CN110256845A - 一种短切纤维增强尼龙树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种短切纤维增强尼龙树脂复合材料及其制备方法，该复合材料是通过向尼龙树脂中混入短切纤维、聚酰胺‑胺型树枝状高分子及助剂，熔融共混，切粒处理得到，所述的助剂包含尼龙成核剂。本发明的方法具有加工流动性好、生产工艺能耗低，可满足注塑、挤出、模塑等成型工艺要求；复合材料抗拉强度高、密度低，可用于航空航天、汽车工业、海洋工程装备等复合材料轻量化领域。

Description

一种短切纤维增强尼龙树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种改性尼龙复合材料，具体涉及一种短切纤维增强尼龙树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙作为典型的工程塑料具有软化点高、摩擦系数低、耐磨损等优异性能，越来越受到人们的欢迎。随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对尼龙的需求将更高更大。特别是尼龙作为结构性材料，对其强度、耐热性、耐寒性等方面提出了很高的要求。尼龙的固有缺点也是限制其应用的重要因素，特别是对于PA6、PA66两大品种来说，与PA46、PAl2等品种比具有很强的价格优势，虽某些性能不能满足相关行业发展的要求。
因此，必须针对某一应用领域，通过改性，提高其某些性能，来扩大其应用领域。由于PA强极性的特点，吸湿性强，尺寸稳定性差，但可以通过改性来改善。
纤维由于其具有轻质高强，耐腐蚀和热膨胀系数低等优异性能，被广泛用作树脂基体的增强相。纤维增强热塑性复合材料(Fiber Reinforced ThermoplasticComposites，FRTPC)具有质量轻、性能高、生产效率高、易回收、可循环重复使用等突出特点，与热固性(树脂基)复合材料(Fiber Reinforced Thermosetting Composites，FRTSC)相比，其可回收性优势明显。如专利CN102558847A和CN102329517A通过纤维增强对尼龙进行改性，使得复合材料在电子电器、汽车、机械设备和精密仪器得到了广泛的应用。
但现有的长纤维改性增强尼龙树脂，大多采用预浸带工艺，工艺复杂且成本较高。由于短切纤维增强热塑性树脂复合材料操作简单，可采用高效率的注塑、模压等工艺制造产品。短切纤维增强尼龙树脂常规手段是增加各种助剂或相对提高复合材料纤维含量，但这两种常见方法会影响复合材料尺寸稳定性和加工流动性。
因此，在短切纤维增强尼龙树脂领域迫切需要一种具备高流动性且不损失甚至提高其它性能的尼龙复合材料及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改善短切纤维增强树脂基复合材料流动性方法，该方法通过加入聚酰胺-胺型树枝状高分子(Polyamide-aminedendriticpolymers，以下均记做PAMAM)及尼龙成核剂等其他助剂对尼龙树脂进行改性，提供的尼龙复合材料不仅具备高流动性，还不损失其他性能。
为了达到上述目的，本发明提供了一种短切纤维增强尼龙树脂复合材料，该复合材料是通过向尼龙树脂中混入短切纤维、聚酰胺-胺型树枝状高分子及助剂，熔融共混，切粒处理得到，所述的助剂包含尼龙成核剂。
较佳地，所述的短切纤维选择碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维中的任意一种以上。
较佳地，所述的短切纤维的长度为50-3000μm。
较佳地，所述的助剂还包含：偶联剂、抗氧剂中的任意一种以上。
较佳地，所述的抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺和/或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯；所述的偶联剂为KH-550型硅烷偶联剂，用于改善短切纤维与尼龙树脂之间的浸润性。
较佳地，所述的复合材料的原料以重量份数计如下：
尼龙树脂100份；
短切纤维：25-65份；
抗氧剂：0.1-1份；
偶联剂：1-1.5份；
尼龙成核剂：0.1-0.3份；
聚酰胺-胺型树枝状高分子：0.5-2份。
较佳地，所述的尼龙树脂选择尼龙6、尼龙66及尼龙1010树脂中的任意一种以上。
本发明还提供了一种上述的短切纤维增强尼龙树脂复合材料的制备方法，其包含：将预干燥的尼龙树脂、短切纤维与助剂、聚酰胺-胺型树枝状高分子一起置入哈克转矩流变仪中进行熔融共混，切粒处理，得到所述的短切纤维增强尼龙树脂复合材料。
