JP3063929B2

JP3063929B2 - 耐熱性の接着剤

Info

Publication number: JP3063929B2
Application number: JP3361291A
Authority: JP
Inventors: 浩井上; 誠一郎高林; 勉船越; 研二園山
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1991-12-26
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 2000-07-12
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: JPH05179220A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、柔軟性ポリマー成分
として、（Ａ）末端に不飽和基を有していない可溶性の
芳香族ポリアミドイミド、そして、硬化成分として、
（Ｂ）エポキシ樹脂、及び、（Ｃ）エポキシ硬化剤が樹
脂成分として特定の組成比で含有されている、ボンディ
ングシートとして使用できる耐熱性の接着剤に係わるも
のである。

【０００２】この発明の耐熱性の接着剤は、銅箔などの
各種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィル
ム、無機シートなど）とを該接着剤を介してボンディン
グすする際に比較的低温で行うことができ、硬化した接
着剤層が充分な接着力を示すと共に、優れた耐熱性を示
し、剛直でなく柔軟であるので、フレキシブル配線基
板、ＴＡＢ（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄＢｏｎｄ
ｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、その耐熱
性の接着剤を使用して得られた各基板が、その後のハン
ダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行うことが
でき、最終製品が激しくカールすることがなく、その品
質を高め製品の不良率を低下させることができる。

【０００３】

【従来の技術の説明】従来、フレキシブル配線基板は、
エポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳
香族ポリイミドフィルムと銅箔とを貼り合わせることに
よって製造されていることが多かった。しかし、公知の
接着剤を使用して製造されたフレキシブル配線基板は、
その後のハンダ工程で高温に曝されると、接着剤層にお
いて、『ふくれ』や『剥がれ』を生じるという問題があ
り、接着剤の耐熱性を向上させることが望まれていた。

【０００４】耐熱性の接着剤としては、イミド樹脂系の
接着剤が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，
４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’
−ジアミノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知ら
れている。しかし、この予備縮合物自体は、脆いため
に、フレキシブル回路用基板用の接着剤としては適して
いない。

【０００５】前記欠点を改良する方法として、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られ
る芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合した
樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム又はボ
ンディングシート）を形成しその接着性フィルムを耐熱
性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する方法が
提案されている。（特開昭６２−２３２４７５号公報お
よび特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）

【０００６】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
点が１８０℃以上であり、耐熱性フィルムと銅箔との接
着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、しかも
３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２程度の高い圧力下で行う必要が
あり、このような接着条件では、有機樹脂製の圧着ロー
ルを使用して連続的に、耐熱性フィルムと銅箔とをラミ
ネートすることが極めて困難であり、実用性という点で
問題であった。

【０００７】一方、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されているが、公知のコーティング
組成物は、前述のような銅張基板の製造における『銅箔
と芳香族ポリイミドフィルムとを接着するための接着
剤』としては、貼り合わせ又は硬化の温度が高くなった
り、芳香族ポリイミドとエポキシ樹脂との相溶性又は芳
香族ポリイミドと溶媒との相溶性が低かったり、あるい
は接着・硬化した後の接着剤層が柔軟でなかったりとい
う問題があり、実際に接着剤として使用できるものでは
なかった。

【０００８】

【この発明が解決しようとする課題】この発明の目的
は、前述の公知の接着剤における問題点が解消されてい
て、接着性フィルム（ボンディングシート）を容易に形
成することができ、そのボンディングシート自体に、フ
レキシブル性（柔軟性）があり、しかも、タック性があ
り、銅箔のラミネートおよび接着剤層の硬化からなる工
程を経て、耐熱性フィルムと各種金属箔とを好適に貼り
合わせて優れた性能の積層体を得ることができる『高温
度での高い接着性を示すボンディングシートとして使用
できる耐熱性接着剤』を提供することを目的とするもの
である。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】この発明は、(A)トリ
メリット酸、その酸の無水物、またはその酸のモノエス
テル化物６０〜１００モル％（好ましくは８０〜１００
モル％）および1,2,6-、2,3,6-又は1,2,7-ナフタリント
リカルボン酸、2,3,2'-、2,3,3'-、3,4,2'-又は3,4,3'-
ビフェニルトリカルボン酸、3,4,4'-ジフェニルエ−テ
ルトリカルボン酸、3,4,3'-又は3,4,4'-ベンゾフェノン
トリカルボン酸、それらの酸無水物、またはそれらの酸
モノエステル化物０〜４０モル％からなる芳香族トリカ
ルボン酸成分１モルに対して０〜０．３モルのテレフタ
ル酸、２−メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルエ−テルジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸又は４，４’−ベンゾフェ
ノンジカルボン酸である芳香族ジカルボン酸成分および
／またはビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエ−
テルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸又はナフタレンテトラカルボン酸又はそれらの酸二無
水物である芳香族テトラカルボン酸成分からなる芳香族
カルボン酸成分と、一般式

