JP2001152125A

JP2001152125A - 耐熱性接着剤

Info

Publication number: JP2001152125A
Application number: JP33788599A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Takeuchi; 一雅竹内; Tetsuya Saito; 哲也齊藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 1999-11-29
Publication date: 2001-06-05
Anticipated expiration: 2019-11-29
Also published as: JP5117642B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、銅箔などの金属、ポリイミド樹
脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着性を有する耐
熱性樹脂組成物を提供するものである。特にポリイミド
との接着が比較的低温（１８０℃以下）で行え、加熱硬
化も同様に低温（２００℃以下）で処理でき、高温（１
２０℃以上）の長期信頼性試験でも接着力を低下しない
耐熱性接着剤を提供するものである。【解決手段】熱硬化性樹脂成分（Ａ）及び（Ａ）成分
と相溶性の構造と（Ａ）成分と非相溶性の構造を有し、
（Ａ）成分と反応可能な基を有し、相分離構造を形成可
能な高分子量体成分（Ｂ）を含む耐熱性接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅箔などの金属、
ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着
性を有する、各種プリント配線板あるいは半導体パッケ
ージ用の接着剤、接着フィルムさらに半導体パッケージ
用封止材などに好適な耐熱性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の構成要素は導体回路を形成す
る銅、アルミニウム、金などの金属、絶縁部材を形成す
るポリイミド、エポキシ樹脂などの樹脂や半導体チップ
などシリコン系の無機材料など、種々存在する。これら
の構成要素は接着剤により接着されており、各種配線板
はその製造において種々の接着剤や接着シートが用いら
れている。。

【０００３】例えば、フレキシブルプリント配線板（Ｆ
ＰＣ）はポリイミドフィルムと銅箔をアクリルやエポキ
シ系の接着剤を介して圧着した３層構造の銅箔付きポリ
イミドフィルムを回路加工することにより作られてい
る。ポリイミドは耐熱性に優れた材料であるが、アクリ
ルやエポキシ系の接着剤では耐熱性がポリイミドに比較
して劣るためＦＰＣの耐熱性も接着剤部分で決まってし
まう。ポリイミドと高い接着性を有し、耐熱性に優れ、
特に高温時の接着に関する信頼性については十分な接着
剤はこれまでなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅箔などの
金属、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れ
た接着性を有する耐熱性樹脂組成物を提供するものであ
る。特にポリイミドとの接着が比較的低温（１８０℃以
下）で行え、加熱硬化も同様に低温（２００℃以下）で
処理でき、高温（１２０℃以上）の長期信頼性試験でも
接着力を低下しない耐熱性接着剤を提供するものであ
る。

【０００５】ＦＰＣの製造などで使用される銅箔付きポ
リイミドフィルムではポリイミドフィルムと銅箔を接着
剤を介して張り合わせている。耐熱性の接着剤の一つと
してシロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ樹脂及
びゴム系エラストマからなる接着剤があげられる。この
接着剤はポリイミドや銅箔と高い接着力、耐熱性を得る
ことができる。このような系ではエポキシ樹脂やゴム系
エラストマの接着剤中での分散状態が接着に重要であ
り、相分離構造的なミクロ分散状態を取ることが高接着
に関与していると考えられる。しかしながら初期の相分
離状態は高温での保持に伴いエポキシ樹脂成分が相溶化
して均一系となり接着性が低下する。

【０００６】そこでシロキサン変性ポリアミドイミドと
エポキシ樹脂からなる接着剤相分離状態を制御しポリイ
ミドや銅箔などの金属との接着性に優れた接着剤を得る
ことを課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。（１）熱硬化性樹脂成分（Ａ）及び（Ａ）成分と相溶
性の構造と（Ａ）成分と非相溶性の構造を有し、（Ａ）
成分と反応可能な基を有し、相分離構造を形成可能な高
分子量体成分（Ｂ）を含む耐熱性接着剤。（２）熱硬化性樹脂成分（Ａ）がエポキシ樹脂及びそ
の硬化促進剤であり、（Ｂ）成分がシロキサン変性ポリ
アミドイミドである項（１）に記載の耐熱性接着剤。（３）（Ｂ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミンとアミン当
量が６００以上のシロキサンジアミンの混合物に無水ト
リメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び
一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む
混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネ
ートを反応させて得られる相分離構造を形成可能なシロ
キサン変性ポリアミドイミド樹脂である項（１）に記載
の耐熱性接着剤。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、銅箔などの金属、ポリ
イミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着性を
有する耐熱性樹脂組成物を提供するものであり、特にポ
リイミドとの接着が比較的低温（１８０℃以下）で行
え、加熱硬化も同様に低温（２００℃以下）で処理で
き、高温（１２０℃以上）の長期信頼性試験でも接着力
を低下しない耐熱性接着剤を提供するものである。

