CN116554466B - 一种有机硅改性聚酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机硅改性聚酰胺及其制备方法和应用，所述有机硅改性聚酰胺的制备原料包括多元胺和多元酸；所述多元胺包括氨基硅油、脂环族多元胺和多烯多元胺的组合。本发明中，所述有机硅改性聚酰胺以氨基硅油作为聚酰胺的多元胺原料，从而在聚酰胺的分子结构中引入硅烷链段，同时，采用特定的原料组成，以多烯多元胺和氨基硅油为软段结构的原料，以脂环族多元胺为硬段结构的原料，能够得到兼具润滑性和耐磨性的聚酰胺材料，可应用于塑料领域中提高塑料的润滑效果和耐磨性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种有机硅改性聚酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺是指主链中含有酰胺基团的一类聚合物，由于其分子间存在氢键作用，具有高强度、高韧性、高冲击强度等优异的特点。其作为润滑剂使用，可有助于降低摩擦系数并使最终的材料具有润滑性，是取代聚四氟乙烯蜡的理想材料。但是目前的聚酰胺润滑剂还存在着润滑性和耐磨性不佳的问题。
现有技术中多采用外添加润滑剂很耐磨剂来提高聚酰胺的润滑耐磨性能；例如CN105295356A公开一种高耐磨聚酰胺配方，所述配方由以下重量组份的原料组成：聚酰胺40～70份，填充剂20～30份，增塑剂10～20份，抗氧剂0～3份，润滑剂0～3份，耐磨剂1～5份。所述配方制备材料能够提高聚酰胺的耐磨性等。
又如CN101302338A公开一种高韧性、耐磨性及自润滑性聚酰胺材料及其制备方法。所述材料由以下组分制备而成：聚己二酸己二胺：65～80％；耐磨剂：15～23％；润滑剂：0～0.5％；偶联剂：0～3％；抗氧剂：0～0.5％；增韧剂：5～10％。所述材料主要通过辅助材料提高产品的耐磨性能以及自润滑性能。
但是，上述方案通过外添加润滑剂、耐磨剂等，不仅对聚酰胺性能提升有限，且性能不稳定，如果添加剂析出后，则聚酰胺的润滑耐磨性变差；并且添加剂一般为小分子或无机材料，与聚合物相容差，进一步导致聚酰胺的润滑耐磨性改善不明显，还增加了成本。
因此，开发一种不采用外添加耐磨剂、润滑剂等，就能够有效提高聚酰胺的润滑耐磨性，且性能稳定，成本低的聚酰胺材料，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种有机硅改性聚酰胺及其制备方法和应用。所述有机硅改性聚酰胺采用有机硅对聚酰胺改性，并且采用特定组成的原料，使得所述有机硅改性聚酰胺具有优异的润滑耐磨效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有机硅改性聚酰胺，所述有机硅改性聚酰胺的制备原料包括多元胺和多元酸；所述多元胺包括氨基硅油、脂环族多元胺和多烯多元胺的组合。
本发明中，以氨基硅油作为聚酰胺的多元胺制备原料，从而在聚酰胺的分子结构中引入硅烷链段，同时，采用特定的原料组成，以多烯多元胺和氨基硅油为软段结构的原料，以脂环族多元胺为硬段结构的原料，能够得到兼具润滑性和耐磨性的聚酰胺材料，可应用于塑料领域中提高塑料的润滑效果和耐磨性。
优选地，所述多元胺中氨基和多元酸中羧基的摩尔比为1:(0.95～1.05)，其中，(0.95～1.05)中的具体取值例如可以为0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05等。
优选地，所述氨基硅油、脂环族多元胺和多烯多元胺的质量比为(25～35):(5～10):(1～5)。
优选地，所述氨基硅油的官能度≥2，例如可以为2、3、4等。
优选地，所述氨基硅油的制备原料包括氨基封头剂和二甲基硅氧烷混合环体。
优选地，所述氨基封头剂和二甲基硅氧烷混合环体的质量比为(5～30):100，其中，(5～30)中的具体取值例如可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。
优选地，所述氨基封头剂包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(N-β-氨乙基-γ-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(氮甲基-3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或1,3-双(氮苯基-3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的至少一种。
本发明中，所述氨基硅油采用如下方法进行制备，所述方法包括：在催化剂存在下，将氨基封头剂和二甲基硅氧烷混合环体进行平衡反应，得到所述氨基硅油。
优选地，所述催化剂包括碱性催化剂；所述碱性催化剂的质量占氨基封头剂和二甲基硅氧烷混合环体总质量的0.001～0.05％，例如可以为0.001％、0.002％、0.005％、0.008％、0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％、0.05％等。
本发明中，所述碱性催化剂包括但不限于四甲基氢氧化铵、氢氧化钾等。
优选地，所述平衡反应的温度为80～120℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃等；所述平衡反应的时间为6～12h，例如可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。
本发明中，所述氨基硅油为氨基封端的硅油。
优选地，所述脂环族多元胺包括1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、二氨甲基环己基甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷或1,3-双(氨基环己基)甲烷中的至少一种。
优选地，所述多烯多元胺包括二乙烯三胺、三亚乙基四胺、四乙烯戊胺或五乙烯基己胺中的至少一种。
