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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine hitzebeständige
Harzmasse und eine daraus hergestellte Klebefolie.
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Polyamidimidharze werden auf verschiedenen
Gebieten wegen ihrer ausgezeichneten elektrischen und mechanischen
Eigenschaften sowie ihrer hohen Hitzebeständigkeit eingesetzt.
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Es ist jedoch bei Verwendung eines
Polyamidimidharzfilms als interlaminaren Klebefilm für Verdrahtungsplatten
bzw. Leiterplatten erforderlich, dass der Film der Hitze des Lötbads, deren
Temperatur über
260°C hinausgeht,
widerstehen kann. Filme aus herkömmlichen
Polyamidimidharzen sind aber mit dem Problem behaftet, dass sie
dazu neigen, in ihrer Textur Luftzellen zu bilden oder dass sie
bei der Herstellung oder der Verwendung einem Abblättern bzw.
Abschälen
unterworfen sind.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung stellt
eine hitzebeständige
Harzmasse zur Verfügung,
die eine ausnehmend hohe Hitzebeständigkeit hat und durch die
das vorgenannte Problem gelöst
worden ist. Die Erfindung stellt weiterhin eine aus einer solchen
Harzmasse erhaltene Klebefolie zur Verfügung.
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Gegenstand der Erfindung ist eine
hitzebeständige
Harzmasse, umfassend (a) ein Polyamidimidharz und (b) eine wärmehärtende Harzkomponente,
wobei die genannte Masse ein gehärtetes
Pro dukt mit einem elastischen Lagerungsmodul bei 300°C von 30
MPa oder mehr ergibt.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die 1A und 1B sind schematische Querschnittszeichnungen,
die die Veränderungen
wiedergeben, die in einem Laminat, umfassend Prepregschichten und
Klebeschichten, nach dem Lötmittelflottieren
in dem Fall, dass gemäß dem Stand
der Technik das Intervall des Durchgangslochs eng ist, stattfinden.
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Die 2A und 2B sind schematische Querschnittszeichnungen,
die die Veränderungen
wiedergeben, die in einem Laminat, umfassend Prepregschichten und
Klebeschichten, nach dem Lötmittelflottieren
in dem Fall, dass gemäß dem Stand
der Technik das Intervall des Durchgangslochs breit ist, stattfinden.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die erfindungsgemäße hitzebeständige Harzmasse
umfasst (a) ein Polyamidimidharz und (b) eine wärmehärtende Harzkomponente, wobei
die genannte Masse ein gehärtetes
Produkt mit einem elastischen Lagerungsmodul bei 300°C von 30
MPa oder mehr ergibt.
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Als Polyamidimidharz (a) können aromatische
Polyamidimidharze verwendet werden, die durch Umsetzung einer aromatischen
Diimidodicarbonsäure
der Formel (1) mit einem aromatischen Diisocyanat der Formel (2)
erhalten werden können,
wobei die genannte aromatische Diimidodicarbonsäure der Formel (1) durch Umsetzung
eines Diamins mit drei oder mehr aromatischen Ringen mit Trimellitsäureanhydrid
erhältlich
ist. Es wird empfohlen, ein aromatisches Polyamidimidharz zu verwenden,
das durch Umsetzung von 2,2-Bis[4-{4-(5-hydroxycarbonyl-1,3-dionisoindolino)phenoxy}phenyl]propan
als aromatische Diimidocarbonsäure
mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
als aromatischem Diisocyanat erhalten worden ist.
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Beispiele für die Diamine, die drei oder
mehr aromatische Ringe haben und die für die Zwecke dieser Erfindung
geeignet sind, schließen
folgende ein: 2,2-Bis[(4-aminophenoxy)phenyl] propan, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon,
Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan,
Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, 4,4-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether,
Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]keton, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)-benzol und 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol.
Diese Diamine können
entweder einzeln oder als Gemisch davon eingesetzt werden.
