JP2668752B2 - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、柔軟性ポリマー成分
として、（Ａ）末端に不飽和基を有していない可溶性の
芳香族ポリアミドイミド、そして、硬化成分として、
（Ｂ１）末端に不飽和基を有する末端変性イミドシロキ
サンオリゴマー、（Ｂ２）末端に不飽和基を有する末端
変性イミドオリゴマー又は（Ｂ３）ビスマレイミド−ト
リアジン系樹脂、（Ｃ）エポキシ基を有する多官能性エ
ポキシ化合物、及び、（Ｄ）エポキシ硬化剤が樹脂成分
として特定の組成比で含有されている、ボンディングシ
ートとして使用できる耐熱性接着剤に係わるものであ
る。

【０００２】この発明の耐熱性接着剤は、銅箔などの各
種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィル
ム、無機シートなど）とを該耐熱性接着剤を介してボン
ディングする際に比較的低温で行うことができ、硬化し
た接着剤層が充分な接着力を示すと共に、優れた耐熱性
を示し、剛直でなく柔軟であるので、フレキシブル配線
基板、ＴＡＢ（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄＢｏｎｄｉ
ｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、その耐熱性
接着剤を使用して得られた各基板か、その後のハンダ処
理などの各種の高温処理工程を安心して行うことがで
き、最終製品が激しくカールすることがなく、その品質
を高め製品の不良率を低下させることができる。

【０００３】

【従来技術の説明】従来、フレキシブル配線基板は、エ
ポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香
族ポリイミドフィルムと銅箔とを貼り合わせることによ
って製造されていることが多かった。しかし、公知の接
着剤を使用して製造されたフレキシブル配線基板は、そ
の後のハンダ工程で高温に曝されると、接着剤層におい
て、『ふくれ』や『剥がれ』を生じるという問題があ
り、接着剤の耐熱性の向上が望まれていた。

【０００４】耐熱性接着剤としては、イミド樹脂系接着
剤が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−
ジフェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られてい
る。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレ
キシブル回路用基板用の接着剤としては適していない。

【０００５】前記欠点を改良する方法として、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られ
る芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合した
樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム又はボ
ンディングシート）を形成しその接着性フィルムを耐熱
性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する方法が
提案されている。（特開昭６２−２３２４７５号公報お
よび特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）

【０００６】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
点が１８０℃以上であり、耐熱性フィルムと銅箔との接
着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、しかも
３０〜６０ｋｇ／ｃｍ_２程度の高い圧力下で行う必要が
あり、このような接着条件では、有機樹脂製の圧着ロー
ルを使用して連続的に、耐熱性フィルムと銅箔とをラミ
ネートすることが極めて困難であり、実用性という点で
問題であった。

【０００７】一方、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されているが、公知のコーティング
組成物は、前述のような銅張基板の製造における『銅箔
と芳香族ポリイミドフィルムとを接着するための接着
剤』としては、貼り合わせ又は硬化の温度が高くなった
り、芳香族ポリイミドとエポキシ樹脂との相溶性又は芳
香族ポリイミドと溶媒との相溶性が低かったり、あるい
は接着・硬化した後の接着剤層が柔軟でなかったりとい
う問題があり、実際に接着剤として使用できるものでは
なかった。

【０００８】

【本発明の解決しようとする問題点】この発明の目的
は、前述の公知の接着剤における問題点が解消されてい
て、接着性フィルム（ボンディングシート）を容易に形
成することができ、そのボンディングシート自体に、フ
レキシブル性（柔軟性）があり、しかも、タック性があ
り、銅箔のラミネートおよび接着剤層の硬化からなる工
程を経て、耐熱性フィルムと各種金属箔とを好適に貼り
合わせて優れた性能の積層体を得ることができる『高温
度での高い接着性を示すボンディングシートとして使用
できる耐熱性接着剤』を提供することを目的とするもの
である。

