CN104559161B - 耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物及其制备方法，主要解决的技术问题是现有技术中存在的碳纤维增强尼龙66/PTFE耐磨组合物弯曲强度和弯曲模量低的问题，本发明通过采用耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，以重量份数计包括以下组分：A.40~70份尼龙66树脂；B.1~30份聚苯硫醚树脂；C.5~25份聚四氟乙烯树脂；D.10~40份碳纤维；E.0.01~5份助剂的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物的工业生产中。

Description

耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物

技术领域

本发明涉及耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物及其制备方法。

背景技术

近年来随着碳纤维产量增加价格降低，碳纤维增强热塑性树脂复合材料的应用越来越广，如美国专利US6,231,788揭示了一种由PC-ABS树脂复合物和碳纤维组成的具有电磁屏蔽性的碳纤维复合材料，可用于防尘设备和笔记本电脑外壳；中国专利CN101139462揭示了一种由聚酰胺树脂、碳纤维、红磷阻燃剂、增韧剂等组成的阻燃碳纤维复合材料；中国专利CN1165523揭示了一种由研磨碳纤维、聚烯烃树脂（PP）（或聚酰胺树脂或聚醚醚酮树脂）和聚四氟乙烯（PTFE）粉末组成的耐磨性优异的碳纤维复合材料，可用作在半导体的某些加工操作过程中的支持夹具。

耐磨碳纤维复合材料主要的应用是取代金属材料做齿轮、轴承、滑轮、机械泵转子等机器零部件，这要求耐磨碳纤维复合材料有很好的力学强度和刚性（模量），因此做耐磨碳纤维复合材料最好选用力学性能更好的工程塑料如聚醚醚酮（PEEK）、聚苯硫醚（PPS）、聚甲醛（POM）、聚酰胺（尼龙，PA）等,其中碳纤维增强尼龙66/PTFE以综合性能优良,成本较低而应用较广；其次，加入碳纤维虽可大幅提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度和模量等力学性能，但也增加了材料的摩擦系数和磨损，因此在制备耐磨碳纤维复合材料时还需加入摩擦系数较小的耐磨助剂，常用的耐磨助剂有聚四氟乙烯（PTFE）树脂、二硫化钼、石墨、硅油等。齿轮、轴承、滑轮、机械泵转子等机器零部件是受力部件,还需要材料有较好的耐疲劳性,这一般需要材料有较高的冲击强度。传统的碳纤维增强尼龙66/PTFE耐磨组合物虽然综合性能较好,但现有碳纤维增强尼龙66/PTFE耐磨组合物弯曲强度和弯曲模量较低，限制了其在耐弯曲部件制造中的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是现有技术中存在的碳纤维增强尼龙66/PTFE耐磨组合物弯曲强度和弯曲模量低的问题，提供一种耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，该组合物具有弯曲强度大和弯曲模量高的特点。

本发明要解决的技术问题之三是与上述技术问题之一相对应的耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，以重量份数计包括以下组分：

A.40~70份尼龙66树脂；

B.1~30份聚苯硫醚树脂；

C.5~25份聚四氟乙烯树脂；

D.10~40份碳纤维；

E.0.01~5份助剂。

上述技术方案中，所述尼龙66树脂的相对粘度优选为2.4~3.2。

上述技术方案中，所述聚苯硫醚树脂优选线形聚苯硫醚树脂。

上述技术方案中，所述尼龙66树脂以重量份数计其用量优选为40~60份。

上述技术方案中，聚苯硫醚树脂以重量份数计其用量优选为5~25份。

上述技术方案中，所述聚四氟乙烯树脂的粒径优选为2~20微米。

上述技术方案中，所述聚四氟乙烯树脂以重量份数计其用量优选为5~15份。

上述技术方案中，所述碳纤维优选为连续长纤维。

上述技术方案中，所述助剂优选自热稳定剂、抗氧剂或相容剂中的至少一种。

作为上述技术方案最优选的技术方案，具有如下组成：

A.41~56份尼龙66树脂；

B.6～21份聚苯硫醚树脂；

C.5~15份聚四氟乙烯树脂；

D.25~35份碳纤维；

E.0.01~5份助剂

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

ⅰ) 尼龙66树脂在 80~100℃真空干燥8~12小时；聚苯硫醚树脂在90~120℃鼓风干燥2~4小时;

