JPH0532892A - ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents
ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置Info
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- JPH0532892A JPH0532892A JP19179091A JP19179091A JPH0532892A JP H0532892 A JPH0532892 A JP H0532892A JP 19179091 A JP19179091 A JP 19179091A JP 19179091 A JP19179091 A JP 19179091A JP H0532892 A JPH0532892 A JP H0532892A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硬化物が密着性、耐熱性、ストレス緩和性に
優れたペースト組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸若しくはその反応
性酸誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジア
ミンとを重縮合反応させて得られるポリアミドシリコン
重合体又は芳香族トリカルボン酸若しくはその反応性酸
誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミン
とを重縮合反応させて得られるポリアミドイミドシリコ
ン重合体 １０
０重量部、 （Ｂ）エポキシ樹脂 ２〜１００重量部、 （Ｃ）二酸化珪素粉末 １００〜３５００重量部 及び （Ｄ）有機溶剤 ２００〜３５００重量部 を含有してなるペースト組成物及び該組成物を半導体部
品の表面に塗布乾燥して得られる保護膜を有してなる半
導体装置。
優れたペースト組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸若しくはその反応
性酸誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジア
ミンとを重縮合反応させて得られるポリアミドシリコン
重合体又は芳香族トリカルボン酸若しくはその反応性酸
誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミン
とを重縮合反応させて得られるポリアミドイミドシリコ
ン重合体 １０
０重量部、 （Ｂ）エポキシ樹脂 ２〜１００重量部、 （Ｃ）二酸化珪素粉末 １００〜３５００重量部 及び （Ｄ）有機溶剤 ２００〜３５００重量部 を含有してなるペースト組成物及び該組成物を半導体部
品の表面に塗布乾燥して得られる保護膜を有してなる半
導体装置。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペースト組成物及びこ
れを用いた半導体装置に関する。
れを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、半導体部品は、吸湿や汚染物の
付着により、その特性が著しく低下することが知られて
いる。また、外部からストレスや作動時の発熱によって
も特性の変動、ワイヤ断線、基板やケースの破壊などの
重大な不良を誘発することも知られている。これらの対
策として半導体部品の表面に保護材を設ける方法が提案
され、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂な
どが使用されている。
付着により、その特性が著しく低下することが知られて
いる。また、外部からストレスや作動時の発熱によって
も特性の変動、ワイヤ断線、基板やケースの破壊などの
重大な不良を誘発することも知られている。これらの対
策として半導体部品の表面に保護材を設ける方法が提案
され、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂な
どが使用されている。
【０００３】シリコン樹脂として一般に使用されている
シリコンゴムやシリコンゲルは、応力吸収性を有し、外
部からのストレスや作動時の熱ストレスに対して優れた
効果を有するが、透湿性が大きいことと基材やモールド
材との密着性が悪いため、耐湿性が不充分である。ま
た、エポキシ樹脂は、硬化時の熱収縮によりストレスを
生じやすいこと、ポリイミド樹脂は、硬化に高温で長時
間を必要とするため、素子の劣化を生じ易いなどの欠点
がある。近年、半導体部品の信頼性向上の要求や高密度
化・多機能化の要求が強くなってきており、従来の表面
保護材では、これらの要求に応えられなくなってきた。
シリコンゴムやシリコンゲルは、応力吸収性を有し、外
部からのストレスや作動時の熱ストレスに対して優れた
効果を有するが、透湿性が大きいことと基材やモールド
材との密着性が悪いため、耐湿性が不充分である。ま
た、エポキシ樹脂は、硬化時の熱収縮によりストレスを
生じやすいこと、ポリイミド樹脂は、硬化に高温で長時
間を必要とするため、素子の劣化を生じ易いなどの欠点
がある。近年、半導体部品の信頼性向上の要求や高密度
化・多機能化の要求が強くなってきており、従来の表面
保護材では、これらの要求に応えられなくなってきた。
【０００４】上記の問題点を解決するものとして、熱可
塑性樹脂に類するポリアミド重合体やポリアミドイミド
重合体を用いたものが半導体のジャンクションコート用
として提案されている（特開昭６０−２４６６５８号公
報、特開昭６３−２０４７４９号公報）。しかし、これ
らの重合体は、長鎖であるため、溶剤に３０％以上溶解
することは困難であり、成膜時に目減りするため、厚膜
塗布できないのが欠点である。
塑性樹脂に類するポリアミド重合体やポリアミドイミド
重合体を用いたものが半導体のジャンクションコート用
として提案されている（特開昭６０−２４６６５８号公
報、特開昭６３−２０４７４９号公報）。しかし、これ
らの重合体は、長鎖であるため、溶剤に３０％以上溶解
することは困難であり、成膜時に目減りするため、厚膜
塗布できないのが欠点である。
【０００５】上記の問題点を解決するものとして、特定
のポリアミド重合体やポリアミドイミド重合体に二酸化
珪素粉末を添加したものが提案されている（特開平３−
３５０５９号公報）。しかし、これらの重合体は反応性
基を有しないため基材や金線及びアルミ配線との密着性
が悪いという欠点があった。
のポリアミド重合体やポリアミドイミド重合体に二酸化
珪素粉末を添加したものが提案されている（特開平３−
３５０５９号公報）。しかし、これらの重合体は反応性
基を有しないため基材や金線及びアルミ配線との密着性
が悪いという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体部品
の表面に塗布し乾燥した時の硬化収縮（目減り）を少な
くし、低弾性率を有し、厚膜塗布することができ、スト
レス緩和性に優れ、かつ基材や金線及びアルミ配線との
密着性が良く、耐湿性、機械強度、耐熱性に優れたペー
スト組成物を提供するものである。
の表面に塗布し乾燥した時の硬化収縮（目減り）を少な
くし、低弾性率を有し、厚膜塗布することができ、スト
レス緩和性に優れ、かつ基材や金線及びアルミ配線との
密着性が良く、耐湿性、機械強度、耐熱性に優れたペー
スト組成物を提供するものである。
【０００７】また、本発明は、本発明のペースト組成物
を半導体部品の表面に塗布乾燥して保護膜とし、耐湿性
やストレス緩和性に優れ、信頼性を向上させた半導体装
置を提供するものである。
を半導体部品の表面に塗布乾燥して保護膜とし、耐湿性
やストレス緩和性に優れ、信頼性を向上させた半導体装
置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、
（Ａ）芳香族ジカルボン酸若しくはその反応性酸誘導体とジアミノシロキサンを
必須成分とするジアミンとを重縮合反応させて得られるポリアミドシリコン重合
体又は芳香族トリカルボン酸若しくはその反応性酸誘導体とジアミノシロキサン
を必須成分とするジアミンとを重縮合反応させて得られるポリアミドイミドシリ
コン重合体 １００重量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂 ２〜１００重量部、
（Ｃ）二酸化珪素粉末 １００〜３５００重量部
及び
（Ｄ）有機溶剤 ２００〜３５００重量部
を含有してなるペースト組成物に関する。
【０００９】また、本発明は、前記ペースト組成物を半
導体部品の表面に塗布乾燥して得られる保護膜を有して
なる半導体装置に関する。
導体部品の表面に塗布乾燥して得られる保護膜を有して
なる半導体装置に関する。
【００１０】まず、本発明における（Ａ）ポリアミドシ
リコン重合体及びポリアミドイミドシリコン重合体につ
いて説明する。
リコン重合体及びポリアミドイミドシリコン重合体につ
いて説明する。
【００１１】これらの重合体は、芳香族ジカルボン酸若
