druckverfahren herzustellen. Der Film mit hoher Dielektrizitätskonstante der Erfindung hat sowohl eine geringe Dicke und eine hohe Dielektrizitätskonstante und kann daher geeigneterweise für derartige elektronische Teile wie gedruckte Platinen, Halbleiterbaugruppen, Kondensatoren und Hochfrequenzantennen verwendet werden. Elektronische Teile der Erfindung, die mit dem vorher erwähnten Film mit hoher Dielektrizitätskonstante versehen sind, können in Miniatur und in Dünnschichtform hergestellt werden.
[AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG]
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten erläutert.
(1) Anorganische Partikel
Die Dielektrizitätskonstante der anorganischen Partikel, die für die Erfindung verwendet werden, ist 30 oder größer, bevorzugt 50 oder größer und am meisten bevorzugt 70 oder größer. Die verwendeten anorganischen Partikel werden bevorzugt aus einem Metalloxid gebildet, und Metalloxide auf Titangrundlage sind besonders bevorzugt. Hierbei bedeuten "Metalloxide auf Titangrundlage" Verbindungen, die ein Titanelement und ein Sauerstoffelement als essentielle Elemente enthalten. Speziell können Metalloxide auf Grundlage von Titandioxid, Bariumtitanat, Bleititanat, Strontiumtitanat, Bismuthtitanat, Magnesiumtitanat, Neodymtitanat, Calciumtitanat und Ähnliche erwähnt werden. Metalloxide auf der Grundlage von "Titaniumdioxid" enthalten Titaniumdioxid allein als auch Systeme von Titandioxid, die ebenfalls geringe Menge andere zugesetzter Bestandteile enthalten, und sie erthalten die Kristallstruktur des Hauptbestandteils von Titandioxid; diese Bedingungen gelten ebenfalls für die Metalloxide anderer Systeme. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, anorganische Partikel bestehend aus Metalloxiden auf Titandioxidgrundlage (Rutilstruktur) oder auf Bariumtitanatgrundlage zu verwenden. Für die verbesserte Dispergierbarkeit in wässrigen Medien sind Partikel bestehend aus diesen Materialien mit durch Siliciumoxid modifizierten Partikeloberflächen, Aluminiumoxid oder Ähnlichen für die Verwendung geeignet.
Die mittlere Partikelgröße der anorganischen Partikel muss nicht größer als 1 µm sein, bevorzugt nicht größer als 0,5 µm und bevorzugter nicht größer als 0,2 µm. Wenn die mittlere Partikelgröße 1 µm übersteigt, ist die Dispergierbarkeit der anorganischen Partikel in den wässrigen Medien ungenügend, was es unmöglich macht, eine ausreichende Haltbarkeit zu erzielen. Es gibt keine besondere Beschränkung für die minimale mittlere Partikelgröße, aber sie ist normalerweise 0,02 µm oder höher.
(2) Organische Partikel
(2-1) Zusammensetzung der organischen Partikel
Die für die Erfindung verwendeten organischen Partikel bestehen aus entweder einer oder aus beiden einer polymerisierbaren Verbindung und einem Polymer". Hierbei bezieht sich "polymerisierbare Verbindung" auf eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe und seine Bedeutung schließt Vorläuferpolymere ein, die nicht vollständig ausgehärtet sind, polymerisierbar Oligomere, Monomere und Ähnliche. "Polymer" bezieht sich auf eine Verbindung, die einer im Wesentlichen vollständigen Polymerisationsreaktion unterzogen wurde. Jedoch kann das Polymer ebenfalls nach elektrolytischer Abscheidung, durch Erwärmen, Feuchtigkeit oder Ähnliches vernetzt werden. Die Oberflächen der organischen Partikel werden bevorzugt geladen, um die elektrolytische Abscheidung zu ermöglichen. Die Oberflächenladung kann anionisch oder kationisch sein, aber ist bevorzugt kationisch, um die Elektrodenoxidation während der elektrolytischen Abscheidung zu vermeiden.
Die organischen Partikel werden bevorzugt aus einer, zwei oder mehreren Sorten ausgewählt aus Harzen auf Polyimidgrundlage, Harzen auf Epoxidgrundlage, Harzen auf Acrylgrundlage, Harzen auf Polyestergrundlage, Harzen auf Fluorgrundlage und Harzen auf Silicongrundlage gebildet. Sie können zusätzlich zu diesen Harzen ebenfalls andere Bestandteile enthalten. Die Harze können ebenfalls chemisch aneinander oder an andere Bestandteile gebunden werden.
Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Film mit hoher Dielektrizitätskonstante mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, chemischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften durch elektrolytische Abscheidung zu bilden, und daher werden organische Partikel verwendet, die hauptsächlich aus einem Harz auf Polyimidgrundlage gebildet werden. "Harz auf Polyimidgrundlage" bedeutet ein Vorläuferpolymer (wie etwa Polyamidsäure und Ähnliche), das durch Erwärmen oder Ähnliches nach dem elektrolytischen Abscheiden gehärtet werden kann, und ein Monomer, das zur Ausbildung eines Harzes auf Polyimidgrundlage verwendet werden kann, oder ein Oligomer oder Ähnliche, und dies gilt ebenfalls für die anderen Harze. Das "Harz auf Polyimidgrundlage" enthält ebenfalls Polyimidharze oder ihre Vorläufer, Copolymerharze oder Vorläuferharze von Monomeren, die verwendet werden können, um Polyimidharze und andere Monomere zu bilden, und Reaktionsprodukte der Polyimidharze oder ihrer Vorläufer mit anderen Verbindungen; dies gilt ebenfalls für die anderen Harze.