【００１０】Ｈ₂Ｎ−Ｒ₀−［Ｓｉ（Ｒ₁Ｒ₂）−Ｏ−］_p
−Ｓｉ（Ｒ₃Ｒ₄）−Ｒ₀−ＮＨ₂（ただし、式中のＲ₀は
炭素数２〜６個のメチレン基またはフェニレン基からな
る２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は
炭素数１〜５個の低級アルキル基又はフェニル基を示
し、ｐは３〜６０の整数を示す。）で示されるジアミノ
ポリシロキサン２０モル％以上（特に３０〜８０モル
％）及び下記の一般式

【００１１】Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ
−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−ＣＯ−Ｂｚ−Ｎ
Ｈ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−ＳＯ₂−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ
−ＣＨ₂−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｂ
ｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｃ(ＣＦ₃)₂−Ｂｚ−ＮＨ₂、
Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂ
ｚ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ₃Ｆ
₆−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ
₃Ｈ₆−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ₂、またはＨ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｏ
−Ｂｚ-ＳＯ₂−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ₂（ただし、Ｂｚ
はベンゼン環を示す。）で示される芳香族ジアミンの少
なくとも１種４０〜８０モル％からなるジアミン成分と
から得られる可溶性の芳香族ポリアミドイミド１００重
量部、(B)エポキシ樹脂２５〜３００重量部、及び、(C)
エポキシ硬化剤が、樹脂成分として、含有されているこ
とを特徴とする耐熱性の接着剤に関する。

【００１２】この発明で樹脂成分の１成分として使用さ
れる可溶性である芳香族ポリアミドイミド(A)は、例え
ば、トリメリット酸類を主成分とする（好ましくは約６
０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有する）芳香
族トリカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサンを必
須成分とする（好ましくは２０モル％以上、特に３０〜
８０モル％含有する）ジアミン成分とを、略等モル、有
機極性溶媒中で重合して得られる可溶性の芳香族ポリア
ミドイミドである。

【００１３】前記の芳香族ポリアミドイミドは、対数粘
度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、溶
媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）
が０．２〜３．０であることが好ましい。

【００１４】芳香族ポリアミドイミド（Ａ）の製造に使
用されるトリメリット酸類およびトリメリット酸類と共
に使用される芳香族トリカルボン酸類としては、一般式
（２）

【００１５】

【化３】または、一般式（３）

【００１６】

【化４】

【００１７】［但し、一般式（２）および（３）におい
て、Ａｒは三価の芳香族残基であり、Ｒは水素又は低
級アルキル基である。］で示される芳香族トリカルボン
酸又はそのモノエステル化物［一般式（２）］、あるい
は、芳香族トリカルボン酸無水物［一般式（３）］であ
ればよい。

【００１８】

【００１９】

【００２０】前記の一般式（２）および（３）で表わさ
れる芳香族トリカルボン酸類としては、例えば、1,2,4-
トリメリット酸又はその酸無水物、あるいはその酸モノ
メチルエステル化物を代表的なものとして挙げることが
できると共に、さらに、1,2,6-、2,3,6-又は1,2,7-ナフ
タリントリカルボン酸、2,3,2'-、2,3,3'-、3,4,2'-又
は3,4,3'-ビフェニルトリカルボン酸、3,4,4'-ジフェニ
ルエ−テルトリカルボン酸、3,4,3'-又は3,4,4'-ベンゾ
フェノントリカルボン酸、それらの酸無水物、あるいは
その酸のモノメチルエステル化物を好適に挙げることが
できる。