较佳地，所述的预干燥是将将尼龙树脂、短切纤维在80-100℃的真空干燥箱内干燥8-12小时。
较佳地，所述转矩流变仪中的混合条件为转速60-80r/min，密炼室设定加工温度应比对应的尼龙树脂基体熔点高5-20℃，共混时间为5-10分钟。
本发明提供的短切纤维增强尼龙树脂复合材料的制备方法，通过创新设计的改性剂，能对尼龙树脂进行高效改性，制备工艺简便，成本低，制备的复合材料的加工性能改善，粘度下降，同时流动性提高，还不损失尼龙树脂的其他特性，如拉伸强度、扭矩等机械加工性能；且复合材料抗拉强度高、密度低，可用于航空航天、汽车工业、海洋工程装备等复合材料轻量化领域。
具体实施方式
本发明通过向尼龙树脂中混入短切纤维、聚酰胺-胺型树枝状高分子及尼龙成核剂等助剂，熔融共混，切粒处理得到短切纤维增强尼龙树脂复合材料。试验证明，只加入PAMAM(其为4代聚酰胺胺树枝状高分子)虽可大幅改善尼龙流动性，但复合材料强度会下降。而当我们采用4代聚酰胺胺树枝状高分子改善流动性的同时，加入尼龙成核剂，出乎意料地可解决强度下降的问题，甚至可提高复合材料的强度。尼龙成核剂可改善尼龙树脂的结晶性能，从而可改善力学性能；聚酰胺胺树枝状高分子PAMAM改善了短切纤维增强尼龙树脂加工和注塑的流动性，在短切纤维改性尼龙树脂的工艺中，尼龙成核剂与PAMAM起到了明显的协同作用。
下面给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
尼龙成核剂来自上海纽诺化工科技有限公司。
PAMAM是在实验室合成的，PAMAM的合成是以乙二胺为核，采用发散合成法。外观：无色至淡黄色透明液体，挥发份：≤1％；运动粘度(25℃)：10～10000mm2/s。
实施例1：
(1)将短切碳纤维和尼龙树脂放在100℃的真空干燥箱内干燥12小时；
(2)将100份干燥的尼龙66树脂、0.8份的抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、0.2份的尼龙成核剂和1份的聚酰胺枝状高分子PAMAM在高速混合器中干混6-8min，使其混合均匀，将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行混合、挤出和切粒，即可制备高流动性的改性尼龙66颗粒；所述的PAMAM用于提高复合材料的加工性能，改善加工的流动性；
(3)将50份干燥的短切碳纤维、1份的KH-550型硅烷偶联剂和改性后的尼龙66颗粒放入哈克转矩流变仪Polylab OS系统中进行充分的熔融共混，将得到的混合物料经过挤出、冷却、切粒和干燥处理，即得到一种流动性好、力学性能优异的短切纤维增强尼龙树脂复合材料。
所述的哈克转矩流变仪包括主机(主驱动系统)和单螺杆挤出机、双螺杆挤出机(塑料挤出单元)、密炼机(混炼单元)、牵引系统、切粒机、水槽(后处理系统)等外接装置。
其中，步骤(2)中制备改性尼龙66的双螺杆挤出机的转速分别为200-300r/min，各段温度分别在240-275℃；转矩流变仪的混合条件为转速80r/min，密炼室的温度设为265℃，共混时间为5-7分钟(直至平衡扭矩连续90s维持在一个稳定值上)；制备短切纤维增强尼龙树脂复合材料颗粒的双螺杆挤出机的转速为300r/min，各段的加工温度设置在270-280℃范围内(尼龙66的熔点为265℃)。将复合材料颗粒放入注射机中进行注塑，注塑的条件为料筒温度280℃，模具温度为80℃，注射时间为15-20秒。
最后对试样测其拉伸强度，若强度在110-120Mpa之间则满足要求，即获得强度高均匀性好的碳纤维增强尼龙66复合材料；若强度不满足要求，则重复上述步骤(1)-(3)，适当地提高短切碳纤维和偶联剂的含量，纤维按尼龙66树脂基体的1％递增，同时偶联剂含量按树脂基体的0.1％递增。
如表1所示，为本实施例重复3次上述步骤(1)-(3)获得的碳纤维增强尼龙66复合材料的机械加工性能测试结果。
实施例2：
(1)将短切玻璃纤维和尼龙树脂放在100℃的真空干燥箱内干燥12小时；
(2)将100份干燥的尼龙6树脂、1份的抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺、0.2份的尼龙成核剂和1份的聚酰胺枝状高分子PAMAM在高速混合器中干混5-7min，使其混合均匀，将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行混合、挤出和切粒，即可制备高流动性的改性尼龙6颗粒；
(3)将45份干燥的短切玻璃纤维、1.2份的硅烷偶联剂和改性后的尼龙6粒料放入哈克转矩流变仪中进行充分的熔融共混，将得到的混合物料经过挤出、冷却、切粒和干燥处理，即得到一种流动性好、力学性能优异的短切纤维增强尼龙树脂复合材料。
