CN101343409B - 一种碳纤维增强复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维增强热塑性树脂复合材料，以重量百分比计，由以下组分组成：表面改性的碳纤维：5％-50％，热塑性树脂：44％-75％，聚四氟乙烯：5-15％，加工助剂：1％-5％；所述的表面改性的碳纤维是将碳纤维在特殊的复配酸性溶液中，40度-80度的反应温度下，处理30min-120min后，80-150度烘干制成。本发明还公开了该复合材料的制备方法。本发明的复合材料，碳纤维在树脂基体中以3-5mm的状态分散，最大限度的保持了碳纤维原有的高强度，使得制备的复合材料同时具有高强度、高模量、高耐热和高耐磨的性能。

Description

一种碳纤维增强复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体是涉及一种应用表面处理的碳纤维制备的碳纤维增强复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纤维是经1300-1600℃高温炭化制得的含碳量高达93％以上的新型碳材料，是由不完全的石墨结晶沿纤维轴向排列的一种多晶无机纤维，其往往结构是石墨结构、乱层结构和三维有序结构等三种基本碳结构的混合物。是一种适应航空航天等高技术领域发展需要而研究开发的新型结构材料和耐烧蚀材料，也是民用工业更新换代的新型材料。

碳纤维可分为聚丙烯睛(PAN)基碳/石墨纤维、沥青基碳/石墨纤维和黏胶基碳纤维等。其中聚丙烯睛基碳纤维的产量占碳纤维总产量的90％以上，黏胶基碳纤维的产量不足1％。

碳纤维及其复合材料具有高比强度、高比模量、耐疲劳、抗蠕变、耐烧蚀、耐高温和热膨胀系数小等一系列优异性能。其中碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)和碳纤维增强碳基复合材料(C/C)是技术相对成熟的两大类。碳纤维增强热固性树脂(TS)是应用最广的一种复合材料，碳纤维增强热塑性树脂(TP)的研究和应用正逐步加大。

未经表面处理的碳纤维具有表面光滑，表面活性低、表面张力低，比表面积小(一般不超过1m²/g)，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与树脂基体的浸润性能差，高温抗氧化性较差等缺点。平滑的表面与基体树脂的锚定效应也较差，导致复合材料的层间剪切强度(ILSS)降低(为55-70Mpa)，从而直接影响复合材料的力学性能，其强度利用率仅为55％-60％，因此，表面处理是碳纤维应用工艺的一个重要工序。经过表明处理的碳纤维，可以增加表面能，增强弱边界层，从而提高表面的湿润性和黏结等性能。显著改善了增强纤维与基体树脂之间的界面粘接，其层间剪切强度大大提高(为90Mpa以上)，界面层可有效地传递载荷，充分发挥增强纤维的高强度和高模量的特征，使其强度的利用率达到80％-90％。目前使用较多的碳纤维表面处理方法主要有氧化处理，涂敷处理，射线、激光、等离子体处理等方法。其中氧化处理可分为气相氧化、液相氧化、电化学氧化处理。

碳纤维的液相氧化处理对改善碳纤维/树脂复合材料的层间强度很有效。硝酸、高锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于表面处理。液相氧化比气相氧化温和，一般不会对碳纤维产生过度的凹坑和裂解。液相氧化主要使去掉碳纤维表面的弱界面层(WBL)，引入如-COOH、-OH、＝O等官能团，使其呈现亲液性，从而提高复合材料界面粘接性能。目前在液相氧化中用的最多的是硝酸。现有的处理方法对碳纤维表面的凹坑形成程度不一，因其凹坑过大，对碳纤维本身的强度损失是巨大的；基团的价键能力、耐高温加工性能和聚合物相容性能等都存在不同的缺陷。

此外，传统方法制备的碳纤维增强改性热塑性树脂复合材料，因碳纤维表面处理技术的原因，引入活性官能团的价键能力不一，或碳纤维表面的凹坑程度不一，这都无法应用碳纤维原有的增强能力，严重影响碳纤维复合材料的性能。

发明内容

本发明提供一种应用特殊表面处理过的碳纤维制备的碳纤维增强改性热塑性树脂复合材料，克服现有技术中对碳纤维表面处理的缺陷，使制备的碳纤维增强改性热塑性树脂复合材料具有更优越的性能。本发明还提供了该复合材料的制备方法。

一种碳纤维增强热塑性树脂复合材料，以重量百分比计，由以下组分组成：

表面改性的碳纤维：5％-50％

热塑性树脂基体：44％-75％

聚四氟乙烯：5-15％

加工助剂：1％-5％

所述的表面改性的碳纤维是采用液相氧化处理法处理的碳纤维，将碳纤维在复配酸性溶液中，40-80℃的反应温度下，处理30min-120min后，80-150℃烘干制成。