【０００９】

【問題点を解決するための手段】この発明は、（Ａ）ト
リメリット酸類を主成分とする（好ましくは６０モル％
以上、特に８０〜１００モル％含有する。）芳香族トリ
カルボン酸成分とジアミノポリシロキサンを主成分とす
る（好ましくは３０モル％以上、特に４０〜８０モル％
含有する）ジアミン成分とから得られた一般式Ｉ

【化２】

【００１０】〔但し、Ａはジアミノ化合物の２個のアミ
ノ基を除いた二価の残基（好ましくは３０モル％以上、
特に４０〜８０モル％がジアミノポリシロキサンの２個
のアミノ基を除いた二価の残基であり、残部が他のジア
ミノ化合物に基づく二価の残基である）を示し、Ａｒは
芳香族トリカルボン酸の３個のカルボキシル基を除いた
三価の芳香族残基（Ａｒは主として、好ましくは６０％
以上がトリメリット酸から３個のカルボキシル基を除い
た３価ベンゼン環残基であり、残部が他の芳香族トリカ
ルボン酸類に基づく三価の芳香族残基である。）を示
し、さらに、Ｙは水素、又はメチル基を示す。〕で示さ
れる反復単位を８０％以上（好ましくは９０〜１００
％）含有する可溶性の芳香族ポリアミドイミド１００重
量部、

【００１１】（Ｂ１） ２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカル
ボン酸成分、ジアミノポリシロキサンを主成分とするジ
アミン成分及び不飽和基を有するモノアミン又はジカル
ボン酸を反応させて得られた、３００℃以下の軟化点を
有する末端変性イミドシロキサンオリゴマー１０〜２０
０重量部（好ましくは２０〜１５０重量部）、

【００１２】（Ｂ２） ２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカル
ボン酸成分、芳香族ジアミン成分、及び、不飽和基を有
するモノアミン又はジカルボン酸を反応させて得られ
た、３００℃以下の軟化点を有する末端変性イミドオリ
ゴマー１０〜２００重量部（好ましくは２０〜１５０重
量部）、又は

【００１３】（Ｂ３） ビスマレイミド−トリアジン系
樹脂１０〜２００重量部（好ましくは２０〜１５０重量
部） （Ｃ）エポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物５〜
８０重量部（好ましくは１０〜５０重量部）、及び
（Ｄ）エポキシ硬化剤（好ましくはエポキシ化合物１０
０重量部に対して０．０１〜９０重量部）が、樹脂成分
として、含有されていることを特徴とする耐熱性接着剤
に関する。

【００１４】この発明で樹脂成分の１成分として使用さ
れる可溶性である芳香族ポリアミドイミド（Ａ）は、例
えば、トリメリット酸類を主成分とする（好ましくは約
６０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有する）芳
香族トリカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサンを
主成分とする（好ましくは８０モル％以上、特に９０〜
１００モル％含有する）ジアミン成分とを、略等モル、
有機極性溶媒中で重合して得られる可溶性の芳香族ポリ
アミドイミドである。

【００１５】前記の芳香族ポリアミドイミドは、対数粘
度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、溶
媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）
が０．２〜３．０であることが好ましい。

【００１６】芳香族ポリアミドイミド（Ａ）の製造に使
用されるトリメリット酸類およびトリメリット酸類と共
に使用される芳香族トリカルボン酸類としては、一般式
ＩＩ

【化３】

【００１７】または、一般式ＩＩＩ

【化４】 （但し、一般式ＩＩおよびＩＩＩにおいて、Ａｒは三価
の芳香族残基であり、Ｒは水素又は低級アルキル基であ
る。）で示される芳香族トリカルボン酸又はそのモノエ
ステル化物（一般式ＩＩ）、あるいは、芳香族トリカル
ボン酸無水物（一般式ＩＩＩ）であればよい。

【００１８】前記のＡｒとしては、例えば、

【化５】 などの三価の芳香族残基を挙げることができる。

【００１９】一般式ＩＩおよびＩＩＩで表される芳香族
トリカルボン酸類としては、例えば、３，４，３’−ト
リメリット酸又はその酸無水物、或いはその酸のモノメ
チルエステル化物を代表的なものとして挙げることがで
きると共に、さらに、１，２，８−ベンゼントリカルボ
ン酸又はその酸無水物、１，２，４−、１，４，５−、
又は２，３，６−ナフタリントリカルボン酸又はそれら
の酸無水物、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボ
ン酸又はその酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリ
カルボン酸又はその酸無水物、あるいは、それらの酸の
モノメチルエステル化物などを挙げることができる。