ⅱ）尼龙66树脂、聚苯硫醚树脂、聚四氟乙烯树脂和所述助剂按重量比例加入双螺杆挤出机中熔融混合，双螺杆挤出机料筒温度为250~300℃；

ⅲ）连续长度碳纤维从双螺杆挤出机中部开口引入树脂体系中，碳纤维在双螺杆挤出机中被剪切破碎，和树脂一起挤出，然后切粒得到所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。

为了充分说明本发明耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物的特点，下面更具体地介绍各组分的优选的制法、优选技术要求和优选的组成范围。

组分A：组分A为尼龙66树脂，是己二酸和己二胺的缩聚物（聚（己二酰己二胺），PA66），在聚合过程中己二酸和己二胺的摩尔比一般为1：1，聚合物的分子量可通过加入少量乙酸或己二酸来调节，也可通过切粒后的固相聚合来调节，具体生产过程可参考化学工业出版社（2001年）《工程塑料》P43-65。本发明使用的尼龙66树脂是可作为工程塑料塑料使用的聚（己二酰己二胺），以中等分子量或高分子量为好，为了调节组合物的加工流动性也可采取高分子量PA66加入少量低分子量PA66的方式。尼龙66树脂在本发明组合物中的含量以重量份数计为45~70份，优选50~65份。

组分B：组分B是聚苯硫醚(PPS)树脂，工业上PPS树脂是由对二氯苯和硫化钠或硫黄在极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺等中聚合而成，更具体地生产方法可参考文献CN85102664,CN1172823,CN1345891,CN1869104。根据生产方法的不同，PPS树脂有线型结构和交联结构，本发明优选线型结构的PPS树脂。

组分C：组分C是一种聚四氟乙烯（PTFE）粉末树脂，在本发明组合物中主要起降低摩擦系数的作用，因为PTFE是所有塑料中摩擦系数最小的品种。本发明组合物选用PTFE作减摩助剂的另一原因是PTFE是一种聚合物对组合物的冲击强度等影响较小。这种PTFE树脂可用悬浮聚合法生产，具有较低的分子量，粉末粒径在1-20微米，以2-10微米更好。PTFE树脂在本发明组合物中的含量以重量份数计为5~25份，优选5~20份。

组分D：组分D是一种连续碳纤维，通过本发明特定的工艺破碎后分散到组合物中。这种碳纤维可以通过聚丙烯腈（PAN）纺丝、牵伸、氧化、碳化等工艺路线生产（PAN基碳纤维），也可用特殊的沥青树脂经纺丝、氧化、碳化等工艺路线生产（沥青基碳纤维）。碳纤维一般根据拉伸强度和拉伸模量分为不同的品级，有标准模量型碳纤维(如T300、AS4、T700等)、中模型碳纤维（如IM6、IM7等）、高模型碳纤维（如M55J、M60J、M65J等），本发明主要是通过特定的工艺减少碳纤维的破碎从而提高复合材料的性能，因此对碳纤维品级没有特别的限制。碳纤维的碳含量很高，一般大于90%，所以其表面能较低，与其它材料的结合较差，为了改进这种不足，商业的碳纤维表面一般经过特殊的处理（如阳极氧化、强酸腐蚀等）并涂覆了少量（一般在0.5%~3%范围内）改进粘接性的树脂(如环氧树脂等)，这对提高复合材料性能往往是有利的。碳纤维在本发明组合物中的含量以重量份数计为10~40份，优选15~40份。

组分E：组分E是为了改进尼龙66树脂等在高温加工过程中可能发生的性能降低的影响而添加的一些助剂，如防止尼龙66树脂氧化降解的抗氧剂，也可能是改进尼龙66树脂与碳纤维结合性的相容剂。抗氧剂可以是各类位阻酚类抗氧剂（如Irganox1076、Irganox1010等）、亚磷酸酯类抗氧剂（如抗氧剂168、626、852等）或它们的混合物。相容剂有苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、环氧树脂等。组分E在本发明组合物中的含量以重量份数计为0.01~5份，优选0.1~2份。

