JPH05302033A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強靱性を改善した硬化性樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 硬化性樹脂、硬化剤、ポリシロキサン系化合
物および芳香族系樹脂前駆体とポリシロキサン系中間体
の重合反応によって得られるブロック共重合体を含有せ
しめた硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂にポリシロ
キサン系化合物を分散させた硬化性樹脂組成物の改質に
係わり、特に靱性を改善した硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂で代表される硬化性樹脂は優れた耐
熱性、機械特性、電気特性、接着性を有するために、近
年、配線基板、回路基板、これらを多層化した回路板、
更に半導体チップ、コイル、電気回路等の封止剤、接着
剤、塗料、繊維強化樹脂等、非常に広範囲に使用されて
いるが、硬化性樹脂は一般に脆くて靱性が不十分である
ために、クラックが入り易い、剥離が起こり易い等の問
題があり、その優れた特性を有しながら応用拡大に大き
な障害となっている。この様な問題に対して、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブタジエン、
ポリブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリシロキ
サン等の熱可塑性樹脂を添加、分散させて強靱化を計る
ことが試みられているが、まだ十分な効果が得られてい
ない。特に電気・電子産業では靱性向上の要求が強く、
これらの問題を解決するため、また低誘電率化を考慮し
てポリシロキサン系樹脂を使用した対応がなされてい
る。しかしながら、ポリシロキサン系樹脂は、前記硬化
性樹脂との相溶性が悪いためにポリシロキサン系樹脂の
分散安定性が十分に得られず、安定した複合化の特性が
得られないという問題を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題に鑑みてなされたもので、硬化性樹脂が有する耐熱
性、機械特性、電気特性および接着性を維持しながら、
靱性の改善された硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、硬化性樹脂にポリ
シロキサン系化合物を分散させ、さらに該ポリシロキサ
ン系化合物の相溶化剤として、芳香族系樹脂とポリシロ
キサン系化合物とからなるブロック共重合体を使用する
ことによって上記の問題点を解決することを見出し、本
発明を完結した。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物
は、（Ａ）硬化性樹脂および硬化剤、（Ｂ）ポリシロキ
サン系化合物、（Ｃ）前記硬化性樹脂に相溶する芳香族
樹脂前駆体とポリシロキサン系中間体の重合反応によっ
て得られるブロック共重合体を含有してなることを特徴
とする。

【０００５】本発明で使用する硬化性樹脂としては、ホ
ルムアルデヒド縮合系樹脂、カルボキシル基縮合系樹
脂、ビニル重合系樹脂等があり、具体的には、フェノー
ル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が
挙げられ、これらを単独または混合して使用することが
出来る。この様な硬化性樹脂の内、本発明ではエポキシ
樹脂が好ましく使用される。

【０００６】本発明でいう硬化性樹脂組成物として用い
られるエポキシ樹脂としては、多官能であればどのよう
なものでもよく、例えば、グリシジルエーテル類、グリ
シジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エ
ポキシド類、脂環式エポキシド類、ヒダントイン型エポ
キシ類、などからなる樹脂が挙げられる。グリシジルエ
ーテル類としては、例えば、ビスフェノールのグリシジ
ルエーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエ
ーテル、アルキレングリコール又はポリアルキレングリ
コールのグリシジルエーテルなどが挙げられる。このビ
スフェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ
型、ビスフェノールＳ型、テトラメチルビスフェノール
Ａ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、テトラメチル
ビスフェノールＡＤ型、テトラメチルビスフェノールＳ
型、テトラクロロビスフェノールＡ型、テトラブロモビ
スフェノールＡ型などの二価フェノール類のジグリシジ
ルエーテルが、フェノールノボラックのポリグリシジル
エーテルとしては、例えば、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラックな
どのノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルが、アル
キレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグ
リシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオールな
どのグリコール類のジグリシジルエーテルが挙げられ
る。また、前記グリシジルエステル類としては、例え
ば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルやダイ
マー酸のグリシジルエステルなどが挙げられ、グリシジ
ルアミン類としては、例えば、トリグリシジルアミノジ
フェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ト
リグリシジルイソシアネートなどが挙げられる。更に、
線状脂肪族エポキシド類としては、例えば、エポキシ化
ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、脂
環式エポキシド類としては、例えば、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレー
ト、水素添加型ビスフェノールエポキシなどが挙げられ
る。ヒダントイン型エポキシ類として、ジグリシジルヒ
ダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダン
トイン等がある。本発明は、特に架橋密度が高く脆い硬
化性樹脂としてのエポキシ樹脂に対する有効な手段とし
て好適に使用される。

