JP5117642B2 - 耐熱性接着剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅箔などの金属、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着性を有する、各種プリント配線板あるいは半導体パッケージ用の接着剤、接着フィルムさらに半導体パッケージ用封止材などに好適な耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の構成要素は導体回路を形成する銅、アルミニウム、金などの金属、絶縁部材を形成するポリイミド、エポキシ樹脂などの樹脂や半導体チップなどシリコン系の無機材料など、種々存在する。これらの構成要素は接着剤により接着されており、各種配線板はその製造において種々の接着剤や接着シートが用いられている。。
【０００３】
例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）はポリイミドフィルムと銅箔をアクリルやエポキシ系の接着剤を介して圧着した３層構造の銅箔付きポリイミドフィルムを回路加工することにより作られている。ポリイミドは耐熱性に優れた材料であるが、アクリルやエポキシ系の接着剤では耐熱性がポリイミドに比較して劣るためＦＰＣの耐熱性も接着剤部分で決まってしまう。ポリイミドと高い接着性を有し、耐熱性に優れ、特に高温時の接着に関する信頼性については十分な接着剤はこれまでなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅箔などの金属、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着性を有する耐熱性樹脂組成物を提供するものである。特にポリイミドとの接着が比較的低温（１８０℃以下）で行え、加熱硬化も同様に低温（２００℃以下）で処理でき、高温（１２０℃以上）の長期信頼性試験でも接着力を低下しない耐熱性接着剤を提供するものである。
【０００５】
ＦＰＣの製造などで使用される銅箔付きポリイミドフィルムではポリイミドフィルムと銅箔を接着剤を介して張り合わせている。耐熱性の接着剤の一つとしてシロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ樹脂及びゴム系エラストマからなる接着剤があげられる。この接着剤はポリイミドや銅箔と高い接着力、耐熱性を得ることができる。このような系ではエポキシ樹脂やゴム系エラストマの接着剤中での分散状態が接着に重要であり、相分離構造的なミクロ分散状態を取ることが高接着に関与していると考えられる。しかしながら初期の相分離状態は高温での保持に伴いエポキシ樹脂成分が相溶化して均一系となり接着性が低下する。
【０００６】
そこでシロキサン変性ポリアミドイミドとエポキシ樹脂からなる接着剤相分離状態を制御しポリイミドや銅箔などの金属との接着性に優れた接着剤を得ることを課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
（１） エポキシ樹脂とその硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂成分（Ａ）及び芳香族環を３個以上有するジアミン３０〜９５重量％とアミン当量が６００以上のシロキサンジアミン５〜７０重量％の混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる相分離構造を形成可能なシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂（Ｂ）を含む耐熱性接着剤。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、銅箔などの金属、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着性を有する耐熱性樹脂組成物を提供するものであり、特にポリイミドとの接着が比較的低温（１８０℃以下）で行え、加熱硬化も同様に低温（２００℃以下）で処理でき、高温（１２０℃以上）の長期信頼性試験でも接着力を低下しない耐熱性接着剤を提供するものである。
【００１２】
本発明は、熱硬化性樹脂成分（Ａ）及び（Ａ）成分と相溶性の構造と（Ａ）成分と非相溶性の構造を有し、（Ａ）成分と反応可能な基を有する高分子量体成分（Ｂ）を含む耐熱性接着剤であり、熱硬化性樹脂成分（Ａ）がエポキシ樹脂、（Ｂ）成分がシロキサン変性ポリアミドイミドである耐熱性接着剤である。
【００１３】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は一分子中に二個以上のグリシジル基を有していれば特に限定はない。その硬化促進剤としてはイミダゾールなどの塩基性触媒である。
【００１４】
また、（Ｂ）成分の相分離構造を形成可能なシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミンとアミン当量が６００以上のシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である耐熱性接着剤である。
【００１５】
（Ｂ）成分の相分離構造を形成可能なシロキサン変性ポリアミドイミドは芳香族環を３個以上有するジアミンとアミン当量が６００以上のシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得ることができる。
【００１６】
本発明で使用する芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられ、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるシロキサンジアミンとしては（４式）で示されるものが用いられる。
【化７】
（但し、式中Ｒ10及びＲ11はそれぞれ２価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ15はアルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）Ｒ10及びＲ11はそれぞれ前記Ｒ3及びＲ4に同じであり、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ13及びＲ15はそれぞれ、前記したＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8に同じである。
Ｒ3及びＲ4の具体例としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいフェニレン基又は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいナフタレン基等のアリーレン基がある。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8において、アルキル基は炭素数が１〜３のものが好ましく、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等がある。