【００１２】本発明は、熱硬化性樹脂成分（Ａ）及び
（Ａ）成分と相溶性の構造と（Ａ）成分と非相溶性の構
造を有し、（Ａ）成分と反応可能な基を有する高分子量
体成分（Ｂ）を含む耐熱性接着剤であり、熱硬化性樹脂
成分（Ａ）がエポキシ樹脂、（Ｂ）成分がシロキサン変
性ポリアミドイミドである耐熱性接着剤である。

【００１３】（Ａ）成分のエポキシ樹脂は一分子中に二
個以上のグリシジル基を有していれば特に限定はない。
その硬化促進剤としてはイミダゾールなどの塩基性触媒
である。

【００１４】また、（Ｂ）成分の相分離構造を形成可能
なシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を
３個以上有するジアミンとアミン当量が６００以上のシ
ロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応
させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示
されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３
式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得
られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である耐熱
性接着剤である。

【００１５】（Ｂ）成分の相分離構造を形成可能なシロ
キサン変性ポリアミドイミドは芳香族環を３個以上有す
るジアミンとアミン当量が６００以上のシロキサンジア
ミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られ
る一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミ
ドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示され
る芳香族ジイソシアネートを反応させて得ることができ
る。

【００１６】本発明で使用する芳香族環を３個以上有す
るジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略
す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４
‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケト
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが
挙げられ、単独でまたはこれらを組み合わせて用いるこ
とができる。ＢＡＰＰは、シロキサン変性ポリアミドイ
ミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミンよ
り特に好ましい。

【００１７】本発明で使用されるシロキサンジアミンと
しては（４式）で示されるものが用いられる。

【化７】（但し、式中Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ２価の有機基を示
し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅はアルキル基、フェニル基または置換フ
ェニル基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ前記Ｒ₃及びＲ₄に同じであり、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₃及びＲ₁₅はそれぞれ、前記したＲ₅、
Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈に同じである。Ｒ₃及びＲ₄の具体例と
しては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜３の
アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよいフ
ェニレン基又は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原
子等で置換されていてもよいナフタレン基等のアリーレ
ン基がある。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈において、アルキル
基は炭素数が１〜３のものが好ましく、フェニル基に結
合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアル
キル基、ハロゲン原子等がある。

【００１８】このようなシロキサンジアミンとしてアミ
ン当量が６００以上のシロキサン系両末端ジアミンとし
てアミノ変性シコーンオイルＸ−２２−１６１Ａ（アミ
ン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５
００）、以上信越化学工業株式会社製、商品名、ＢＹ１
６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ
（アミン当量２２００）以上、東レダウコーニングシリ
コーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられ
る。

【００１９】本発明で用いられるジイソシアネートとし
ては、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイ
マなどが挙げられる。これらは単独でまたは、組み合わ
せて用いることができる。

【００２０】本発明で用いる（Ａ）シロキサン変性ポリ
アミドイミドの製造方法としては、（１）芳香族環を３
個以上有するジアミン及び（２）シロキサンジアミンの
混合物［（１）／（２）＝９９．９／０．１〜０．１／
９９．９モル比］と無水トリメリット酸（以下ＴＭＡと
略す）を（１）＋（２）の合計モル数とＴＭＡのモル比
が１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性溶媒の存
在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能
な芳香族炭化水素を非プロトン性溶媒の０．１〜０．５
重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、芳香
族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボ
ン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネ
ートとの反応を行うことができる。また、ジイミドジカ
ルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を
除去し、これと芳香族ジイソシアネートの反応を行うも
のである。これによりシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂は非プロトン性極性溶媒を含むワニスとして得られ
る。

【００２１】シロキサン変性ポリアミドイミドの製造で
使用される溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミ
ン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶
媒であり、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、シクロヘキサノン、などが挙げられ
る。イミド化反応には、高温を要するため、Ｎ−メチル
−２−ピロリジノン特に好ましい。