【００２１】なお、芳香族ポリアミドイミド（Ａ）の製
造において、溶解性の優れた高分子量の芳香族ポリアミ
ドイミドが得られるという特徴を損なわない範囲で、芳
香族トリカルボン酸類の他に、芳香族ジカルボン酸、又
は芳香族テトラカルボン酸類が少ない割合（芳香族トリ
カルボン酸１モル当たり、芳香族ジカルボン酸又は芳香
族テトラカルボン酸類０．３モル以下、特に０．２モル
以下の割合）で併用されていてもよい。

【００２２】前記の芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、２−メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ベンゾ
フェノンジカルボン酸等を挙げることができる。また、
前記の芳香族テトラカルボン酸類としては、ビフェニル
テトラカルボン酸又はその酸二無水物、ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸又はその酸二無水物、ナフタレン
テトラカルボン酸又はその酸二無水物等を挙げることが
できる。前記の芳香族ポリアミドイミドの製法で使用さ
れるジアミノポリシロキサンとしては、例えば、一般式
（４）

【００２３】Ｈ₂Ｎ−Ｒ₀−［Ｓｉ（Ｒ₁Ｒ₂）−Ｏ−］_p−Ｓｉ（Ｒ₃Ｒ₄）−Ｒ₀−ＮＨ₂ （４）

【００２４】（ただし、式中のＲ₀は炭素数２〜６個の
メチレン基またはフェニレン基からなる２価の炭化水素
残基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜５個の
低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｐは３〜６０、
特に５〜５０の整数を示す。）で示されるジアミノポリ
シロキサンを好適に挙げることができる。

【００２５】一般式（４）で示されるジアミノポリシロ
キサンは、一般式（４）中のＲ₀が炭素素数２〜６個、
特に２〜５個のメチレン基またはフェニレン基からなる
２価の炭化水素残基であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄がメ
チル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜５個の
低級アルキル基又はフェニル基であることが好ましく、
さらにｐは５〜２０、特に５〜１５程度であるものが好
ましい。

【００２６】前記の芳香族ポリアミドイミドの製造にお
いてジアミノポリシロキサンと共に併用されるジアミン
成分としては、例えば、ビフェニル系ジアミン、ジフェ
ニルエーテル系ジアミン、ベンゾフェノン系ジアミン、
ジフェニルスルホン系ジアミン、ジフェニルメタン系ジ
アミン、ジフェニルプロパン系ジアミン、２，２−ビス
（フェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン、ジフ
ェニレンスルホン系ジアミン、ジ（フェノキシ）ベンゼ
ン系ジアミン、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン、
２，２−ビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミ
ン、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン、
ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジ
アミンなどの『芳香族環（ベンゼン環等）を２個以上、
特に２〜５個有する芳香族ジアミン化合物』を好適に挙
げることができる。

【００２７】芳香族ポリアミドイミド（Ａ）の製造にお
いて使用する有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミ
ド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有
する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなど
のフェノール系溶媒、アセトン、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、
テトラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げることがで
きる。

【００２８】この発明の耐熱性の接着剤において使用さ
れエポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジル
エーテルエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、或いは、芳香族
ジアミンとエピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物と
の反応物〔例えば、メタキシレンジアミンとエピクロル
ヒドリンとの反応物（４個のグリシジル基を有する多官
能性エポキシ樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製の『テトラ
ッド−Ｘ』等）、又はジアミノフェノール系化合物とエ
ピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物との反応物（３
個のグリシジル基を有する多官能性エポキシ樹脂、住友
化学株式会社製の『ＥＬＭ−１００』等）の『３個以上
のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物』〕を挙
げることができ、前述の各種のエポキシ樹脂を複数併用
することもできる。この発明では、エポキシ樹脂は、２
５℃で液状であり、その溶液粘度が１００００センチポ
イズ以下、特に１００〜６０００センチポイズであるも
のが好ましい。