【００１８】
このようなシロキサンジアミンとしてアミン当量が６００以上のシロキサン系両末端ジアミンとしてアミノ変性シコーンオイルＸ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製、商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるジイソシアネートとしては、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマなどが挙げられる。これらは単独でまたは、組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明で用いる（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミドの製造方法としては、（１）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（２）シロキサンジアミンの混合物［（１）／（２）＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比］と無水トリメリット酸（以下ＴＭＡと略す）を（１）＋（２）の合計モル数とＴＭＡのモル比が１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うことができる。また、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートの反応を行うものである。これによりシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は非プロトン性極性溶媒を含むワニスとして得られる。
【００２１】
シロキサン変性ポリアミドイミドの製造で使用される溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であり、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、などが挙げられる。イミド化反応には、高温を要するため、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン特に好ましい。
【００２２】
シロキサン変性ポリアミドイミドは耐熱性、接着剤の乾燥性、可とう性、接着性などの点から樹脂構造中のシロキサン含量が５〜７０重量％のものが好ましい。シロキサン含量は一般式（１式）及び（２式）で示される芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの配合比を変化させることで得ることができる。
【００２３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に添加しても良いゴム系エラストマとしてはアクリロニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが使用できる。これらは特に限定されるものではない。アクリルゴムとしてはアクリロニトリルと他の（メタ）アクリル系モノマとの共重合体が用いられる。また、これらのエポキシ変性物、例えば、グリシジルアクリレートとの共重合物、あるいはエポトートＹＲ５２８、ＹＲ５７０（以上、東都化成製）が挙げられる。ポリブタジエンゴムとしては、ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴムなどが用いられる。これらのエポキシ変性物、例えばダイセル化学製のエポキシ化ポリブタジエン、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００、エポキシ化ブタジエン−スチレンなどが挙げられる。アクリルブタジエンゴムとしては、ＮＢＲゴム、アクリル−イソプレン、アクリル−ブタジエン−イソプレン、アクリル−ブタジエン−スチレンなどが挙げられる。シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基などで変性したものがある。
【００２４】
これらの中でもアミド基と反応可能なエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエンが好ましい。その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００部に対して５〜２０重量部が好ましい。５重量部以下ではポリイミドに対する接着硬化が低い場合も考えられ、２０重量部を越えると樹脂組成物を硬化した時に、弾性率、Ｔｇの低下を起こすことがある。
【００２５】
（Ａ）成分の熱硬化性樹脂成分としては２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とその硬化促進剤、もしくは２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とその硬化剤及びその硬化促進剤を用いることが好ましい。接着剤の加熱処理により芳香族ポリアミドイミドのアミド基とエポキシ基が反応して、橋架け構造を生成する。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが利用でき、これらを数種類、混合して用いてもかまわない。これらの反応を促進する目的のため、イミダゾールなどの塩基性触媒を添加することが好ましい。
【００２６】
難燃性付与のために添加できるリン系化合物としては、有機リン系化合物が使用でき、トリフェニルホスフェート、トリグリシジルホスフェート、ポリホスフェート化合物、レゾルシンポリホスフェート化合物、トリキシリレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル及びビフェニル型リン酸エステルなどが挙げられる。これらリン系化合物を配合する場合には（Ａ）＋（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１５〜２５重量部が好ましい。１５重量部未満では、難燃性が不十分となる傾向があり、２５重量部を越えると接着性、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【００２７】
また樹脂中にリンを有するエポキシ樹脂を添加しても十分な難燃性を得ることが可能である。このようなエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−１、ＺＸ−１５４８−２、ＺＸ−１５４８−３、ＺＸ−１５４８−４（以上東都化成株式会社製）があげられる。シロキサン変性ポリアミドイミドの場合、樹脂の構造中にアミド基やイミド基などの窒素源を有しており、接着剤中のリン含量を１０％以下としても効果的に難燃性を付与することができる。