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Beispiele für aromatische Diisocyanate,
die gemäß dieser
Erfindung einsetzbar sind, schließen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat,
2,6-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat und 2,4-Tolylendimere
ein, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können.
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Als wärmehärtende Harzkomponente werden
vorzugsweise Epoxyharze mit zwei oder mehr Glycidylgruppen und ihre
Härtungsmittel
und Epoxyharze mit zwei oder mehr Glycidylgruppen und ihre Härtungsbeschleuniger
verwendet. Je größer die
Anzahl der Glycidylgruppen ist, desto besser sind die Ergebnisse.
Vorzugsweise beträgt
die Anzahl der Glycidylgruppen drei oder mehr. Die zu verwendende
Menge der wärmehärtenden
Harzkomponente variiert entsprechend der Anzahl der Glycidylgruppen.
Genauer gesagt ist es so, dass, je größer die Anzahl der Glycidylgruppen
ist, desto kleiner die Menge der wärmehärtenden Harzkomponente sein
kann, die verwendet werden muss, um den elastischen Lagerungsmodul
bei 300°C
zu verbessern. Es wird mehr bevorzugt, sowohl ein Härtungsmittel
als auch einen Härtungsbeschleuniger
für das
Epoxyharz zu verwenden.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyharze schließen Bisphenol-A-Epoxyharze
(z. B. YD8125, Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt
von Toto Kasei K. K.) und Cresol-Novolak-Epoxyharze (z. B. ESCN 195, Warenzeichen
für ein
Produkt, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und EOCN 1020,
Warenbezeichnung für
ein Produkt, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) ein.
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Das Härtungsmittel für das Epoxyharz
oder der Härtungsbeschleuniger
kann von jedem beliebigen Typ sein, solange er bzw. es dazu im Stande
ist, sich mit dem Epoxyharz umzusetzen oder eine Härtung zu beschleunigen.
So können
z. B. Amine, Imidazole, polyfunktionelle Phenole und Säureanhydride
als solche Härtungsmittel
oder Härtungsbeschleuniger
zum Einsatz kommen .
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Die für den genannten Zweck geeigneten
Amine schließen
Dicyandiamid, Diaminodiphenylmethan und Guanylharnstoff ein. Die
Imidazole schließen
alkylsubstituierte Imidazole und Benzimidazol ein. Die polyfunktionellen
Phenole schließen
Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A und ihre Halogenide, Novolake,
die Kondensate mit Aldehyd sind, und Resolharze ein. Die Säureanhydride
schließen
Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid
und Benzophenontetracarbonsäure
ein. Polyfunktionelle Phenole werden als Härtungsmittel bevorzugt und
Imidazole sind als Härtungsbeschleuniger
empfehlenswert.
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Die gemäß der Erfindung verwendbaren
Novolak- und Cresolharze schließen
phenolische Novolakharze (z. B. H400, Warenbezeichnung für ein Produkt,
hergestellt von Meiwa Plastic Industries, Ltd.), Bisphenol-A-Novolakharze
(z. B. VH 4170, Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt
von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) und Cresol-Novolak-Harze
(z. B. KA 1160, Warenbezeichnung für ein Produkt, hergestellt
von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ein.
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Das Härtungsmittel oder der Härtungsbeschleuniger
wird im Fall der Amine vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt,
dass das aktive Wasserstoffäquivalent
des Amins im Wesentlichen dem Epoxyäquivalent der Epoxygruppe des
Epoxyharzes gleich wird. Im Fall der Verwendung eines Imidazols
kann dessen Menge nicht einfach als aktives Wasserstoffäquivalent
ausgedrückt
werden, doch wird empirisch bevorzugt, dass seine Menge 1–10 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz beträgt. Im Fall eines polyfunktionellen Phenols
oder eines Säureanhydrids
beträgt
seine Menge vorzugsweise 0,6–1,2 Äquivalente
pro Äquivalent Epoxyharz.