【００２９】また、この発明の耐熱性の接着剤で使用さ
れるエポキシ硬化剤（Ｃ）としては、イミダゾール類、
第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類などのア
ニオン重合型硬化剤、ジシアンジアミド類、ヒドラジン
類、芳香族ジアミン類等のアニオン重合型硬化剤、ポリ
フェノール型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤等
の重付加型硬化剤、有機過酸化物などを挙げることがで
きる。前記のエポキシ硬化剤は、その使用割合を適宜決
めることができるが、エポキシ樹脂１００重量部に対し
て０．０１〜１１０重量部、特に、０．０３〜１００重
量部程度の割合で使用することことが好ましい。

【００３０】この発明の耐熱性の接着剤は芳香族ポリア
ミドイミド（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、およびエポキ
シ硬化剤（Ｃ）からなる特定の組成比の樹脂成分が、主
成分として（９０重量％以上、特に９５〜１００重量
％）含有されている樹脂組成物であればよいが、前記の
全樹脂成分が、適当な有機極性溶媒中に、特に３〜５０
重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の濃度で、均
一に溶解されている耐熱性接着剤の溶液組成物であって
もよい。

【００３１】前記の耐熱性の接着剤の溶液組成物は、そ
の溶液粘度（３０℃）が、０．１〜１００００ポイズ、
特に好ましくは０．２〜５０００ポイズ、さらに好まし
くは１〜１０００ポイズ程度であることが好ましい。

【００３２】また、前記の溶液組成物は、未硬化の樹脂
成分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開始する温
度）が、１５０℃以下、特に１２０℃以下、さらに好ま
しくは１００℃以下であることが好ましく、１３０〜４
００℃、特に１４０〜３５０℃の硬化温度に加熱するこ
とによって硬化できるものであることが好ましい。

【００３３】この発明の耐熱性の接着剤を調製する際に
使用する有機極性溶媒は、前述の芳香族ポリアミドイミ
ドの製造において使用される重合用の有機極性溶媒をそ
のまま使用することができるが、例えば、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子内に有する有
機極性溶媒を使用することが特に好ましい。

【００３４】前記の耐熱性の接着剤の溶液は、適当な金
属箔、芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリエステル
等の耐熱性フィルム面に塗布し、その塗布層を６０〜１
４０℃の温度で０．５〜１００分間乾燥することによっ
て溶媒が実質的に除去された（好ましくは溶媒残存率が
１重量％以下である）未硬化状態の耐熱性の接着剤のシ
ート（厚さ約１〜２００μｍであるドライフィルム又は
ボンディングシート）を形成することができる。

【００３５】前記のボンディングシートは、好適な柔軟
性を有しており、紙管などに巻きつけたり、または、打
ち抜き法などの穴開け加工をすることもでき、さらに、
剥離性フィルム上に未硬化の耐熱性の接着剤のシート層
が形成されている積層シートと、転写先用の耐熱性フィ
ルムとを重ね合わせて、約２０〜１４０℃の温度に加熱
された一対のラミネートロール間を通すことによって、
転写先用の耐熱性フィルム上に耐熱性接着剤のシート層
を転写することも可能である。

【００３６】この発明の耐熱性の接着剤を使用して耐熱
性フィルムと金属箔とを接合させて銅張基板などの積層
体を形成するには、例えば、耐熱性の接着剤のフィルム
又はシートを介して、耐熱性フィルムと金属箔とを１０
０〜１８０℃の温度でラミネートして、さらに、そのラ
ミネートされたものを、８０〜３５０℃の温度で１〜３
０時間加熱して、接着剤層を加熱硬化させることによっ
て、前述の積層体を容易に連続的に製造することができ
る。

【００３７】この発明の耐熱性の接着剤は、芳香族ポリ
イミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルスルホ
ンフィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な
金属箔と接合するために好適に使用することができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。以下の実施例において、対数粘度（η
_ｉｎｈ）は、濃度が０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となるよ
うに、芳香族ポリアミドイミドを、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに均一に溶解して溶液を調製し、その溶液の溶
液粘度および溶媒の粘度を３０℃で測定して下記の計算
式で算出された値である。