优选地，所述多元酸包括C4～C20多元酸，例如可以为C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20多元酸等；示例性地包括但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸等。
优选地，所述多元酸包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸或十五碳二元酸中的至少一种。
优选地，所述有机硅改性聚酰胺的数均分子量为500～5000，例如可以为500、600、700、800、900、1000、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000、4200、4500、4800等。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的有机硅改性聚酰胺的制备方法，所述制备方法包括：
将所述多元胺和多元酸反应，得到所述有机硅改性聚酰胺；所述多元胺包括氨基硅油、脂环族多元胺和多烯多元胺的组合。
优选地，所述反应在高压条件下进行。
本发明中，所述高压指0.2～0.3MPa，例如可以为0.2MPa、0.21MPa、0.22MPa、0.23MPa、0.24MPa、0.25MPa、0.26MPa、0.27MPa、0.28MPa、0.29MPa、0.3MPa等。
优选地，所述反应的温度为120～280℃，例如可以为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃等；反应的时间为4～12h，例如可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等。
第三方面，本发明提供一种润滑耐磨剂，所述润滑耐磨剂包括根据第一方面所述的有机硅改性聚酰胺。
第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的有机改性聚酰胺在塑料或涂料中的应用。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的有机硅改性聚酰胺，以氨基硅油作为聚酰胺的多元胺制备原料，从而在聚酰胺的分子结构中引入硅烷链段，同时，采用特定的原料组成，以多烯多元胺和氨基硅油为软段结构的原料，以脂环族多元胺为硬段结构的原料，能够得到兼具润滑性和耐磨性的聚酰胺材料，且聚酰胺性能稳定，成本低，可应用于塑料领域中提高塑料的润滑效果和耐磨性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺，其制备原料包括多元胺和癸二酸，所述多元胺中的氨基与癸二酸中的羧基的摩尔比为1:1；所述多元胺包括质量比为30:7.5:2.5的氨基硅油、1,4-环己二胺和三亚乙基四胺；所述氨基硅油的制备原料包括质量比为15:100的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与二甲基硅氧烷混合环体(DMC混合环体)。
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺的制备方法，具体包括以下步骤：
在碱性催化剂(氢氧化钾，含量为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和DMC环体总质量的0.01％)存在下，将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和DMC环体在温度为100℃下反应10h，得到所述氨基硅油；将所述氨基硅油、1,4-环己二胺、三亚乙基四胺和癸二酸混合后，在高压(0.3MPa)、温度为250℃下反应8h，得到所述有机硅改性聚酰胺。
实施例2
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺，其制备原料包括多元胺和辛二酸，所述多元胺中的氨基与辛二酸中的羧基的摩尔比为1:1；所述多元胺包括质量比为27:6:1.5的氨基硅油、异佛尔酮二胺和五乙烯基己胺；所述氨基硅油的制备原料包括质量比为10:100的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与二甲基硅氧烷混合环体(DMC混合环体)。
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺，其制备原料包括多元胺和十二碳二元酸，所述多元胺中的氨基与十二碳二元酸中的羧基的摩尔比为1:1；所述多元胺包括质量比为33:8.5:3.5的氨基硅油、二氨甲基环己基甲烷和二乙烯基三胺；所述氨基硅油的制备原料包括质量比为20:100的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与二甲基硅氧烷混合环体(DMC混合环体)。
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺，其制备原料包括多元胺和癸二酸，所述多元胺中的氨基与癸二酸中的羧基的摩尔比为1:1；所述多元胺包括质量比为25:5:1的氨基硅油、1,4-环己二胺和三亚乙基四胺；所述氨基硅油的制备原料包括质量比为5:100的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与二甲基硅氧烷混合环体(DMC混合环体)。
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺，其制备原料包括多元胺和癸二酸，所述多元胺中的氨基与癸二酸中的羧基的摩尔比为1:1；所述多元胺包括质量比为35:10:5的氨基硅油、1,4-环己二胺和三亚乙基四胺；所述氨基硅油的制备原料包括质量比为28:100的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与二甲基硅氧烷混合环体(DMC混合环体)。