【００２８】
無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、シリコーンポリマ粉末が挙げられ、結晶水を含有する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが特に好ましい。無機充填剤を配合する場合には（Ａ）＋（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して５０〜８０重量部が好ましく、５０〜６０重量部が特に好ましい。５０重量部未満では難燃性が低下し、８０重量部以上では接着性、はんだ耐熱性が低下する。
【００２９】
本発明では、これら組成物を有機溶媒中で混合して、耐熱性樹脂組成物とする。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであればどのようなものでも良く、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどが使用できる。
【００３０】
【実施例】
（シロキサン変性ポリアミドイミドの合成）
（合成例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた１リットルセパラブルフラスコに芳香環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）５５．４ｇ、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ（信越化学株式会社製商品名、アミン当量１５６０）４６．８ｇ、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）６０．５ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４７４ｇを仕込み、８０℃で３０分間、攪拌した。
【００３１】
その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約６．３ｍｌ以上たまっていること、新たな水の流出がみられなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
【００３２】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）４５．１ｇを投入し、１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、相分離状態を形成するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００３３】
（合成例２）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた１リットルセパラブルフラスコに芳香環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４９．３ｇ、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学株式会社製商品名、アミン当量８０５）４８．３ｇ、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）６０．５ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４７４ｇを仕込み、８０℃で３０分間、攪拌した。
【００３４】
その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約６．３ｍｌ以上たまっていること、新たな水の流出がみられなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
【００３５】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）４５．１ｇを投入し、１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、相分離状態を形成するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００３６】
（合成例３）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた１リットルセパラブルフラスコに芳香環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学株式会社製商品名、アミン当量４２１）８４．２ｇ、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４９４ｇを仕込み、８０℃で３０分間、攪拌した。
【００３７】
その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、新たな水の流出がみられなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
【００３８】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇを投入し、１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、相溶性のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００３９】
（実施例１〜３）
合成例１で得た相分離構造を形成するポリアミドイミド、多官能性エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ８１２５（東都化成株式会社製：エポキシ当量１７３）、硬化促進剤としてイミダゾール２Ｅ４ＭＺ、０．２重量部を表１に従い配合した。攪拌後、脱泡のため１日、静置した。このワニスを用いて硬化樹脂の弾性率、Ｔｇ及び接着強度（銅箔、ポリイミド、４２−アロイ）を評価し、結果を表１に併せて示した。
【００４０】
また、合成例１、合成例２及び実施例２の各フィルム硬化物の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ合成例１、合成例２では海島構造が観察され、実施例２ではエポキシ樹脂が海島構造に沿って分散している様子が観察された。
【表１】
【００４１】
（実施例４〜６）
合成例２で得たポリアミドイミド、多官能性エポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製：エポキシ当量２７２）、硬化促進剤としてイミダゾール２Ｅ４ＭＺ、０．２重量部を表２に従い配合した。攪拌後、脱泡のため１日、静置した。このワニスを用いて硬化樹脂の弾性率、Ｔｇ、接着強度（銅箔、ポリイミド、４２−アロイ）及び難燃性を評価し、結果を表２に併せて示した。
【表２】