【００３９】

【式１】

【００４０】また、接着剤の作業性は、耐熱性の接着剤
を使用して種々の積層体を形成する工程において、タッ
ク性（保護用フィルムとのタック性）、積層体のパンチ
ング性、及び加熱接着時の作業性を総合的に評価したも
のであり、○は良を示し、△は普通であり、×は不良を
示す。そして、ボンディングシートの接着強度は、イン
テスコ社製の引張り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ
／分でＴ型剥離試験を行って測定した結果である。

【００４１】参考例１〔芳香族ポリアミドイミドＡの製造〕温度計、真空系に
連結した留出口及び攪拌機を備えた２リットルのオート
クレーブ中に、トリメリット酸無水物８８．４ｇ（０．
２モル）、一般式（４）で示されるジアミノポリシロキ
サン（Ｒ_０：−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ_１〜Ｒ_４：−
ＣＨ_３、ｐ：９）１０５．６ｇ（０．１２モル）、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン３２．８４ｇ（０．０８モル）及びスルホラン６
８０ｇを仕込んだ。反応液中のモノマー成分をスルホラ
ン中で２７０℃の温度に高め、この温度で２時間攪拌し
て、留出口から生成水及びスルホランの一部を連続的に
留出させながら、重合およびイミド化して、可溶性の芳
香族ポリアミドイミドＡが２５重量％含有していて均一
に溶解している溶液を調製した。この芳香族ポリアミド
イミドＡは、一般式（１）で示される繰返単位［一般式
（１）中のＡは前記の一般式（４）で示されるジアミノ
ポリシロキサン及び２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンに基づく残基であり、従
って一般式（１）中のＹは水素原子である］を有するで
ポリマーであり、イミド化率が実質的に１００％であ
り、そして、対数粘度（３０℃）が約０．７であった。

【００４２】実施例１〔耐熱性の接着剤の溶液組成物の調製〕容量１リットル
のガラス製フラスコに、前記の参考例１で製造された芳
香族ポリアミドイミド（Ａ）５０重量部、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、商品名：
エピコート８０７）２０重量部、多官能性エポキシ樹脂
（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名：テトラッドＸ）１
０重量部、フェノールノボラック型硬化剤（明和化成株
式会社製、商品名：Ｈ−１）２０重量部、及びテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）２００重量部を仕込み、室温（２
５℃）で約２時間攪拌して均一な耐熱性の接着剤の溶液
組成物（２５℃の粘度：５ポイズ）を調製した。この溶
液組成物は室温に１週間放置しても均一な溶液の状態を
保持していた。

【００４３】〔耐熱性の接着剤による積層体の製造〕前
述の耐熱性の接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム
（宇部興産（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸＳタイ
プ、厚さ７５μｍ）上にドクターブレードで１２５μｍ
の厚さで塗布し、次いで、その塗布層を６０℃で１０分
間、１００℃で１０分間、さらに、１２０℃１０分間加
熱して乾燥し、ポリイミドフィルム上に厚さ約２５μｍ
の耐熱性の接着剤のシート層（未硬化の乾燥された接着
剤組成物のボンディングシート層、軟化点：４０℃）を
形成した。

【００４４】この耐熱性の接着剤のボンディングシート
層を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを
重ね合わせて、１３０℃に加熱したラミネートロール間
で圧力をかけながら通過させることにより圧着し、この
圧着した積層体を８０℃で２時間、１００℃で２時間、
１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、更に、１６０℃
で１０時間、窒素気流中、加熱処理してボンディングシ
ート層を硬化させ、積層体を製造した。得られた積層体
について、接着強度を測定し、その結果を第１表に示
す。

【００４５】実施例２〜３および比較例１〜２第１表に示すエポキシ化合物および硬化剤をそれぞれ使
用し、そして、各成分の組成を第１表に示すようにした
ほかは、実施例１と同様にして、耐熱性の接着剤の溶液
組成物をそれぞれ調製した。さらに、前記の各溶液組成
物を使用したほかは、実施例１と同様にして、積層体を
それぞれ製造した。その積層体の性能を第１表に示す。