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺，其与实施例1的区别仅在于，所述氨基硅油、1,4-环己二胺和三亚乙基四胺总量不变，质量比为20:13:7，其它原料种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺，其与实施例1的区别仅在于，所述氨基硅油、1,4-环己二胺和三亚乙基四胺总量不变，质量比为38:2:6，其它原料种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种有机硅改性聚酰胺，其与实施例1的区别仅在于，将所述三亚乙基四胺替换为等氨基摩尔量的己二胺，其它原料种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种有机硅改性聚酰胺，其与实施例1的区别仅在于，将所述1,4-环己二胺替换为等氨基摩尔量的己二胺，其它原料种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种有机硅改性聚酰胺，其与实施例1的区别仅在于，所述1,4-环己二胺和三亚乙基四胺的总氨基摩尔量不变，没有三亚乙基四胺，其它原料种类、配比及制备方法均与实施例1相同。
性能测试
(1)将90份尼龙PA 6干燥后，与10份润滑耐磨剂在高速混合机中共混10min后，投入挤出机中挤出、造粒后，干燥，注塑成标准样条，测试其熔融指数、耐磨性和缺口冲击强度；所述润滑耐磨剂分别为实施例1～8、对比例1～2提供的有机硅改性聚酰胺；测试标准和测试结果如表1所示，其中耐磨性按照标准GB/T3960，在200N，200rpm，120min的条件下测试体积磨损率。空白对照为未添加润滑耐磨剂。
表1
由上表可知，本发明提供的有机硅改性聚酰胺，以氨基硅油作为聚酰胺的多元胺制备原料，从而在聚酰胺的分子结构中引入硅烷链段，同时，采用多元胺特定配比的氨基硅油、脂环族多元胺和多烯多元胺，以多烯多元胺和氨基硅油为软段结构的原料，以脂环族多元胺为硬段结构的原料，有利于提高聚酰胺材料的润滑性和耐磨性；可应用于塑料领域中提高塑料的润滑效果和耐磨性。
由实施例1与实施例6、7可知，所述氨基硅油、脂环族多元胺和多烯多元胺的质量比不在本发明限定的范围内，塑料的熔融指数降低或耐磨性变差。
由实施例1与实施例8可知，所述多烯多元胺并非本发明限定的多元胺，塑料的熔融指数降低、耐磨性变差且韧性差。
由实施例1与对比例1、2可知，所述有机硅改性聚酰胺的制备原料中没有脂环族多元胺或多烯多元胺，塑料的熔融指数降低、耐磨性变差且韧性差。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种有机硅改性聚酰胺，其特征在于，所述有机硅改性聚酰胺的制备原料包括多元胺和多元酸；
所述多元胺包括氨基硅油、脂环族多元胺和多烯多元胺的组合；
所述氨基硅油、脂环族多元胺和多烯多元胺的质量比为(25~35):(5~10):(1~5)。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺，其特征在于，所述多元胺中氨基和多元酸中羧基的摩尔比为1:(0.95~1.05)。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺，其特征在于，所述氨基硅油的官能度≥2。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺，其特征在于，所述氨基硅油的制备原料包括氨基封头剂和二甲基硅氧烷混合环体。
5.根据权利要求4所述的有机硅改性聚酰胺，其特征在于，所述氨基封头剂和二甲基硅氧烷混合环体的质量比为(5~30):100。
6.根据权利要求4所述的有机硅改性聚酰胺，其特征在于，所述氨基封头剂包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(N-β-氨乙基-γ-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(氮甲基-3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或1,3-双(氮苯基-3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺，其特征在于，所述脂环族多元胺包括1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、二氨甲基环己基甲烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷或1,3-双（氨基环己基）甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺，其特征在于，所述多烯多元胺包括二乙烯三胺、三亚乙基四胺、四乙烯戊胺或五乙烯基己胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺，其特征在于，所述多元酸包括C4~C20多元酸。
10.根据权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺，其特征在于，所述多元酸包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸或十五碳二元酸中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的有机硅改性聚酰胺，其特征在于，所述有机硅改性聚酰胺的数均分子量为500~5000。
12.一种根据权利要求1~11任一项所述的有机硅改性聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述多元胺和多元酸反应，得到所述有机硅改性聚酰胺；所述多元胺包括氨基硅油、脂环族多元胺和多烯多元胺的组合。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述反应在高压条件下进行。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为120~280℃，反应的时间为4~12 h。
15.一种润滑耐磨剂，其特征在于，所述润滑耐磨剂包括根据权利要求1~11任一项所述的有机硅改性聚酰胺。
16.一种如权利要求1-11任一项所述的有机硅改性聚酰胺在塑料或涂料中的应用。
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