所述的碳纤维最优选用纤维束1K(1000)以上的，拉伸模量200Gpa以上的碳纤维(如日本东丽公司的T300以上)，可以进一步增强复合材料的性能。

所述的复配酸性溶液由以下重量百分含量的组分组成：30-50％的双氧水或无机酸、50-70％的无机酸盐和0-20％的有机酸盐组成。

所述的无机酸包括硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、磷酸中的一种或几种；所述的无机酸盐包括过硫酸钾、硝酸钠、氯化铁、高锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠中的一种或几种；所述的有机酸盐为甲酸钠、乙酸钠、己二酸钠，己二酸钾、丙烯酸铵、丙烯酸铵中的一种或几种。

本发明采用特殊复配的酸性溶液对碳纤维进行表面处理，所得的碳纤维表面引入含氧极性官能团，如-COOH、-OH、＝O等，增强碳纤维的表面活性，碳纤维表面的凹坑细密而均匀，官能团以共价键的形式接入，这大大提高了碳纤维的耐高温加工性能和相容性。

所述的热塑性树脂为尼龙6(PA6)，尼龙66(PA66)，尼龙1010(PA1010)、尼龙12(PA12)，尼龙610(PA610)、尼龙46(PA46)、尼龙6T(PA6T)、尼龙9T(PA9T)、尼龙MXD6(PAMXD6)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、聚对苯二甲酸二乙酯(PET)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS)、聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)中的一种。

所述的聚四氟乙烯是可热塑性加工的粉状聚四氟乙烯，可以提高复合材料的耐磨性。

所述的加工助剂包括复合材料制备中通用的抗氧剂、润滑剂和相容剂等。

所述的碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法，即采用热塑性树脂基体、聚四氟乙烯、加工助剂，按上述特定比例混合，经高速搅拌，经双螺杆挤出机180-350℃温度下熔融，表面改性的碳纤维在双螺杆挤出机中段的加入口连续加入，在双螺杆中与其他组分熔融混合，挤出造粒，制备碳纤维增强热热塑性树脂复合材料。

本发明制备的碳纤维增强复合材料，碳纤维在树脂基体中以3-5mm的状态分散，最大限度的保持了碳纤维原有的高强度，使得制备的复合材料同时具有高强度、高模量、高耐热和高耐磨的性能，是一种先进复合材料。

具体实施方式：

实施例1：

以重量百分比计算，选用30％的质量百分浓度为28％的双氧水和70％高锰酸钾混合成溶液，在40度温度下，把碳纤维原丝放入该溶液中浸泡30分钟。晾干后，放入80度烘箱内烘干，制成表面改性的碳纤维。

实施例2：

以重量百分比计算，选用35％盐酸、40％硝酸钠和25％重铬酸钾混合成溶液，在40度温度下，把碳纤维原丝放入该溶液中浸泡60分钟。晾干后，放入120度烘箱内烘干，制成表面改性的碳纤维。

实施例3：

以重量百分比计算，选用20％硫酸、20％硝酸、10％磷酸和50％过硫酸钾混合成溶液，在55度温度下，把碳纤维原丝放入该溶液中浸泡80分钟。晾干后，放入130度烘箱内烘干，制成表面改性的碳纤维。

实施例4：

以重量百分比计算，选用15％高氯酸、15％盐酸、20％氯化铁、30％次氯酸钠和20％己二酸钠混合成溶液，在80度温度下，把碳纤维原丝放入该溶液中浸泡120分钟。晾干后，放入150度烘箱内烘干，制成表面改性的碳纤维。

实施例5：

选用实施例1的改性碳纤维，把PA6644重量份、聚四氟乙烯5重量份、加工助剂1重量份，按比例混合，经高速搅拌，经双螺杆挤出机200℃～350℃温度下熔融挤出，把改性碳纤维在双螺杆挤出机中段的加入口连续加入50重量份，经挤出造粒制备碳纤维增强PA66复合材料。

实施例6：

选用实施例2的改性碳纤维，把PC65重量份、聚四氟乙烯15重量份、加工助剂5重量份，按比例混合，经高速搅拌，经双螺杆挤出机200℃～350℃温度下熔融挤出，把改性碳纤维在双螺杆挤出机中段的加入口连续加入15重量份，经挤出造粒制备碳纤维增强PC复合材料。