【００２０】なお、芳香族ポリアミドイミド（Ａ）の製
造において、溶解性の優れた高分子量の芳香族ポリアミ
ドイミドが得られるという特徴を損なわない範囲で、芳
香族トリカルボン酸類の他に、芳香族ジカルボン酸、又
は芳香族テトラカルボン酸類が少ない割合（芳香族トリ
カルボン酸１モル当たり、芳香族ジカルボン酸又は芳香
族テトラカルボン酸類０．５モル以下、特に０．２モル
以下の割合）で併用されていてもよい。

【００２１】前記の芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、２−メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−
ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ベンゾ
フェノンジカルボン酸等を挙げることができる。

【００２２】また、前記の芳香族テトカルボン酸類とし
ては、ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水
物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二
無水物、ナフタレンテトラカルボン酸又はその酸二無水
物などを挙げることができる。

【００２３】前記の芳香族ポリアミドイミドの製法で使
用されるジアミノポリシロキサンとしては、例えば、一
般式ＩＶ

【化６】 （但し、式中、Ｒ_０は二価の炭化水素残基を示し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜４の低級アルキ
ル基又はフェニル基を示し、ｐは３〜６０、特に５〜５
０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン
を好適に挙げることができる。

【００２４】一般式ＩＶで示されるジアミノポリシロキ
サンは、一般式ＩＶ中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜
５個の『複数のメチレン基』またはフェニレン基からな
る２価の炭化水素残基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４がメチル基、
エチル基、プロピル基などの炭素数１〜５個の低級アル
キル基またはフェニル基であることが好ましく、さら
に、ｐが５〜２０、特に５〜１５程度であることが好ま
しい。

【００２５】前記の芳香族ポリアミドイミドの製造にお
いてジアミノポリシロキサンと共に併用されるジアミン
成分としては、例えば、ヒフェニル系ジアミン、ジフェ
ニルエーテル系ジアミン、ベンゾフェノン系ジアミン、
ジフェニルスルホン系ジアミン、ジフェニルメタン系ジ
アミン、ジフェニルプロパン系ジアミン、２，２−ビス
（フェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン、ジフ
ェニレンスルホン系ジアミン、ジ（フェノキシ）ベンゼ
ン系ジアミン、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン、
２，２−ビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミ
ン、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン、
ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジ
アミンなどの『芳香族環（ベンゼン環等）を２個以上、
特に２〜５個有する芳香族ジアミン化合物』を好適に挙
げることができる。

【００２６】この発明において樹脂成分の１成分として
使用される末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｂ
１）は、例えば、芳香族テトラカルボン酸成分、ジアミ
ノポリシロキサンを主成分とするジアミン成分、及び、
不飽和基を有するモノアミン又はジカルボン酸を、各成
分中の酸無水基（又は隣接する一対のカルボキシル基）
の総量とアミノ基の総量とが等しい当量となるように調
整して準備して、まず、芳香族テトラカルボン酸成分と
ジアミノポリシロキサン成分を主成分とするジアミン成
分とを、有機極性溶媒中で、１００℃以下温度で反応さ
せてアミド−酸結合を有するアミック酸オリゴマーを生
成させ、次いで、そのアミック酸オリゴマーと、不飽和
基を有するモノアミン又はジカルボン酸とを反応させ、
１４０〜２５０℃の高温に加熱する製法によって得られ
るものであればよい。

【００２７】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｂ
１）は、その軟化点が３００℃以下、特に４０〜２５０
℃であって、前記の対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１
００ミリリットル溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、測定温度：３０℃）が、０．５以下、特に０．０
１〜０．４程度であるような低分子量のオリゴマーであ
り、末端に不飽和基を有すると共に、分子内にイミド結
合を有する末端変性イミドシロキサンオリゴマーが好ま
しい。