【０００７】本発明でいう硬化性樹脂として用いられる
フェノール樹脂の具体例としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、アルキルフェノール類、シクロヘ
キシルフェノール、フェニルフェノール、ハロゲン基含
有フェノール類、ビスフェノールメタン、ビスフェノー
ルエーテル、ビスフェノールプロパン、レゾルシン等の
フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合生成物を主体
とするフェノール樹脂およびこれらの変性フェノール樹
脂が挙げられる。また、これらフェノール樹脂の型とし
てノボラック型とレゾール型があるが、本発明ではなん
ら制約はない。アミノ樹脂の具体例としては、尿素、メ
ラミン、ベンゾグアナミン等のベンゾグアナミン系化合
物やアニリン等のアミン系化合物とホルムアルデヒドと
の縮合生成物が挙げられ、さらにエチレングリコール、
グリセリン等のアルカンポリオール類、ポリアルキレン
エーテルポリオール類、アルコール類等でこの縮合物を
変性したもの等がある。また、ウレタン樹脂は多価アル
コール、多価アミン化合物、末端に水酸基やアミノ基を
有する化合物やアクリルポリオール等と多価イソシアナ
ート化合物との付加反応で得られる樹脂が挙げられ、さ
らに、これらの樹脂をアルコール、フェノール、ジエチ
ルアミン、オキシム、油脂等で変性したものであっても
良い。

【０００８】本発明で使用されるポリシロキサン系化合
物は、ジメチルシリコンオイル、オレフィン変性シリコ
ンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、アルコー
ル変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、ア
ミノ変性シリコンオイル、アミノアリール変性シリコン
オイル、メルカプト変性シリコンオイル、エポキシ変性
シリコンオイル、カルボキシル変性シリコンオイル、カ
ルバナ変性シリコンオイル、アミド変性シリコンオイ
ル、高級脂肪酸変性シリコンオイル、アルコキシ変性シ
リコンオイル、ポリアルキルフェニルシロキサン、メチ
ルフェニルポリシリセスキオキサン、架橋型シリコン等
を具体例として挙げることができる。これらの中でもカ
ルボキシル変性シリコンオイル、すなわち、両末端にカ
ルボキシル基を持つポリシロキサン（商品名：ＸＦ４２
−５０８、平均分子量：２０００、東芝シリコン社
製）、アミン変性シリコンオイルすなわち両末端にアミ
ノ基を有するポリシロキサン（商品名：Ｘ−２２−１６
１Ｂ、平均分子量３０００、信越化学社製）、エポキシ
変性シリコンオイル、すなわち両末端がエポキシ基を有
するポリシロキサン（商品名：ＦＭ５５２１、平均分子
量５０００、チッソ社製）、その他α、ω−ビス（３−
メルカプトプロピル）ポリシロキサン（商品名：ＴＳＬ
９８８６、平均分子量：８８０、東芝シリコン社製）等
が本発明では好適に使用できる。

【０００９】本発明で使用される硬化剤は、硬化性樹脂
がエポキシ樹脂の場合、例えば、トリフェニルホスフィ
ン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−
アミノフェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−１，
４−ベンゼンジアミン、１，３−ジ（ｐ−アミノフェニ
ル）プロパン、ｍ−キシレンジアミン等の芳香族アミン
系化合物、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４
−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリ
メチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族ア
ミン系化合物、ポリアミノアミド系化合物、ドデシル無
水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸
無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水
物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスト
リメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の
芳香族酸無水物、フェノール、クレゾール、アルキルフ
ェノール、カテコール、ビスフェノールＡ型、ビスフェ
ノールＦ型等のノボラック樹脂およびこれらのフェノー
ル樹脂のハロゲン化物、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、
メラミン樹脂類、ジシアンジアミドおよびジヒドラジン
化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸およびブレ
ンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシ
アネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等が
あげられるが、これらに限定されるものではない。

