JP2629361B2

JP2629361B2 - ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置

Info

Publication number: JP2629361B2
Application number: JP1170935A
Authority: JP
Inventors: 喬森永; 和人花房; 寛南沢; 好弘野村
Original assignee: 日立化成工業株式会社
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1997-07-09
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JPH0335059A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ペースト組成物及び該ペースト組成物を用
いた半導体装置に関する。

〔従来の技術〕

一般に、半導体部品は、吸湿や汚染物の付着により、
その特性が著しく低下することが知られている。また、
外部からのストレスや作動時の発熱によっても特性の変
動、ワイヤ断線、基板やケースの破壊などの重大な不良
を誘発することも知られている。これらの対策として半
導体部品の表面に保護材を設ける方法が提案され、シリ
コン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが使用さ
れている。

シリコン樹脂として一般に使用されているシリコンゴ
ムやシリコンゲルは、応力吸収性を有し、外部からのス
トレスや作動時の熱ストレスに対して優れた効果を有す
るが、透湿性が大きいことと基材やモールド材との密着
性が悪いため、耐湿性が不充分である。また、エポキシ
樹脂は、硬化時の熱収縮によりストレスを生じやすいこ
と、ポリイミド樹脂は、硬化に高温で長時間を必要とす
るため、素子の劣化を生じ易いなどの欠点がある。近
年、半導体部品の信頼性向上の要求や高密度化・多機能
化の要求が強くなってきており、従来の表面保護材で
は、これらの要求に応えられなくなってきた。

上記の問題点を解決するものとして、熱可塑性樹脂に
類するポリアミド重合体やポリアミドイミド重合体を用
いたものが半導体のジャンクションコート用として提案
されている（特願昭59−103214号、特願昭62−38691号
明細書）。しかし、これらの重合体は、長鎖であるた
め、溶剤に30％以上溶解することは困難であり、成膜時
に目減りするため、厚膜塗布できないのが欠点である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、半導体部品の表面に塗布し、乾燥した時の
目減りを少なくし、厚膜塗布することができ、応力吸収
性に優れ、かつ基材及びモールド材などへの密着性が良
く耐湿性に優れたペースト組成物を提供することを目的
とする。

また、本発明は、本発明のペースト組成物を半導体部
品の表面に塗布乾燥して保護膜とし、耐湿性やストレス
緩和性に優れ、信頼性を向上させた半導体装置を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）芳香族ジカルボン酸若しくはその反応性酸誘導体
とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重
縮合反応させて得られるポリアミドシリコン重合体又は
芳香族トリカルボン酸若しくはその反応性酸誘導体とジ
アミノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重縮合
反応させて得られるポリアミドイミドシリコン重合体10
0重量部、（Ｂ）有機溶剤 200〜3500重量部及び（Ｃ）二酸化珪素粉末 100〜3500重量部を含有してなるペースト組成物に関する。

また、本発明は、前記ペースト組成物を半導体部品の
表面に塗布乾燥して得られる保護膜を有してなる半導体
装置に関する。

まず、本発明における（Ａ）ポリアミドシリコン重合
体及びポリアミドイミドシリコン重合体について説明す
る。

これらの重合体は、芳香族ジカルボン酸若しくは芳香
族トリカルボン酸又はそれらの反応性酸誘導体とジアミ
ノシロキサンを必須成分とするジアミンとを重縮合反応
させて得られるものである。ここで、ジアミンの必須成
分である（ａ）ジアミノシロキサンとして、一般式
（Ｉ）（式中、Y₁は二価の炭化水素基であり、Y₂は一価の炭化
水素基を表し、２個のY₁は同一でも異なっていてもよ
く、複数個のY₂は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｍは１以上の整数である）で表される化合物を使用する
ことが好ましい。Y₁は、好ましくは炭素原子数１〜５の
アルキレン基、フェニレン基又はアルキル置換フェニレ
ン基であり、Y₂は、好ましくは炭素原子数１〜５のアル
キル基若しくはアルコキシ基、フェニル基又はアルキル
置換フェニル基である。一般式（Ｉ）中、ｍは100以下
が好ましい。ｍが大きすぎると、得られる重合体中のア
ミド結合及びイミド結合の比率が低下し、耐熱性が低下
しやすくなる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、ｍが６以
上のものを使用すると、得られるポリアミドシリコン重
合体又はポリアミドイミドシリコン重合体が低弾性率を
示すようになり、ｍが16以上のものを使用すると、該重
合体が低弾性率を示すと共に耐熱性の向上を示す。