(2-2) Wässrige Emulsion der organischen Partikel
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion wird normalerweise unter Verwendung einer wässrigen Emulsion zubereitet, wobei die organischen Partikel in einem wässrigen Medium dispergiert werden. Der Wassergehalt des wässrigen Mediums ist gewöhnlich wenigstens 5 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 98 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30–95 Gew.-%. Als andere Medien, die zusammen mit Wasser in Abhängigkeit vom Fall verwendet werden können, können aprotische polare Lösungsmittel erwähnt werden, die für die Herstellung von Polyamidsäuren oder Polyimiden verwendet werden, als auch Ester, Ketone, Phenol, Alkohole und Ähnliche.
Die folgende Erläuterung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung einer wässrigen Emulsion von organischen Partikel, die hauptsächlich aus einem Harz auf Polyimidgrundlage entstehen (hiernach bezeichnet als "Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz"), eine wässrige Emulsion von Partikeln, die hauptsächlich aus einem Harz auf Epoxidgrundlage gebildet werden (hiernach als "Emulsion auf Grundlage von Epoxidharz" bezeichnet), eine wässrige Emulsion von Partikeln, die hauptsächlich auf einem Harz auf Acrylgrundlage bestehen (hiernach als "Emulsion auf Grundlage von Acrylharz" bezeichnet), eine wässrige Emulsion von Partikeln, die hauptsächlich aus einem Harz auf Polyestergrundlage bestehen (hiernach als "Emulsion auf Grundlage von Polyesterharz" bezeichnet), einer wässrigen Emulsion von Partikeln, die hauptsächlich aus einem Harz auf Fluorgrundlage bestehen (hiernach als "Emulsion auf Grundlage von Fluorharz" bezeichnet) und einer wässrigen Emulsion von Partikeln, die hauptsächlich aus einer Emulsion eines Harzes auf Silicongrundlage bestehen (hiernach als "Emulsion auf Grundlage von Siliconharz" bezeichnet).
(2-2-i) Verfahren für die Herstellung einer Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz
Die organischen Partikel der Erfindung bestehen aus einem Harz auf Polyimidgrundlage, um die Ausbildung eines Films mit hoher Dielektrizitätskonstante auf Polyimidgrundlage mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften, chemischen Eigenschaften und elektrischen Eigenschaften zu ermöglichen. Als bevorzugte Verfahren für die Herstellung eines Films auf Polyimidgrundlage für die elektrolytische Abscheidung können die folgenden zwei Verfahren erwähnt werden.

[1] Ein Verfahren, in welchem eine Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz mit Verbundstoffpartikeln von (A) einem in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimid und (B) einem hydrophilen Polymer als die elektrolytische Abscheidungslösung für die elektrolytische Abscheidung der Verbundstoffpartikel verwendet wird.
[2] Ein Verfahren, in welchem eine Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz mit Partikeln einschließlich Verbundstoffteilen von (C) einer Polyimidsäure und (D) einer hydrophoben Verbindung als die elektrolytisch abscheidbare Lösung für die elektrolytische Abscheidung der Partikel verwendet wird, und die elektrolytisch abgeschiedene Polyimidsäure wird für den Dehydrationsringschluss erwärmt.

Als Verfahren für die Herstellung der Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz, die für dieses Verfahren verwendet wird, kann das in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 49951 von 1999 beschriebene Verfahren für das Verfahren [1] und das in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 60947 von 1999 beschriebene Verfahren für das Verfahren [2] erwähnt werden.
Das Verfahren für die Herstellung der Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz, die in dem Verfahren [1] zu verwenden ist, wird nun ausführlicher erläutert.
Das Verfahren für die Synthese des "(A) in organischem Lösungsmittel löslichen Polyimids" ist nicht besonders beschränkt, und das Polyimid kann zum Beispiel durch Mischen eines Tetracarbonsäuredianhydrids und einer Diaminverbindung in einem organischen polaren Lösungsmittel für die Polykondensation synthetisiert werden, um eine Polyamidsäure zu erhalten, und dann wird die Polyamidsäure einer Wärme-Imidisierung oder chemischen Imidisierung unterzogen, um eine Dehydrationsringschlussreaktion zu fördern. Alternativ kann die Polykondensation des Tetracarbonsäuredianhydrids und der Diaminverbindung in mehreren Stufen durchgeführt werden, um ein Polyimid mit einer Blockstruktur zu synthetisieren.
Das in einem organischen Lösungsmittel lösliche Polyimid ist bevorzugt eines mit wenigstens einer Art von reaktiven Gruppe (a), wie etwa einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Amidogruppe, einer Epoxidgruppe oder einer Isocyanatgruppe. Als ein Verfahren für die Synthese des Polyimids mit der reaktiven Gruppe (a) kann zum Beispiel ein Verfahren erwähnt werden, wodurch ein Carbonsäuredeanhydrid, eine Diaminverbindung, ein Carbonsäuremonoanhydrid, eine Monoaminverbindung oder Ähnliche, welche die reaktive Gruppe (a) hat, für die Synthese der Polyamidsäure verwendet wird, die reaktive Gruppe (a) verbleibt nach der Dehydrationsringschlussreaktion.
Das "(B) hydrophile Polymer" umfasst ein hydrophiles Polymer mit wenigstens einer ausgewählt aus Aminogruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Amidogruppen und Ähnliche, als die hydrophile Gruppe, und mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von normalerweise 0,01 g/100 g oder mehr und bevorzugt 0,05 g/100 g, oder mehr. Zusätzlich zu der hydrophilen Gruppe hat es bevorzugt ebenfalls eine oder mehrere reaktive Gruppen (b), die mit der reaktiven Gruppe (a) im Bestandteil (A) reagieren kann. Als Beispiele für derartige reaktive Gruppen (b) können Epoxidgruppen, Isocyanatgruppen und Carboxylgruppen erwähnt werden, als auch die gleichen vorher erwähnten hydrophilen Gruppe. Diese Art von hydrophilen Polymer kann entweder durch Homopolymerisation oder durch Copolymerisation von Monovinylmonomeren mit der hydrophilen Gruppe und/oder der reaktiven Gruppe (b), oder durch Copolymerisation von derartigen Monovinylmonomeren mit anderen Monomeren erhalten werden.