しくは芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導
体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを
重縮合反応させて得られるものである。ここで、ジアミ
ンの必須成分である（ａ）ジアミノシロキサンとして、
一般式（Ｉ）
しくは芳香族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導
体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを
重縮合反応させて得られるものである。ここで、ジアミ
ンの必須成分である（ａ）ジアミノシロキサンとして、
一般式（Ｉ）
【化６】
（式中、Ｙ1は二価の炭化水素基であり、Ｙ2は一価の炭
化水素基を表わし、２個のＹ1は同一でも異なっていて
もよく、複数個のＹ2は互いに同一でも異なっていても
よく、ｍは１以上の整数である）で表わされる化合物を
使用することが好ましい。
化水素基を表わし、２個のＹ1は同一でも異なっていて
もよく、複数個のＹ2は互いに同一でも異なっていても
よく、ｍは１以上の整数である）で表わされる化合物を
使用することが好ましい。
【００１２】Ｙ1は、好ましくは炭素原子数１〜５のア
ルキレン基、フェニレン基又はアルキル置換フェニレン
基であり、Ｙ2は、好ましくは炭素原子数１〜５のアル
キル基若しくはアルコキシ基、フェニル基又はアルキル
置換フェニル基である。一般式（Ｉ）中、ｍは１００以
下が好ましい。ｍが大きすぎると、得られる重合体中の
アミド結合及びイミド結合の比率が低下し、耐熱性が低
下しやすくなる。
ルキレン基、フェニレン基又はアルキル置換フェニレン
基であり、Ｙ2は、好ましくは炭素原子数１〜５のアル
キル基若しくはアルコキシ基、フェニル基又はアルキル
置換フェニル基である。一般式（Ｉ）中、ｍは１００以
下が好ましい。ｍが大きすぎると、得られる重合体中の
アミド結合及びイミド結合の比率が低下し、耐熱性が低
下しやすくなる。
【００１３】一般式（Ｉ）で表わされる化合物におい
て、ｍが６以上のものを使用すると、得られるポリアミ
ドシリコン重合体又はポリアミドイミドシリコン重合体
が低弾性率を示すようになり、ｍが１６以上のものを使
用すると、該重合体が低弾性率を示すと共に耐熱性の向
上を示す。
て、ｍが６以上のものを使用すると、得られるポリアミ
ドシリコン重合体又はポリアミドイミドシリコン重合体
が低弾性率を示すようになり、ｍが１６以上のものを使
用すると、該重合体が低弾性率を示すと共に耐熱性の向
上を示す。
【００１４】一般式（Ｉ）で表わされるジアミノシロキ
サンとしては、例えば、
サンとしては、例えば、
【化７】
等の化合物が挙げられる。
【００１５】上記式中、ｍは１〜１００の範囲の数であ
る。ジアミノシロキサンのうち、上記一般式（Ｉ）中、
ｍが１のもの、平均１０のもの、平均２０のもの、平均
３８のもの及び平均５０のものは、各々、ＬＰ−７１０
０、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−
２２−１６１Ｂ及びＸ−２２−１６１Ｃ（いずれも信越
化学工業（株）商品名）として市販されている。これら
のジアミノシロキサンを１種又は２種以上用いることが
できる。
る。ジアミノシロキサンのうち、上記一般式（Ｉ）中、
ｍが１のもの、平均１０のもの、平均２０のもの、平均
３８のもの及び平均５０のものは、各々、ＬＰ−７１０
０、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−
２２−１６１Ｂ及びＸ−２２−１６１Ｃ（いずれも信越
化学工業（株）商品名）として市販されている。これら
のジアミノシロキサンを１種又は２種以上用いることが
できる。
【００１６】（ａ）ジアミノシロキサンは、例えば、米
国特許第３，１８５，７１９号明細書に示される方法に
よって合成できる。ジアミノシロキサンは、分子量の低
下及び耐熱性の低下を効果的に防ぐことができ、また、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル化合物及びシクロヘキサノン、４−メチル
シクロヘキサノン等の脂環式ケトン化合物などの汎用低
沸点有機溶剤への溶解性が良好である観点からジアミン
の総量に対して０．１〜４０モル％使用されるのが好ま
しい。
国特許第３，１８５，７１９号明細書に示される方法に
よって合成できる。ジアミノシロキサンは、分子量の低
下及び耐熱性の低下を効果的に防ぐことができ、また、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル化合物及びシクロヘキサノン、４−メチル
シクロヘキサノン等の脂環式ケトン化合物などの汎用低
沸点有機溶剤への溶解性が良好である観点からジアミン
の総量に対して０．１〜４０モル％使用されるのが好ま
しい。
【００１７】密着性、耐熱性、透明性、生成化合物の分
子量、弾性率等の観点から（ａ）ジアミノシロキサン
は、ジアミンの総量に対して０．２〜１５モル％使用さ
れるのがより好ましい。
子量、弾性率等の観点から（ａ）ジアミノシロキサン
は、ジアミンの総量に対して０．２〜１５モル％使用さ
れるのがより好ましい。
【００１８】本発明におけるジアミンで、前記の（ａ）
ジアミノシロキサンと併用しうるジアミンは、特に制限
はないが、次の（ｂ）一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる芳香族ジアミンが好ましい。一般式
（ＩＩ）
ジアミノシロキサンと併用しうるジアミンは、特に制限
はないが、次の（ｂ）一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる芳香族ジアミンが好ましい。一般式
（ＩＩ）
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素、
低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を
表わし、Ｘは化学結合、元素を含まない一重結合、
低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を
表わし、Ｘは化学結合、元素を含まない一重結合、
【化９】
を表わし、ここで、Ｒ５及びＲ6はそれぞれ独立して水
素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基又はフェニル基を表わす）又は一般式（ＩＩ
Ｉ）
素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基又はフェニル基を表わす）又は一般式（ＩＩ
Ｉ）
【化１０】
（式中、Ｘ′は
【化１１】
を表わし、ここでＲ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素、低
級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチ
ル基又はフェニル基を示し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞ
れ独立して低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
ゲンを示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ置換基数を示し、
０〜４の整数であり、２個のＸ′は同一でも異なってい
てもよく、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ複数個結合して
いるときは、各々において、同一でも異なっていてもよ
い）で表わされる芳香族ジアミン。
級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチ
ル基又はフェニル基を示し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞ
れ独立して低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロ
ゲンを示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ置換基数を示し、
０〜４の整数であり、２個のＸ′は同一でも異なってい
てもよく、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ複数個結合して
いるときは、各々において、同一でも異なっていてもよ
い）で表わされる芳香族ジアミン。
【００１９】一般式（Ｉ）で表わされるジアミノシロキ
サンでｍが１６以上のものを使用する場合、（ｂ）一般
式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジ
アミンを併用すると、反応の進行が容易になるので有利
である。