其中，步骤(2)中制备改性尼龙6的双螺杆挤出机的转速分别为180-240r/min，各段温度分别在210-230℃；转矩流变仪的混合条件为转速70r/min，密炼室的温度设为220℃，共混时间为5-7分钟直至平衡扭矩连续90s维持在一个稳定值上)；制备短切纤维增强尼龙树脂复合材料颗粒的双螺杆挤出机的转速为200r/min，挤出机各段的温度设置在240-260℃范围内。将复合材料颗粒放入注射机中进行注塑，注塑的条件为料筒温度240℃，模具温度为70℃，注射时间为15-18秒。
最后对试样测其拉伸强度，若强度在100-110Mpa之间则满足要求，即获得强度高均匀性好的玻璃纤维增强尼龙6复合材料；若强度不满足要求，则重复上述步骤(1)-(3)，适当地提高玻璃纤维和偶联剂的含量，纤维按尼龙6树脂基体的1％递增，同时偶联剂含量按树脂基体的0.1％递增。
如表1所示，为本实施例重复4次上述步骤(1)-(3)获得的玻璃纤维增强尼龙6复合材料的机械加工性能测试结果。
实施例3：
(1)将短切碳纤维和尼龙1010树脂放在100℃的真空干燥箱内干燥12小时；
(2)将100份干燥的尼龙1010树脂、0.8份抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、0.3份尼龙成核剂和1份聚酰胺枝状高分子PAMAM在高速混合器中干混5-7min，使其混合均匀，将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行混合、挤出和切粒，即可制备高流动性的改性尼龙1010颗粒。
(3)将50份干燥的短切碳纤维、1.3份的硅烷偶联剂和改性后的尼龙1010粒料放入哈克转矩流变仪中进行充分的熔融共混，得到的混合物料经过挤出、冷却、切粒和干燥处理，即得到一种流动性好、力学性能优异的短切纤维增强尼龙1010树脂复合材料。
其中，步骤(2)中制备改性尼龙1010的双螺杆挤出机的转速分别为180-240r/min，各段温度分别在210-230℃；转矩流变仪的混合条件为转速60r/min，密炼室的温度设为220℃，共混时间为5-7分钟直至平衡扭矩连续90s维持在一个稳定值上)；制备短切碳纤维增强尼龙树脂复合材料颗粒的双螺杆挤出机的转速为200r/min，挤出机各段的温度设置在230-250℃范围内。将复合材料颗粒放入注射机中进行注塑，注塑的条件为料筒温度230℃，模具温度为40℃，注射时间为15-18秒。
最后对试样测其拉伸强度，若强度在100-110Mpa之间则满足要求，即获得强度高均匀性好的碳纤维增强尼龙1010复合材料；若强度不满足要求，则重复上述步骤(1)-(3)，适当地提高碳纤维和偶联剂的含量，纤维按尼龙1010树脂基体的1.5％递增，同时偶联剂含量按树脂基体的0.1％递增。
如表1所示，为本实施例重复3次上述步骤(1)-(3)获得的碳纤维增强尼龙1010复合材料的机械加工性能测试结果。
对比例1：
(1)将短切碳纤维和尼龙66树脂放在100℃的真空干燥箱内干燥12小时；
(2)将与实施例1相同质量份数的干燥的尼龙66树脂和抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯在高速混合器中干混6-8min，使其混合均匀，将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行混合、挤出和切粒，即可制备改性尼龙66颗粒。
(3)将与实施例质量份数相同的干燥的短切碳纤维、硅烷偶联剂和改性后的尼龙66颗粒放入哈克转矩流变仪中进行充分的熔融共混，将得到的混合物料经过挤出、冷却、切粒和干燥处理。
其中，步骤(2)中制备改性尼龙66的双螺杆挤出机的转速分别为200-300r/min，各段温度分别在240-275℃；转矩流变仪的混合条件为转速80r/min，密炼室的温度设为265℃，共混时间为5-7分钟(直至平衡扭矩连续90s维持在一个稳定值上)；制备短切纤维增强尼龙树脂复合材料颗粒的双螺杆挤出机的转速为300r/min，各段的温度设置在270-280℃范围内。将复合材料颗粒放入注射机中进行注塑，注塑的条件为料筒温度280℃，模具温度为80℃，注射时间为15-20秒，重复上述步骤(1)-(3)4次，最后对试样测其拉伸强度，如表1所示，为本对比例重复4次上述步骤(1)-(3)，获得的碳纤维增强尼龙66复合材料的机械加工性能测试结果。
对比例2：
(1)将短切玻璃纤维和尼龙6树脂放在100℃的真空干燥箱内干燥12小时；