Das (A) in organischem Lösungsmittel lösliche Polyimid und das (B) hydrophile Polymer werden so ausgewählt, dass die reaktive Gruppe (a) und die reaktive Gruppe (b) in dem hydrophilen Polymer mit der angemessen Reaktivität kombiniert werden, und das Polyimid und das hydrophile Polymer werden zum Beispiel in einem gelösten Zustand in einem organischen Lösungsmittel für die Reaktion gemischt, wenn notwendig erwärmt, wonach die Reaktionslösung mit einem wässrigen Medium unter wahlweiser Entfernung wenigstens eines Teils des organischen Lösungsmittels kombiniert wird, um eine Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz mit Verbundstoffpartikeln zu erhalten, wobei das Polyimid und das hydrophile Polymer zusammen in den gleichen Partikeln verbunden sind.
Das Verfahren für die Herstellung einer Harzemulsion auf Polyimidbasis unter Verwendung des vorhergehenden Verfahrens [2] wird nun in mehr Details erläutert.
Das Verfahren der Synthese der "(C) Polyamidsäure" als der Polyimidvorläufer ist nicht besonders beschränkt und die Polyamidsäure kann zum Beispiel durch eine Polykondensationsreaktion eines Tetracarbonsäuredianhydrids und einer Diaminverbindung in einem organischen polaren Lösungsmittel erhalten werden. Alternativ kann die Polykondensationsreaktion des Tetracarbonsäuredianhydrids und der Diaminverbindung in mehreren Schritten durchgeführt werden, um eine Polyamidsäure mit einer Blockstruktur zu synthetisieren. Eine Polyamidsäure, die teilweise durch Dehydrationsringschluss der Polyamidsäure imidiert ist, kann ebenfalls verwendet werden.
Die "(D) hydrophobe Verbindung" ist eine Verbindung mit einer Gruppe, die mit wenigstens der Amidsäuregruppe der Polyamidsäure reagieren kann (hiernach als "reaktive Gruppe") bezeichnet. Als Beispiele für die reaktive Gruppe können Epoxid-, Isocyanat-, Carbodiimid-, Hydroxyl-, Mercapto-, Halogen-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Diazo- und Carbonylgruppen erwähnt werden. Eine oder mehrere dieser reaktiven Gruppen können in der hydrophoben Verbindung vorhanden sein. "Hydrophob" bedeutet, dass ihre Löslichkeit in Wasser bei 20°C normalerweise weniger als 0,05 g/100 g, bevorzugt weniger als 0,01 g/100 g und weiter bevorzugt weniger als 0,005 g/100 g ist.
Als Beispiele derartiger hydrophober Verbindungen können eine oder mehrere Sorten ausgewählt aus epoxidiertem Polybutadien, Epoxidharzen auf Bisphenol A-Grundlage, Epoxidharze auf Naphthalengrundlage, Epoxidharze auf Fluorgrundlage, Biphenylepoxidharze, Glycidylesterepoxidharze, Acrylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat, 1,3,5,6-Tetraglycidyl-2,4-hexandiol, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xylendiamin, Tolylendiisocyanat, Dicyclohexylcarbodiimid, Polycarbodiimid, Cholesterin, Benzylalkohol, p-Toluolsulfonsäureester, Ethylchloracetat, Triazintrithiol, Diazomethan, Diaceton(meth)acrylamid und Ähnliche verwendet werden.
Die (C) Polyamidsäure und die (D) hydrophobe Verbindung sind zum Beispiel in einem gelösten Zustand in einem organischen Lösungsmittel gemischt, wonach die Reaktionslösung mit einem wässrigen Medium unter wahlweiser Entfernung wenigstens eines Teils des organischen Lösungsmittels kombiniert wird, um eine Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz mit Verbundstoffpartikeln zu erhalten, die die Polyimidsäure und die hydrophobe Verbindung in den gleichen Partikeln enthalten.
Das Tetracarbonsäuredianhydrid, das für das vorhergehende Verfahren [1] und [2] verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, und als Beispiele können aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride und alicyclische Tetracarbonsäuredianhydride, wie etwa Butantetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4-Dicyclohexyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,5-Tricarboxycyclopentylacetdianhydrid und
1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]-furan-1,3-dion;
aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie etwa Pyromellinsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und
3,3',4,4'-Biphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid; und Ähnliche. Diese Tetracarbonsäuredianhydride können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die in dem vorhergehenden Verfahren [1] oder [2] verwendete Diaminverbindung ist nicht besonders beschränkt und als Beispiele können auch aromatische Diamine, wie etwa p-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylmethan und
2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan;
aliphatische Diamine und alicyclische Diamine, wie etwa 1,1-Metaxylylendiamin, 1,3-Propandiamin, Tetramethylendiamin und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin);
Diamine mit zwei primären Aminogruppen und einem Stickstoffatom, das sich von denen der primären Aminogruppen in dem Molekül unterscheidet, wie etwa 2,3-Diaminopyridin,
2,4-Diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-5-phenylthiazol und
Bis(4-aminophenyl)phenylamin;
einfach substituierte Phenylendiamine und
Diaminoorganosiloxane erwähnt werden. Diese Diaminverbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
(2-2-ii) Verfahren für die Herstellung einer Emulsion auf der Grundlage von Epoxidharz
Das Verfahren für die Herstellung einer Emulsion auf der Grundlage von Epoxidharz ist nicht besonders beschränkt und jedes herkömmliche allgemein bekannte Verfahren kann verwendet werden, wie etwa zum Beispiel das in der der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 235495 von 1997 oder Nr. 208865 von 1997 beschriebene Verfahren.
