CN105111732B - 一种高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳纤维增强复合材料领域，公开了一种高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。该复合材料包含以下质量分数的组分：聚酰胺28.7～78.8％；碳纤维10～45％；聚偏氟乙烯10～20％；爽滑剂1～5％；纳米填料1～8％；分散剂0.1～1％；其它助剂0.1～0.3％。本发明利用高粘度的PA66和低粘度PA6复合，添加碳纤维、高分子量的聚偏氟乙烯、硅氧烷类爽滑剂、纳米填料等助剂使得到的复合材料具有高强度、高耐磨、高流动性的特点。本发明的碳纤维增强聚酰胺复合材料选择聚偏氟乙烯作为增韧剂和耐磨剂可以使材料在达到最好的力学性能的同时，降低复合材料摩擦系数，提高材料的使用性能。

Description

一种高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳纤维增强复合材料领域，特别涉及一种高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺是分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称。这类聚合物具有高韧性、高流动性、耐冲击等诸多优良性能，被广泛应用于机械设备、汽车制造、仪器仪表等领域。除此之外，由于聚酰胺材料的高结晶性和润滑性，这类材料还广泛应用于一些耐磨、耐腐蚀的工业机械器件领域。
针对当前一些要求以塑代钢的工业器械器件领域对塑胶材料的强度、模量、耐磨性、导电性以及高流动性的要求，本发明开发了一种高强度、高模量的高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料，该复合材料适合于通过注塑成型制成一些结构复杂高性能的工业器件。与现有的金属材料相比，该复合材料具有成型方便，易回收等特点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料。
本发明另一目的在于提供一种上述高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料在电子器件和电子工具上的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料，包含以下质量分数的组分：
作为优选方案，上述高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料，包含以下质量分数的组分：
上述的聚酰胺可为聚酰胺66(PA66)和聚酰胺6(PA6)中的至少一种。
优选的，上述的聚酰胺为不同粘度的PA66和PA6的混合物。
优选的，上述的PA66为粘度为3.0～3.8Pa·s的高粘度PA66，如PA66(EPR32，神马尼龙化工有限公司)。
优选的，上述的PA6为黏度为2.0～2.8Pa·s的中粘度PA6，如PA6(M2800，岳阳石化)。
更优选的，上述的聚酰胺中PA66和PA6的质量比为80:20～99:1，最优的质量比为90:10～95:5。
上述的碳纤维可为聚丙烯腈基材的碳纤维、黏胶丝碳纤维和沥青丝碳纤维中的至少一种。
优选的，上述的碳纤维为聚丙烯腈基材的碳纤维。
更优选的，上述的碳纤维为单丝直径4～8μm，束丝线密度200～800tex的聚丙烯腈基材的碳纤维。该碳纤维强度高，不仅能够为聚酰胺基材提供高强度、高模量、低比重的特点，还能在一定程度上减少复合材料的磨损量。
上述碳纤维的最优选添加量为20～30％。
上述的聚偏氟乙烯可为分子量大于等于100万的高分子量PVDF，如包括：美国苏威的5301、9009等，其中更优选为5301。高分子量的PVDF具有低表面张力，其在提高聚合物韧性的同时还可降低复合材料的摩擦系数。
上述的爽滑剂为具有有机硅氧烷结构的有机硅聚合物及其共聚物，其可以为聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷和有机硅氧烷共聚物中的至少一种，优选为聚苯基硅氧烷。有机硅氧烷结构的爽滑剂在材料成型之后能缓慢朝制品表面迁移，降低材料的摩擦系数。
上述的纳米填料为具有纳米尺寸的金属氧化物，其可以为纳米二硫化钼、纳米二氧化钼、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和纳米氧化铝中的至少一种，优选为纳米二硫化钼或纳米氧化锌。
更优选的，上述的纳米填料的粒径为100nm～10μm，其微观形貌可以是球形、棒状、片状等。纳米填料具有高的表面硬度，添加到复合材料中不仅可以降低材料的磨损量，还可以在复合材料成型过程中充当异相成核的成核剂，提高聚酰胺的结晶速度，增加微晶比重，使复合材料的抗冲击性能提高。
上述的分散剂可为季戊四醇酯类分散剂、硅酮类分散剂和树枝状化合物中的至少一种。
优选的，上述的分散剂为季戊四醇油酸酯、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、乙撑双硬酯酰胺(EBS)和有机硅类分散剂(如E525，Evonik)中的至少一种。
更优选的，上述的分散剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)。