【００２２】シロキサン変性ポリアミドイミドは耐熱
性、接着剤の乾燥性、可とう性、接着性などの点から樹
脂構造中のシロキサン含量が５〜７０重量％のものが好
ましい。シロキサン含量は一般式（１式）及び（２式）
で示される芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの配合
比を変化させることで得ることができる。

【００２３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に添加しても
良いゴム系エラストマとしてはアクリロニトリルゴム、
ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムなどが使用できる。これらは特に限定されるものでは
ない。アクリルゴムとしてはアクリロニトリルと他の
（メタ）アクリル系モノマとの共重合体が用いられる。
また、これらのエポキシ変性物、例えば、グリシジルア
クリレートとの共重合物、あるいはエポトートＹＲ５２
８、ＹＲ５７０（以上、東都化成製）が挙げられる。ポ
リブタジエンゴムとしては、ブタジエンゴム、ブタジエ
ン−イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴムなどが
用いられる。これらのエポキシ変性物、例えばダイセル
化学製のエポキシ化ポリブタジエン、エポリードＰＢ３
６００、ＰＢ４７００、エポキシ化ブタジエン−スチレ
ンなどが挙げられる。アクリルブタジエンゴムとして
は、ＮＢＲゴム、アクリル−イソプレン、アクリル−ブ
タジエン−イソプレン、アクリル−ブタジエン−スチレ
ンなどが挙げられる。シリコーンゴムとしては、オルガ
ノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチル
シロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系ポリジ
フェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、
アルコキシ基などで変性したものがある。

【００２４】これらの中でもアミド基と反応可能なエポ
キシ基を有するエポキシ化ポリブタジエンが好ましい。
その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００部
に対して５〜２０重量部が好ましい。５重量部以下では
ポリイミドに対する接着硬化が低い場合も考えられ、２
０重量部を越えると樹脂組成物を硬化した時に、弾性
率、Ｔｇの低下を起こすことがある。

【００２５】（Ａ）成分の熱硬化性樹脂成分としては２
個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とその硬化
促進剤、もしくは２個以上のグリシジル基を有するエポ
キシ樹脂とその硬化剤及びその硬化促進剤を用いること
が好ましい。接着剤の加熱処理により芳香族ポリアミド
イミドのアミド基とエポキシ基が反応して、橋架け構造
を生成する。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オル
トクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂などが利用でき、これらを数種
類、混合して用いてもかまわない。これらの反応を促進
する目的のため、イミダゾールなどの塩基性触媒を添加
することが好ましい。

【００２６】難燃性付与のために添加できるリン系化合
物としては、有機リン系化合物が使用でき、トリフェニ
ルホスフェート、トリグリシジルホスフェート、ポリホ
スフェート化合物、レゾルシンポリホスフェート化合
物、トリキシリレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸
エステル及びビフェニル型リン酸エステルなどが挙げら
れる。これらリン系化合物を配合する場合には（Ａ）＋
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して１５〜２５重量
部が好ましい。１５重量部未満では、難燃性が不十分と
なる傾向があり、２５重量部を越えると接着性、はんだ
耐熱性が低下する傾向がある。

【００２７】また樹脂中にリンを有するエポキシ樹脂を
添加しても十分な難燃性を得ることが可能である。この
ようなエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−１、ＺＸ−
１５４８−２、ＺＸ−１５４８−３、ＺＸ−１５４８−
４（以上東都化成株式会社製）があげられる。シロキサ
ン変性ポリアミドイミドの場合、樹脂の構造中にアミド
基やイミド基などの窒素源を有しており、接着剤中のリ
ン含量を１０％以下としても効果的に難燃性を付与する
ことができる。

【００２８】無機充填剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、シリ
コーンポリマ粉末が挙げられ、結晶水を含有する水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウムが特に好ましい。無
機充填剤を配合する場合には（Ａ）＋（Ｂ）成分の総量
１００重量部に対して５０〜８０重量部が好ましく、５
０〜６０重量部が特に好ましい。５０重量部未満では難
燃性が低下し、８０重量部以上では接着性、はんだ耐熱
性が低下する。

【００２９】本発明では、これら組成物を有機溶媒中で
混合して、耐熱性樹脂組成物とする。このような有機溶
媒としては、溶解性が得られるものであればどのような
ものでも良く、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘ
キサノンなどが使用できる。