一般式（Ｉ）で表されるジアミノシロキサンとして
は、例えば、等の化合物が挙げられる。上記式中、ｍは１〜100の範
囲の数である。ジアミノシロキサンのうち、上記一般式
（Ｉ）中、ｍが１のもの、平均10のもの、平均20のも
の、平均38のもの及び平均50のものは、各々、LP−710
0、Ｘ−22−161AS、Ｘ−22−161A、Ｘ−22−161B及びＸ
−22−161C（いずれも信越化学工業（株）商品名）とし
て市販されている。これらのジアミノシロキサンを１種
又は２種以上用いることができる。

（ａ）ジアミノシロキサンは、例えば、米国特許第3,18
5,719号明細書に示される方法によって合成できる。ジ
アミノシロキサンは、分子量の低下及び耐熱性の低下を
効果的に防ぐことができ、また、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物及
びシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等の
脂環式ケトン化合物などの汎用低沸点有機溶剤への溶解
性が良好である観点からジアミンの総量に対して0.1〜4
0モル％使用されるのが好ましい。

接着性、耐熱性、透明性、生成化合物の分子量の観点
から（ａ）ジアミノシロキサンは、ジアミンの総量に対
して0.2〜15モル％使用されるのがより好ましい。

本発明におけるジアミンで、前記の（ａ）ジアミノシ
ロキサンと併用しうるジアミンは、特に制限はないが、
次の（ｂ）一般式（II）又は一般式（III）で表される
芳香族ジアミンが好ましい。

一般式（II）（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ独立に水素、低級
アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表
し、Ｘは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、を表し、ここで、R₅及びR₆はそれぞれ独立して水素、低
級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチ
ル基又はフェニル基を表す）又は一般式（III）（式中、Ｘ′は−Ｏ−又はを表し、ここでＲ′_４及びＲ′_５はそれぞれ独立に水
素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ′_１、Ｒ′_２及び
Ｒ′_３はそれぞれ独立して低級アルキル基、低級アルコ
キシ基又はハロゲンを示し、ｘ、ｙ及びｚははそれぞれ
置換基数を示し、０〜４の整数であり、２個のＸ′は同
一でも異なっていてもよく、Ｒ′_１、Ｒ′_２及びＲ′_３
がそれぞれ複数個結合しているときは、各々において、
同一でも異なってもよい）で表される芳香族ジアミン。

一般式（Ｉ）で表されるジアミノシロキサンでｍが16
以上のものを使用する場合、（ｂ）一般式（II）又は一
般式（III）で表される芳香族ジアミンを併用すると、
反応の進行が容易になるので有利である。一般式（Ｉ）
で表されるジアミノシロキサンで、ｍが６以上のものを
使用する場合、（ｂ）一般式（II）又は一般式（III）
で表される芳香族ジアミンを併用すると、一般に相反す
る特性である低弾性率と高耐熱性という特性を同時に向
上させることができるので有利である。

前記一般式（II）で表されるエーテル結合を有する芳
香族ジアミンとしては、例えば、2,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2−ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔３−メチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2−ビ
ス〔3,5−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、2,2−ビス〔3,5−ジブロモ−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、1,1,1,3,3,3
−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔３−メチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、1,1−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキ
サン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕シクロペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、4,4′−カルボニ
ルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、4,4′−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等がある。こ
れらのうちでは、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパンが特に好ましい。

一般式（III）で表される芳香族ジアミンとしては、
例えば、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−
〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビ
スアニリン、4,4′−〔1,4−フェニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）〕ビスアニリン、3,3′−〔1,3−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン等が
ある。

（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）を除いた芳香族ジアミンと
しては、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニルエーテル、
4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチ
ルジフェニルエーテル、2,2−〔4,4′−ジアミノ−3,
3′,5,5′−テトラメチルジフェニル〕プロパン、メタ
フェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、3,3′
−ジアミノジフェニルスルホン等があり、これを併用す
ることもできる。