(2-2-iii) Verfahren für die Herstellung einer Emulsion auf der Grundlage von Acrylharz
Das Verfahren für die Herstellung einer Emulsion auf der Grundlage von Acrylharz ist nicht besonders beschränkt und zum Beispiel kann sie durch ein herkömmliches Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Als die Monomere können ein, zwei oder mehrere Sorten ausgewählt aus Monomeren auf der Grundlage von Acryl und/oder Methacryl verwendet werden. Hierbei werden die Partikel bevorzugt elektrolytisch abscheidbar durch Copolymerisation mit einem Monomer mit einer kationischen Gruppe gemacht, wie etwa einer Amino-, Amido- oder Phosphonogruppe, oder ein Monomer mit einer anionischen Gruppe, wie etwa einer Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe, und der Copolymerisationsgrad ist bevorzugt 5–80 Gew.-% (bevorzugter 10–50 Gew.-%) bezogen auf die Gesamtheit des verwendeten Monomers. Als spezifische Beispiele von Monomeren mit derartigen Aminogruppen werden bevorzugt Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminopropylacrylamid verwendet.
(2-2-iv) Verfahren für die Herstellung einer Emulsion auf Grundlage von Polyesterharz
Das Verfahren für die Herstellung einer Emulsion auf Grundlage von Polyesterharz ist nicht besonders beschränkt und jedes herkömmliche öffentliche Verfahren kann verwendet werden, wie etwa zum Beispiel das Verfahren, das in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 10663 von 1982, Nr. 70153 von 1982 oder Nr. 174421 von 1983 beschrieben wird.
(2-2-v) Verfahren für die Herstellung einer Emulsion auf Grundlage von Fluorharz
Das Verfahren für die Herstellung einer Emulsion auf Grundlage von Fluorharz ist nicht besonders beschränkt, und jedes herkömmliche allgemein bekannte Verfahren kann verwendet werden, zum Beispiel das Verfahren, das in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 268163 von 1995 beschrieben wird.
(2-2-vi) Verfahren für die Herstellung einer Emulsion auf Grundlage von Siliconharz
Das Verfahren für die Herstellung einer Emulsion auf Grundlage von Siliconharz ist nicht besonders beschränkt, und jedes herkömmliche allgemein bekannte Verfahren kann verwendet werden, wie etwa das Verfahren, das in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 60280 von 1998 beschrieben wird.
(3) Wässrige Dispersion
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion ist ein, in welcher die vorher erwähnten organischen Partikel und anorganischen Partikel in einem wässrigen Medium dispergiert sind. Die Bedeutung von "wässriges Medium" ist die gleiche wie vorher angegeben.
Das Volumenverhältnis der anorganischen Partikel und organischen Partikel in der wässrigen Dispersion ist bevorzugt im Bereich von 5/95–80/20 und bevorzugter 10/90–60/40. Wenn der Anteil anorganischer Partikel weniger als 5 Vol.-% ist, wird es schwierig, einen Film mit hoher Dielektrizitätskonstate zu erhalten. Andererseits, wenn der Anteil der anorganischen Partikel 80 Vol.-% übersteigt, werden die Film bildenden Eigenschaften des Films unerwünscht mangelhaft.
Der pH der wässrigen Dispersion ist bevorzug 2–10 (bevorzugter 3–9), der Feststoffgehalt ist bevorzugt 1–50 Gew.-% (bevorzugter 5–20 Gew.-%), und die Viskosität bei 20°C ist bevorzugt 1–100 mPa·s. Wenn der pH, der Feststoffgehalt oder die Viskosität außerhalb der angegebenen Bereiche fallen, wird die Dispergierbarkeit der Partikel verringert, was zu einem Mangel der Haltbarkeit führt, und die Bearbeitbarkeit während der Handhabung und Verwendung ist oftmals beeinträchtigt.
Die wässrige Dispersion kann durch ein Verfahren zubereitet werden, wodurch [1] eine wässrige Dispersion der anorganischen Partikel mit einer wässrigen Dispersion der organischen Partikel gemischt wird, oder [2] die anorganischen Partikel zu einer wässrigen Dispersion der organischen Partikel gegeben und damit gemischt werden. Das Verfahren [1] ist bevorzugt. Der pH der wässrigen Dispersion der anorganischen Partikel vor ihrer Mischung mit der wässrigen Dispersion der organischen Partikel ist bevorzugt eingestellt auf einen pH von 2–10 unter Verwendung von Salpetersäure, Schwefelsäure, Kaliumhydroxid oder Ähnlichem, um die Stabilität während des Mischens zu erhöhen.
Die wässrige Dispersion der Erfindung kann eine Haltbarkeit haben, welche die Lagerung über einen Zeitraum von 5 Tagen oder länger (bevorzugt 7 Tage oder länger, bevorzugter 10 Tage oder länger und speziell 14 Tage oder länger) bei 20°C erlaubt, ohne eine Zweiphasenauftrennung oder bemerkenswerte Änderungen in der Viskosität zu verursachen.
Die wässrige Dispersion der Erfindung kann, zusätzlich zu den vorher erwähnten organischen Partikeln und anorganischen Partikeln, ebenfalls wenigstens eines ausgewählt aus Organosilanen, dargestellt durch die folgende Formel (1), Hydrolysaten, in welchem ein Teil oder alle hydrolysierbaren Gruppen des Organosilans hydrolysiert wurden, und partiellen Kondensaten, in welchem das Hydrolysat teilweise dehydriert und kondensiert wurde enthalten (hiernach bezeichnet als "Organosilankondensat und Ähnliche"). Der aus der wässrigen Dispersion für die elektrolytische Abscheidung gebildete Film hat hervorragende mechanische Eigenschaften, chemische Eigenschaften, Härte und elektrische Eigenschaften aufgrund der Vernetzung der Organosilankondensate und Ähnliche in dem Film, insbesondere wenn eine Wärmehärtung nach der elektrolytischen Abscheidung durchgeführt wird. (R¹)_nSi(OR²)_4-n (1)wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe mit 1–8 Kohlenstoffen darstellt, R² eine Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffen, einer Acylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffen oder eine Phenylgruppe darstellt, und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, R¹ und R² können die gleichen oder unterschiedlich sein.