【００３０】

【実施例】（シロキサン変性ポリアミドイミドの合成）（合成例１）還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌ
の水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた１リットルセ
パラブルフラスコに芳香環を３個以上有するジアミンと
してＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン）５５．４ｇ、シロキサンジ
アミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ
（信越化学株式会社製商品名、アミン当量１５６０）４
６．８ｇ、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）６０．５ｇ、
非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリ
ドン）４７４ｇを仕込み、８０℃で３０分間、攪拌し
た。

【００３１】その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素と
してトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約
１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約
６．３ｍｌ以上たまっていること、新たな水の流出がみ
られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたま
っている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を
上げて、トルエンを除去した。

【００３２】その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソ
シアネートとしてＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタン
ジイソシアネート）４５．１ｇを投入し、１６０℃で２
時間反応させた。反応終了後、相分離状態を形成するシ
ロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得
た。

【００３３】（合成例２）還流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた
１リットルセパラブルフラスコに芳香環を３個以上有す
るジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４９．３ｇ、
シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２
２−１６１Ａ（信越化学株式会社製商品名、アミン当量
８０５）４８．３ｇ、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）６
０．５ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メ
チルピロリドン）４７４ｇを仕込み、８０℃で３０分
間、攪拌した。

【００３４】その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素と
してトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約
１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約
６．３ｍｌ以上たまっていること、新たな水の流出がみ
られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたま
っている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を
上げて、トルエンを除去した。

【００３５】その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソ
シアネートとしてＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタン
ジイソシアネート）４５．１ｇを投入し、１６０℃で２
時間反応させた。反応終了後、相分離状態を形成するシ
ロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得
た。

【００３６】（合成例３）還流冷却器を連結したコック
付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた
１リットルセパラブルフラスコに芳香環を３個以上有す
るジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ、
シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２
２−１６１ＡＳ（信越化学株式会社製商品名、アミン当
量４２１）８４．２ｇ、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）
８０．７ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−
メチルピロリドン）４９４ｇを仕込み、８０℃で３０分
間、攪拌した。

【００３７】その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素と
してトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約
１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約
７．２ｍｌ以上たまっていること、新たな水の流出がみ
られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたま
っている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を
上げて、トルエンを除去した。

【００３８】その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソ
シアネートとしてＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタン
ジイソシアネート）６０．１ｇを投入し、１６０℃で２
時間反応させた。反応終了後、相溶性のシロキサン変性
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。

【００３９】（実施例１〜３）合成例１で得た相分離構
造を形成するポリアミドイミド、多官能性エポキシ樹脂
としてＹＤＣＮ８１２５（東都化成株式会社製：エポキ
シ当量１７３）、硬化促進剤としてイミダゾール２Ｅ４
ＭＺ、０．２重量部を表１に従い配合した。攪拌後、脱
泡のため１日、静置した。このワニスを用いて硬化樹脂
の弾性率、Ｔｇ及び接着強度（銅箔、ポリイミド、４２
−アロイ）を評価し、結果を表１に併せて示した。

【００４０】また、合成例１、合成例２及び実施例２の
各フィルム硬化物の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ合成例１、合成例２では海島構造
が観察され、実施例２ではエポキシ樹脂が海島構造に沿
って分散している様子が観察された。

【表１】

【００４１】（実施例４〜６）合成例２で得たポリアミ
ドイミド、多官能性エポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８
−２（東都化成株式会社製：エポキシ当量２７２）、硬
化促進剤としてイミダゾール２Ｅ４ＭＺ、０．２重量部
を表２に従い配合した。攪拌後、脱泡のため１日、静置
した。このワニスを用いて硬化樹脂の弾性率、Ｔｇ、接
着強度（銅箔、ポリイミド、４２−アロイ）及び難燃性
を評価し、結果を表２に併せて示した。

【表２】

【００４２】（比較例１〜３）合成例３で得たポリアミ
ドイミド、多官能性エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ８１２
５（東都化成株式会社製：エポキシ当量１７３）、硬化
促進剤としてイミダゾール２Ｅ４ＭＺ、０．２重量部を
表３に従い配合した。攪拌後、脱泡のため１日、静置し
た。このワニスを用いて硬化樹脂の弾性率、Ｔｇ、接着
強度（銅箔、ポリイミド、４２−アロイ）及び難燃性を
評価し、結果を表３に併せて示した。