サンでｍが１６以上のものを使用する場合、（ｂ）一般
式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジ
アミンを併用すると、反応の進行が容易になるので有利
である。
【００２０】一般式（Ｉ）で表わされるジアミノシロキ
サンで、ｍが６以上のものを使用する場合、（ｂ）一般
式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジ
アミンを併用すると、一般に相反する特性である低弾性
率と高耐熱性という特性を同時に向上させることができ
るので有利である。
サンで、ｍが６以上のものを使用する場合、（ｂ）一般
式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジ
アミンを併用すると、一般に相反する特性である低弾性
率と高耐熱性という特性を同時に向上させることができ
るので有利である。
【００２１】前記一般式（ＩＩ）で表されるエーテル結
合を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−
ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキ
サン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕シクロペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４′−カル
ボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等があ
る。これらのうちでは、２，２−ビス〔４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンが特に好ましい。
合を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−
ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキ
サン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕シクロペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４′−カル
ボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等があ
る。これらのうちでは、２，２−ビス〔４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンが特に好ましい。
【００２２】一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ジア
ミンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４′−〔１，３−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスア
ニリン、３，３′−〔１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン）〕ビスアニリン等がある。
ミンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４′−〔１，３−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスア
ニリン、３，３′−〔１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン）〕ビスアニリン等がある。
【００２３】（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）を除いた芳香
族ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラ
メチルジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，
３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジ
フェニルエーテル、２，２−〔４，４′−ジアミノ−
３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニル〕プロパ
ン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン等があり、
これを併用することもできる。
族ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラ
メチルジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，
３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，
４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジ
フェニルエーテル、２，２−〔４，４′−ジアミノ−
３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニル〕プロパ
ン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン等があり、
これを併用することもできる。
【００２４】（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を除
いたジアミンとしては、例えば、ピベラジン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン等の脂
肪族ジアミンがありこれを併用することもできる。
いたジアミンとしては、例えば、ピベラジン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン等の脂
肪族ジアミンがありこれを併用することもできる。
【００２５】前記（ｂ）及び（ｃ）の芳香族ジアミン
は、耐熱性向上のために、併用することが好ましく、ジ
アミンの総量に対して（ｂ）及び（ｃ）の総量が０．１
〜９９．９モル％となるように使用するのが好ましい。
は、耐熱性向上のために、併用することが好ましく、ジ
アミンの総量に対して（ｂ）及び（ｃ）の総量が０．１
〜９９．９モル％となるように使用するのが好ましい。
【００２６】次に、ジアミンの好ましい組成の配合につ
いて、例を示す。 （１） （ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜１００モル％ 及び （ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）以外のジアミン ９９．９〜０モル％ で全体が１００モル％になるような配合。
いて、例を示す。 （１） （ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜１００モル％ 及び （ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）以外のジアミン ９９．９〜０モル％ で全体が１００モル％になるような配合。
【００２７】
（２） （ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜９９．９モル％
（ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン ０．１〜９９．９モル％
及び
（ｄ）のジアミン ９９．８〜０モル％
で全体が１００モル％になるような配合。
【００２８】
（３） （ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜４０モル％
（ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン ９９．９〜６０モル％
及び
（ｄ）のジアミン ３９．９〜０モル％
で全体が１００モル％になるような配合。
【００２９】
（４） （ａ）のジアミノシロキサン ０．２〜１５モル％
（ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン ９９．８〜８５モル％
及び
（ｄ）のジアミン １４．８〜０モル％
で全体が１００モル％になるような配合。
【００３０】
（５） （ａ）のジアミノシロキサン ０．１〜４０モル％
（ｂ）の芳香族ジアミン ９９．９〜６０モル％
（ｃ）の芳香族ジアミン ３９．９〜０モル％
及び
（ｄ）のジアミン ３９．９〜０モル％
で全体が１００モル％になるような配合。
【００３１】本発明における芳香族ジカルボン酸は、芳
香核に２個のカルボキシル基が結合されているものであ
り、芳香族トリカルボン酸は、芳香核に３個のカルボキ
シル基が結合され、かつ、３個のカルボキシル基のうち
２個は隣接炭素原子に結合しているものである。もちろ