上述的其它助剂可为本领域常见的适用于聚酰胺体系的加工助剂中的至少一种，如加工稳定剂和抗氧剂中的至少一种。
优选的，上述的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，如3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(S9228)，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)。
更优选的，上述的抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)。
本发明还提供了一种上述高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下具体操作步骤：
(1)将聚酰胺、聚偏氟乙烯、爽滑剂、纳米填料、分散剂和其它助剂加入高速搅拌机中混合均匀；
(2)将步骤(1)中的混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，碳纤维经双螺杆挤出机排气口加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，即得到碳纤维增强聚酰胺材料。
步骤(1)中所述的混合的优选条件为混合温度为室温～80℃，在200～400r/min的速度下搅拌10～30min。
步骤(2)中所述的双螺杆挤出机的主机的螺杆转速为350～430r/min，料斗进料螺杆的转速为24～35r/min。
步骤(2)中所述的熔融共混的温度优选为挤出机各加热段的温度为180～255℃。
步骤(2)中所述的挤出造粒的方式优选为经过水浴冷却系统后再挤出造粒。
本发明通过熔融共混工艺制备高耐磨碳纤维增强热塑性聚酰胺复合材料，该材料具有高强度、高韧性、低摩擦系数、低表面电阻率等特点，特别适合于应用在一些对材料耐磨损性能和抗静电性能要求较高的电子器件和电动工具。
本发明的机理为：
(1)碳纤维具有高强度、高自润滑性、高导电率的特点，是一种理想的耐磨擦增强材料；(2)高分子量的聚偏氟乙烯(PVDF)具有低表面张力和低摩擦系数的特点，与聚酰胺材料进行熔融共混之后可以在复合材料中形成互穿网络结构，不但可以提高材料的耐磨性能，还能提高材料的抗冲击性能，与常用做耐磨剂的低分子量聚四氟乙烯(PTFE)相比，高分子量聚偏氟乙烯(PVDF)与聚酰胺基材相容性更好，加工性能更好；(3)本发明选择硅氧烷类爽滑剂在材料成型之后能缓慢朝制件表面迁移，降低材料的摩擦系数；(4)高表面硬度的纳米填料一方面可以提高材料的硬度，另外一方面可以提高材料的表面微晶数量和均匀性，提高材料表面强度；(5)高粘度PA66和中粘度PA6的复合使用，利用高粘度的PA66复合材料提供高强度、高韧性的特点，利用熔胶在型腔内的“喷泉效应”，成型过程中高流动性的PA6将携带大量的碳纤维和纳米填料在制件表面富集和取向，进一步提高材料的耐磨性能和强度。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的碳纤维增强聚酰胺复合材料具有高强度、高模量、高耐磨、高流动性的特点；
(2)本发明的碳纤维增强聚酰胺复合材料选择聚偏氟乙烯(PVDF)作为增韧剂和耐磨剂可以使材料在达到最好的力学性能的同时，降低复合材料摩擦系数，提高材料的使用性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中所用试剂均可从市场购得。
下列实施例中所用的双螺杆挤出机为长径比L/D为40:1，螺杆直径为30mm的平行双螺杆挤出机，主机的螺杆转速为350r/min，料斗进料螺杆的转速为28r/min，设定挤出机从料斗到模头的各段温度分别为(共九区)：180℃，225℃，230℃，240℃，245℃，255℃，250℃，245℃，245℃。
实施例1
将59.2wt％的聚酰胺(PA66/PA6＝95/5，PA66EPR32，神马尼龙化工有限公司，PA6M2800，岳阳石化)，15wt％的PVDF(5301，SOLEF)，2wt％的爽滑剂(聚苯基硅氧烷)，3wt％的纳米填料(纳米二硫化钼)，0.6wt％的PETS，0.2wt％的抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂168)加入到高速共混机中，在50℃温度下以150r/min的速度搅拌10min后，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将20wt％的碳纤维(T700SC-12K，Toray)通过排气口加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、水冷切粒、干燥后得环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料。
实施例2