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Wenn die Menge des Härtungsmittels
oder des Härtungsbeschleunigers
zu klein ist, dann kann ungehärtetes
Epoxyharz zurückbleiben,
wodurch der elastische Lagerungsmodul bei 300°C des gehärteten Produkts verringert
wird. Andererseits wird eine zu große Menge des Härtungsmittels
oder des Härtungsbeschleunigers
zu einer Beibehaltung von nicht umgesetztem Härtungs mittel oder Härtungsbeschleuniger
führen,
wodurch die Isolierungseigenschaften verringert werden.
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Es ist möglich, die Plattierungshaftfähigkeit
auf den Wänden
der Durchgangslöcher
bei Verwendung der Masse für
Leiterplatten bzw. gedruckte Schaltkreise etc. zu erhöhen oder
einen Katalysator für
die stromlose Plattierung zur Herstellung von Leiterplatten bzw.
verdrahteten Schaltungen gemäß einem
additiven Verfahren einzuarbeiten.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
werden diese Komponenten in einem organischen Lösungsmittel miteinander vermischt,
um eine hitzebeständige
Harzmasse zu bilden. Alle beliebigen organischen Lösungsmittel,
die dazu im Stande sind, die Komponenten aufzulösen, können verwendet werden. Beispiele
für solche Lösungsmittel
schließen
Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton,
Sulfolan und Cyclohexanon ein.
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Bei der praktischen Verwendung dieser
hitzebeständigen
Harzmasse kann sie auf einen PET-Trennfilm aufgeschichtet werden,
um eine Klebefolie herzustellen, oder sie kann auf eine Seite einer
Metallfolie aufgeschichtet werden, um eine Klebefolie, die eine
Metallfolie aufweist, herzustellen. Nach dem Aufschichten kann die
Masse durch Erhitzen zu einem gehärteten Zustand wie gewünscht getrocknet
werden.
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Um den elastischen Lagerungsmodul
bei 300°C
des gehärteten
Produkts aus der genannten hitzebeständigen Harzmasse auf 30 MPa
oder höher
zu bringen, müssen
die Mischverhältnisse
der Komponenten je nach der Anzahl der Glycidylgruppen des Epoxyharzes
in der wärmehärtenden
Harzkomponente variiert werden. Wenn die Anzahl der Glycidylgruppen
drei oder mehr beträgt, dann
ist der Anteil der wärmehärtenden Harzkomponente
vorzugsweise 10–150
Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyamidimidharz. Wenn der Anteil
der wärmehärtenden
Harzkomponente weniger als 10 Gewichtsteile ist, dann ist der elastische
Lagerungsmodul bei 300°C
des gehärteten
Produkts niedrig. Wenn andererseits dieser Anteil über 150
Gewichtsteile hinausgeht, dann wird die Verträglichkeit der wärmehärtenden
Harzkomponente mit der Harzmasse erniedrigt, wodurch beim Rühren eine
Gelierung oder eine Verringerung der Flexibilität des so hergestellten Films
bewirkt wird. Wenn die Anzahl der Glycidylgruppen 2 ist,
dann ist vorzugsweise der Anteil der wärmehärtenden Harzkomponente 40–150 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile Polyamidimidharz. Wenn der Anteile der wärmehärtenden
Harzkomponente weniger als 40 Gewichtsteile ist, dann ist der elastische
Lagerungsmodul bei 300°C des
gehärteten
Produkts niedrig. Wenn andererseits der Anteil der wärmehärtenden
Harzkomponente über 150
Gewichtsteile hinausgeht, dann wird die Verträglichkeit der wärmehärtenden
Harzkomponente mit der Harzmasse erniedrigt, wodurch eine Gelierung
beim Rühren
bewirkt wird oder eine Verringerung der Flexibilität des so
hergestellten Films bewirkt wird. Ein Epoxyharz mit 2 Glycidylgruppen
und ein Epoxyharz mit 3 oder mehr Glycidylgruppen können gemeinsam
als Gemisch vorliegen. In diesem Fall variiert die Untergrenze des Mischanteils
zwischen 10 und 40 Gewichtsteilen. Die Menge sollte jedoch so ausgewählt werden,
dass der elastische Lagerungsmodul bei 300°C des gehärteten Produkts 30 MPa oder
höher wird.