ん、この芳香環はヘテロ原子が導入されたものでもよ
く、また、芳香環同士がアルキレン基、酸素、カルボニ
ル基などと結合されていてもよい。さらに、芳香環に例
えば、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ
基、ハロゲンなどの縮合反応に関与しない置換基が導入
されていてもよい。
香核に２個のカルボキシル基が結合されているものであ
り、芳香族トリカルボン酸は、芳香核に３個のカルボキ
シル基が結合され、かつ、３個のカルボキシル基のうち
２個は隣接炭素原子に結合しているものである。もちろ
ん、この芳香環はヘテロ原子が導入されたものでもよ
く、また、芳香環同士がアルキレン基、酸素、カルボニ
ル基などと結合されていてもよい。さらに、芳香環に例
えば、アルコキシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ
基、ハロゲンなどの縮合反応に関与しない置換基が導入
されていてもよい。
【００３２】芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン酸−４，４′、ジフェニルスルホンジカルボン酸−
４，４′、ジフェニルジカルボン酸−４，４′及びナフ
タレンジカルボン酸−１，５等を挙げることができる
が、テレフタル酸及びイソフタル酸が入手容易で廉価で
あるから好ましい。特に、テレフタル酸とイソフタル酸
との混合物の使用は、生成する重合体の溶解性の点から
望ましい。なお、本発明における芳香族ジカルボン酸の
反応性誘導体とは、前記芳香族ジカルボン酸のジハライ
ド、例えば、ジクロライドあるいはジブロマイド、ジエ
ステル等を意味する。
レフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン酸−４，４′、ジフェニルスルホンジカルボン酸−
４，４′、ジフェニルジカルボン酸−４，４′及びナフ
タレンジカルボン酸−１，５等を挙げることができる
が、テレフタル酸及びイソフタル酸が入手容易で廉価で
あるから好ましい。特に、テレフタル酸とイソフタル酸
との混合物の使用は、生成する重合体の溶解性の点から
望ましい。なお、本発明における芳香族ジカルボン酸の
反応性誘導体とは、前記芳香族ジカルボン酸のジハライ
ド、例えば、ジクロライドあるいはジブロマイド、ジエ
ステル等を意味する。
【００３３】また、芳香族トリカルボン酸としては、ト
リメリット酸、３，３，４′−ベンゾフェノントリカル
ボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸、
２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４′−
ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリ
ントリカルボン酸、２′−メトキシ−３，４，４′−ジ
フェニルエーテルトリカルボン酸、２′−クロロベンズ
アニリド−３，４，４′−トリカルボン酸などを挙げる
ことができる。
リメリット酸、３，３，４′−ベンゾフェノントリカル
ボン酸、２，３，４′−ジフェニルトリカルボン酸、
２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４′−
ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタリ
ントリカルボン酸、２′−メトキシ−３，４，４′−ジ
フェニルエーテルトリカルボン酸、２′−クロロベンズ
アニリド−３，４，４′−トリカルボン酸などを挙げる
ことができる。
【００３４】また、上記芳香族トリカルボン酸の反応性
誘導体とは、前記芳香族トリカルボン酸の酸無水物、ハ
ライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等を意味す
る。これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリ
メリット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボキ
シ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，
４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，
４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、
２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、
１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリン、
上記芳香族トリカルボン酸類とアンモニア、ジメチルア
ミン、トリエチルアミン等からなるアンモニウム塩など
が挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物、
トリメリット酸無水物モノクロライドが入手容易で廉価
であるから好ましい。
誘導体とは、前記芳香族トリカルボン酸の酸無水物、ハ
ライド、エステル、アミド、アンモニウム塩等を意味す
る。これらの例としては、トリメリット酸無水物、トリ
メリット酸無水物モノクロライド、１，４−ジカルボキ
シ−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルベンゼン、１，
４−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、１，
４−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、
２，６−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、
１，６−ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリン、
上記芳香族トリカルボン酸類とアンモニア、ジメチルア
ミン、トリエチルアミン等からなるアンモニウム塩など
が挙げられる。これらのうち、トリメリット酸無水物、
トリメリット酸無水物モノクロライドが入手容易で廉価
であるから好ましい。
【００３５】本発明において、芳香族ジカルボン酸、芳
香族トリカルボン酸又はそれらの反応性誘導体は、ジア
ミンの総量１００モル％に対して総量で８０〜１２０モ
ル％使用するのが好ましい。特に９５〜１０５モル％使
用するのが好ましい。ジアミンの総量に対してこれらを
総量で等モル使用したときに最も高分子量のものが得ら
れる。ジアミンに対して芳香族ジカルボン酸、芳香族ト
リカルボン酸又はそれらの反応性誘導体が多すぎても少
なすぎても、分子量が低下して機械的強度、耐熱性等が
低下する傾向がある。
香族トリカルボン酸又はそれらの反応性誘導体は、ジア
ミンの総量１００モル％に対して総量で８０〜１２０モ
ル％使用するのが好ましい。特に９５〜１０５モル％使
用するのが好ましい。ジアミンの総量に対してこれらを
総量で等モル使用したときに最も高分子量のものが得ら
れる。ジアミンに対して芳香族ジカルボン酸、芳香族ト
リカルボン酸又はそれらの反応性誘導体が多すぎても少
なすぎても、分子量が低下して機械的強度、耐熱性等が
低下する傾向がある。
【００３６】上記のような芳香族ジカルボン酸、芳香族
トリカルボン酸又はそれらの反応性誘導体とジアミンと
を重縮合反応させて得られるポリアミドシリコン重合体
又はポリアミドイミドシリコン重合体は、ジメチルホル
ムアミド０．２重量％溶液における３０℃での還元粘度
が０．２〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。この還
元粘度が小さすぎると、耐熱性、機械的強度が低下し、
大きすぎると、有機溶剤への溶解性が低下する傾向があ
る。
トリカルボン酸又はそれらの反応性誘導体とジアミンと
を重縮合反応させて得られるポリアミドシリコン重合体
又はポリアミドイミドシリコン重合体は、ジメチルホル
ムアミド０．２重量％溶液における３０℃での還元粘度
が０．２〜２．０ｄｌ／ｇであるのが好ましい。この還
元粘度が小さすぎると、耐熱性、機械的強度が低下し、
大きすぎると、有機溶剤への溶解性が低下する傾向があ
る。
【００３７】ポリアミドシリコン重合体又はポリアミド
イミドシリコン重合体は、有機溶剤に溶解してワニスと
することができる。本発明に使用される（Ｄ）有機溶剤
としては、例えば、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ニトロベンゼン、グリコールカーボネート等の極性
溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメ
トキシエタン、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル化合物、２−シクロヘキサノン、４−メ