将59.2wt％的聚酰胺(PA66/PA6＝90/10，PA66 EPR32，神马尼龙化工有限公司，PA6 M2800，岳阳石化)，15wt％的PVDF(5301，SOLEF)，2wt％的爽滑剂(聚苯基硅氧烷)，3wt％的纳米填料(纳米二硫化钼)，0.6wt％的PETS，0.2wt％的抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂168)加入到高速共混机中，在50℃温度下以150r/min的速度搅拌10min后，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将20wt％的碳纤维(T700SC-12K，Toray)通过排气口加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、水冷切粒、干燥后得环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料。
实施例3
将49.2wt％的聚酰胺(PA66/PA6＝90/10，PA66 EPR32，神马尼龙化工有限公司，PA6 M2800，岳阳石化)，15wt％的PVDF(5301，SOLEF)，2wt％的爽滑剂(聚苯基硅氧烷)，3wt％的纳米填料(纳米二硫化钼)，0.6wt％的PETS，0.2wt％的抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂168)加入到高速共混机中，在50℃温度下以150r/min的速度搅拌10min后，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将30wt％的碳纤维(T700SC-12K，Toray)通过排气口加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、水冷切粒、干燥后得环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料。
实施例4
将39.2wt％的聚酰胺(PA66/PA6＝90/10，PA66 EPR32，神马尼龙化工有限公司，PA6 M2800，岳阳石化)，15wt％的PVDF(5301，SOLEF)，2wt％的爽滑剂(聚苯基硅氧烷)，3wt％的纳米填料(纳米二硫化钼)，0.6wt％的PETS，0.2wt％的抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂168)加入到高速共混机中，在50℃温度下以150r/min的速度搅拌10min后，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将40wt％的碳纤维(T700SC-12K，Toray)通过排气口加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、水冷切粒、干燥后得环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料。
实施例5
将51.2wt％的聚酰胺(PA66/PA6＝90/10，PA66 EPR32，神马尼龙化工有限公司，PA6 M2800，岳阳石化)，13wt％的PVDF(5301，SOLEF)，2wt％的爽滑剂(聚苯基硅氧烷)，3wt％的纳米填料(纳米二硫化钼)，0.6wt％的PETS，0.2wt％的抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂168)加入到高速共混机中，在50℃温度下以150r/min的速度搅拌10min后，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将30wt％的碳纤维(T700SC-12K，Toray)通过排气口加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、水冷切粒、干燥后得环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料。
实施例6
将48.2wt％的聚酰胺(PA66/PA6＝90/10，PA66 EPR32，神马尼龙化工有限公司，PA6 M2800，岳阳石化)，17wt％的PVDF(5301，SOLEF)，1wt％的爽滑剂(聚苯基硅氧烷)，3wt％的纳米填料(纳米二硫化钼)，0.6wt％的PETS，0.2wt％的抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂168)加入到高速共混机中，在50℃温度下以150r/min的速度搅拌10min后，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将30wt％的碳纤维(T700SC-12K，Toray)通过排气口加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、水冷切粒、干燥后得环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料。
实施例7