【００４２】
（比較例１〜３）
合成例３で得たポリアミドイミド、多官能性エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ８１２５（東都化成株式会社製：エポキシ当量１７３）、硬化促進剤としてイミダゾール２Ｅ４ＭＺ、０．２重量部を表３に従い配合した。攪拌後、脱泡のため１日、静置した。このワニスを用いて硬化樹脂の弾性率、Ｔｇ、接着強度（銅箔、ポリイミド、４２−アロイ）及び難燃性を評価し、結果を表３に併せて示した。
【００４３】
合成例３のフィルム硬化物の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、海島構造などの不均一構造は観察されなかった。
【表３】
【００４４】
（長期信頼性試験）
実施例２、実施例５及び比較例２の銅箔／接着剤／ポリイミド積層品を１５０℃の雰囲気下に所定時間（試験時間）放置後、室温まで冷却して接着強度を調べた結果を図１のグラフに示した。実施例では初期の接着強度が高いだけでなく長期信頼性に優れることが分かった。
【００４５】
実施例及び比較例中の接着強度は以下のようにして測定した。
（ポリイミド接着性）
ポリイミドフィルム（カプトン５０μm）にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥した。その後、１８０℃で２時間硬化させ樹脂積層フィルムを得た。このフィルムの接着剤樹脂面をエポキシ系接着剤（チバガイギー製アラルダイト）でエポキシ樹脂板に接着した。ワニス樹脂層とポリイミドフィルム界面から１ｃｍ幅を５ｃｍ／分の速度で剥がし、ポリイミド接着強度を測定した。
【００４６】
（銅箔接着性）
銅箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥した。その後、接着剤付きフィルムを銅箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面と合わせて１８０℃、２ＭＰａで１時間加熱圧着し両面銅箔付きフィルムを得た。この両面銅箔付きフィルムの銅箔を１ｃｍ幅、５ｃｍ／分の速度で剥がし、銅箔接着強度を測定した。
【００４７】
（４２−アロイ接着性）
銅箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥した。その後、接着剤付きフィルムを４２−アロイ（日立金属株式会社製）と合わせて１８０℃、２ＭＰａで１時間加熱圧着し測定用試料を得た。この測定用試料の銅箔を１ｃｍ幅、５ｃｍ／分の速度で剥がし、銅箔接着強度を測定した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の耐熱性樹脂組成物は銅箔などの金属やポリイミド、エポキシ樹脂などとの接着力が高い。相分離構造を形成するシロキサン変性ポリアミドイミドとエポキシ樹脂の硬化系により接着剤中でのエポキシ樹脂の分散状態を制御し、高い接着力を保持できる。また、ベースポリマであるシロキサン変性ポリアミドイミドのアミド基、イミド基によりリン含有エポキシ樹脂との組み合わせで良好な難燃性を付与することができる。本耐熱性接着剤は乾燥性が高く、塗膜の残存揮発分を下げられることから、両面銅箔付きポリイミドフィルムなどを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２、実施例５及び比較例２の銅箔／接着剤／ポリイミド積層品の１５０℃での試験時間に対する接着強度しめすグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅箔などの金属、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着性を有する、各種プリント配線板あるいは半導体パッケージ用の接着剤、接着フィルムさらに半導体パッケージ用封止材などに好適な耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の構成要素は導体回路を形成する銅、アルミニウム、金などの金属、絶縁部材を形成するポリイミド、エポキシ樹脂などの樹脂や半導体チップなどシリコン系の無機材料など、種々存在する。これらの構成要素は接着剤により接着されており、各種配線板はその製造において種々の接着剤や接着シートが用いられている。。
【０００３】
例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）はポリイミドフィルムと銅箔をアクリルやエポキシ系の接着剤を介して圧着した３層構造の銅箔付きポリイミドフィルムを回路加工することにより作られている。ポリイミドは耐熱性に優れた材料であるが、アクリルやエポキシ系の接着剤では耐熱性がポリイミドに比較して劣るためＦＰＣの耐熱性も接着剤部分で決まってしまう。ポリイミドと高い接着性を有し、耐熱性に優れ、特に高温時の接着に関する信頼性については十分な接着剤はこれまでなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅箔などの金属、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着性を有する耐熱性樹脂組成物を提供するものである。特にポリイミドとの接着が比較的低温（１８０℃以下）で行え、加熱硬化も同様に低温（２００℃以下）で処理でき、高温（１２０℃以上）の長期信頼性試験でも接着力を低下しない耐熱性接着剤を提供するものである。
【０００５】
ＦＰＣの製造などで使用される銅箔付きポリイミドフィルムではポリイミドフィルムと銅箔を接着剤を介して張り合わせている。耐熱性の接着剤の一つとしてシロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ樹脂及びゴム系エラストマからなる接着剤があげられる。この接着剤はポリイミドや銅箔と高い接着力、耐熱性を得ることができる。このような系ではエポキシ樹脂やゴム系エラストマの接着剤中での分散状態が接着に重要であり、相分離構造的なミクロ分散状態を取ることが高接着に関与していると考えられる。しかしながら初期の相分離状態は高温での保持に伴いエポキシ樹脂成分が相溶化して均一系となり接着性が低下する。
【０００６】
そこでシロキサン変性ポリアミドイミドとエポキシ樹脂からなる接着剤相分離状態を制御しポリイミドや銅箔などの金属との接着性に優れた接着剤を得ることを課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
（１） エポキシ樹脂とその硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂成分（Ａ）及び芳香族環を３個以上有するジアミン３０〜９５重量％とアミン当量が６００以上のシロキサンジアミン５〜７０重量％の混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる相分離構造を形成可能なシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂（Ｂ）を含む耐熱性接着剤。