Als organische Gruppen mit 1–8 Kohlenstoffen für R¹ in der Formel (1) können lineare oder verzweigte Alkylgruppen, mit Halogen substituierte Alkylgruppen, Vinylgruppen, Phenylgruppen und 3,4-Epoxycyclohexylethylgruppen erwähnt werden. R¹ kann ebenfalls eine Carbonylgruppe haben. R¹ ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffen oder eine Phenylgruppe.
Als Alkylgruppen mit 1–5 Kohlenstoffen oder Acylgruppen mit 1–6 Kohlenstoffen für R² können Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Acetyl, Propionyl und Butyryl erwähnt werden. R² ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffen.
Als Beispiele für bevorzugt verwendete Organosilane können Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilan erwähnt werden. Diese Organosilane können alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das "Organosilankondensat und Ähnliches" bildet bevorzugt Partikel in Verbundstoffart mit organischen Partikeln in der wässrigen Dispersion für die elektrolytische Abscheidung gemäß der Erfindung. Für die "Partikel in Verbundstoffart" werden die Verbindung, die die organischen Partikel aufbaut, und das Organosilankondensat und Ähnlich chemisch gebunden, oder das Organosilankondensat und Ähnliche wird dann die Oberfläche oder das Innere der organischen Partikel gebunden.
Das Organosilankondensat oder Ähnliche wird in einer Menge von bevorzugt 0,1–500 Gewichtsteilen und bevorzugter 0,5–250 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteilen der organischen Partikel verwendet. Wenn das Organosilankondensat und Ähnliche zu weniger als 0,5 Gewichtsteilen verwendet wird, kann möglicherweise der erwünschte Effekt nicht erzielt werden, während wenn es mehr als 500 Gewichtsteilen verwendet wird, kann der Film dazu neigen, eine geringere Anhaftung zu haben.
Die Partikel in Verbundstoffart können durch eines der folgenden Verfahren [1] oder [2] hergestellt werden. Die Verfahren können ebenfalls in Kombination verwendet werden.

[1] Das Organosilan wird zu der organischen Partikelemulsion für die Absorption von wenigstens eines Teils des Organosilans in den organischen Partikeln gegeben, gefolgt durch fortschreitende Hydrolysereaktion und Kondensationsreaktion des Organosilans.
[2] Eine Reaktion wird durchgeführt, in welcher die organischen Partikeln in der Anwesenheit des Organosilankondensats und Ähnliche, dispergiert in den wässrigen Medium, hergestellt werden.

Für die Absorption des Organosilans in den organischen Partikeln durch das Verfahren [1], kann das Organosilan zu der Emulsion gegeben werden und ausreichend gerührt werden. In diesem Stadium werden wenigstens 10 Gew.-% (bevorzugter wenigstens 30 Gew.-%) des zugegebenen Organosilans in dem Partikel absorbiert. Um ein Fortschreiten der Hydrolyse/Kondensationsreaktion des Organosilans, bevor die Absorption ausreichend abgeschlossen ist zu vermeiden, kann der pH des Reaktionssystems normalerweise auf 4–10, bevorzugt 5–10 und bevorzugter 6–8 eingestellt werden. Die Behandlungstemperatur für die Absorption des Organosilans in den organischen Partikeln ist bevorzugt 70°C oder niedriger, bevorzugter 50°C oder niedriger und noch bevorzugter 0–30°C. Die Behandlungszeit ist normalerweise 5–180 Minuten, wobei etwa 20–60 Minuten bevorzugt sind.
Die Temperatur für die Hydrolyse/Kondensation des absorbierten Organosilans ist normalerweise 30°C oder höher, bevorzugt 50–100°C und bevorzugter 70–90°C, mit einer bevorzugten Polymerisationszeit von 0,3–15 Stunden und bevorzugter 1–8 Stunden.
Für das Verfahren [2] wird das Organosilan in einer wässrigen Lösung eines stark sauren Emulgators, wie etwa eine Alkylbenzolsulfonsäure, unter Verwendung eines Homomischers oder eines Ultraschallmischers gemischt, und dann einer Hydrolyse/Kondensation unterzogen, um ein Organosilankondensat und Ähnliches dispergiert in dem wässrigen Medium zu erhalten. Die vorher erwähnten organischen Partikel werden bevorzugt durch Emulsionspolymerisation in der Anwesenheit des Organosilankondensats und Ähnlichen hergestellt.
(4) Film mit hoher Dielektrizitätskonstante
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion kann direkt verwendet werden, oder sie kann verdünnt oder konzentriert, wenn notwendig mit der Zugabe von geeigneten öffentlich bekannten Zusatzstoffen, als eine elektrolytisch abschaltbare Lösung für die Ausbildung eines Films mit hoher Dielektrizitätskonstante verwendet werden. Ein herkömmliches elektrolytisches Abscheidungsverfahren unter Verwendung der elektrolytischen abscheidbaren Lösung kann für die elektrolytische Abscheidung der anorganischen Partikel und der organischen Partikel in der wässrigen Dispersion auf einer Elektrodenoberfläche oder Ähnlichem verwendet werden, um einen Film mit hoher Dielektrizitätskonstante herzustellen.
Für die Herstellung eines Films mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäß der Erfindung werden die Harzbestandteile der elektrolytisch abgeschiedenen Partikel bevorzugt mit Wärme gehärtet. Die Wärmehärtungsbedingungen sind nicht besonders beschränkt, aber die Erwärmungstemperatur ist bevorzugt 100–400°C und bevorzugter 150–300°C. Die Erwärmungszeit ist bevorzugt 5 Minuten oder länger, und bevorzugter 10 Minuten oder länger.
Eine wässrige Dispersion gemäß der Erfindung kann einen Film mit hoher Dielektrizitätskonstante mit einer Dielektrizitätskonstante von 6 oder mehr (bevorzugter 7 oder mehr) ergeben. Er kann einen Volumenwiderstand von 10¹² Ω·cm oder mehr (bevorzugt 10¹³ Ω·cm oder mehr) aufweisen. Die Dicke des Films mit hoher Dielektrizitätskonstante ist bevorzugt nicht mehr als 50 µm (bevorzugter nicht mehr als 30 µm). Die untere Grenze für die Filmdicke ist nicht besonders beschränkt, aber normalerweise ist sie wenigstens 1 µm.