（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を除いたジアミン
としては、例えば、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、３−メチルヘプタメチレンジアミン等の脂肪族ジア
ミンがあり、これを併用することもできる。

前記（ｂ）及び（ｃ）の芳香族ジアミンは、耐熱性向
上のために、併用することが好ましく、ジアミンの総量
に対して（ｂ）及び（ｃ）の総量が0.1〜99.9モル％と
なるように使用するのが好ましい。

次に、ジアミンの好ましい組成の配合について、例を
示す。

（１）（ａ）のジアミノシロキサン0.1〜100モル％及び（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）以外のジアミン99.9〜０モル
％で全体が100モル％になるような配合。

（２）（ａ）のジアミノシロキサン0.1〜99.9モル％（ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン0.1〜99.9モル％及
び（ｄ）のジアミン99.8〜０モル％で全体が100モル％になるような配合。

（３）（ａ）のジアミノシロキサン0.1〜40モル％（ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン99.9〜60モル％及び（ｄ）のジアミン33.9〜０モル％で全体が100モル％になるような配合。

（４）（ａ）のジアミノシロキサン0.2〜15モル％（ｂ）又は（ｃ）の芳香族ジアミン99.9〜85モル％及び（ｄ）のジアミン14.8〜０モル％で全体が100モル％になるような配合。

（５）（ａ）のジアミノシロキサン0.1〜40モル（ｂ）の芳香族ジアミン99.9〜60モル％（ｃ）の芳香族ジアミン39.9〜０モル％及び（ｄ）のジアミン39.9〜０モル％で全体が100モル％になるような配合。

本発明における芳香族ジカルボン酸は、芳香核に２個
のカルボキシル基が結合されているものであり、芳香族
トリカルボン酸は、芳香核に３個のカルボキシル基が結
合され、かつ、３個のカルボキシル基のうち２個は隣接
炭素原子に結合しているものである。もちろん、この芳
香族環はヘテロ原子が導入されたものでもよく、また芳
香環同士がアルキレン基、酸素、カルボニル基などと結
合されていてもよい。さらに、芳香環に例えば、アルコ
キシ基、アリルオキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン
などの縮合反応に関与しない置換基が導入されていても
よい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸−
4,4′、ジフェニルスルホンジカルボン酸−4,4′、ジフ
ェニルジカルボン酸−4,4′及びナフタレンジカルボン
酸−1,5−等を挙げることができるが、テレフタル酸及
びイソフタル酸が入手容易で廉価であるから好ましい。
特に、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物の使用
は、生成する重合体の溶解性の点から望ましい。なお、
本発明における芳香族ジカルボン酸の反応性誘導体と
は、前記芳香族ジカルボン酸のジハライド、例えば、ジ
クロライドあるいはジブロマイド、ジエステル等を意味
する。

また、芳香族トリカルボン酸としては、トリメリット
酸、3,3,4′−ベンゾフェノントリカルボン酸、2,3,4′
−ジフェニルトリカルボン酸、2,3,6−ピリジントリカ
ルボン酸、3,4,4′−ベンズアニリドトリカルボン酸、
1,4,5−ナフタリントリカルボン酸、２′−メトキシ−
3,4,4′−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２′−
クロロベンズアニリド−3,4,4′−トリカルボン酸など
を挙げることができる。また、上記芳香族トリカルボン
酸の反応性誘導体とは、前記芳香族トリカルボン酸の酸
無水物、ハライド、エステル、アミド、アンモニウム塩
等を意味する。これらの例としては、トリメリット酸無
水物、トリメリット酸無水物モノクロライド、1,4−ジ
カルボキシ−3,N,N−ジメチルカルバモイルベンゼン、
1,4−ジカルボメトキシ−３−カルボキシベンゼン、1,4
−ジカルボキシ−３−カルボフェノキシベンゼン、2,6
−ジカルボキシ−３−カルボメトキシピリジン、1,6−
ジカルボキシ−５−カルバモイルナフタリン、上記芳香
族トリカルボン酸類とアンモニア、ジメチルアミン、ト
リエチルアミン等からなるアンモニウム塩などが挙げら
れる。これらのうち、トリメリット酸無水物、トリメリ
ット酸無水物モノクロライドが入手容易で廉価であるか
ら好ましい。