チル−２−シクロヘキサノン等の脂環式ケトン化合物な
どがあげられる。
イミドシリコン重合体は、有機溶剤に溶解してワニスと
することができる。本発明に使用される（Ｄ）有機溶剤
としては、例えば、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ニトロベンゼン、グリコールカーボネート等の極性
溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメ
トキシエタン、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル化合物、２−シクロヘキサノン、４−メ
チル−２−シクロヘキサノン等の脂環式ケトン化合物な
どがあげられる。
【００３８】本発明で使用される（Ｂ）エポキシ樹脂
は、１分子中に２個以上のエポキシ樹脂を有する化合物
であり、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、ノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂の
ポリグリシジルエーテル、多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル、ポリグリシジルアミン、脂肪族環状エポキシなどで
ある。また本発明におけるエポキシ樹脂に硬化剤や硬化
促進剤を添加して使用してもよい。硬化剤としては、例
えば、ポリカルボン酸無水物、ポリアミン、ノボラック
樹脂、ポリビニルフェノール類、ＤＢＵ（ジアザビシク
ロウンデセン）やイミダゾール等の３級アミン及びその
塩、ジシアンジアミドやヒドラジッド化合物等のいわゆ
る潜在性硬化剤があげられる。また、硬化促進剤として
は、例えばフェノール化合物、３級アミン、３級アミン
塩、４級アンモニウム塩、４級フォスフォニウム塩、金
属アルコラート、有機金属塩、ルイス酸等が使用でき
る。
は、１分子中に２個以上のエポキシ樹脂を有する化合物
であり、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、ノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂の
ポリグリシジルエーテル、多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテル、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル、ポリグリシジルアミン、脂肪族環状エポキシなどで
ある。また本発明におけるエポキシ樹脂に硬化剤や硬化
促進剤を添加して使用してもよい。硬化剤としては、例
えば、ポリカルボン酸無水物、ポリアミン、ノボラック
樹脂、ポリビニルフェノール類、ＤＢＵ（ジアザビシク
ロウンデセン）やイミダゾール等の３級アミン及びその
塩、ジシアンジアミドやヒドラジッド化合物等のいわゆ
る潜在性硬化剤があげられる。また、硬化促進剤として
は、例えばフェノール化合物、３級アミン、３級アミン
塩、４級アンモニウム塩、４級フォスフォニウム塩、金
属アルコラート、有機金属塩、ルイス酸等が使用でき
る。
【００３９】本発明で使用される（Ｃ）二酸化珪素粉末
は、平均粒径０．１〜４０μｍのものが好ましい。平均
粒径が４０μｍを越えると、沈降性が大きくなり、ペー
スト組成物としての経時安定性が劣ることがあり、ま
た、０．１μｍ未満では、表面積が大きくなるため、充
填率を上げることができなくなることがある。粒径が異
なる２種以上のものを組み合わせて混合してもよい。ペ
ースト組成物の濡れ広がり性を抑えるために平均粒径
０．１μｍ以下の二酸化珪素粉末をペースト組成物に対
して１０重量％以下の量で使用することもできる。
は、平均粒径０．１〜４０μｍのものが好ましい。平均
粒径が４０μｍを越えると、沈降性が大きくなり、ペー
スト組成物としての経時安定性が劣ることがあり、ま
た、０．１μｍ未満では、表面積が大きくなるため、充
填率を上げることができなくなることがある。粒径が異
なる２種以上のものを組み合わせて混合してもよい。ペ
ースト組成物の濡れ広がり性を抑えるために平均粒径
０．１μｍ以下の二酸化珪素粉末をペースト組成物に対
して１０重量％以下の量で使用することもできる。
【００４０】二酸化珪素粉末としては、球状や破砕状の
ものを、濡れ広がり性等の作業性と特性を考慮して、そ
れぞれ単独で又は混合して使用することができる。
ものを、濡れ広がり性等の作業性と特性を考慮して、そ
れぞれ単独で又は混合して使用することができる。
【００４１】本発明のペースト組成物においては、ポリ
アミドシリコン重合体又はポリアミドイミドシリコン重
合体の総量１００重量部に対して有機溶剤２００〜３５
００重量部が使用される。前記重合体の総量１００重量
部に対して有機溶剤２００〜１０００重量部使用するこ
とが好ましく、３００〜６００重量部使用することがよ
り好ましい。
アミドシリコン重合体又はポリアミドイミドシリコン重
合体の総量１００重量部に対して有機溶剤２００〜３５
００重量部が使用される。前記重合体の総量１００重量
部に対して有機溶剤２００〜１０００重量部使用するこ
とが好ましく、３００〜６００重量部使用することがよ
り好ましい。
【００４２】本発明のペースト組成物においては、上記
の重合体１００重量部に対して二酸化珪素粉末が１００
〜３５００重量部使用され、２００〜３０００重量部の
使用が好ましく、８００〜１２００重量部の使用がより
好ましい。有機溶剤が２００重量部未満では、固形分の
比率が高いため、塗布性が悪く、塗布面を一定の厚みに
保つことが困難になる。有機溶剤が３５００重量部を超
えると、粘度が低いため、二酸化珪素粉末の分散が困難
となって、沈降しやすくなり、ペーストとしての経時安
定性が悪くなる他、固形分量が少なくなるため、厚膜塗
布ができなくなる。二酸化珪素粉末が１００重量部未満
では、チキソトロピー性が不足し、厚膜形成が困難とな
る。３５００重量部を超えると、得られる塗膜の強度、
耐湿性が劣る。
の重合体１００重量部に対して二酸化珪素粉末が１００
〜３５００重量部使用され、２００〜３０００重量部の
使用が好ましく、８００〜１２００重量部の使用がより
好ましい。有機溶剤が２００重量部未満では、固形分の
比率が高いため、塗布性が悪く、塗布面を一定の厚みに
保つことが困難になる。有機溶剤が３５００重量部を超
えると、粘度が低いため、二酸化珪素粉末の分散が困難
となって、沈降しやすくなり、ペーストとしての経時安
定性が悪くなる他、固形分量が少なくなるため、厚膜塗
布ができなくなる。二酸化珪素粉末が１００重量部未満
では、チキソトロピー性が不足し、厚膜形成が困難とな
る。３５００重量部を超えると、得られる塗膜の強度、
耐湿性が劣る。
【００４３】本発明のペースト組成物においては、上記
の重合体１００重量部に対してエポキシ樹脂が２〜１０
０重量部使用される。２〜８０重量部の使用が好まし
く、７〜１５重量部の使用がより好ましい。エポキシ樹
脂の使用量が２重量部未満では基材や金線及びアルミ配
線との密着性が劣り、１００重量部を越えると加熱硬化
時の応力が増大し、たとえば塗膜にシクロクラックが発
生したり、塗布した基板に「ソリ」が発生するので好ま
しくない。
の重合体１００重量部に対してエポキシ樹脂が２〜１０
０重量部使用される。２〜８０重量部の使用が好まし
く、７〜１５重量部の使用がより好ましい。エポキシ樹
脂の使用量が２重量部未満では基材や金線及びアルミ配
線との密着性が劣り、１００重量部を越えると加熱硬化
時の応力が増大し、たとえば塗膜にシクロクラックが発
生したり、塗布した基板に「ソリ」が発生するので好ま
しくない。
【００４４】本発明のペースト組成物は、たとえば
（Ａ）芳香族ジカルボン酸若しくはその反応性酸誘導体
とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重
縮合反応させて得られるポリアミドシリコン重合体又は
芳香族トリカルボン酸若しくはその反応性酸誘導体とジ
アミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重縮合
反応させて得られるポリアミドイミドシリコン重合体１
００重量部を（Ｄ）有機溶剤２００〜３５００重量部に
溶解させてなる重合体ワニスに、（Ｂ）エポキシ樹脂２
〜１００重量部及び（Ｃ）二酸化珪素粉末１００〜３５
００重量部を添加し、らいかい機、三本ロール、ボール
ミル等で混合混練して製造することができる。
（Ａ）芳香族ジカルボン酸若しくはその反応性酸誘導体
とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重
縮合反応させて得られるポリアミドシリコン重合体又は
芳香族トリカルボン酸若しくはその反応性酸誘導体とジ
アミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重縮合
反応させて得られるポリアミドイミドシリコン重合体１
００重量部を（Ｄ）有機溶剤２００〜３５００重量部に