实施例7：

选用实施例3的改性碳纤维，把POM55重量份、聚四氟乙烯10重量份、加工助剂3重量份，按比例混合，经高速搅拌，经双螺杆挤出机160℃～350℃温度下熔融挤出，把改性碳纤维在双螺杆挤出机中段的加入口连续加入32重量份，经挤出造粒制备碳纤维增强POM复合材料。

实施例8：

选用实施例4的改性碳纤维，把PPO45重量份、聚四氟乙烯8重量份、加工助剂3重量份，按比例混合，经高速搅拌，经双螺杆挤出机200℃～350℃温度下熔融挤出，把改性碳纤维在双螺杆挤出机中段的加入口连续加入44重量份，经挤出造粒制备碳纤维增强PPO复合材料。

实施例9：

选用实施例3的改性碳纤维，把PET50重量份、聚四氟乙烯12重量份、加工助剂2重量份，按比例混合，经高速搅拌，经双螺杆挤出机200℃～350℃温度下熔融挤出，把改性碳纤维在双螺杆挤出机中段的加入口连续加入36重量份，经挤出造粒制备碳纤维增强PET复合材料。

实施例10：

选用实施例4的改性碳纤维，把PP50重量份、聚四氟乙烯15重量份、加工助剂5重量份，按比例混合，经高速搅拌，经双螺杆挤出机180℃～350℃温度下熔融挤出，把改性碳纤维在双螺杆挤出机中段的加入口连续加入30重量份，经挤出造粒制备碳纤维增强PP复合材料。

实施例11：

选用实施例3的改性碳纤维，把ABS60重量份、聚四氟乙烯10重量份、加工助剂5重量份，按比例混合，经高速搅拌，经双螺杆挤出机200℃～350℃温度下熔融挤出，把改性碳纤维在双螺杆挤出机中段的加入口连续加入25重量份，经挤出造粒制备碳纤维增强ABS复合材料。

对上述复合材料进行性能测试：

 

项目	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
								拉伸强度Mpa	165	123	118	212	113	80	96
弯曲强度Mpa	283	194	165	298	172	120	130
								悬臂梁缺口冲击强度KJ/m2	4	6	5.6	5	4.6	9.5	11.3
弯曲模量Mpa	10820	7930	8740	23450	8730	3000	4210
								热变形温度(1.82)℃	265	142	156	259	198	78	81
摩擦系数	0.26	0.42	0.32	0.34	0.29	0.87	0.65

Claims (2)

1.一种碳纤维增强热塑性树脂复合材料，以重量百分比计，由以下组分组成：

表面改性的碳纤维：5％-50％

热塑性树脂：44％-75％

聚四氟乙烯：5-15％

加工助剂：1％-5％

所述的表面改性的碳纤维是将碳纤维在复配酸性溶液中，40-80℃的反应温度下，处理30min-120min后，80-150℃烘干制成；

所述的复配酸性溶液由以下重量百分含量的组分组成：30％的双氧水或无机酸、50％的无机酸盐和20％的有机酸盐组成；

所述的无机酸为硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、磷酸中的一种或几种；所述的无机酸盐为过硫酸钾、硝酸钠、氯化铁、高锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠中的一种或几种；所述的有机酸盐为甲酸钠、乙酸钠、己二酸钠，己二酸钾、丙烯酸铵中的一种或几种；

所述的热塑性树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙12、尼龙610、尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、尼龙MXD6、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸二丁酯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺中的一种。

2.一种碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法，包括：

(1)将碳纤维在复配的酸性溶液中，40-80℃的反应温度下，处理30min-120min后，80-150℃烘干；

所述的复配的酸性溶液由以下重量百分含量的组分组成：30％的双氧水或无机酸、50％的无机酸盐和20％的有机酸盐组成；

所述的无机酸为硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸、磷酸中的一种或几种；所述的无机酸盐为过硫酸钾、硝酸钠、氯化铁、高锰酸钾、酸性重铬酸钾、次氯酸钠中的一种或几种；所述的有机酸盐为甲酸钠、乙酸钠、己二酸钠，己二酸钾、丙烯酸铵中的一种或几种；

(2)以重量百分比计，将44％-65％热塑性树脂基体、5-15％聚四氟乙烯、1％-5％加工助剂，按比例混合，高速搅拌，经双螺杆挤出机180-350℃温度下熔融，再将15％-50％表面改性的碳纤维在双螺杆挤出机的加入口连续加入，在双螺杆中与其他组分熔融混合，挤出造粒，制得碳纤维增强热塑性树脂复合材料；

所述的热塑性树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙12、尼龙610、尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、尼龙MXD6、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸二丁酯、聚对苯二甲酸二乙酯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺中的一种。