(5) Elektronische Teile
Ein erfindungsgemäßer Film mit hoher Dielektrizitätskonstante kann für die Ausbildung von Dünnschichtkondensatoren mit hoher Kapazität verwendet werden. Elektronische Teile, wie etwa gedruckte Leitertafeln, Halbleiterbaugruppen, Kondensatoren und Hochfrequenzantennen versehen mit derartigen Filmen mit hoher Dielektrizitätskonstante können in geringen Größen und mit einem hohen Grad der Integration aufgebaut werden.
[Ausführungsbeispiele der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. In der folgenden Erläuterung basieren, wenn nicht anders angegeben, die Begriffe "Teile" und "%" auf dem Gewicht.
(1) Zubereitung einer Dispersion anorganischer Partikel und einer Emulsion organischer Partikel
(Synthesebeispiel 1: Wässrige Titanoxiddispersion a")
Nach Mischen von 200 g Titanoxidpartikeln, die hauptsächlich aus Titandioxid mit einer Rutilstruktur bestehen (Produktname: "STR-60C", mittlere Partikelgröße: 0,1 µm, Dielektrizitätskonstante: 105, Produkt von Sakai Chemicals Co., Ltd.) und 80 g Ionen-ausgetauschtem Wasser in einem Homomischer, wurde der pH mit Salpetersäure auf 4 eingestellt, und eine Ultraschalldispersion wurde für 10 Minuten durchgeführt, um eine wässrige Titanoxiddispersion ohne eine Aggregation zu erhalten (Feststoffgehalt: 20%).
(Synthesebeispiel 2: wässrige Titanoxiddispersion b")
Nach Mischen von 200 g Titanoxidpartikeln, die hauptsächlich aus Titandioxid mit einer Rutilstruktur gebildet werden (Produktname: "TTO-55", mittlere Partikelgröße: 0,2 µm, Dielektrizitätskonstante: 110, Produkt von Ishihara Industries Co., Ltd.) und 80 g Ionen-ausgetauschtem Wasser in einem Homomischer, wurde der pH mit Salpetersäure auf 3 eingestellt, und eine Ultraschalldispersion wurde für 10 Minuten durchgeführt, um eine wässrige Titanoxiddispersion ohne eine Aggregation zu erhalten (Feststoffgehalt: 20%).
(Synthesebeispiel 3: wässrige Bariumtitanatdispersion)
Nach Mischen von 200 g Bariumtitanatpartikeln (Produktname: "BT-02", mittlere Partikelgröße: 0,2 µm, Dielektrizitätskonstante: 2000, Produkt von Sakai Chemicals Co., Ltd.) und 80 g Ionen-ausgetauschtem Wasser in einem Homomischer, wurde der pH auf 3 mit Salpetersäure eingestellt, und eine Ultraschalldispersion wurde für 10 Minuten durchgeführt, um eine wässrige Bariumtitanatdispersion ohne eine Aggregation zu erhalten (Feststoffgehalt: 20%).
(Synthesebeispiel 4: Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz)
Nach Lösen von 32,29 g (90 mmol)
3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und 3,00 g (10 mmol)
1,3,3a,4,5,9b-Hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]-furan-1,3-dion als
Tetracarbonsäuredianhydride und 36,95 g (90 mmol) 2,2-Bis[4-(4-aminopbenoxy)phenyl)propan und 2,49 g (10 mmol) des Organosiloxans "LP7100" (Produkt von Shinetsu Chemicals Corp.) als Diaminverbindungen in 450 g N-Methyl-2-pyrrolidon reagierte die Lösung bei Raumtemperatur für 12 Stunden. Als Nächstes wurden 32 g Pyridin und 71 g Essigsäureanhydrid zu der Reaktionslösung gegeben und die Dehydrationsringschluss-Reaktion wurde bei 100°C für 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde unter reduziertem Druck zur Reinigung destilliert, um eine Polyimidlösung mit einem Feststoffgehalt von 10% zu erhalten.
Das Reaktionsgefäß, das 100 Teile Diethylenglycolmonomethylether enthielt, wurde bei 85°C in einer Stickstoffgasatmosphäre gehalten, dann wurde eine gemischte Lösung mit 65 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen Dimethylaminoethylacrylat, 5 Teilen Glycidylmethacrylat und 1 Teil Azobisisobutyronitril kontinuierlich über einen Zeitraum von 5 Stunden zugegeben und für die Lösungspolymerisation gerührt. Nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei 85°C für 2 Stunden für die gründliche Lösungspolymerisation fortgesetzt, um eine Acrylpolymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50% zu erhalten.
Nach Mischen von 50 Teilen (als Feststoffgehalt) einer Polyimidlösung, 30 Teilen (als Feststoffgehalt) der Acrylpolymerlösung und 20 Teilen von "Epikote 828" (Produkt von Yuka Shell Epoxy Corp.) und Durchführung einer Reaktion bei 70°C für 3 Stunden, wurden 3 Teile Essigsäure zur Einstellung des pH langsam zugegeben und damit gemischt. Als Nächstes wurden 1000 Teile destilliertes Wasser langsam zugegeben und kraftvoll damit gemischt, um eine kationische Emulsion von organischen Partikeln zu erhalten, die hauptsächlich aus einem Harz auf Polyimidgrundlage stehen.
(Synthesebeispiel 5: Harzemulsion auf Epoxygrundlage)
Nach Mischen von 46,3 Teilen eines Blockisocyanats mit Tolylendiisocyanat und 2-Ethylhexanol und 89,3 Teilen eines Epoxyaminadditionsprodukts, das durch Reaktion von "Epikote 828" (Produkt von Yuka Shell Epoxy Corp.) mit Diethylamin erhalten wurde, wurden 3,8 Teile Essigsäure als ein pH-Einsteller zugegeben. Die Mischung wurde in 1200 Teile Ionen-ausgetauschtes Wasser unter Rühren gegeben, um eine kationische Emulsion von organischen Partikeln zu erhalten, die hauptsächlich aus einem Vorläufer eines Harzes auf Epoxidgrundlage bestehen.