【００２８】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｂ
１）は一般式ＶまたはＶＩ

【化７】 （式中、Ａｒ_１は芳香族テトラカルボン酸化合物の４個
のカルボキシル基を除去した四価の芳香族残基であり、
Ａｒ_２は、ジアミノポリシロキサン化合物の２個のアミ
ノ基を除いた二価の残基であり、Ｒ_５は不飽和基を有す
るモノアミン化合物の１個のアミノ基を除去した一価の
有機残基であり、そして、Ｒ_６は不飽和基を有するジカ
ルボン酸の２個のカルボキシル基を除去した二価の有機
残基であって、さらに、ｍおよびｎは、１〜５０、特に
１〜３０程度の整数である。）で示される末端変性イミ
ドシロキサンオリゴマーであることが好ましい。

【００２９】この発明において樹脂成分の１成分として
使用される末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）は、例え
ば、芳香族テトラカルボン酸成分、芳香族ジアミン、及
び、不飽和基を有するモノアミン又はジカルボン酸化合
物を、各成分中の酸無水基（又は隣接する一対のカルボ
キシル基）の総量とアミノ基の総量とが等しい当量とな
るように調整して準備して、まず、芳香族テトラカルボ
ン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、有機極性溶媒中１
００℃以下の温度で反応させてアミド−酸結合を有する
アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、そのアミッ
ク酸オリゴマーと、不飽和基を有するモノアミン又はジ
カルボン酸とを反応させ、１４０〜２５０℃の高温に加
熱する製法によって得られるものであればよい。

【００３０】末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）は、一
般式ＶＩＩまたはＶＩＩＩ

【化８】 （式中、Ａｒ_３は、芳香族ジアミン化合物の２個のアミ
ノ基を除いた二価の芳香族残基であり、そして、Ａ
ｒ_１、Ｒ_５及びＲ_６、並びに、ｍ及びｎは、前述の一般
式ＶおよびＶＩにおける定義と同様である。）で示され
る末端変性イミドオリゴマーであることが好ましい。

【００３１】末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）は、そ
の軟化点が３００℃以下、特に４０〜２５０℃であっ
て、対数粘度が０．５以下、特に０．０１〜０．４程度
であるような低分子量のオリゴマーであり、末端に不飽
和基を有すると共に、分子内にイミド結合を有する末端
変性イミドオリゴマーが好ましい。

【００３２】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｂ
１）及び末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）の製法で使
用される芳香族テトラカルボン酸成分としては、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、或いはそれらの酸エステル化物等の２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類が主成
分として（８０モル％以上、特に９０モル％以上）含有
されている芳香族テトラカルボン酸成分が好適である。

【００３３】そして、前記の芳香族テトラカルボン酸成
分として、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸類と共に使用される芳香族テトラカルボン酸類と
しては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸又はその酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸又はその酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
又はその酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ベンゼン又はその酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン又はその酸
二無水物などを挙げることができる。

【００３４】末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）の製法
で使用される芳香族ジアミンとしては、前述の『芳香族
環（ベンゼン環等）を２個以上、特に２〜５個有する芳
香族ジアミン化合物』を好適に使用することが好まし
く、特に１，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン等を好適に挙げることができる。

【００３５】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｂ
１）又は末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）の製法で使
用される不飽和基を有するモノアミン化合物としては、
プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブ
チン、４−アミノペンチン、５−アミノペンチン、６−
アミノヘキシン、４−アミノ−３−メチルブチン、アリ
ルアミンなどの『不飽和基を有する脂肪族モノアミン化
合物』、又は、ｍ−又はｐ−アミノスチレン、ｍ−アミ
ノ−α−メチルスチレン、１−イソプロペニル−３−
（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、３−アミノフェ
ニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン等との
『不飽和基を有する芳香族モノアミン化合物』を挙げる
ことができる。