【０００８】
【化４】
【化５】
【化６】
【発明の実施の形態】
本発明は、銅箔などの金属、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着性を有する耐熱性樹脂組成物を提供するものであり、特にポリイミドとの接着が比較的低温（１８０℃以下）で行え、加熱硬化も同様に低温（２００℃以下）で処理でき、高温（１２０℃以上）の長期信頼性試験でも接着力を低下しない耐熱性接着剤を提供するものである。
【００１２】
本発明は、熱硬化性樹脂成分（Ａ）及び（Ａ）成分と相溶性の構造と（Ａ）成分と非相溶性の構造を有し、（Ａ）成分と反応可能な基を有する高分子量体成分（Ｂ）を含む耐熱性接着剤であり、熱硬化性樹脂成分（Ａ）がエポキシ樹脂、（Ｂ）成分がシロキサン変性ポリアミドイミドである耐熱性接着剤である。
【００１３】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は一分子中に二個以上のグリシジル基を有していれば特に限定はない。その硬化促進剤としてはイミダゾールなどの塩基性触媒である。
【００１４】
また、（Ｂ）成分の相分離構造を形成可能なシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミンとアミン当量が６００以上のシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である耐熱性接着剤である。
【００１５】
（Ｂ）成分の相分離構造を形成可能なシロキサン変性ポリアミドイミドは芳香族環を３個以上有するジアミンとアミン当量が６００以上のシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得ることができる。
【００１６】
本発明で使用する芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられ、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるシロキサンジアミンとしては（４式）で示されるものが用いられる。
【化７】
Ｒ3及びＲ4の具体例としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいフェニレン基又は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいナフタレン基等のアリーレン基がある。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8において、アルキル基は炭素数が１〜３のものが好ましく、フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等がある。
【００１８】
このようなシロキサンジアミンとしてアミン当量が６００以上のシロキサン系両末端ジアミンとしてアミノ変性シコーンオイルＸ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製、商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるジイソシアネートとしては、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマなどが挙げられる。これらは単独でまたは、組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明で用いる（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミドの製造方法としては、（１）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（２）シロキサンジアミンの混合物［（１）／（２）＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比］と無水トリメリット酸（以下ＴＭＡと略す）を（１）＋（２）の合計モル数とＴＭＡのモル比が１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うことができる。また、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートの反応を行うものである。これによりシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は非プロトン性極性溶媒を含むワニスとして得られる。
【００２１】
シロキサン変性ポリアミドイミドの製造で使用される溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であり、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、などが挙げられる。イミド化反応には、高温を要するため、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン特に好ましい。
【００２２】
シロキサン変性ポリアミドイミドは耐熱性、接着剤の乾燥性、可とう性、接着性などの点から樹脂構造中のシロキサン含量が５〜７０重量％のものが好ましい。シロキサン含量は一般式（１式）及び（２式）で示される芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの配合比を変化させることで得ることができる。
【００２３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に添加しても良いゴム系エラストマとしてはアクリロニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが使用できる。これらは特に限定されるものではない。アクリルゴムとしてはアクリロニトリルと他の（メタ）アクリル系モノマとの共重合体が用いられる。また、これらのエポキシ変性物、例えば、グリシジルアクリレートとの共重合物、あるいはエポトートＹＲ５２８、ＹＲ５７０（以上、東都化成製）が挙げられる。ポリブタジエンゴムとしては、ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴムなどが用いられる。これらのエポキシ変性物、例えばダイセル化学製のエポキシ化ポリブタジエン、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００、エポキシ化ブタジエン−スチレンなどが挙げられる。アクリルブタジエンゴムとしては、ＮＢＲゴム、アクリル−イソプレン、アクリル−ブタジエン−イソプレン、アクリル−ブタジエン−スチレンなどが挙げられる。シリコーンゴムとしては、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基などで変性したものがある。