【００１０】さらに、本発明における硬化性樹脂がフェ
ノール樹脂およびアミノ樹脂の場合は、例えばＰ−トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、りん酸
およびその誘導体などの酸触媒、ヘキサメチレンテトラ
ミン、トリブチルアミン、コバルトオクタネート、鉛オ
クタネート等が、またウレタン樹脂の場合は、多価アミ
ン化合物、多価アルコール、末端にヒドロキシ基を有す
るポリエステル等が本発明を構成する硬化剤として適用
できる。

【００１１】本発明で用いる前記ブロック共重合体は、
末端に官能基を有する芳香族系樹脂前駆体とポリシロキ
サン系中間体との重合反応により生成されるので、３０
℃、濃度０．５％のジメチルアセトアミド溶液中におけ
る固有粘度が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲のものが好
ましい。この場合、ブロック共重合体の固有粘度が０．
１ｄｌ／ｇより小さいと、靱性改善の効果がなく、３．
０ｄｌ／ｇより大きいと硬化性樹脂の粘度が高くなり、
加工性の点で好ましくない。なお、前記の末端に官能基
を有する芳香族系樹脂前駆体とポリシロキサン系中間体
を反応させる際の官能基の組合わせとしては−ＯＨ基、
−ＮＨ基、−ＳＨ基または−ＣＯＯＨ基と−ＮＣＯ基、
またはグリシジル基との組合わせ、ビニル基と−ＮＨ基
または−ＳＨ基との組合わせ、Ｓｉ−ＯＨ基またはＳｉ
−ＯＣＨ₃基と−ＯＨ基との組合わせ等が挙げられる。
この様な組合わせを得るために、必要に応じてこれら芳
香族系樹脂前駆体またはポリシロキサン系中間体の末端
を変性することで可能となる。

【００１２】本発明で使用するブロック共重合体を構成
する芳香族系樹脂前駆体は、前記硬化性樹脂に相溶する
ことによりポリシロキサン系化合物の導入で生ずるガラ
ス転移温度の低下を防ぐことができるものであり、例え
ば、ポリエステル樹脂、ポリアリレンエーテルスルホン
樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポ
リウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱
性が高く、剛直な構造を有するポリアミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂が本発明では好適
に使用できる。さらに、これらの樹脂は、主鎖に官能基
としてフェノール性水酸基を含有させることにより、比
較的低温で前記硬化性樹脂と反応し、より安定した複合
化の特性を得ることができる。

【００１３】本発明において芳香族系樹脂前駆体として
好適に使用されるポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂また
はポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸、テトラカル
ボン酸無水物およびジアミン化合物間の縮重合反応によ
って容易に合成することができる。この場合、末端にカ
ルボキシル基、アミノ基等の官能基を有するジカルボン
酸化合物またはジアミン化合物のうちいずれか一方を過
剰に用いる重合方法により、前記ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂の末端にカルボ
キシル基またはアミノ基を導入することができる。

【００１４】さらに、ジカルボン酸成分またはジアミン
成分の一部として、例えば５−ヒドロキシイソフタル
酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタ
ル酸、３−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフ
タル酸等のフェノール性水酸基を持つジカルボン酸、ま
たはＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒド
ロキシイソフタルアミド、３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のフェノール性
水酸基を含有するジアミンを使用することによりフェノ
ール性水酸基含有ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂また
はポリアミドイミド樹脂を得ることができる。またこれ
ら末端官能基を有する芳香族系樹脂前駆体と、末端にカ
ルボン酸基あるいはアミノ基を有するポリシロキサン系
中間体とを重合反応させることによって、本発明で用い
るブロック共重合体を得ることができる。