本発明において、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカ
ルボン酸又はそれらの反応性誘導体は、ジアミンの総量
100モル％に対して総量で80〜120モル％使用するのが好
ましく、特に95〜105モル％使用するのが好ましい。ジ
アミンの総量に対してこれらを総量で等モル使用したと
きに最も高分子量のものが得られる。ジアミンに対して
芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸又はそれら
の反応性誘導体が多すぎても少なすぎても、分子量が低
下して機械的強度、耐熱性等が低下する傾向がある。

上記のような芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボ
ン酸又はそれらの反応性誘導体とジアミンとを重縮合反
応させて得られるポリアミドシリコン重合体又はポリア
ミドイミドシリコン重合体は、ジメチルホルムアミド0.
2重量％溶液における30℃での還元粘度が0.2〜2.0dl/g
であるのが好ましい。この還元粘度が小さすぎると、耐
熱性、機械的強度が低下し、大きすぎると、溶剤への溶
解性が低下する傾向がある。

ポリアミドシリコン重合体又はポリアミドイミドシリ
コン重合体は、有機溶剤に溶解してワニスとされる。

有機溶剤としては、例えば、アセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N
−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ニトロベンゼン、グリコールカーボネート等の極性
溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメト
キシエタン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル化合物、２−シクロヘキサノン、４−メチ
ル−２−シクロヘキサノン等の脂環式ケトン化合物など
が用いられる。

本発明において用いられる二酸化珪素粉末は、平均粒
径0.1〜40μｍが好ましい。粒径が40μｍを超えると、
沈降性が大きくなり、ペースト組成物としての経時安定
性が劣ることがあり、また0.1μｍ未満では、表面積が
大きくなるため、充填率を上げることができなくなるこ
とがある。粒径が異なる２種以上のものを組み合わせて
混合してもよい。ペースト組成物の濡れ広がり性を抑え
るために粒径0.1m以下の二酸化珪素粉末をペースト組成
物に対して10重量％以下の量で使用することもできる。

二酸化珪素粉末としては、球状や破砕状のものを、濡
れ広がり性等の作業性と特性を考慮して、それぞれ単独
で又は混合して使用することができる。

ペースト組成物にシランカップリング剤を加えて基板
との密着性を向上させることもできる。シランカップリ
ング剤としては、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メ
ルカプト基、アルコキシ基、塩素、臭素等の官能基を有
するシラン化合物が使用でき、例えば、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リ（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。

シランカップリング剤を用いる場合は、上記の重合体
100重量部に対して0.1〜30重量部の範囲で添加される。
0.1重量部未満では、充分な密着性を付与することがで
きず、30重量部を超えて用いても、それ以上密着性は向
上せず、かえって表面への滲み出し等を生じるので好ま
しくない。

本発明のペースト組成物においては、ポリアミドシリ
コン重合体又はポリアミドイミドシリコン重合体の総量
100重量部に対して有機溶剤200〜3500重量部が使用され
る。前記重合体の総量100重量部に対して有機溶剤200〜
1000重量部使用することが好ましい。本発明のペースト
組成物においては、上記の重合体100重量部に対して二
酸化珪素粉末が100〜3500重量部使用され、200〜3000重
量部の使用が好ましい。溶剤が200重量部未満では、固
形分の比率が高いため、塗布性が悪く、塗布面を一定の
厚みに保つことが困難になる。有機溶剤が3500重量部を
超えると、粘度が低いため、二酸化珪素粉末の分散が困
難となって、沈降しやすくなり、ペーストとしての経時
安定性が悪くなる他、固形分量が少なくなるため、厚膜
塗布ができなくなる。二酸化珪素粉末が100重量部未満
では、チキソトロピー性が不足し、厚膜形成が困難とな
る。3500重量部を超えると、得られる塗膜の強度、耐湿
性が劣る。