【００３６】末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｂ
１）又は末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）の製法で使
用される不飽和基を有するジカルボン酸化合物として
は、マレイン酸、シトラコン酸、ナジック酸、イタコン
酸、テトラヒドロフタル酸、又は、それらの酸無水物、
その酸のエステル化物などの『２個のカルボキシル基を
隣接して有する不飽和ジカルボン酸類』を好適に挙げる
ことができる。

【００３７】芳香族ポリアミドイミド（Ａ）、末端変性
イミドシロキサンオリゴマー（Ｂ１）または末端変性イ
ミドオリゴマー（Ｂ２）の製造において使用する有機極
性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスル
ホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾー
ル、フェノール、キシレノールなどのフェノール系溶
媒、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリ
コール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原
子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素
などのその他の溶媒を挙げることができる。

【００３８】前記の末端変性イミドシロキサンオリゴマ
ー（Ｂ１）または末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）
は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定したイミド化率
が９０％以上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収ス
ペクトル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係わ
る吸収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に係
わる吸収ピークのみが見られる実質的にイミド化率１０
０％であることが好ましい。

【００３９】この発明において樹脂成分の１成分として
使用されるビスマレイミド−トリアジン系樹脂（Ｂ３）
は、例えば、ビスマレイミド成分とシアネート基を有す
るトリアジンモノマー又はプレポリマー成分とから得ら
れた、イミド基とトリアジン環とを有する公知の熱硬化
性樹脂組成物であって、アクリル酸エステル類、ジビニ
ルベンゼン、スチレン、トリアリルイソシアネート等で
０〜３０％変性されていてもよく、特に、三菱瓦斯化学
株式会社製の『ＢＴレジン、商品名：ＢＴ３３０９Ｔ
等』を好適に挙げることができる。

【００４０】この発明の耐熱性接着剤において使用され
多官能性エポキシ化合物（Ｃ）としては、芳香族ジアミ
ンとエピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物との反応
物〔例えば、メタキシレンジアミンとエピクロルヒドリ
ンとの反応物（４個のグリシジル基を有する多官能性エ
ポキシ樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製の『テトラッド−
Ｘ』等〕、ジアミノフェノール系化合物とエピクロルヒ
ドリンなどのエポキシ化合物との反応物（３個のグリシ
ジル基を有する多官能性エポキシ樹脂、住友化学株式会
社製の『ＥＬＭ−１００』等〕などの『３個以上のエポ
キシ基を有する多官能性エポキシ化合物』を挙げること
ができ、前述の各種のエポキシ樹脂を複数併用すること
もできる。この発明では、多官能性エポキシ化合物は、
常温で液状であり、その溶液粘度が１００００センチポ
イズ以下、特に１００〜６０００センチポイズであるも
のが好ましい。

【００４１】また、この発明の耐熱性接着剤で使用され
るエポキシ硬化剤（Ｄ）としては、イミダゾール類、第
３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類、ジシアン
ジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類などのア
ニオン重合型硬化剤、ポリフェノール等の重付加型硬化
剤、有機過酸化物などを挙げることができる。

【００４２】前記のエポキシ硬化剤は、その使用割合を
適宜決めることができるが、多官能性エポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．０１〜９０重量部、特に、０．０
３〜８０重量部程度使用することことが好ましい。

【００４３】この発明の耐熱性接着剤は、芳香族ポリア
ミドイミド（Ａ）、末端変性イミドシロキサンオリゴマ
ー（Ｂ１）又は末端変性イミドオリゴマー（Ｂ２）、多
官能性エポキシ化合物（Ｃ）、さらにエポキシ硬化剤
（Ｄ）からなる特定の組成比の樹脂成分が、主成分とし
て（９０重量％以上、特に９５〜１００重量％）含有さ
れている樹脂組成物であればよいが、前記の全樹脂成分
が、適当な有機極性溶媒中に、特に３〜５０重量％、さ
らに好ましくは５〜４０重量％の濃度で、均一に溶解さ
れている耐熱性接着剤の溶液組成物であってもよい。