【００１５】この様なフェノール性水酸基を含有するポ
リアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはポリイミド
樹脂とポリシロキサン系中間体とからなるブロック共重
合体を製造するための重合反応は、例えば、亜りん酸エ
ステルとピリジン誘導体の存在下、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンによって代表される有機溶媒中で、窒素等の不
活性雰囲気下に攪拌することにより行うことが出来る。
この重合反応は、低温で行うことができ、副反応を起こ
すことが少ないばかりでなく、これらの樹脂に含有する
フェノール性水酸基を保護することなしに行えるので好
適である。

【００１６】本発明で使用する前記（Ａ）〜（Ｃ）の各
成分の配合量は、（Ａ）の硬化性樹脂および硬化剤の合
計が１００部に対して、（Ｂ）のポリシロキサン系化合
物は通常１〜３０部の範囲が好ましく、少なすぎると靱
性改善の効果が殆どなく、多すぎると靱性の効果が低減
するばかりでなく硬化性樹脂の粘度が高くなり取扱い性
が悪くなるので好ましくない。また（Ｃ）のブロック共
重合体は、ポリシロキサン部が前記（Ｂ）のポリシロキ
サン系化合物の分散安定化を促すばかりでなく、該ブロ
ック共重合体の芳香族系樹脂部は前記（Ａ）の硬化性樹
脂に分子分散して硬化性樹脂の靱性を改善するので、そ
の添加量は１〜２０部程度が好ましい。この量が少なす
ぎると、その効果を出現させることができない。また、
多すぎると硬化性樹脂の粘度を著しく上げて、取扱い性
を悪くするので好ましくない。

【００１７】本発明における硬化性樹脂組成物は、硬化
性樹脂と、該硬化性樹脂に相溶する芳香族系樹脂前駆体
とポリシロキサン系中間体の重合反応により得られるブ
ロック共重合体とを硬化触媒の存在下に反応させて硬化
性樹脂変性体と未反応の硬化性樹脂とからなる樹脂混合
物を作成し、しかるのち、該混合物とポリシロキサン系
化合物を混合し、さらに硬化剤を加え、攪拌して混合一
体化せしめて製造することができる。なお、この場合の
混合は溶媒を用いて行うこともできる。

【００１８】以上の方法により本発明の硬化性樹脂組成
物を形成させることができるが、この組成物には必要に
応じて、他の添加物を配合することができる。例えば、
トルエン、エタノール、セルソルブ、テトラハイドロフ
ラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、天然ワック
ス類、合成ワックス類および長鎖脂肪酸の金属塩類等の
可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの
離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和
剤、塩素化パラフィン、ブロムトルエン、ヘキサブロモ
ベンゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤、シラン系カッ
プリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニュ
ウム系カップリング剤等のカップリング剤、溶融シリ
カ、結晶性シリカ、低α線シリカ、ガラスフレーク、ガ
ラスビーズ、ガラスバルーン、タルク、アルミナ、ケイ
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、マグネシア、窒化ケイ素、窒化ホウ素、
フェライト、希土コバルト、金、銀、ニッケル、銅、
鉛、鉄粉、酸化鉄、砂鉄等の金属粉、黒鉛、カーボン、
弁柄。黄鉛等の無機質充填剤または導電性粒子等染料や
顔料等の着色剤、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、
シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミ
ナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル
繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維、酸
化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付
与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、
帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等を配合することもで
きる。

【００１９】本発明の硬化性樹脂を硬化させるには、室
温前後での触媒や酸素、湿気による硬化、硬化剤や硬化
触媒の添加または添加せずに行う熱硬化、紫外線照射で
発生する酸による触媒硬化等の方法を用いることができ
る。

【００２０】更に、本発明の硬化性樹脂組成物は固形
状、粉末状、ペースト状、液状、シート状等様々な形状
で使用可能であり、それぞれの使用目的に応じた形状を
取ることができる。また、これらの応用として、コイ
ル、コンデンサー、トランジスター、ＩＣ、サーミスタ
ー、抵抗、液晶等の絶縁のための注形用、モールド用、
ポッテング用、封止用、接着用、被膜用の材料等に使用
することができる。