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Was die Bildung von Luftzellen (oder
Bläschen)
und das Abblättern
des Films betrifft, welche Erscheinungen bei herkömmlichen
Filmen aus Polyamidimidharzen beobachtet werden, wurde als Ergebnis
einer Beobachtung dieser Erscheinungen gefunden, dass die dazu neigen,
in dem Teil des Films aufzutre ten, wo das Intervall der Durchgangslöcher breit
ist, während
ihre Bildung in demjenigen Teil, wo das Durchgangslochintervall
eng ist, unterdrückt
wird. Diese Tatsache wird untenstehend unter Bezugnahme auf die 1A und 1B genauer erläutert.
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Im Falle, dass das Durchgangslochintervall
eng ist, ist die Harzschicht nicht dazu im Stande, sich in XY-Richtungen
auszudehnen, da beide Enden der Harzschicht (umfassend die Prepregschichten 2 und
die Klebstoffschichten 3) durch das Durchgangslochkupfer 1 fixiert
sind. Daher wird die Harzschicht dahingehend gedrängt, dass
sie in Z-Richtungen expandiert, da beide Enden der Schicht gleichfalls
durch die Durchgangslochkissen fixiert sind. Hierdurch wird bewirkt,
dass das für
die Klebeschicht 3 verwendete Polyamidimidharz in den Mittelbereich
fließt,
wo das Harz wesentlich leichter expandieren kann, da das Polyamidimidharz
thermoplastisch ist und leichter fließen kann, wenn es erhitzt wird.
Dies führt
zu dem Ergebnis, dass die Klebeschicht an den Teilen, die eng an
den Durchgangslöchern
liegen, verdünnt
wird, während
sie im Mittelteil verdickt wird. Da jedoch das Durchgangslochintervall
eng ist, wird Druck auf die Gesamtheit der Harzschicht ausgeübt, wodurch
der Innendruck erhöht
wird und der Harzfluss in der Klebeschicht unterdrückt wird
(vergleiche die Teile, umschlossen von rechten Winkeln, die durch
zwei ausgezogene Pfeile in 1B angegeben
sind).
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Demgegenüber wird im Fall, dass das
Durchgangslochintervall breit ist, wie in den 2A und 2B gezeigt,
weil das Intervall der Durchgangslochkissen nach dem Schwimmen des
Lötmittels
breit ist, der auf die Harzschicht ausgeübte Druck an dem Teil geringer,
wo das Durchgangslochkissenintervall eng ist, was den Fluss des
Harzes in der Klebeschicht und seine Ausdehnung in den Z-Richtungen
förder.
Demgemäß wird der an
die Innenseite der Harzschicht angelegte Druck weggenommen, wodurch
der Harzfluss begünstigt
wird, was das Risiko der Bildung von Hohlräumen und des Abblättern des
Films erhöht
(vergleiche die Teile, umschlossen mit rechten Winkeln, die durch
den ausgezogenen Pfeil im Mittelabschnitt der 2B angegeben sind).
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Gewöhnlich liegen in einer Leiterplatte
bzw. verdrahteten Schaltungsplatte sowohl die Teile, bei denen das
Durchgangslochintervall breit ist, als auch die Teile, bei denen
das genannte Intervall eng ist, miteinander verschlungen vor, so
dass, wenn ein Problem in einem dieser zwei Teile auftritt, die
Leiterplatte nicht mehr betriebsfähig ist.