【００４４】前記の耐熱性接着剤の溶液組成物は、その
溶液粘度（３０℃）が、０．１〜１００００ポイズ、特
に好ましくは０．２〜５０００ポイズ、さらに好ましく
は１〜１０００ポイズ程度であることが好ましい。ま
た、前記の溶液組成物は、未硬化の樹脂成分のみの組成
物の軟化点（熱板上で軟化が開始する温度）が、１５０
℃以下、特に１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃
以下であることが好ましく、１３０〜４００℃、特に１
４０〜３５０℃の硬化温度に加熱することによって硬化
できるものであることが好ましい。

【００４５】この発明の耐熱性接着剤を調製する際に使
用する有機極性溶媒は、前述の芳香族ポリアミドイミ
ド、末端変性イミドシロキサンオリゴマー、末端変性イ
ミドオリゴマーの製造において使用される重合用の有機
極性溶媒をそのまま使用することができるが、例えば、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子
内に有する有機極性溶媒を使用することが特に好まし
い。

【００４６】前記の耐熱性接着剤の溶液は、適当な金属
箔、芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリエステル等
の耐熱性フィルム面に塗布し、その塗布層を６０〜１４
０℃の温度で０．５〜１００分間乾燥することによって
溶媒が実質的に除去された（好ましくは溶媒残存率が１
重量％以下である）未硬化状態の耐熱性接着剤のシート
（厚さ約１〜２００μｍであるドライフィルム又はボン
ディングシート）を形成することができる。

【００４７】前記のボンディングシートは、好適な柔軟
性を有しており、紙管なとに巻きつけたり、または、打
ち抜き法などの穴開け加工をすることもでき、さらに、
剥離性フィルム上に未硬化の耐熱性接着剤のシート層が
形成されている積層シートと、転写先用の耐熱性フィル
ムとを重ね合わせて、約２０〜１４０℃の温度に加熱さ
れた一対のラミネートロール間を通すことによって、転
写先用の耐熱性フィルム上に耐熱性接着剤のシート層を
転写することも可能である。

【００４８】この発明の耐熱性接着剤を使用して耐熱性
フィルムと金属箔とを接合させて銅張基板などの積層体
を形成するには、例えば、耐熱性接着剤のフィルム又は
シートを介して、耐熱性フィルムと金属箔とを１００〜
１８０℃の温度でラミネートして、さらに、そのラミネ
ートされたものを、８０〜３５０℃の温度で１〜３０時
間加熱して、接着剤層を加熱硬化させることによって、
前述の積層体を容易に連続的に製造することができる。

【００４９】この発明の耐熱性接着剤は、芳香族ポリイ
ミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエー
テルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルスルホン
フィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な金
属箔と接合するために好適に使用することができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。以下の実施例において、対数粘度（η
_ｉｎｈ）は、濃度か０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となるよ
うに、芳香族ポリアミドイミド、末端変性イミドシロキ
サンオリゴマー又は末端変性イミドオリゴマーを、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して溶液を調製
し、その溶液の溶液粘度および溶媒の粘度を３０℃で測
定して下記の計算式で算出された値である。

【００５１】

【式１】

【００５２】また、ボンディングシートのタック性は、
芳香族ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）の間に挟みこ
み、４０℃で、ロール間を通してラミネートすることに
より測定し、が充分に密着していることを示し、×が自
然剥離することを示す。そして、ボンディングシートの
接着強度は、インテスコ社製の引張り試験機を用いて、
剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行って測定した
結果である。

【００５３】参考例１ 〔芳香族ポリアミドイミドＡの製造〕温度計、真空系に
連結した留出口及び攪拌機を備えた２リットルのオート
クレーブ中に、トリメリット酸無水物８８．４ｇ（０．
２モル）、一般式ＩＶで示されるジアミノポリシロキサ
ン（Ｒ：−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ_１〜Ｒ_４：−ＣＨ
_３、ｐ：９）１０５．６ｇ（０．１２モル）、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノル〕プロパ
ン３２．８４ｇ（０．０８モル）およびスルホラン６８
０ｇを仕込んだ。