【００２１】

【実施例】以下、更に本発明を実施例を以て説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ 〈フェノール性水酸基（約２モル％）含有ポリアミド−
ポリシロキサンブロック共重合体の合成〉イソフタル酸
１９．６０ｇ（１１８ミリモル）、３，４’−オキシ
ジアニリン ２６．４ｇ（１３２ミリモル）、５−ヒド
ロキシイソフタル酸 ０．４１ｇ（２．３ミリモル）、
塩化リチウム ３．９ｇ、塩化カルシウム １２．１
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２４０ｍｌ、ピリジ
ン ５４ｍｌを１リットルの４口丸底フラスコの中に入
れ、攪拌して溶解させた後、亜りん酸トリフェニル７４
ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、両末端にアミ
ノアリール基を有するフェノール性水酸基含有ポリアミ
ドオリゴマーを生成させた。次に該ポリアミドオリゴマ
ーに両末端にカルボキシル基を有するポリシロキサン
（商品名：ＸＦ４２−５０８、平均分子量：２０００、
東芝シリコン社製）４６．２ｇ（約１４ミリモル）を２
４０ｍｌのピリジンに溶かした液を加えて、更に４時間
反応させた後、室温まで冷却してから該反応液をメタノ
ール ２０リットルに投入して本発明に使用するポリシ
ロキサン部の含有量が約５０ｗｔ％である、フェノール
性水酸基を約２モル％含有するポリアミド−ポリシロキ
サンブロック共重合体を析出させた。この析出したブロ
ック共重合体をメタノールで洗浄、さらにメタノール還
流して精製した。該ブロック共重合体の固有粘度は０．
２３ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であっ
た。該ブロック共重合体の粉末を拡散反射法により赤外
スペクトルを測定したところ、１６７４cm^-1にアミドカ
ルボニル基、１１８３cm^-1に−Ｏ−基に対応する吸収
を、１２６０cm^-1にＳｉ−ＣＨ₃ 、１０９０と１０２０
cm^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対応する吸収を認めた。

【００２２】合成例２ 〈フェノール性水酸基含有ポリアミドイミド−ポリシロ
キサンブロック共重合体の作成〉イソフタル酸 １４．
２ｇ（８６ミリモル）、３，４’−オキシジアニリン３
０．０ｇ（１５０ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタ
ル酸 ２．５ｇ（１４ミリモル）、塩化リチウム ３．
９ｇ、塩化カルシウム １２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン ２４０ｍｌ、ピリジン ５４ｍｌを１リッ
トルの４口丸底フラスコの中に入れ、攪拌して溶解させ
た後、亜りん酸トリフェニル ７４ｇを加えて、９０℃
で４時間反応させて、両末端にアミノアリール基を有す
るフェノール性水酸基含有ポリアミドオリゴマーを生成
させた。次いで該ポリアミドオリゴマーをメタノールに
滴下して、重合体を析出させた後、更にメタノール洗浄
を繰り返して精製した。乾燥後、該精製重合体 １３．
３ｇ、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物 １６ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶かして、窒素雰囲気下４０℃で約
６時間反応させた。次に、該反応溶液に両末端にアミノ
基を有するポリシロキサン（商品名：Ｘ−２２−１６１
Ｂ、平均分子量：３０００、信越化学社製）３０ｇを加
えて、更に８時間反応させてアミック酸溶液を得た。こ
のアミック酸溶液を２００℃で２時間加熱し、脱水環化
反応を行った。放冷後、該重合体溶液を大量のメタノー
ル中に注ぎ入れ、析出した重合体を濾別し、濾過物を洗
浄、乾燥して本発明に使用するフェノール性水酸基含有
ポリアミドイミド−ポリシロキサンブロック共重合体を
得た。このブロック共重合体の固有粘度は０．３２ｄｌ
／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。また
このブロック共重合体の粉末を拡散反射法により赤外ス
ペクトルを測定したところ、１６７５cm^-1にアミドカル
ボニル基、１７７４と１７２２cm^-1にイミド基に対応す
る吸収を、１１８５cm^-1に−Ｏ−基に対応する吸収が、
１２６２cm^-1にＳｉ−ＣＨ₃ 、１０９１と１０１９cm^-1
にＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対応する吸収が認められた。