将48.2wt％的聚酰胺(PA66/PA6＝95/5，PA66 EPR32，神马尼龙化工有限公司，PA6M2800，岳阳石化)，15wt％的PVDF(5301，SOLEF)，3wt％的爽滑剂(聚苯基硅氧烷)，3wt％的纳米填料(纳米二硫化钼)，0.6wt％的PETS，0.2wt％的抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂168)加入到高速共混机中，在50℃温度下以150r/min的速度搅拌10min后，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将30wt％的碳纤维(T700SC-12K，Toray)通过排气口加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、水冷切粒、干燥后得环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料。
实施例8
将51.2wt％的聚酰胺(PA66/PA6＝90/10，PA66 EPR32，神马尼龙化工有限公司，PA6 M2800，岳阳石化)，15wt％的PVDF(5301，SOLEF)，2wt％的爽滑剂(聚苯基硅氧烷)，1wt％的纳米填料(纳米二硫化钼)，0.6wt％的PETS，0.2wt％的抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂168)加入到高速共混机中，在50℃温度下以150r/min的速度搅拌10min后，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将30wt％的碳纤维(T700SC-12K，Toray)通过排气口加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、水冷切粒、干燥后得环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料。
实施例9
将49.2wt％的聚酰胺(PA66/PA6＝90/10，PA66 EPR32，神马尼龙化工有限公司，PA6 M2800，岳阳石化)，15wt％的PVDF(5301，SOLEF)，2wt％的爽滑剂(聚苯基硅氧烷)，3wt％的纳米填料(纳米二硫化钼)，0.6wt％的PETS，0.2wt％的抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂168)加入到高速共混机中，在50℃温度下以150r/min的速度搅拌10min后，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将30wt％的碳纤维(T700SC-12K，Toray)通过排气口加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、水冷切粒、干燥后得环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料。
实施例10
将49.3wt％的聚酰胺(PA66/PA6＝90/10，PA66 EPR32，神马尼龙化工有限公司，PA6 M2800，岳阳石化)，15wt％的PVDF(5301，SOLEF)，2wt％的爽滑剂(聚苯基硅氧烷)，3wt％的纳米填料(纳米二硫化钼)，0.5wt％的PETS，0.2wt％的抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂168)加入到高速共混机中，在50℃温度下以150r/min的速度搅拌10min后，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将30wt％的碳纤维(T700SC-12K，Toray)通过排气口加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、水冷切粒、干燥后得环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料。
实施例11
将49wt％的聚酰胺(PA66/PA6＝90/10，PA66 EPR32，神马尼龙化工有限公司，PA6M2800，岳阳石化)，15wt％的PVDF(5301，SOLEF)，2wt％的爽滑剂(聚苯基硅氧烷)，3wt％的纳米填料(纳米二硫化钼)，0.8wt％的PETS，0.2wt％的抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂168)加入到高速共混机中，在50℃温度下以150r/min的速度搅拌10min后，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将30wt％的碳纤维(T700SC-12K，Toray)通过排气口加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、水冷切粒、干燥后得环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料。
实施例12