本発明のペースト組成物は、例えば、（Ａ）芳香族ジ
カルボン酸若しくはその反応性酸誘導体とジアミノシロ
キサンを必須成分とするジアミンとを重縮合反応させて
得られるポリアミドシリコン重合体又は芳香族トリカル
ボン酸若しくはその反応性酸誘導体とジアミノシロキサ
ンを必須成分とするジアミンとを重縮合反応させて得ら
れるポリアミドイミドシリコン重合体100重量部を
（Ｂ）有機溶剤200〜3500重量部に溶解させてなる重合
体ワニスに、（Ｃ）二酸化珪素粉末100〜3500重量部を
添加し、らいかい機、三本ロール、ボールミル等で混合
混練して製造することができる。また、本発明の半導体
装置は、例えば、前記ペースト組成物を半導体部品の表
面に塗布乾燥して保護膜を形成し、製造することができ
る。

〔作用〕

本発明のポリアミドシリコン重合体又はポリアミドイ
ミトシリコン重合体は、耐熱性熱可塑性樹脂であり、機
械的強度及び密着性に優れているほか、ポリマー骨格中
のシリコン基が二酸化珪素粉末に対して高い親和性を有
するため、二酸化珪素粉末の含有量を高くでき、厚膜塗
布が可能となり、耐湿性を向上できる。また、長鎖のジ
アミノシロキサンを用いて得られた低弾性ポリアミドシ
リコン重合体又はポリアミドイミトシリコン重合体を用
いると二酸化珪素粉末の含有量を高めても、弾性率を低
く抑えることができるため、応力緩和性に優れ、半導体
部品の保護膜材として特に優れている。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。

合成例１温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四
つ口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下で水酸化ナトリウ1
7.2gを水80mlに溶解して入れた。次に、2,2−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン63.5g
と1,3−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン40g（モル比:90モル％/10モル％）をシクロヘキサ
ノン340gに溶解し、上記フラスコ中に注入し、−２℃ま
で冷却した。一方、テレフタル酸ジクロライド18.2g及
びイソフタル酸ジクロライド18.2gをシクロヘキサノン2
40gに溶解し、この酸クロライド溶液を滴下ロートから
フラスコ中に注入し、この際反応温度が10℃を超えない
ようにして３時間反応させた。

反応液をメタノール中に投入して重合体を単離した。
これを乾燥した後、再びジメチルホルムアミドに溶解
し、これをメタノール中に投入してポリアミドシリコン
重合体を精製した。

合成例２温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四
つ口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして2,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン65.6g（160ミリモル）と式のジアミノシロキサン36g（40ミリモル）（モル比で80
モル％/20モル％）を入れ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル335gに溶解した。この溶液を−10℃に冷却
し、この温度でイソフタル酸ジクロライド40.6g（200ミ
リモル）を、温度が−５℃を超えないように添加した。
その後、プロピレンオキシド23.2gを添加し、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル96gを追加し、室温で３
時間撹拌を続けた後、得られた反応液を合成例１と同様
に処理してポリアミドシリコン重合体を単離・精製し
た。

合成例３温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四
つ口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして2,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン174.3g（425ミリモル）と式のジアミノシロキサン225g（75ミリモル）（モル比で85
モル％/15モル％）を入れ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル1177gに溶解した。この溶液を−10℃に冷
却し、この温度でイソフタル酸ジクロライド101.5g（50
0ミリモル）を温度が−５℃を超えないように添加し
た。添加跡、プロピレンオキシド87gを添加し、室温で
３時間撹拌を続け、反応液の粘度が上昇し、液が透明に
なったところで、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル841gを追加し、さらに１時間撹拌を続けた後、得られ
た反応液をｎ−ヘキサン／メタノール＝1/1（重量比）
の大量の混合溶剤中に投入して、重合体を単離させた。
これを乾燥した後、N,N−ジメチルホルムアミドに溶解
し、メタノール中に投入してポリアミドシリコン重合体
を精製し、減圧乾燥した。