【００２３】合成例３ 〈フェノール性水酸基含有ポリイミド−ポリシロキサン
ブロック共重合体の作成〉Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノ
フェニル）−５−ヒドロキシイソフタルアミド０．２８
ｇ（０．７８ミリモル）とｍ−フェニレンジアミン
４．２３ｇ（３９．２ミリモル）と３，４，３’，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 １６ｇ
（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン ４５
０ｍｇに溶解し、窒素雰囲気下、室温で６時間反応さ
せ、ポリアミック酸を得た。このポリアミック酸溶液に
両末端がアミノ基となったポリシロキサン（商品名：Ｘ
−２２−１６１Ｂ、平均分子量：３０００、信越化学社
製） ３０ｇ（１０ミリモル）を加えて、更に室温で８
時間反応させた。このポリアミック酸溶液を２００℃で
２時間加熱し、脱水環化反応を行った。放冷後、該重合
体溶液を大量のメタノール中に注ぎ入れ、析出した重合
体を濾別し、濾過物を洗浄、乾燥して本発明に使用する
フェノール性水酸基含有ポリイミド−ポリシロキサンブ
ロック共重合体を得た。このブロック共重合体の固有粘
度は０．３３ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０
℃）であった。またこのブロック共重合体の粉末を拡散
反射法により赤外スペクトルを測定したところ、１７７
５と１７２６cm^-1にイミド基に対応する吸収が、更に、
１２６０cm^-1にＳｉ−ＣＨ₃ 、１０９０と１０２０cm^-1
にＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対応する吸収が認められた。

【００２４】合成例４ 〈ポリカーボネート−ポリシロキサンブロック共重合体
の作成〉ピリジン ２００ｍｌに２，２’−ビス（４−
ヒドロキシベンゼン）プロパン２０ｇ（８８ミリモル）
を溶解させた後、５００ｍｌの三口フラスコに入れて、
１０℃に冷却した。その後、攪拌しながら塩化カルボニ
ルガスを導入して、反応を約３時間行った。この反応溶
液を大量のメタノールに注入して重合体を析出させた。
この重合体のメタノール洗浄を数回繰り返した後、真空
乾燥して、４０ｇのポリカーボネートを得た。次に、こ
のポリカーボネートをピリジン溶液に溶かし、１３０℃
に加熱後、両末端がエポキシ基を有するポリシロキサン
（商品名：ＦＭ５５２１、平均分子量：５０００、チッ
ソ社製）を４０ｇ加えて約４時間反応させた。反応終了
後、該反応溶液を大量のメタノールに滴下して、重合体
を析出させ、洗浄を繰り返した後、乾燥してポリカーボ
ネート−ポリシロキサンブロック共重合体を得た。この
ブロック共重合体の固有粘度は０．３４ｄｌ／ｇ（ジメ
チルアセトアミド、３０℃）であった。またこのブロッ
ク共重合体の粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを
測定したところ、１１８５cm^-1に−Ｏ−基に対応する吸
収が、１２６２cm^-1にＳｉ−ＣＨ₃ 、１０９１と１０１
９cm^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対応する吸収が認められた。