溶解させてなる重合体ワニスに、（Ｂ）エポキシ樹脂２
〜１００重量部及び（Ｃ）二酸化珪素粉末１００〜３５
００重量部を添加し、らいかい機、三本ロール、ボール
ミル等で混合混練して製造することができる。
【００４５】また本発明のペースト組成物を製造する
際、着色剤やカップリング剤などを添加してもよい。着
色剤としては、カーボン、有機染料、無機顔料等が使用
できる。カップリング剤としては、シランカップリング
剤やチタネート系カップリング剤が使用でき、上記の重
合体１００重量部に対して０〜３０重量部の範囲で添加
できる。３０重量部を越えて用いてもそれ以上密着性は
向上せず、かえって表面への滲み出し等を生ずるので好
ましくない。
際、着色剤やカップリング剤などを添加してもよい。着
色剤としては、カーボン、有機染料、無機顔料等が使用
できる。カップリング剤としては、シランカップリング
剤やチタネート系カップリング剤が使用でき、上記の重
合体１００重量部に対して０〜３０重量部の範囲で添加
できる。３０重量部を越えて用いてもそれ以上密着性は
向上せず、かえって表面への滲み出し等を生ずるので好
ましくない。
【００４６】本発明の半導体装置は、たとえば前記ペー
スト組成物を半導体部品の表面に塗布乾燥して保護膜を
形成し、製造することができる。塗布乾燥は、公知の方
法によって行うことができる。形成された保護膜の線膨
張係数は、基板のソリ、接着性、耐クラック性等の点か
ら６×１０-6〜１．０×１０-5１／℃であることが好ま
しく、動的弾性率は、５００ｋｇｆ／ｍｍ2未満である
ことが好ましい。
スト組成物を半導体部品の表面に塗布乾燥して保護膜を
形成し、製造することができる。塗布乾燥は、公知の方
法によって行うことができる。形成された保護膜の線膨
張係数は、基板のソリ、接着性、耐クラック性等の点か
ら６×１０-6〜１．０×１０-5１／℃であることが好ま
しく、動的弾性率は、５００ｋｇｆ／ｍｍ2未満である
ことが好ましい。
【００４７】本発明におけるポリアミドシリコン重合体
又はポリアミドイミドシリコン重合体は、耐熱性熱可塑
性樹脂であり、機械的強度及び密着性に優れているほ
か、ポリマー骨格中のシリコン基が二酸化珪素粉末に対
して高い親和性を有するため、二酸化珪素粉末の含有量
を高くでき、厚膜塗布が可能となり、耐湿性を向上でき
る。また、長鎖のジアミノシロキサンを用いて得られた
低弾性ポリアミドシリコン重合体又はポリアミドイミド
シリコン重合体を用いると二酸化珪素粉末の含有量を高
めても、弾性率を低く抑えることができるため、応力緩
和性に優れ、半導体部品の保護膜材として特に優れてい
る。
又はポリアミドイミドシリコン重合体は、耐熱性熱可塑
性樹脂であり、機械的強度及び密着性に優れているほ
か、ポリマー骨格中のシリコン基が二酸化珪素粉末に対
して高い親和性を有するため、二酸化珪素粉末の含有量
を高くでき、厚膜塗布が可能となり、耐湿性を向上でき
る。また、長鎖のジアミノシロキサンを用いて得られた
低弾性ポリアミドシリコン重合体又はポリアミドイミド
シリコン重合体を用いると二酸化珪素粉末の含有量を高
めても、弾性率を低く抑えることができるため、応力緩
和性に優れ、半導体部品の保護膜材として特に優れてい
る。
【００４８】また、本発明におけるエポキシ樹脂は、こ
れを添加することにより、ポリアミドシリコン重合体又
はポリアミドイミドシリコン重合体と二酸化珪素粉末と
の密着性を向上させることができるとともに、塗膜と基
材との密着性及び塗膜と金線やアルミ配線との密着性を
向上させることができる。
れを添加することにより、ポリアミドシリコン重合体又
はポリアミドイミドシリコン重合体と二酸化珪素粉末と
の密着性を向上させることができるとともに、塗膜と基
材との密着性及び塗膜と金線やアルミ配線との密着性を
向上させることができる。
【００４９】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５０】合成例１
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四つ
口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン６５．６ｇ（１６０ミリモル）と式
口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン６５．６ｇ（１６０ミリモル）と式
【化１２】
のジアミノシロキサン３６ｇ（４０ミリモル）（モル比
で８０モル％／２０モル％）を入れ、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル３３５ｇに溶解した。
で８０モル％／２０モル％）を入れ、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル３３５ｇに溶解した。
【００５１】この溶液を−１０℃に冷却し、この温度で
イソフタル酸ジクロライド４０．６ｇ（２００ミリモ
ル）を、温度が−５℃を超えないように添加した。その
後、プロピレンオキシド２３．２ｇを添加し、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル９６ｇを追加し、室温で
３時間撹拌を続けた。反応液をメタノール中に投入して
重合体を単離した。これを乾燥した後、再びジメチルホ
ルムアミドに溶解し、これをメタノール中に投入してポ
リアミドシリコン重合体（Ｉ）を精製した。
イソフタル酸ジクロライド４０．６ｇ（２００ミリモ
ル）を、温度が−５℃を超えないように添加した。その
後、プロピレンオキシド２３．２ｇを添加し、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル９６ｇを追加し、室温で
３時間撹拌を続けた。反応液をメタノール中に投入して
重合体を単離した。これを乾燥した後、再びジメチルホ
ルムアミドに溶解し、これをメタノール中に投入してポ
リアミドシリコン重合体（Ｉ）を精製した。
【００５２】合成例２
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四つ
口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン１７４．３ｇ（４２５ミリモル）と式
口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン１７４．３ｇ（４２５ミリモル）と式
【化１３】
のジアミノシロキサン２２５ｇ（７５ミリモル）（モル
比で８５モル％／１５モル％）を入れジエチレングリコ
ールジメチルエーテル１１７７ｇに溶解した。
比で８５モル％／１５モル％）を入れジエチレングリコ
ールジメチルエーテル１１７７ｇに溶解した。
【００５３】この溶液を−１０℃に冷却し、この温度で
イソフタル酸ジクロライド１０１．５ｇ（５００ミリモ
ル）を温度が−５℃を超えないように添加した。添加
後、プロピレンオキシド８７ｇを添加し、室温で３時間
撹拌を続け、反応液の粘度が上昇し、液が透明になった
ところで、ジエチレングリコールジメチルエーテル８４
１ｇを追加し、さらに１時間撹拌を続けた後、得られた
反応液をｎ−ヘキサン／メタノール＝１／１（重量比）
の大量の混合溶剤中に投入して、重合体を単離させた。
これを乾燥した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解し、メタノール中に投入してポリアミドシリコン重合
体（ＩＩ）を精製し、減圧乾燥した。
イソフタル酸ジクロライド１０１．５ｇ（５００ミリモ
ル）を温度が−５℃を超えないように添加した。添加
後、プロピレンオキシド８７ｇを添加し、室温で３時間
撹拌を続け、反応液の粘度が上昇し、液が透明になった
ところで、ジエチレングリコールジメチルエーテル８４
１ｇを追加し、さらに１時間撹拌を続けた後、得られた
反応液をｎ−ヘキサン／メタノール＝１／１（重量比）
の大量の混合溶剤中に投入して、重合体を単離させた。
これを乾燥した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶
解し、メタノール中に投入してポリアミドシリコン重合
体（ＩＩ）を精製し、減圧乾燥した。
【００５４】合成例３
温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四つ
口フラスコに窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン１７４．３ｇ（４２５ミリモル）と式
口フラスコに窒素ガス雰囲気下でジアミンとして２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン１７４．３ｇ（４２５ミリモル）と式
【化１４】
のジアミノシロキサン２２５ｇ（７５ミリモル）（モル
比で８５モル％／１５モル％）を入れジエチレングリコ
ールジメチルエーテル１１７７ｇに溶解した。
比で８５モル％／１５モル％）を入れジエチレングリコ
ールジメチルエーテル１１７７ｇに溶解した。