【００４３】合成例３のフィルム硬化物の破断面を走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、海島構造な
どの不均一構造は観察されなかった。

【表３】

【００４４】（長期信頼性試験）実施例２、実施例５及
び比較例２の銅箔／接着剤／ポリイミド積層品を１５０
℃の雰囲気下に所定時間（試験時間）放置後、室温まで
冷却して接着強度を調べた結果を図１のグラフに示し
た。実施例では初期の接着強度が高いだけでなく長期信
頼性に優れることが分かった。

【００４５】実施例及び比較例中の接着強度は以下のよ
うにして測定した。（ポリイミド接着性）ポリイミドフィルム（カプトン５
０μm）にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように
塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥し
た。その後、１８０℃で２時間硬化させ樹脂積層フィル
ムを得た。このフィルムの接着剤樹脂面をエポキシ系接
着剤（チバガイギー製アラルダイト）でエポキシ樹脂板
に接着した。ワニス樹脂層とポリイミドフィルム界面か
ら１ｃｍ幅を５ｃｍ／分の速度で剥がし、ポリイミド接
着強度を測定した。

【００４６】（銅箔接着性）銅箔（日本電解株式会社製
ＳＬＰ−１８）の粗化面にワニスを乾燥後の膜厚が２０
μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２
０℃１５分乾燥した。その後、接着剤付きフィルムを銅
箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面と合わ
せて１８０℃、２ＭＰａで１時間加熱圧着し両面銅箔付
きフィルムを得た。この両面銅箔付きフィルムの銅箔を
１ｃｍ幅、５ｃｍ／分の速度で剥がし、銅箔接着強度を
測定した。

【００４７】（４２−アロイ接着性）銅箔（日本電解株
式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面にワニスを乾燥後の膜
厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機
中で１２０℃１５分乾燥した。その後、接着剤付きフィ
ルムを４２−アロイ（日立金属株式会社製）と合わせて
１８０℃、２ＭＰａで１時間加熱圧着し測定用試料を得
た。この測定用試料の銅箔を１ｃｍ幅、５ｃｍ／分の速
度で剥がし、銅箔接着強度を測定した。

【００４８】

【発明の効果】本発明の耐熱性樹脂組成物は銅箔などの
金属やポリイミド、エポキシ樹脂などとの接着力が高
い。相分離構造を形成するシロキサン変性ポリアミドイ
ミドとエポキシ樹脂の硬化系により接着剤中でのエポキ
シ樹脂の分散状態を制御し、高い接着力を保持できる。
また、ベースポリマであるシロキサン変性ポリアミドイ
ミドのアミド基、イミド基によりリン含有エポキシ樹脂
との組み合わせで良好な難燃性を付与することができ
る。本耐熱性接着剤は乾燥性が高く、塗膜の残存揮発分
を下げられることから、両面銅箔付きポリイミドフィル
ムなどを容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２、実施例５及び比較例２の銅箔／接着
剤／ポリイミド積層品の１５０℃での試験時間に対する
接着強度しめすグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CD04W CD05W CD06W CK05X EU116 FD130 FD146 GJ01 4J040 EC061 EC062 EC071 EC072 EH031 EH032 EK111 EK112 GA03 GA06 GA08 GA22 GA25 GA29 HC24 JB02 KA17 LA05 LA06 LA07 LA08 MA10 NA20 QA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性樹脂成分（Ａ）及び（Ａ）成分
と相溶性の構造と（Ａ）成分と非相溶性の構造を有し、
（Ａ）成分と反応可能な基を有し、相分離構造を形成可
能な高分子量体成分（Ｂ）を含む耐熱性接着剤。
【請求項２】熱硬化性樹脂成分（Ａ）がエポキシ樹脂
及びその硬化促進剤であり、（Ｂ）成分がシロキサン変
性ポリアミドイミドである請求項１に記載の耐熱性接着
剤。
【請求項３】（Ｂ）成分のシロキサン変性ポリアミド
イミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミンとア
ミン当量が６００以上のシロキサンジアミンの混合物に
無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１
式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン
酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイ
ソシアネートを反応させて得られる相分離構造を形成可
能なシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である請求項
１に記載の耐熱性接着剤。【化１】【化２】【化３】