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Bei der Untersuchung der Nachhärtungseigenschaften
von Polyamidimidharzfilmen wurde gefunden, dass bei diesen Filmen
nach der Härtung
der elastische Lagerungsmodul bei 300°C stark verringert wird. Dies wird
als Grund für
die Verringerung der Hitzebeständigkeit
bzw. die Verstärkung
des Harzflusses angesehen.
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Bei einem Versuch zur Bestimmung,
welcher Grad des elastischen Lagerungsmoduls erforderlich ist, um
der hergestellten Leiterplatte die gewünschte Hitzebeständigkeit
zu verleihen, wurde gefunden, dass ein elastischer Lagerungsmodul
bei 300°C
von 30 MPa oder höher
(bis zu etwa 1000 MPa) benötigt
wird, um die gewünschte
Hitzebeständigkeit
zu erhalten. Es wurde auch gefunden, dass mehr bevorzugte Ergebnisse
erwartet werden können,
wenn der Koeffizient der linearen Expansion bei Temperaturen zwischen
dem Glasübergangspunkt
(Tg) und 350°C
500 ppm/°C
oder weniger beträgt.
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Wie oben zum Ausdruck gebracht wurde,
kann die hitzebeständige
Harzmasse gemäß der vorliegenden
Erfindung in erheblicher Weise den elastischen Lagerungsmodul bei
300°C seines
gehärteten
Produkts verbessern, indem eine dreidimensionale Vernetzung des
gesamten Harzes bewirkt wird, indem ein Polyamidimidharz (a) und
als wärmehärtende Harzkomponente
(b) ein Epoxyharz und ihr Härtungsmittel
verwendet wird, oder indem das Epoxyharz in das Polyamidimidharz
eingearbeitet wird, indem ein Härtungsbeschleuniger für das Epoxyharz
anstelle des Härtungsmittels
eingesetzt wird.
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Diese hitzebeständige Harzmasse kann auf einen
PET-Trennfilm aufgeschichtet werden, um eine Klebefolie zu erhalten,
oder sie kann auf eine Seite einer Metallfolie aufgebracht werden,
um eine Metallfolien-Klebefolie herzustellen. Eine derartige Klebefolie
kann z. B. als interlaminarer Klebefilm für gedruckte Leiterplatten verwendet
werden. Bei solchen Verwendungsarten wird wegen des hohen elastischen
Lagerungsmoduls bei 300°C
die Fließfähigkeit
des Harzes beim Erhitzen verringert, wodurch die Hitzebeständigkeit
des Films verbessert wird. Da weiterhin die erfindungsgemäße Harzmasse
einen hohen Glasübergangspunkt
selbst bei dem Härten
bei einer niedrigen Temperatur unterhalb 200°C zeigt, hat die daraus hergestellte
Folie eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität.
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Die vorliegende Erfindung wird weiterhin
anhand der folgendenden Beispiele erläutert.
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Herstellungsbeispiel 1
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123,2 g (0,3 mol) 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
als Diamin mit 3 oder mehr aromatischen Ringen, 115,3 g (0,6 mol)
Trimellitsäureanhydrid
und 716 g NMP (N-Methyl-2-pyrro lidon) als Lösungsmittel wurden in einen
trennbaren Einliterkolben eingegeben, der mit einem mit einem Hahn
versehenen 25 ml-Wassermessaufnahmeelement, angeschlossen an einen
Rückflusskondensator,
einem Thermometer und einem Rührer,
versehen war, und das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei
80°C gerührt.
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Dann wurden 143 g Toluol als aromatischer
Kohlenwasserstoff, der dazu im Stande ist, mit Wasser ein Azeotrop
zu bilden, zugegeben und das Gemisch wurde auf etwa 160°C erhitzt
und 2 Stunden lang am Rückfluss
gekocht.