合成例４温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四
つ口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして2,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン147.6g（360ミリモル）と1,3−ビス（アミノプロ
ピル）テトラメチジシロキサン9.92g（40ミリモル）
（モル比で90モル％/10モル％）、プロピレンオキシド3
4.8g（600ミリモル）を入れ、N,N−ジメチルアセトアミ
ド564gに溶解した。この溶液を０℃に冷却し、この温度
でトリメリット酸無水物モノクロライド84.2g（400ミリ
モル）を温度が５℃を超えないように添加した。室温で
３時間撹拌した後、無水酢酸200g及びピリジン50gを加
え、60℃で１昼夜撹拌を続けた。得られた反応液を合成
例１と同様にして処理し、ポリアミドイミドシリコン重
合体を単離・精製した。

合成例５温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四
つ口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして2,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン65.6g（160ミリモル）と式のジアミノシロキサン36g（40ミリモル）（モル比で80
モル％/20モル％）を入れ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル335gに溶解した。この溶液を−10℃に冷却
し、この温度でトリメリット酸無水物モノクロライド4
2.1g（200ミリモル）を、温度が−５℃を超えないよう
に添加した。トリメリット酸無水物モノクロライドが溶
解したら、プロピレンオキシド23.2gを添加し、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル96gを追加し、室温で
３時間撹拌を続けた後、無水酢酸61g及びピリジン30gを
加え、60℃で１昼夜撹拌を続けた。得られた反応液を合
成例１と同様にして処理し、ポリアミドイミドシリコン
重合体を単離・精製した。

合成例６温度計、撹拌機、窒素導入管及び冷却管を装着した四
つ口フラスコ中に窒素ガス雰囲気下でジアミンとして2,
2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン174.3g（425ミリモル）と式のジアミノシロキサン225g（75ミリモル）（モル比で85
モル％/15モル％）を入れ、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル1177gに溶解した。この溶液を−10℃に冷
却し、この温度でトリメリット酸無水物モノクロライド
105.3g（500ミリモル）を、温度が−５℃を超えないよ
うに添加した。添加後、プロピレンオキシド87gを添加
し、室温で３時間撹拌を続け、反応液の粘度が上昇し、
液が透明になったところで、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル841gを追加し、さらに１時間撹拌を続けた
後、無水酢酸128g及びピリジン64gを加え、60℃で１昼
夜撹拌を続けた。得られた反応液をｎ−ヘキサン／メタ
ノール＝1/1（重量比）の大量の混合溶剤中に投入し
て、重合体を単離させた。これを乾燥した後、N,N−ジ
メチルホルムアミドに溶解し、メタノール中に投入して
ポリアミドシリコン重合体を精製し、減圧乾燥した。

合成例７合成例１で、1,3−ビス（アミノプロピル）テトラメ
チレンジシロキサンを除き、2,2−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを100モル％とし
た以外は、合成例１に準じて重合体を製造した。

実施例１合成例１で得た重合体100重量部をジエチレングリコ
ールジメチルエーテル400重量部に溶解させ、これに平
均粒径31.5μｍの球状二酸化珪素粉末（電気化学社製、
FB−74）を添加量を変えて加え、らいかい機中で２時間
混練してペースト組成物を作製した。

実施例２合成例２で得た重合体を用いた以外は、実施例１に準
じてペースト組成物を作製した。

実施例３合成例３で得た重合体を用いた以外は、実施例１に準
じてペースト組成物を作製した。

実施例４合成例４で得た重合体を用いた以外は、実施例１に準
じてペースト組成物を作製した。

実施例５合成例５で得た重合体を用いた以外は、実施例１に準
じてペースト組成物を作製した。

実施例６合成例６で得た重合体を用いた以外は、実施例１に準
じてペースト組成物を作製した。

比較例１合成例７で得た重合体を用いた以外は、実施例１に準
じてペースト組成物を作製した。

比較例２バインダーとしてのエポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ社製、エピコート825）と硬化剤（明和化成社製、フ
ェノールノボラックＨ−１）の混合物100重量部をブチ
ルセロソルブ400重量部に溶解させたものを用いた以外
は、実施例１に準じてペースト組成物を作製した。