【００２４】
これらの中でもアミド基と反応可能なエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエンが好ましい。その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００部に対して５〜２０重量部が好ましい。５重量部以下ではポリイミドに対する接着硬化が低い場合も考えられ、２０重量部を越えると樹脂組成物を硬化した時に、弾性率、Ｔｇの低下を起こすことがある。
【００２５】
（Ａ）成分の熱硬化性樹脂成分としては２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とその硬化促進剤、もしくは２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とその硬化剤及びその硬化促進剤を用いることが好ましい。接着剤の加熱処理により芳香族ポリアミドイミドのアミド基とエポキシ基が反応して、橋架け構造を生成する。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが利用でき、これらを数種類、混合して用いてもかまわない。これらの反応を促進する目的のため、イミダゾールなどの塩基性触媒を添加することが好ましい。
【００２６】
難燃性付与のために添加できるリン系化合物としては、有機リン系化合物が使用でき、トリフェニルホスフェート、トリグリシジルホスフェート、ポリホスフェート化合物、レゾルシンポリホスフェート化合物、トリキシリレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル及びビフェニル型リン酸エステルなどが挙げられる。これらリン系化合物を配合する場合には（Ａ）＋（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１５〜２５重量部が好ましい。１５重量部未満では、難燃性が不十分となる傾向があり、２５重量部を越えると接着性、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【００２７】
また樹脂中にリンを有するエポキシ樹脂を添加しても十分な難燃性を得ることが可能である。このようなエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−１、ＺＸ−１５４８−２、ＺＸ−１５４８−３、ＺＸ−１５４８−４（以上東都化成株式会社製）があげられる。シロキサン変性ポリアミドイミドの場合、樹脂の構造中にアミド基やイミド基などの窒素源を有しており、接着剤中のリン含量を１０％以下としても効果的に難燃性を付与することができる。
【００２８】
無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、シリコーンポリマ粉末が挙げられ、結晶水を含有する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが特に好ましい。無機充填剤を配合する場合には（Ａ）＋（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して５０〜８０重量部が好ましく、５０〜６０重量部が特に好ましい。５０重量部未満では難燃性が低下し、８０重量部以上では接着性、はんだ耐熱性が低下する。
【００２９】
本発明では、これら組成物を有機溶媒中で混合して、耐熱性樹脂組成物とする。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであればどのようなものでも良く、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどが使用できる。
【００３０】
【実施例】
（シロキサン変性ポリアミドイミドの合成）
（合成例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた１リットルセパラブルフラスコに芳香環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）５５．４ｇ、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ（信越化学株式会社製商品名、アミン当量１５６０）４６．８ｇ、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）６０．５ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４７４ｇを仕込み、８０℃で３０分間、攪拌した。
【００３１】
その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約６．３ｍｌ以上たまっていること、新たな水の流出がみられなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
【００３２】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）４５．１ｇを投入し、１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、相分離状態を形成するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００３３】
（合成例２）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた１リットルセパラブルフラスコに芳香環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４９．３ｇ、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学株式会社製商品名、アミン当量８０５）４８．３ｇ、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）６０．５ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４７４ｇを仕込み、８０℃で３０分間、攪拌した。
【００３４】
その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約６．３ｍｌ以上たまっていること、新たな水の流出がみられなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
【００３５】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）４５．１ｇを投入し、１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、相分離状態を形成するシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００３６】