(Synthesebeispiel 6: Emulsion auf Grundlage von Polyesterharz)
In einen Reaktor wurden 466 Teile Dimethylterephthalat, 388 Teile Dimethylisophthalat, 178 Teile Dimethyl-5-Natriumsulfoisophthalat, 443 Teile Ethylenglycol, 400 teile Neopentylglycol, 0,44 Teile Zinkacetat, 0,04 Teile Natriumacetat und 0,43 Teile Antimontrioxid gegeben, und eine Esteraustauschreaktion wurde bei 140–220°C für 4 Stunden durchgeführt. Ein Polykondensationsreaktion wurde dann für 1 Stunde bei 260°C unter einem Vakuum von 20 mmHg durchgeführt, um ein Harz auf Polyestergrundlage zu erhalten.
30 Teile des Harzes auf Polyestergrundlage wurden zu einer gemischten Lösung von 14 Teilen Isopropanol und 56 Teilen Wasser gegeben, und eine Dispersion wurde bei 70–75°C über einen Zeitraum für 3 Stunden durchgeführt, um eine Emulsion von kationischen organischen Partikeln zu erhalten, die hauptsächlich aus einem Harzpolymer auf Polyestergrundlage bestehen.
(Synthesebeispiel 7: Bariumtitanat-Alkoholdispersion)
Nach Mischen von 150 Teilen Bariumtitanatpartikeln (Produktname: "HPBT-1", mittlere Partikelgröße: 0,6 µm, Dielektrizitätskonstante: 2000, Produkt von Fuji Titanium Industries Co., Ltd.) und 850 Teilen Isopropylalkohol mit einem Homomischer, wurde die Mischung weiter mit einer Ultraschalldispersionsvorrichtung dispergiert, um eine Bariumtitanat-Alkoholdispersion ohne eine Aggregation zu erhalten (Feststoffgehalt: 15%).
(2) Zubereitung der wässrigen Dispersionen
(Beispiel 1)
Eine wässrige Dispersion wurde durch Mischen von 200 Teilen (40 Teilen bezogen auf den Feststoffgehalt) der wässrigen Titanoxiddispersion "a", die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, und 1200 Teilen (60 Teile bezogen auf den Feststoffgehalt) der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz zubereitet.
(Beispiel 2)
Eine wässrige Dispersion wurde durch Mischen von 250 Teilen (50 Teile bezogen auf den Feststoffgehalt) der wässrigen Titanoxiddispersion "b", die in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, und von 1000 Teilen (50 Teile bezogen auf den Feststoffgehalt) der Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz, die in Synthesebeispiel 4 erhalten wurde, zubereitet.
(Beispiel 3)
Eine wässrige Dispersion wurde durch Mischen von 150 Teilen (30 Teilen bezogen auf den Feststoffgehalt) der wässrigen Bariumtitanatdispersion, die in Synthesebeispiel 3 erhalten wurde, und von 1400 Teilen (70 Teile bezogen auf den Feststoffgehalt) der Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz, die in Synthesebeispiel 4 erhalten wurde, zubereitet.
(Beispiel 4)
Eine wässrige Dispersion wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 zubereitet, mit der Ausnahme, dass die in Synthesebeispiel 5 erhaltene Emulsion auf Grundlage von Epoxidharz anstelle der Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz verwendet wurde.
(Beispiel 5)
Eine wässrige Dispersion wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 zubereitet, mit der Ausnahme, dass die in Synthesebeispiel 6 erhaltene Emulsion auf Grundlage von Polyesterharz anstelle der Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz verwendet wurde.
(Beispiel 6)
Eine wässrige Dispersion wurde durch Mischen von 300 Teilen (45 Teile bezogen auf den Feststoffgehalt) der Bariumtitanat-Alkoholdispersion, die in Synthesebeispiel 7 erhalten wurde, und von 220 Teilen (11 Teile bezogen auf den Feststoffgehalt) der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz, zubereitet.
(Beispiele 7)
Eine wässrige Dispersion wurde durch Mischen von 300 Teilen (45 Teilen bezogen auf den Feststoffgehalt) der in Synthesebeispiel 7 erhaltenen Bariumtitanat-Alkoholdispersion und von 100 Teilen (5 Teile bezogen auf den Feststoffgehalt) der in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Emulsion auf Grundlage von Polyimidharz, zubereitet.
(Vergleichsbeispiel 1)
Die in Synthesebeispiel 1 erhaltene wässrige Titanoxiddispersion wurde direkt als eine wässrige Dispersion verwendet.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein einen Film bildender Lack wurde durch Zugabe und Mischen von 40 Teilen der in Synthesebeispiel 1 verwendeten Titanoxidpartikel mit 600 Teilen (60 Teile bezogen auf den Feststoffgehalt) eines Harzlacks auf Polyimidgrundlage (Produktname: "Upifine ST", Produkt von Ube Kosan Co., Ltd.) erhalten.
(3) Filmbildung und Wertung der Leistungsfähigkeit
Nach Anordnen einer Kupferplatte als die Kathode und einer SUS-Platte als die gegenüberliegende Elektrode in jeder der wässrigen Dispersionen der Beispiele 1–5 und des Vergleichsbeispiels 1, wurden die Partikel elektrisch auf den Kupferplattenkathoden mit einer konstanten Spannung von 10 V abgeschieden. Es wurde dann eine Erwärmung auf 100°C für 10 Minuten und dann auf 250°C für 30 Minuten durchgeführt, um einen Film mit einer Dicke von 20 µm zu erhalten. Es konnte im Vergleichsbeispiel 1 aufgrund der schlechten Formbarkeit des Films kein Film erhalten werden.