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Nachdem bestätigt worden war, dass ungefähr 10,8
ml oder mehr Wasser in dem Wassermessaufnahmeelement gelagert worden
waren, und nachdem keine weitere Verdampfung von Wasser beobachtet
wurde, wurde das in dem Wassermessaufnahmeelement gelagerte Destillat
entfernt und die Temperatur wurde auf 190°C erhöht, um das Toluol zu entfernen.
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Danach wurde die Lösung auf
Raumtemperatur abgekühlt
und 75,1 g (0,3 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
wurden als aromatisches Diisocyanat zugegeben, um die Reaktion bei
190°C 2
Stunden lang durchzuführen.
Diese Reaktion lieferte eine NMP-Lösung eines
aromatischen Polyamidimidharzes.
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Beispiele 1–10
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Zu 100 Gewichtsteilen des im Herstellungsbeispiel
1 erhaltenen Polyamidimidharzes wurden verschiedene Arten von Epoxyharzen,
Phenolharzen und Härtungsbeschleunigern
in den Verhältnismengen
gemäß der Tabelle
1 zugemischt, und es wurde etwa eine Stunde lang gerührt, bis
die Harzgemische homogen wurden. Auf diese Weise wurden die Harzmassen
hergestellt.
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Die einzelnen, so hergestellten Harzmassen
wurden auf einen Trennfilm zu einer trockenen Beschichtungsdicke
von etwa 50 μm
aufgetragen und 20 Minuten lang bei 120°C getrocknet.
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Der beschichtete Film wurde auf einem
Teflonrahmen fixiert und 60 Minuten lang bei 180°C getrocknet, wodurch ein Film
als gehärtetes
Produkt erhalten wurde. Seine Eigenschaften wurden bestimmt. Als
Ergebnis wurde gefunden, dass der lineare Expansionskoeffizient
des gehärteten
Produkts (nicht größer als
500 ppm/°C)
im Vergleich zu einem einzigen Körper
aus Polyamidimidharz erheblich verbessert worden war und dass der
elastische Lagerungsmodul bei 300°C
des gehärteten
Produkts 30 MPa oder mehr betrug, was auf eine hohe Hitzebeständigkeit
des gehärteten
Produkts hinweist.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die Eigenschaften des gehärteten Produkts
(Films) aus dem im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Polyamidimidharz
wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass der erhaltene
Film, obgleich er einen hohen Tg-Wert hatte, nur einen kleinen elastischen
Lagerungsmodul bei 300°C
hatte. Er hatte auch eine niedrige Hitzebeständigkeit aufgrund seines großen linearen
Expansionskoeffizienten.
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Vergleichsbeispiele 2–9
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Zu 100 Gewichtsteilen des im Herstellungsbeispiel
1 erhaltenen Polyamidimidharzes wurden verschiedene Arten von Epoxyharzen
und Phenolharzen oder Härtungsbeschleunigern
in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnismengen zugemischt und
es wurde etwa eine Stunde lang gerührt, bis die Harzgemische homo gen
geworden waren. Auf diese Weise wurden die Harzmassen erhalten.
Die einzelnen Harzmassen wurden auf einen Trennfilm zu einer trockenen
Beschichtungsdicke von etwa 50 μm
aufgeschichtet und 20 Minuten lang bei 120°C getrocknet. Danach wurde der
aufgetragene Film auf einem Teflonrahmen fixiert und 60 Minuten
lang bei 180°C
getrocknet, wodurch ein gehärteter
Produktfilm erhalten wurde. Seine Eigenschaften wurden gemessen.