【００５５】この溶液を−１０℃に冷却し、この温度で
トリメリット酸無水物モノクロライド１０５．３ｇ（５
００ミリモル）を、温度が−５℃を超えないように添加
した。添加後、プロピレンオキシド８７ｇを添加し、室
温で３時間撹拌を続け、反応液の粘度が上昇し、液が透
明になったところで、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル８４１ｇを追加し、さらに１時間撹拌を続けた
後、無水酢酸１２８ｇ及びピリジン６４ｇを加え、６０
℃で１昼夜撹拌を続けた。得られた反応液をｎ−ヘキサ
ン／メタノール＝１／１（重量比）の大量の混合溶剤中
に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、メタノール中
に投入してポリアミドイミドシリコン重合体を精製し、
減圧乾燥した。
トリメリット酸無水物モノクロライド１０５．３ｇ（５
００ミリモル）を、温度が−５℃を超えないように添加
した。添加後、プロピレンオキシド８７ｇを添加し、室
温で３時間撹拌を続け、反応液の粘度が上昇し、液が透
明になったところで、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル８４１ｇを追加し、さらに１時間撹拌を続けた
後、無水酢酸１２８ｇ及びピリジン６４ｇを加え、６０
℃で１昼夜撹拌を続けた。得られた反応液をｎ−ヘキサ
ン／メタノール＝１／１（重量比）の大量の混合溶剤中
に投入して、重合体を単離させた。これを乾燥した後、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、メタノール中
に投入してポリアミドイミドシリコン重合体を精製し、
減圧乾燥した。
【００５６】合成例４
合成例１のジアミノシロキサンを除き、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを
１００モル％とした以外は、合成例１に準じてポリアミ
ド重合体を製造した。
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを
１００モル％とした以外は、合成例１に準じてポリアミ
ド重合体を製造した。
【００５７】実施例１〜３
合成例１で得た重合体（Ａ）１００重量部をジエチレン
グリコールジメチルエーテル２３０重量部に溶解させ
た。これにエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製「エピ
コート８２８」９５重量部と四国化製「キュアゾール２
ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」５重量部の混合物）を５〜１０重量
部加え、さらに平均粒径１３μｍの球状二酸化珪素粉末
（電気化学製「ＦＢ−３５」）を５００〜１０００重量
部加えた後、三本ロールで混練してペースト組成物を調
製した。
グリコールジメチルエーテル２３０重量部に溶解させ
た。これにエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製「エピ
コート８２８」９５重量部と四国化製「キュアゾール２
ＭＺ−ＡＺＩＮＥ」５重量部の混合物）を５〜１０重量
部加え、さらに平均粒径１３μｍの球状二酸化珪素粉末
（電気化学製「ＦＢ−３５」）を５００〜１０００重量
部加えた後、三本ロールで混練してペースト組成物を調
製した。
【００５８】これを脱泡後、テフロン板上に薄く延ばし
７０℃で２０分予備乾燥し、さらに１５０℃で６０分間
加熱してフィルム状の硬化物（膜厚２００μｍ）を得
た。
７０℃で２０分予備乾燥し、さらに１５０℃で６０分間
加熱してフィルム状の硬化物（膜厚２００μｍ）を得
た。
【００５９】得られた硬化物を用いて線膨張係数、動的
弾性率を測定した。線膨張係数は、セイコー電子製熱分
析システムＳＳＣ−５０００ＴＭＡ１００型を用いて測
定した。また動的弾性率は、岩本製作所製スペクトロメ
ーターを用いて空気中、昇温速度２℃／分、周波数１０
Ｈｚで測定した。
弾性率を測定した。線膨張係数は、セイコー電子製熱分
析システムＳＳＣ−５０００ＴＭＡ１００型を用いて測
定した。また動的弾性率は、岩本製作所製スペクトロメ
ーターを用いて空気中、昇温速度２℃／分、周波数１０
Ｈｚで測定した。
【００６０】密着強度は次の方法により測定した。すな
わち、ペーストを脱泡後、５０ｍｌシリンジに詰めエポ
キシ系ソルダーレジスト（アサヒ化学研究所製「ＣＲ−
３０Ｇ−ＬＬ」）を塗布したセラミック基板、金基板及
びアルミ基板上に直径５ｍｍ、厚さ５００〜８００μｍ
になるようにペーストをポッティングし、上記のフィル
ム作成時と同じ加熱条件で加熱乾燥を行い硬化物を得
た。この硬化物に接着剤を用いて治具を取り付け、引張
り試験機を用いて密着強度を測定した。
わち、ペーストを脱泡後、５０ｍｌシリンジに詰めエポ
キシ系ソルダーレジスト（アサヒ化学研究所製「ＣＲ−
３０Ｇ−ＬＬ」）を塗布したセラミック基板、金基板及
びアルミ基板上に直径５ｍｍ、厚さ５００〜８００μｍ
になるようにペーストをポッティングし、上記のフィル
ム作成時と同じ加熱条件で加熱乾燥を行い硬化物を得
た。この硬化物に接着剤を用いて治具を取り付け、引張
り試験機を用いて密着強度を測定した。
【００６１】またペーストを２０×２００ｍｍ、厚さ
０．６ｍｍのセラミック基板上に５ｍｍ幅で長さ１５０
ｍｍにわたって塗布し、上記と同じ加熱条件で加熱硬化
し（硬化物膜厚０．８〜１．０ｍｍ）、下記の基準に基
づいて基板の「ソリ」を観察した。 ○：基板にソリのないもの ×：基板のソリが著しいもの ペースト組成物の配合と特性の評価結果を表１に示し
た。
０．６ｍｍのセラミック基板上に５ｍｍ幅で長さ１５０
ｍｍにわたって塗布し、上記と同じ加熱条件で加熱硬化
し（硬化物膜厚０．８〜１．０ｍｍ）、下記の基準に基
づいて基板の「ソリ」を観察した。 ○：基板にソリのないもの ×：基板のソリが著しいもの ペースト組成物の配合と特性の評価結果を表１に示し
た。
【００６２】実施例４
合成例２で得た重合体（ＩＩ）を用いた以外は実施例３
に準じてペースト組成物を作成した。特性評価結果を表
１に示した。
に準じてペースト組成物を作成した。特性評価結果を表
１に示した。
【００６３】実施例５
合成例３で得た重合体を用いた以外は実施例３に準じて
ペースト組成物を作成した。特性評価結果を表１に示し
た。
ペースト組成物を作成した。特性評価結果を表１に示し
た。
【００６４】比較例１
エポキシ樹脂を添加しない以外は実施例１に準じてペー
スト組成物を作成した。特性評価結果を表１に示した。
スト組成物を作成した。特性評価結果を表１に示した。
【００６５】比較例２
エポキシ樹脂の添加量を１５０重量部とし、溶剤のジエ
チレングリコールジメチルエーテルを７１０重量部とし
た以外は実施例１に準じてペースト組成物を作成した。
特性評価結果を表１に示した。
チレングリコールジメチルエーテルを７１０重量部とし
た以外は実施例１に準じてペースト組成物を作成した。
特性評価結果を表１に示した。
【００６６】比較例３
合成例４で得た重合体を用いた以外は実施例３に準じて
ペースト組成物を作成した。特性評価結果を表１に示し
た。
ペースト組成物を作成した。特性評価結果を表１に示し
た。
【００６７】比較例４
合成例４で得た重合体を用い、エポキシ樹脂を添加しな
い以外は実施例３に準じてペースト組成物を作成した。
特性評価結果を表１に示した。
い以外は実施例３に準じてペースト組成物を作成した。
特性評価結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【発明の効果】本発明のペースト組成物は、得られる硬
化物が基板や全線及びアルミ配線との密着性が良好で、
硬化物は線膨張係数が小さく低弾性率であるため応力吸
収性に優れている。このため半導体部品の吸湿、外部ス
トレス、熱ストレスに対する緩和性の優れた保護膜材と
して有用である。また従来半導体部品の保護膜として使
用されているエポキシ樹脂に比べて、硬化収縮に伴う基
板のソリがないため電子部品の小型化、薄型化に充分対
応できる。またこれを用いた半導体装置は、耐湿性、外
部ストレスへの耐性、耐熱ストレス性に優れた高信頼性
を有するものである。
化物が基板や全線及びアルミ配線との密着性が良好で、
硬化物は線膨張係数が小さく低弾性率であるため応力吸
収性に優れている。このため半導体部品の吸湿、外部ス
トレス、熱ストレスに対する緩和性の優れた保護膜材と
して有用である。また従来半導体部品の保護膜として使
用されているエポキシ樹脂に比べて、硬化収縮に伴う基
板のソリがないため電子部品の小型化、薄型化に充分対
応できる。またこれを用いた半導体装置は、耐湿性、外
部ストレスへの耐性、耐熱ストレス性に優れた高信頼性
を有するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＢ 9285−4Ｊ
Ｈ０１Ｌ 23/29
23/31
(72)発明者 中原 武
千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成