本发明耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物的制备方法不同于传统的使用碾磨碳纤维的方法。传统的碾磨碳纤维对纤维结构破坏严重，许多碳纤维被磨成了粉末状，因而对工程塑料的增强效果减弱；另外，碾磨碳纤维一般都未经过很好的表面处理，因此与工程塑料的结合力也不是很好。本发明使用商业可获得的经过很好表面处理的连续碳纤维，在加工过程中通过调整螺杆模块组合尽量减少碳纤维的结构破坏，因而制得了拉伸强度、弯曲强度和模量等力学性能较好的耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。

具体实施方式中，所用的原料和预处理方式如下：

尼龙66树脂：EPR27，特征粘度2.67，河南神马工程塑料有限公司，使用前在90℃真空干燥8小时。

聚苯硫醚（PPS）树脂：PPS-hb0，四川得阳化学有限公司。

聚四氟乙烯树脂，粒径2-6微米，日本大金工业公司。

抗氧剂1010，上海汽巴高桥化学有限公司。

碳纤维(CF)：日本东丽工业公司。

本发明组合物的材料性能测试方法如下：

树脂和碳纤维含量分析：称取一定量的耐磨复合材料用甲酸溶解，然后用玻砂漏斗过滤，洗涤，干燥称量即可计算得到可溶物质量百分含量和不溶物质量百分含量，可溶物质量百分含量即为尼龙树脂含量；（聚四氟乙烯树脂+PPS树脂）含量根据尼龙树脂含量和（聚四氟乙烯树脂+PPS树脂）进料比例计算可得；碳纤维含量为不溶物质量百分含量减去（聚四氟乙烯树脂+PPS树脂）含量得到。

拉伸强度：按ASTM D638标准测试，拉伸速率50mm/min；

弯曲强度和弯曲模量：按ASTM D790标准测试，速率1.3mm/min；

Izod缺口冲击强度：按ASTM D256标准测试，3.2mm厚试样，使用1J摆锤；

Izod无缺口冲击强度：按ASTM D256标准测试，使用5.5J摆锤；

热变形温度：按ASTM D648标准测试，1.82MPa负荷，试样尺寸127x12.7x6.4mm；

摩擦系数：按GB3960-1983标准测试，施加20千克力，45^#钢对磨环；

磨损：按GB3960-1983标准测试，施加20千克力，45^#钢对磨环，时间2小时。

具体实施例

实施例1

双螺杆挤出机（德国LEISTRITZ公司，MICRO 27型）料筒温度从加料口至口模分别设定为250℃、260℃、270℃、280℃、285℃、290℃、290℃℃、290℃、290℃、285℃，在粒料失重加料器中装入干燥的尼龙66树脂, 在粉料树脂失重加料器内装入聚四氟乙烯树脂/PPS树脂/抗氧剂1010质量比为100：100：0.5均匀混合物。当料筒实际温度达到设定温度后开启双螺杆使其转速达到160转/分钟，然后开启粒料树脂失重加料器和粉料树脂失重加料器，使粒料树脂加料速度为3.2kg/h，粉料树脂加料速度为0.8kg/h，五股12K碳纤维从第四段开口引入双螺杆挤出机料筒，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。

将上述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物在鼓风烘箱于90℃干燥8小时后用注塑机（德国BOY公司 55M型）在285℃注塑成标准测试样条。每个测试样条注塑完成后立即放入玻璃干燥器中，然后在测试环境放置24小时后测试各项性能，结果如表1。

实施例2

双螺杆挤出机各段料筒温度设定同实施例1，在粒料失重加料器中装入聚四氟乙烯树脂/PPS树脂/抗氧剂1010质量比为100：100：0.5均匀混合物。当料筒实际温度达到设定温度后开启双螺杆使其转速达到160转/分钟，使粒料树脂的加料速度为2.4kg/h，粉料树脂的加料速度为1.6kg/h，五股12K碳纤维从第四段开口引入双螺杆挤出机料筒，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。组合物经注塑制样后测试的性能如如表1。