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In den Vergleichsbeispielen 3 und
4, bei denen die wärmehärtende Harzkomponente
in einer größeren Menge
als 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyamidimidharz enthalten
war, gelierte die Masse beim Rühren
und sie war nicht dazu im Stande, einen Film zu bilden. Bei den
anderen Vergleichsbeispielen betrug der Anteil der wärmehärtenden
Harzkomponente weniger als 40 Gewichtsteile in den Massen, in denen
ein Epoxyharz mit 2 Glycidylgruppen verwendet worden war (Vergleichsbeispiele
2, 6 und 7) und der Anteil der wärmehärtenden
Harzkomponente war weniger als 10 Gewichtsteile in den Massen, in
denen ein Epoxyharz mit 3 oder mehr Glycidylgruppen verwendet worden
war (Vergleichsbeispiele 5, 8 und 9). Der elastische Lagerungsmodul
bei 300°C
der gehärteten
Produkte aus diesen Massen war weniger als 30 MPa, so dass die aus diesen
Massen hergestellten Filme eine niedrige Hitzebeständigkeit
hatten.
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Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
angegebenen gemessenen Werte wurden nach den folgenden Verfahren
bestimmt .
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(1) Glasübergangspunkt
(Tg)
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Dieser wurde durch Verwendung eines
TMA-Geräts
(Warenbezeichnung für
ein Gerät,
hergestellt von Mac Science Inc.) bei den folgenden Bedingungen
bestimmt:
Einspannvorrichtung: Ziehen
Spannvorrichtungsintervall:
15 mm
Messtemperatur: Raumtemperatur (25°C) ~ 350°C
Heizgeschwindigkeit:
10°C/min
Zuglast:
5 g
Probengröße: 5 mm × 30 mm
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(2) Linearer Expansionskoeffizient
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Dieser wurde gleichfalls unter Verwendung
eines TMA-Geräts
(Warenbezeichnung für
ein Gerät,
hergestellt von Mac Science Inc.) bei den folgenden Bedingungen
bestimmt:
Einspannvorrichtung: Ziehen
Spannvorrichtungsintervall:
15 mm
Messtemperatur: Raumtemperatur (25°C) ~ 350°C
Heizgeschwindigkeit:
10°C/min
Zuglast:
5 g
Probengröße: 5 mm × 30 mm
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(3) Elastischer Lagerungsmodul
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Dieser wurde unter Verwendung eines
DVE-V4-Geräts
(Warenbezeichnung für
ein Gerät,
hergestellt von Rheology Co., Ltd.) bei den folgenden Bedingungen
bestimmt:
Einspannvorrichtung: Ziehen
Spannvorrichtungsintervall:
20 mm
Messtemperatur: Raumtemperatur (25°C) ~ 350°C
Messfrequenz: 10 Hz
Heizgeschwindigkeit:
5°C/min
Probengröße: 5 mm × 30 mm
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Wie oben erläutert wurde, ist es ziemlich
bemerkenswert, dass der elastische Lagerungsmodul bei 300°C des gehärteten Produkts
aus der hitzebeständigen
Harzmasse gemäß der vorliegenden
Erfindung so hoch wie 30 MPa oder höher ist und dass diese hitzebeständige Harzmasse
zu einer Folie für
verschiedene Anwendungszwecke wie als interlaminarer Klebefilm für gedruckte
Schaltungen verarbeitet werden kann. Die vorliegende Erfindung stellt
daher eine hitzebeständige
Harzmasse zur Verfügung,
die eine derart hohe Hitzebeständigkeit
zeigt, die im Stand der Technik niemals erhalten werden konnte.
Auch wird gemäß der Erfindung eine
aus einer solchen Masse hergestellte Klebefolie zur Verfügung gestellt.
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Die erfindungsgemäße Harzmasse zeigt auch selbst
bei der Härtung
bei niedriger Temperatur unterhalb 200°C einen hohen Glasübergangspunkt,
was den gehärteten
Produkten aus der genannten Harzmasse eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität verleiht.
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Wie oben beschrieben wurde, wird
erfindungsgemäß eine hitzebeständige Harzmasse,
deren Hitzebeständigkeit
so hoch ist, wie es vorher nicht bekannt war, und eine Klebefolie,
die unter Verwendung einer solchen Masse hergestellt wird, bereit
gestellt.