将49wt％的聚酰胺(PA66/PA6＝90/10，PA66 EPR32，神马尼龙化工有限公司，PA6M2800，岳阳石化)，15wt％的PVDF(5301，SOLEF)，2wt％的爽滑剂(聚苯基硅氧烷)，3wt％的纳米填料(纳米氧化锌)，0.8wt％的PETS，0.2wt％的抗氧剂(亚磷酸酯类抗氧剂168)加入到高速共混机中，在50℃温度下以150r/min的速度搅拌10min后，将上述混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，同时将30wt％的碳纤维(T700SC-12K，Toray)通过排气口加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、水冷切粒、干燥后得环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料。
密度测试：按照标准ISO1183-1进行测试。
熔体质量流动指数：按照标准ISO1133进行测试。
力学性能：按照标准ISO527、ISO178进行测试。
耐摩擦性能：采用M-200型磨损试验机按照GB3960进行测试。磨损实验的对偶材料为45#钢环，其表面硬度为40～45HRC，表面粗糙度Ra＝0.29μm，时间持续两小时，采用0.1mg感量的电子天平测量尼龙块的磨损量。
实施例1～12制备得到的碳纤维增强聚酰胺复合材料的性能测试结果见表1。
表1碳纤维增强聚酰胺复合材料的性能测试
由上表可见，本发明制备得到的碳纤维增强聚酰胺复合材料具有高强度、高模量、耐磨性以及高流动性等优异性能，其中，拉伸强度＞160MPa，弯曲模量＞16800MPa，良好的流动性等。本发明的碳纤维增强聚酰胺复合材料选择高分子量聚偏氟乙烯(PVDF)作为增韧剂和耐磨剂可以使材料在达到最好的力学性能的同时，降低复合材料摩擦系数，提高材料的使用性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于包含以下质量分数的组分：
聚酰胺 28.7～78.8 %
碳纤维 10～45 %
聚偏氟乙烯 10～20 %
爽滑剂 1～5 %
纳米填料 1～8 %
分散剂 0.1～1 %
其它助剂 0.1～0.3 %；
上述各组分百分含量之和为100%；
所述的聚偏氟乙烯为分子量大于等于100万的聚偏氟乙烯；
所述的爽滑剂为具有有机硅氧烷结构的有机硅聚合物及其共聚物；
所述的聚酰胺为不同粘度的聚酰胺66和聚酰胺6的混合物；
所述的聚酰胺66和聚酰胺6的质量比为80:20～99:1；
所述的聚酰胺66为粘度为3.0～3.8 Pa·s的聚酰胺66；
所述的聚酰胺6为粘度为2.0～2.8 Pa·s的聚酰胺6。
2.根据权利要求1所述的高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于包含以下质量分数的组分：
聚酰胺 40～60 %
碳纤维 20～40 %
聚偏氟乙烯 13～17 %
爽滑剂 1～3 %
纳米填料 2～5 %
分散剂 0.5～0.8 %
其它助剂 0.2 %。
3.根据权利要求1所述的高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于：
所述的碳纤维为聚丙烯腈基材的碳纤维、黏胶丝碳纤维和沥青丝碳纤维中的至少一种；
所述的纳米填料为具有纳米尺寸的金属氧化物；
所述的分散剂为季戊四醇酯类分散剂、硅酮类分散剂和树枝状化合物中的至少一种；
所述的其他助剂为加工稳定剂和抗氧剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于：
所述的碳纤维为聚丙烯腈基材的碳纤维；
所述的爽滑剂为聚甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷和有机硅氧烷共聚物中的至少一种；
所述的纳米填料为纳米二硫化钼、纳米二氧化钼、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和纳米氧化铝中的至少一种；
所述的分散剂为季戊四醇油酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、乙撑双硬酯酰胺和有机硅类分散剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料，其特征在于：所述的聚酰胺66和聚酰胺6的质量比为90:10～95:5。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于包括以下具体操作步骤：
（1）将聚酰胺、聚偏氟乙烯、爽滑剂、纳米填料、分散剂和其它助剂加入高速搅拌机中混合均匀；
（2）将步骤（1）中的混合物料通过主喂料口加入双螺杆挤出机中，碳纤维经双螺杆挤出机排气口加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，即得到碳纤维增强聚酰胺材料。
7.根据权利要求6所述的高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述混合的条件为混合温度为室温～80℃，在200～400 r/min的速度下搅拌10～30 min；
步骤（2）中所述的双螺杆挤出机的主机的螺杆转速为350～430 r/min，料斗进料螺杆的转速为24～35 r/min；
步骤（2）中所述的挤出造粒的挤出机各加热段的温度为180～255℃。
8.根据权利要求1～5任一项所述的高耐磨碳纤维增强聚酰胺复合材料在电子器件和电动工具上的应用。
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