（合成例３）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた１リットルセパラブルフラスコに芳香環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学株式会社製商品名、アミン当量４２１）８４．２ｇ、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４９４ｇを仕込み、８０℃で３０分間、攪拌した。
【００３７】
その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、新たな水の流出がみられなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
【００３８】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇを投入し、１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、相溶性のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００３９】
（実施例１〜３）
合成例１で得た相分離構造を形成するポリアミドイミド、多官能性エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ８１２５（東都化成株式会社製：エポキシ当量１７３）、硬化促進剤としてイミダゾール２Ｅ４ＭＺ、０．２重量部を表１に従い配合した。攪拌後、脱泡のため１日、静置した。このワニスを用いて硬化樹脂の弾性率、Ｔｇ及び接着強度（銅箔、ポリイミド、４２−アロイ）を評価し、結果を表１に併せて示した。
【００４０】
また、合成例１、合成例２及び実施例２の各フィルム硬化物の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ合成例１、合成例２では海島構造が観察され、実施例２ではエポキシ樹脂が海島構造に沿って分散している様子が観察された。
【表１】
（実施例４〜６）
合成例２で得たポリアミドイミド、多官能性エポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製：エポキシ当量２７２）、硬化促進剤としてイミダゾール２Ｅ４ＭＺ、０．２重量部を表２に従い配合した。攪拌後、脱泡のため１日、静置した。このワニスを用いて硬化樹脂の弾性率、Ｔｇ、接着強度（銅箔、ポリイミド、４２−アロイ）及び難燃性を評価し、結果を表２に併せて示した。
【表２】
（比較例１〜３）
合成例３で得たポリアミドイミド、多官能性エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ８１２５（東都化成株式会社製：エポキシ当量１７３）、硬化促進剤としてイミダゾール２Ｅ４ＭＺ、０．２重量部を表３に従い配合した。攪拌後、脱泡のため１日、静置した。このワニスを用いて硬化樹脂の弾性率、Ｔｇ、接着強度（銅箔、ポリイミド、４２−アロイ）及び難燃性を評価し、結果を表３に併せて示した。
【００４３】
合成例３のフィルム硬化物の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、海島構造などの不均一構造は観察されなかった。
【表３】
（長期信頼性試験）
実施例２、実施例５及び比較例２の銅箔／接着剤／ポリイミド積層品を１５０℃の雰囲気下に所定時間（試験時間）放置後、室温まで冷却して接着強度を調べた結果を図１のグラフに示した。実施例では初期の接着強度が高いだけでなく長期信頼性に優れることが分かった。
【００４５】
実施例及び比較例中の接着強度は以下のようにして測定した。
（ポリイミド接着性）
ポリイミドフィルム（カプトン５０μm）にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥した。その後、１８０℃で２時間硬化させ樹脂積層フィルムを得た。このフィルムの接着剤樹脂面をエポキシ系接着剤（チバガイギー製アラルダイト）でエポキシ樹脂板に接着した。ワニス樹脂層とポリイミドフィルム界面から１ｃｍ幅を５ｃｍ／分の速度で剥がし、ポリイミド接着強度を測定した。
【００４６】
（銅箔接着性）
銅箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥した。その後、接着剤付きフィルムを銅箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面と合わせて１８０℃、２ＭＰａで１時間加熱圧着し両面銅箔付きフィルムを得た。この両面銅箔付きフィルムの銅箔を１ｃｍ幅、５ｃｍ／分の速度で剥がし、銅箔接着強度を測定した。
【００４７】
（４２−アロイ接着性）
銅箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥した。その後、接着剤付きフィルムを４２−アロイ（日立金属株式会社製）と合わせて１８０℃、２ＭＰａで１時間加熱圧着し測定用試料を得た。この測定用試料の銅箔を１ｃｍ幅、５ｃｍ／分の速度で剥がし、銅箔接着強度を測定した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の耐熱性樹脂組成物は銅箔などの金属やポリイミド、エポキシ樹脂などとの接着力が高い。相分離構造を形成するシロキサン変性ポリアミドイミドとエポキシ樹脂の硬化系により接着剤中でのエポキシ樹脂の分散状態を制御し、高い接着力を保持できる。また、ベースポリマであるシロキサン変性ポリアミドイミドのアミド基、イミド基によりリン含有エポキシ樹脂との組み合わせで良好な難燃性を付与することができる。本耐熱性接着剤は乾燥性が高く、塗膜の残存揮発分を下げられることから、両面銅箔付きポリイミドフィルムなどを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２、実施例５及び比較例２の銅箔／接着剤／ポリイミド積層品の１５０℃での試験時間に対する接着強度しめすグラフである。
Claims (1)
- エポキシ樹脂とその硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂成分（Ａ）及び芳香族環を３個以上有するジアミン３０〜９５重量％とアミン当量が６００以上のシロキサンジアミン５〜７０重量％の混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる相分離構造を形成可能なシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂（Ｂ）を含む耐熱性接着剤。
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