【００５４】反応液中のモノマー成分をスルホラン中で
２７０℃の温度に高め、この温度で２時間攪拌して、留
出口から生成水及びスルホランの一部を連続的に留出さ
せながら、重合およびイミド化して、可溶性の芳香族ポ
リアミドイミドＡが２５重量％含有していて均一に溶解
している溶液を調製した。

【００５５】この芳香族ポリアミドイミドＡは、一般式
Ｉで示される繰返単位（一般式Ｉ中のＡは前記の一般式
ＩＶで示されるジアミノポリシロキサンに基づく残基で
あり、従って一般式Ｉ中のＹは水素原子である）を有す
るでポリマーであり、イミド化率が実質的に１００％で
あり、そして、対数粘度（３０℃）か約０．７であっ
た。

【００５６】参考例２ 〔末端変性イミドシロキサンオリゴマーＢ１の製造〕容
量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
−ＢＰＤＡ）１１．７７ｇ（０．０４モル）、一般式Ｉ
Ｖで示されるジアミノポリシロキサン（Ｒ_０：−ＣＨ_２
ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ_１〜Ｒ_４：−ＣＨ_３、ｐ：９）５
２．８ｇ（０．０６モル）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）２５８ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃で１時
間攪拌してアミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、
その反応液を約１６５℃に昇温して、その温度で３時間
攪拌して末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを生
成させた。

【００５７】その反応液を５０℃に冷却した後無水マレ
イン酸６．８７ｇ（０．０７モル）、及びトルエン３５
ｇを添加し、その反応液を約１６０℃に昇温し、トルエ
ンを発生する水と共に除去しながらその温度で３時間攪
拌してイミド化して、末端にマレイン酸に基づく不飽和
基を有する末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｂ１
成分、平均重合度ｐ：２）を生成させた。

【００５８】参考例３ 〔末端変性イミドオリゴマーＢ２の製造〕容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ
Ａ）１４．７１ｇ（０．０５モル）、１．３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２３ｇ（０．１モ
ル）、無水マレイン酸１１．７７ｇ（０．１２モル）及
びＤＭＡｃ１７６ｇを使用したほかは、参考例２と同様
にして、末端にマレイン酸に基づく不飽和基を有する末
端変性イミドオリゴマー（Ｂ２成分、平均重合度ｐ：
１）を生成させた。

【００５９】実施例１ 〔耐熱性接着剤の溶液組成物の調製〕容量１リットルの
ガラス製フラスコに、前記参考例１で製造された芳香族
ポリアミドイミド（Ａ）６０重量部、参考例２で製造さ
れた末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｂ１）３０
重量部、多官能性エポキシ樹脂（シェル石油化学（株）
製、商品名：エピコート１５２）１０重量部、フェノー
ルノボラック樹脂２２重量部、硬化剤：２−フェニルイ
ミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：２ＰＺ）
０．０１ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００重量
部を仕込み、室温（２５℃）で、約２時間攪拌して均一
な耐熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：５ポイ
ズ）を調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置
しても均一な溶液の状態を保持していた。

【００６０】〔耐熱性接着剤による積層体の製造〕前述
の耐熱性接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム（宇
部興産（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ Ｓタイプ、厚
さ７５μｍ）上にドクターブレードで１２５μｍの厚さ
で塗布し、次いで、その塗布層を６０℃で１０分間、１
００℃で１０分間、さらに、１２０℃１０分間加熱して
乾燥し、ポリイミドフィルム上に厚さ約２５μｍの耐熱
性接着剤組成物のシート層（未硬化の乾燥された接着剤
組成物のボンディングシート層、軟化点：４０℃）を形
成した。

【００６１】この耐熱性接着剤組成物のボンディングシ
ート層を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）
とを重ね合わせて、１３０℃に加熱したラミネートロー
ル間で圧力をかけながら通過させることにより圧着し、
この圧着した積層体を８０℃で２時間、１００℃で２時
間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間、さらに、１
６０℃で１０時間、窒素気流中、加熱処理してボンディ
ングシート層を硬化させ、積層体を製造した。得られた
積層体について、接着強度を測定し、その結果を第１表
に示す。