工業株式会社五井工場内
(72)発明者 森永 喬
千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成
工業株式会社五井工場内
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）芳香族ジカルボン酸若しくはその
反応性酸誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とする
ジアミンとを重縮合反応させて得られるポリアミドシリ
コン重合体又は芳香族トリカルボン酸若しくはその反応
性酸誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジア
ミンとを重縮合反応させて得られるポリアミドイミドシ
リコン重合体 １００重
量部、 （Ｂ）エポキシ樹脂 ２〜１００重量部、 （Ｃ）二酸化珪素粉末 １００〜３５００重量部 及び （Ｄ）有機溶剤 ２００〜３５００重量部 を含有してなるペースト組成物。 - 【請求項２】 ジアミノシロキサンが一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｙ1は二価の炭化水素基であり、Ｙ2は一価の炭
化水素基を表わし、２個のＹ1は同一でも異なっていて
もよく、複数個のＹ2は互いに同一でも異なっていても
よく、ｍは１以上の整数である）で表わされる化合物で
ある請求項１記載のペースト組成物。 - 【請求項３】 ジアミンが、 （ａ）ジアミノシロキサン ０．１〜４０モル％、 （ｂ）一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水
素、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原
子を表わし、Ｘは化学結合、元素を含まない一重結合、 【化３】 を表わし、ここで、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水
素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基又はフェニル基を表わす）又は一般式（ＩＩ
Ｉ） 【化４】 （式中、Ｘ′は 【化５】 を表わし、ここでＲ８及びＲ9はそれぞれ独立に水素、
低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメ
チル基又はフェニル基を示し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれ
ぞれ独立して低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハ
ロゲンを示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ置換基数を示
し、０〜４の整数であり、２個のＸ′は同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ複数個結合
しているときは、各々において、同一でも異なっていて
もよい）で表わされる芳香族ジアミン９９．９〜６０モ
ル％、 （ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）を除いた芳香族ジアミン
３９．９〜０モル％及び （ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を除いたジアミン
３９．９〜０モル％を全体が１００モル％になるよ
うに配合してなる請求項１又は２記載のペースト組成
物。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のペースト組成
物を半導体部品の表面に塗布乾燥して得られる保護膜を
有してなる半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3191790A JP3008574B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3191790A JP3008574B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532892A true JPH0532892A (ja) | 1993-02-09 |
| JP3008574B2 JP3008574B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=16280583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3191790A Expired - Lifetime JP3008574B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3008574B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0913429A3 (en) * | 1997-10-29 | 1999-12-08 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Siloxane-modified polyamideimide resin composition adhesive film, adhesive sheet and semiconductor device |
| WO2000011084A1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-03-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Composition d'une pate, et film protecteur et semi-conducteur en etant faits |
| KR100358600B1 (ko) * | 1995-11-02 | 2003-01-29 | 주식회사 코오롱 | 폴리아미드매트필름의제조방법 |
| WO2019124414A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂組成物、並びにそれらを用いた半導体装置 |
-
1991
- 1991-07-31 JP JP3191790A patent/JP3008574B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100358600B1 (ko) * | 1995-11-02 | 2003-01-29 | 주식회사 코오롱 | 폴리아미드매트필름의제조방법 |
| EP0913429A3 (en) * | 1997-10-29 | 1999-12-08 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Siloxane-modified polyamideimide resin composition adhesive film, adhesive sheet and semiconductor device |
| WO2000011084A1 (fr) * | 1998-08-21 | 2000-03-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Composition d'une pate, et film protecteur et semi-conducteur en etant faits |
| KR100417668B1 (ko) * | 1998-08-21 | 2004-02-11 | 히다찌 가세이 고오교 가부시끼가이샤 | 접착제 조성물 및 이를 이용한 보호막 및 반도체 장치 |
| CN1325558C (zh) * | 1998-08-21 | 2007-07-11 | 日立化成工业株式会社 | 糊状组合物、使用了该组合物的保护膜及半导体装置 |
| WO2019124414A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 日立化成株式会社 | ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂組成物、並びにそれらを用いた半導体装置 |
| JPWO2019124414A1 (ja) * | 2017-12-20 | 2021-01-14 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂組成物、並びにそれらを用いた半導体装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3008574B2 (ja) | 2000-02-14 |
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