【００４６】比較例１では、ラミネートが困難であっ
た。比較例２では、べタツキ過ぎであった。第１表にお
いて、エポキシ化合物の欄で『エピコート８２８』は油
化シェル株式会社製のエポキシ樹脂である。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【この発明の作用効果】この発明の耐熱性の接着剤は、
その溶液組成物を支持フィルム上に塗布し比較的低温で
乾燥することによって、未硬化で薄層状態のボンディン
グシート層（接着剤層）を容易に形成することができ、
しかも、その薄層のボンディングシート層が充分な柔軟
性を有していると共に、その支持フィルム上の薄層のボ
ンディングシート層が穴開け加工を受けても何ら支障が
なく、また、他の耐熱性フィルム上へ適当な温度で転写
することも可能であり、そして、耐熱性フィルムと銅箔
とのラミネート（接合）などを比較的低温で接着させる
ことができ、作業性がよいものである。

【００４９】さらに、この発明の耐熱性の接着剤は、加
熱硬化された後であっても、耐熱性（１５０℃以上の温
度での接着性が優れている）、可とう性などに優れてい
るので、特にフレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基
板などの柔軟性を必要とする積層材料の接着剤として好
適に使用することができる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平５−98232（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−136565（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−98782（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−1276（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−48242（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−40115（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−63881（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−73034（ＪＰ，Ａ) 特公昭50−15488（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭49−1307（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 C08G 73/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)トリメリット酸、その酸の無水物、ま
たはその酸のモノエステル化物６０モル％以上および1,
2,6-、2,3,6-又は1,2,7-ナフタリントリカルボン酸、2,
3,2'-、2,3,3'-、3,4,2'-又は3,4,3'-ビフェニルトリカ
ルボン酸、3,4,4'-ジフェニルエ−テルトリカルボン
酸、3,4,3'-又は3,4,4'-ベンゾフェノントリカルボン
酸、それらの酸無水物、またはそれらの酸モノエステル
化物０〜４０モル％からなる芳香族トリカルボン酸成分
１モルに対して０〜０．３モルのテレフタル酸、２−メ
チルテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルエ−テルジカルボン酸、４，４’−ジフェニ
ルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホン
ジカルボン酸又は４，４’−ベンゾフェノンジカルボン
酸である芳香族ジカルボン酸成分および／またはビフェ
ニルテトラカルボン酸、ジフェニルエ−テルテトラカル
ボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はナフタレ
ンテトラカルボン酸又はそれらの酸二無水物である芳香
族テトラカルボン酸成分からなる芳香族カルボン酸成分
と、一般式Ｈ₂Ｎ−Ｒ₀−［Ｓｉ（Ｒ₁Ｒ₂）−Ｏ−］_p−
Ｓｉ（Ｒ₃Ｒ₄）−Ｒ₀−ＮＨ₂（ただし、式中のＲ₀は炭
素数２〜６個のメチレン基またはフェニレン基からなる
２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭
素数１〜５個の低級アルキル基又はフェニル基を示し、
ｐは３〜６０の整数を示す。）で示されるジアミノポリ
シロキサン２０モル％以上及び下記の一般式Ｈ₂Ｎ−Ｂ
ｚ−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−ＣＯ−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−ＳＯ₂
−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−ＣＨ₂−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｃ
(ＣＨ₃)₂−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｃ(ＣＦ₃)₂−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂ
ｚ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ₃Ｆ₆−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ
₂、Ｈ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ₃Ｈ₆−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ
₂、またはＨ₂Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-ＳＯ₂−Ｂｚ−Ｏ−Ｂ
ｚ−ＮＨ₂（ただし、Ｂｚはベンゼン環を示す。）で示
される芳香族ジアミンの少なくとも１種０〜８０モル％
からなるジアミン成分とから得られる可溶性の芳香族ポ
リアミドイミド１００重量部、(B)エポキシ樹脂２５〜
３００重量部、及び、(C)エポキシ硬化剤が、樹脂成分
として、含有されていることを特徴とする耐熱性の接着
剤。