实施例3

双螺杆挤出机各段料筒温度设定同实施例1，在粒料失重加料器中装入干燥的尼龙66树脂, 在粉料树脂失重加料器内装入聚四氟乙烯树脂/PPS树脂/抗氧剂1010质量比为30:90:0.5的均匀混合物。当料筒实际温度达到设定温度后开启双螺杆使其转速达到160转/分钟，使粒料树脂的加料速度为2.4kg/h，粉料树脂的加料速度为1.6kg/h，五股12K碳纤维从第四段开口引入双螺杆挤出机料筒，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。组合物经注塑制样后测试的性能如如表1。

对比例1

双螺杆挤出机各段料筒温度设定同实施例1，在粒料失重加料器中装入干燥的尼龙66树脂, 在粉料树脂失重加料器内装入聚四氟乙烯树脂/抗氧剂1010质量比为100:0.5的均匀混合物。在料筒实际温度达到设定温度后开启双螺杆使其转速达到155转/分钟，使粒料树脂的加料速度为2.55kg/h，粉料树脂的加料速度为0.45kg/h，四股12K碳纤维从第四段开口引入双螺杆挤出机料筒，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。组合物经注塑制样后测试的性能如如表1。

表1. 耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物的性质

试验项目及单位	对比例1	实施例1	实施例2	实施例3
					组成
PA66，%	58.6	55.6	41.0	41.5
					PPS,%		6.9	13.7	20.8
PTFE，%	10.3	6.9	13.6	6.8
					抗氧剂1010，%	0.1	0.1	0.1	0.1
CF，%	31.0	30.5	31.6	30.8
					性质
拉伸强度，MPa	242.7	257.8	242.1	239.9
					弯曲强度，MPa	365.5	392	381.2	375.6
弯曲模量，MPa	22086	24791	25513	25255
					Izod缺口冲击强度，3.2mm，J/m	136	134	102	91
Izod无缺口冲击强度，3.2mm，J/m	1057	973	861	765
					洛氏硬度,M标尺	95	99	99	100
摩擦系数	0.25	0.26	0.23	0.24
					磨损，mg	3.3	1.6	3.5	6.8

Claims (10)

1.耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，以重量份数计包括以下组分：

A.40~70份尼龙66树脂；

B.1~30份聚苯硫醚树脂；

C.5~25份聚四氟乙烯树脂；

D.10~40份碳纤维；

E.0.01~5份助剂。

2.根据权利要求1所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于所述尼龙66树脂的相对粘度为2.4~3.2。

3.根据权利要求1所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于所述聚苯硫醚树脂是线形聚苯硫醚树脂。

4.根据权利要求1所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于所述尼龙66树脂以重量份数计其用量为40~60份。

5.根据权利要求1所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于聚苯硫醚树脂以重量份数计其用量为5~25份。

6.根据权利要求1所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于聚四氟乙烯树脂的粒径为2~20微米。

7.根据权利要求1所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于聚四氟乙烯树脂以重量份数计其用量为5~15份。

8.根据权利要求1所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于碳纤维为连续长纤维。

9.根据权利要求1所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于助剂选自热稳定剂、抗氧剂或相容剂中的至少一种。

10.权利要求1中所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

ⅰ) 尼龙66树脂在 80~100℃真空干燥8~12小时；聚苯硫醚树脂在90~120℃鼓风干燥2~4小时;

ⅱ）尼龙66树脂、聚苯硫醚树脂、聚四氟乙烯树脂和所述助剂按重量比例加入双螺杆挤出机中熔融混合，双螺杆挤出机料筒温度为250~300℃；

ⅲ）连续长度碳纤维从双螺杆挤出机中部开口引入树脂体系中，碳纤维在双螺杆挤出机中被剪切破碎，和树脂一起挤出，然后切粒得到所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。