Der Lack des Vergleichsbeispiels 2 wurde ebenfalls auf die Kupferplatte aufgebracht und auf 100°C für 10 Minuten und dann auf 250°C für 30 Minuten erwärmt, um einen Film mit einer Dicke von 20 µm zu erhalten.
Die Haltbarkeit der wässrigen Dispersionen oder Lacke der Beispiele 1–5 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden durch die folgenden Verfahren bewertet. Die Leistungsfähigkeit durch die elektrolytische Abscheidung erhaltenen Filme wurde ebenfalls durch die im Folgenden beschriebenen Verfahren bewertet. Die Resultate werden in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
[Haltbarkeit]
Die wässrige Dispersion oder der Lack wurde in eine Plastikflasche gegeben und bei 20°C für 10 Tage gelagert, wonach der Dispersionszustand und die Viskosität visuell betrachtet wurden. Die Bewertungsergebnisse werden gemäß der folgenden Skala angegeben.

O:: Keine Änderung in der Viskosität oder im Dispersionszustand
X:: Auftrennung in zwei Schichten

[Dielektrizitätskonstante, dielektrischer Verlustfaktor und Volumenwiderstand]
Diese wurden gemäß JIS K6481 gemessen.
[Widerstand gegen feuchte Wärme (HAST-Test)]
Der gehärtete Film wurde einem Widerstandstest gegen feuchte Wärme für 72 Stunden unter Bedingungen von 121°C, 100% Feuchtigkeit, 2 atm unterzogen, und eine Infrarotspektrometrie wurde vor und nach dem Test durchgeführt; auf der Grundlage des Grades der Änderung wurde die Beständigkeit gegen feuchte Wärme gemäß der folgenden Skala bewertet.

O:: Keine Änderung, hohe Beständigkeit
X:: große Änderung, geringe Beständigkeit

Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, wiesen alle wässrigen Dispersionen der Beispiele 1–7 eine hervorragende Haltbarkeit auf, und die durch elektrolytische Abscheidung aus den wässrigen Dispersionen gebildeten Filme hatten alle befriedigende elektrische Eigenschaften. In den Beispielen 1–3 und Beispielen 6 und 7, die Polyimide als die organischen Partikel verwendeten, wurden Filme mit einem besonders hohen Volumenwiderstand erhalten.
Andererseits war das Vergleichsbeispiel 1, welches eine wässrige Dispersion ohne organische Partikel ist, nicht in der Lage einen Film auszubilden, während das Vergleichsbeispiel 2, welches zu einem Harzlack zugegebene anorganische Partikel umfasst, einen Mangel in der Haltbarkeit hatte.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine wässrige Dispersion für die elektrolytische Abscheidung, welche eine hervorragende Haltbarkeit hat und dünne Filme mit hoher Dielektrizitätskonstante ausbilden kann, als auch ein Film mit hoher Dielektrizitätskonstante, der aus der wässrigen Dispersion gebildet wird, und elektronische Teile, die mit dem Film mit hoher Dielektrizitätskonstante versehen sind zur Verfügung zu stellen. Die wässrige Dispersion für die elektrolytische Abscheidung gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass organische Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 1 µm und einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 30 (Titanoxidpartikel und Ähnliche) und organische Partikel bestehend aus entweder einer oder beider einer polymerisierbaren Verbindung und eines Polymers (Harz auf Polyimidgrundlage und Ähnliches) in einem wässrigen Medium dispergiert wird, was eine Lagerung über einen Zeitraum von 7 Tagen oder länger bei 20°C erlaubt. Der Film mit hoher Dielektrizitätskonstante der Erfindung, der durch elektrolytische Abscheidung der wässrigen Dispersion für elektrolytische Abscheidung erhalten wird, kann eine Dielektrizitätskonstante von 6 oder mehr und einen Volumenwiderstand von 10¹² Ω·cm oder mehr haben. Er kann für elektronische Teile, wie etwa gedruckte Platinen, Halbleiterbaugruppen, Kondensatoren und Hochfrequenzantennen verwendet werden.

Claims

Wässrige Dispersion für die elektrolytische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: (A) anorganische Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 1 µm und einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 30, und (B) organische Partikel bestehend aus einer oder beiden einer polymerisierbaren Verbindung und einem Polymer, wobei die organischen Partikel aus einem Polyimidharz oder Polyimid-Copolymerharz bestehen, wobei die anorganischen Partikel und die organischen Partikel in einem wässrigen Medium dispergiert sind.
Wässrige Dispersion für die elektrolytische Abscheidung nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Verbindung eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe ist, und aus Vorläuferpolymeren, die nicht vollständig ausgehärtet sind, polymerisierbaren Oligomeren und Monomeren ausgewählt ist.
Wässrige Dispersion für die elektrolytische Abscheidung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die dielektrische Konstante des durch die elektrolytische Abscheidung erhaltenen Films 6 oder größer ist.
Wässrige Dispersion für die elektrolytische Abscheidung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die anorganischen Partikel aus einem Metalloxid auf Titangrundlage bestehen.
Wässrige Dispersion für die elektrolytische Abscheidung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die organischen Partikel eine Ladung auf den Partikeloberflächen haben und aus einem Harz auf Polyimidgrundlage bestehen.
Wässrige Dispersion für die elektrolytische Abscheidung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Volumenverhältnis der anorganischen Partikel und der organischen Partikel von 5/95 bis 80/20 ist.
Film mit hoher Dielektrizitätskonstante, dadurch gekennzeichnet, dass er durch elektrolytische Abscheidung unter Verwendung einer wässrigen Dispersion für die elektrolytische Abscheidung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ausgebildet wird.
Elektronisches Teil, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Film mit hoher Dielektrizitätskonstante versehen ist, der durch elektrolytische Abscheidung unter Verwendung einer wässrigen Dispersion für die elektrolytische Abscheidung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 ausgebildet wird.