上記の実施例及び比較例で得られたペースト組成物の
特性を測定し、結果を下記の第１表に示す。

なお、特性は下記の方法で測定した。

（ａ）塗布厚さ濡れ広がりが直径10mmのときの塗布厚さで示した。

（ｂ）動的弾性率動的粘弾性法で測定した（岩本製作所製スペクトロメ
ーターを用いて空気中、昇温速度２℃／分周波数10H
z）。

（ｃ）ガラス転移温度動的粘弾性法で測定した（上記（ｂ）の測定値のtan
δのピーク）。

（ｄ）耐湿密着性基板に濡れ広がり直径10mmで塗布・乾燥し、PCT（121
℃,2.2気圧）200時間処理後の密着性を下記の基準で判
定した（プッシュ−プルゲージ、ワイヤー強度5kgf/cm²
を用いた）。

○：全部基板から剥離せず（ワイヤー破断）。

（引き剥がし強度5kgf/cm²以上） △：一部基板から剥離した（中途でワイヤー破断）。

（引き剥がし強度約5kgf/cm²） ×：全部基板から剥離した（ワイヤー破断せず）。

（引き剥がし強度5kgf/cm²以下）（ｅ）ヒートサイクル室温30秒半田浴260℃30秒のサイクルで加熱し、目
視観察し、剥離又はクラックの発生した回数を示した。

〔発明の効果〕本発明のペースト組成物は、厚膜塗布が可能である、
応力吸収性に優れ、密着性が良好で、耐湿性に優れてお
り半導体部品の吸湿、汚染、外部ストレス、作業時の熱
ストレス等に対する保護膜材として有用である。これを
用いた半導体装置は、耐湿性、耐汚染性、外部ストレス
への耐性、耐熱ストレス性に優れた高信頼性を有するも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｃ０８Ｇ 73/14 ＮＴＪ // Ｃ０８Ｇ 69/42 ＮＳＮ 77/455 ＮＵＫ 73/14 ＮＴＪＨ０１Ｌ 23/30 Ｒ 77/455 ＮＵＫ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ジカルボン酸若しくはその反
応性酸誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジ
アミンとを重縮合反応させて得られるポリアミドシリコ
ン重合体又は芳香族トリカルボン酸若しくはその反応性
酸誘導体とジアミノシロキサンを必須成分とするジアミ
ンとを重縮合反応させて得られるポリアミドイミドシリ
コン重合体 100重量部、（Ｂ）有機溶剤 200〜3500重量部及び（Ｃ）二酸化珪素粉末 100〜3500重量部を含有してなるペースト組成物。
【請求項２】ジアミノシロキサンが一般式（Ｉ）（式中、Y₁は二価の炭化水素基であり、Y₂は一価の炭化
水素基を表し、２個のY₁は同一でも異なっていてもよ
く、複数個のY₂は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｍは１以上の整数である）で表される化合物である請求
項１記載のペースト組成物。
【請求項３】ジアミンが、（ａ）ジアミノシロキサン 0.1〜40モル％、（ｂ）一般式（II）（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ独立に水素、低級
アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表
し、Ｘは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、を表し、ここで、R₅及びR₆はそれぞれ独立して水素、低
級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチ
ル基又はフェニル基を表す）又は一般式（III）（式中、Ｘ′は−Ｏ−又はを表し、ここでＲ′_４及びＲ′_５はそれぞれ独立に水
素、低級アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基又はフェニル基を示し、Ｒ′_１、Ｒ′_２及び
Ｒ′_３はそれぞれ独立して低級アルキル基、低級アルコ
キシ基又はハロゲンを示し、ｘ、ｙ及びｚははそれぞれ
置換基数を示し、０〜４の整数であり、２個のＸ′は同
一でも異なっていてもよく、Ｒ′_１、Ｒ′_２及びＲ′_３
がそれぞれ複数個結合しているときは、各々において、
同一でも異なってもよい）で表される芳香族ジアミン 9
9.9〜60モル％、（ｃ）上記（ａ）及び（ｂ）を除いた芳香族ジアミン 3
9.9〜０モル％及び（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を除いたジアミン
39.9〜０モル％を全体が100モル％になるように配合してなる請求項１
又は２記載のペースト組成物。
【請求項４】請求項１、２又は３記載のペースト組成物
を半導体部品の表面に塗布乾燥して得られる保護膜を有
してなる半導体装置。