【００６２】実施例２〜３および比較例１ 参考例２で製造された末端変性イミドシロキサンオリゴ
マー（Ｂ１）、参考例３で製造された末端変性イミドオ
リゴマー（Ｂ２）、あるいは、ビスマレイミド−トリア
ジン系樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、商品名：ＢＴ３３
０９Ｔ）を使用し、第１表に示すエポキシ化合物および
硬化剤をそれぞれ使用し、そして、各成分の組成を第１
表に示すようにしたほかは、実施例１と同様にして、耐
熱性接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。さらに、
前記の各溶液組成物を使用したほかは、実施例１と同様
にして、積層体をそれぞれ製造した。その積層体の性能
を第１表に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】第１表において、エポキシ化合物の欄で
『エピコート１５２』はシェル石油化学、『テトラッド
−Ｘ』及び『ＥＬ−１００』は三菱瓦斯化学の多官能性
エポキシ樹脂であり、硬化剤の欄の『２−ＰＺ』は２−
フェニルイミダゾールを示し、『Ｈ−１』は明和化成の
フェノールノボラック型硬化剤である。

【００６５】

【本発明の作用効果】この発明の耐熱性接着剤は、
（Ａ）芳香族ポリアミドイミド、（Ｂ１）末端変性イミ
ドシロキサンオリゴマー、（Ｂ２）末端変性イミドオリ
ゴマー又は（Ｂ３）ビスマレイミド−トリアジン系樹
脂、（Ｃ）多官能性エポキシ樹脂、および（Ｄ）エポキ
シ硬化剤からなる樹脂成分を含有するものである。

【００６６】この発明の耐熱性接着剤は、その溶液組成
物を支持フィルム上に塗布し比較的低温で乾燥すること
によって、未硬化で薄層状態のボンディングシート層
（接着剤層）を容易に形成することができ、しかも、そ
の薄層のボンディングシート層が充分な柔軟性を有して
いると共に、その支持フィルム上の薄層のボンディング
シート層が穴開け加工を受けても何ら支障がなく、ま
た、他の耐熱性フィルム上へ適当な温度で転写すること
も可能であり、そして、耐熱性フィルムと銅箔とのラミ
ネート（接合）などを比較的低温で接着させることがで
き、作業性がよいものである。

【００６７】さらに、この発明の耐熱性接着剤は、加熱
硬化された後であっても、耐熱性（１５０℃以上の温度
での接着性が優れている）、可とう性などに優れている
ので、特にフレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基板
などの柔軟性を必要とする積層材料の接着剤として好適
に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−7384（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25452（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32950（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25453（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）トリメリット酸類を主成分とする芳
   香族トリカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンを主
   成分とするジアミン成分とから得られた一般式Ｉ 【化１】 （但し、Ａはジアミノ化合物の２個のアミノ基を除いた
   二価の残基を示し、Ａｒは芳香族トリカルボン酸の３個
   のカルボキシル基を除いた三価の芳香族残基を示し、さ
   らに、Ｙは水素、又はメチル基を示す。）で示される反
   復単位を８０％以上有する可溶性の芳香族ポリアミドイ
   ミド１００重量部、 （Ｂ１） ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
   ボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分、
   ジアミノポリシロキサンを主成分とするジアミン成分及
   び不飽和基を有するモノアミン又はジカルボン酸を反応
   させて得られた、３００℃以下の軟化点を有する末端変
   性イミドシロキサンオリゴマー１０〜２００重量部 （Ｂ２） ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
   ボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分、
   芳香族ジアミン成分、及び、不飽和基を有するモノアミ
   ン又はジカルボン酸を反応させて得られた、３００℃以
   下の軟化点を有する末端変性イミドオリゴマー１０〜２
   ００重量部、又は （Ｂ３） ビスマレイミド−トリアジン系樹脂１０〜２
   ００重量部 （Ｃ）エポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物５〜
   ８０重量部、及び （Ｄ）エポキシ硬化剤が、樹脂成分として、含有されて
   いることを特徴とする耐熱性接着剤。