【００２５】実施例１ テトラハイドロフラン ２００ｇ中に、合成例１で得ら
れたフェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリシロキサ
ンブロック共重合体 ５ｇを溶解させた後、エポキシ樹
脂（Epikote ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、平均分子量：３８０、エポキシ当量：１９０±５、
油化シエル社製） ９５ｇ、硬化剤であるトリフェニル
ホスフィン ０．０８ｇを加えて、１３０℃で２時間反
応させた。反応終了後、この反応溶液を９０℃で真空乾
燥させ、フェノール性水酸基含有ポリアミド−ポリシロ
キサンブロック共重合体のポリアミド部のフェノール性
水酸基とエポキシ樹脂のエポキシッド基とが反応したエ
ポキシ樹脂変性体と、未反応のエポキシ樹脂とからなる
エポキシ樹脂混合物を得た。該エポキシ樹脂混合物 １
ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに溶解した溶液に、フェノ
ール性水酸基の呈色指示液（無水塩化鉄(III) １ｇをク
ロロホルム １００ｍｌに溶かし、更にピリジン ８ｍ
ｌを加えて後、析出物をろ過して赤色溶液を調整して得
られた）を数滴加えて攪拌したが、全く変色は認められ
ず、このエポキシ樹脂混合物にはフェノール性水酸基が
全てグリシジル基と反応し、未反応のフェノール残基が
含有されていないことを確認した。該エポキシ樹脂混合
物 ８０ｇ、両末端にカルボキシル基を持つα、ω−ビ
ス（１０−カルボキシルデシル）ポリシロキサン（東芝
シリコン社製、平均分子量が約３３００） ２０ｇを加
えて、１３０℃で攪拌混合後、硬化剤であるビス（４−
アミノフェニル）メタン １０ｇ、更に硬化触媒である
トリエタノールアミン １ｇを加え、攪拌して均一に混
合させて本発明の硬化性樹脂組成物を得た。

【００２６】実施例２ 合成例２で得られたフェノール性水酸基含有ポリアミド
イミド−ポリシロキサンブロック共重合体 ５ｇ、エポ
キシ樹脂（Epikote ８２８、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、平均分子量：３８０、エポキシ当量：１９０
±５、油化シエル社製） ９５ｇ、硬化剤であるトリフ
ェニルホスフィン ０．６４ｇをジメチルホルムアミド
２００ｇに溶解させて、実施例１と同様な操作を行っ
て、フェノール性水酸基含有ポリアミドイミド−ポリシ
ロキサンブロック共重合体のポリアミドイミド部のフェ
ノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシッド基とが反
応したエポキシ樹脂変性体と、未反応のエポキシ樹脂と
からなるエポキシ樹脂混合物を得た。該エポキシ樹脂混
合物 １ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに溶解した溶液
に、フェノール性水酸基の呈色指示液（無水塩化鉄(II
I) １ｇをクロロホルム １００ｍｌに溶かし、更にピ
リジン ８ｍｌを加えて後、析出物をろ過して赤色溶液
を調整して得られた）を数滴加えて攪拌したが、全く変
色は認められず、このエポキシ樹脂混合物にはフェノー
ル性水酸基が全てグリシジル基と反応し、未反応のフェ
ノール残基が含有されていないことを確認した。前記エ
ポキシ樹脂混合物 ８０ｇに実施例１で用いたポリシロ
キサン化合物２０ｇを攪拌して均一に混合した後、更に
１３０℃で硬化剤であるビス（４−アミノフェニル）メ
タン １２．４ｇ、触媒であるトリエタノールアミン
１ｇを溶融させて加え、攪拌して均一に混合させて本発
明の硬化性樹脂組成物を得た。

【００２７】実施例３ ジメチルホルムアミド ２００ｇ中に前記合成例３で得
られたフェノール性水酸基含有ポリイミド−ポリシロキ
サンブロック共重合体 ５ｇを溶解させた後、エポキシ
樹脂（Epikote ８２８、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、平均分子量：３８０、エポキシ当量：１９０±
５、油化シエル社製） ９５ｇ、硬化剤であるトリフェ
ニルホスフィン ０．０８ｇを加えて、９０℃で２時間
反応させた。反応終了後、この反応溶液を水に添加して
重合体を析出させ、温水で洗浄を繰り返し、更にテトラ
ハイドロフランを加えて減圧下でこれらの溶媒を共沸さ
せた後、真空乾燥させ、フェノール性水酸基含有ポリイ
ミド−ポリシロキサンブロック共重合体のポリイミド部
のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂のエポキシッド基
とが反応したエポキシ樹脂変性体と、未反応のエポキシ
樹脂とからなるエポキシ樹脂混合物を得た。このエポキ
シ樹脂混合物 １ｍｇを約３０ｍｌのピリジンに溶解し
た溶液に、フェノール性水酸基の呈色指示液（無水塩化
鉄(III) １ｇをクロロホルム １００ｍｌに溶かし、更
にピリジン ８ｍｌを加えて後、析出物をろ過して赤色
溶液を調整して得られた）を数滴加えて攪拌したが、全
く変色は認められず、該エポキシ樹脂混合物にはフェノ
ール性水酸基が全てグリシジル基と反応し、未反応のフ
ェノール残基が含有されていないことを確認した。この
エポキシ樹脂混合物 ８０ｇ、前記ポリシロキサン化合
物 ２０ｇを１３０℃で均一混合させた後、更に硬化剤
であるビス（４−アミノフェニル）メタン１２．４ｇ、
触媒であるトリエタノールアミン １ｇを加え、攪拌し
て均一に混合させて本発明の硬化性樹脂組成物を得た。

【００２８】実施例４ 前記合成例４で得たポリカーボネート−ポリシロキサン
ブロック共重合体 ５ｇ、エポキシ樹脂（Epikote ８
２８、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量：
３８０、エポキシ当量：１９０±５、油化シエル社製）
９５ｇ、硬化触媒であるトリフェニルホスフィン
０．６４ｇをジメチルホルムアミド ２００ｇに溶解さ
せて、実施例１と同様な操作を行って、ポリカーボネー
ト−ポリシロキサンブロック共重合体を含有したエポキ
シ樹脂混合物を得た。このエポキシ樹脂混合物 ８０
ｇ、前記ポリシロキサン化合物 ２０ｇを加えて均一混
合させた後、更に硬化剤であるビス（４−アミノフェニ
ル）メタン １２．４ｇ、触媒であるトリエタノールア
ミン １ｇを溶融させて加え、攪拌して均一に混合させ
て本発明の硬化性樹脂組成物を得た。

【００２９】比較例１ エポキシ樹脂（Epikote ８２８、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、平均分子量：３８０、エポキシ当量：１
９０±５、油化シエル社製） １００ｇに、前記ポリシ
ロキサン化合物 ２０ｇを均一に混合した溶液に、硬化
剤であるビス（４−アミノフェニル）メタン １２．４
ｇ、更に硬化触媒であるトリフェニルホスフィン １ｇ
を加えて、攪拌して均一な比較用の硬化性樹脂組成物を
得た。

【００３０】実施例１〜４、比較例１で作成した樹脂組
成物にＣ字ワッシャーを入れて、８０℃で２時間、更に
１８０℃で６時間加熱硬化して、試験片を作成した。こ
のＣ字ワッシャーを埋め込んだ成形体のクラック発生温
度を測定した。測定した結果を表−１に示す。なお、ク
ラック発生温度の測定は、次の方法で行った。 ＜クラック発生温度の測定方法＞Ｃ字ワッシャーを埋め
込んだ試験片とサーミスターを一体化して、液体窒素で
徐々に温度を下げて、クラックが発生した温度を読み取
る。表−１から明らかなように本発明による硬化性樹脂
組成物はクラック発生温度が著しく低く靱性の改善が顕
著であることが確認された。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性、
機械特性、電気特性等を損なうことなく靱性が著しく向
上しているので、電気・電子用材料として、広い分野に
有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）硬化性樹脂および硬化剤、（Ｂ）
   ポリシロキサン系化合物、（Ｃ）前記硬化性樹脂と相溶
   する芳香族系樹脂前駆体とポリシロキサン系中間体の重
   合反応により得られるブロック共重合体を含有させたこ
   とを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記芳香族系樹脂前駆体がポリアミド樹
   脂、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂である
   ことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂ま
   たはポリアミドイミド樹脂が主鎖にフェノール性水酸基
   を含有してなることを特徴とする請求項３に記載の硬化
   性樹脂組成物。