(2)将与实施例2相同质量份数的干燥的尼龙6树脂和抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺在高速混合器中干混5-7min，使其混合均匀，将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行混合、挤出和切粒，即可制备改性尼龙6颗粒。
(3)将与实施例2质量份数相同的干燥的短切玻璃纤维、硅烷偶联剂和改性后的尼龙6颗粒放入哈克转矩流变仪中进行充分的熔融共混，将得到的混合物料经过挤出、冷却、切粒和干燥处理。
其中，步骤(2)中制备改性尼龙6的双螺杆挤出机的转速分别为180-240r/min，各段温度分别在210-230℃；转矩流变仪的混合条件为转速70r/min，密炼室的温度设为220℃，共混时间为5-7分钟直至平衡扭矩连续90s维持在一个稳定值上)；制备短切纤维增强尼龙树脂复合材料颗粒的双螺杆挤出机的转速为200r/min，挤出机各段的温度设置在240-260℃范围内。将复合材料颗粒放入注射机中进行注塑，注塑的条件为料筒温度240℃，模具温度为70℃，注射时间为15-18秒，重复上述步骤(1)-(3)4次，最后对试样测其拉伸强度，如表1所示，为本对比例重复4次上述步骤(1)-(3)，获得的玻璃纤维增强尼龙6复合材料的机械加工性能测试结果。
对比例3：
(1)将短切碳纤维和尼龙1010树脂放在100℃的真空干燥箱内干燥12小时；
(2)将与实施例3相同质量份数的干燥尼龙1010树脂和抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯在高速混合器中干混5-7min，使其混合均匀，将混合好的物料加入双螺杆挤出机中进行混合、挤出和切粒，即可制备改性尼龙1010颗粒。
(3)将与实施例3相同质量份数的干燥短切碳纤维、硅烷偶联剂和改性后的尼龙1010粒料放入哈克转矩流变仪中进行充分的熔融共混，得到的混合物料经过挤出、冷却、切粒和干燥处理，即得到一种流动性好、力学性能优异的短切纤维增强尼龙树脂复合材料。
其中，步骤(2)中制备改性尼龙1010的双螺杆挤出机的转速分别为180-240r/min，各段温度分别在210-230℃；转矩流变仪的混合条件为转速60r/min，密炼室的温度设为220℃，共混时间为5-7分钟直至平衡扭矩连续90s维持在一个稳定值上)；制备短切纤维增强尼龙树脂复合材料颗粒的双螺杆挤出机的转速为200r/min，挤出机各段的温度设置在230-250℃范围内。将复合材料颗粒放入注射机中进行注塑，注塑的条件为料筒温度230℃，模具温度为40℃，注射时间为15-18秒，重复上述步骤(1)-(3)4次，最后对试样测其拉伸强度，如表1所示，为本对比例重复4次上述步骤(1)-(3)，获得的碳纤维增强尼龙1010复合材料的机械加工性能测试结果。
实施例1、2和3分别对应对比例1、2和3，对比例与实施例的差别在于对比例不添加聚酰胺枝状高分子PAMAM和尼龙成核剂。
表1：实施例1-3与对比例1-3的测试结果
项目 实施例1 对比例1 实施例2 对比例2 实施例3 对比例3
改性后拉伸强度(Mpa) 110-120 87-100 100-110 89-97 105-115 90-102
改性后扭矩(Nm) 6.5-7.3 7.8-8.5 6.2-6.9 7-7.6 6.1-7.1 7.4-8.1
上述拉伸强度按照ISO 527-2标准进行检测，拉伸速度为6mm/min。
由表1可见，实施例中短切纤维增强尼龙树脂复合材料熔融共混时的平衡扭矩要比对比例中的平衡扭矩要小，证明了聚酰胺枝状高分子PAMAM的加入改善了短切纤维增强尼龙树脂加工和注塑的流动性；同时尼龙成核剂的加入有效地提高了材料的力学性能，成核剂与聚酰胺胺的加入对复合材料起到协同改性作用。总之，本法明具有加工流动性好、生产工艺能耗低，可满足注塑、挤出、模塑等成型工艺要求；相对传统材料如钢铁、水泥等材料，本发明的复合材料抗拉强度高、密度低，可用于航空航天、汽车工业、海洋工程装备等复合材料轻量化领域。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种短切纤维增强尼龙树脂复合材料，其特征在于，该复合材料是通过向尼龙树脂中混入短切纤维、聚酰胺-胺型树枝状高分子及助剂，熔融共混，切粒处理得到，所述的助剂包含尼龙成核剂。
2.如权利要求1所述的短切纤维增强尼龙树脂复合材料，其特征在于，所述的短切纤维选择碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维中的任意一种以上。
3.如权利要求1所述的短切纤维增强尼龙树脂复合材料，其特征在于，所述的短切纤维的长度为50-3000μm。
4.如权利要求1所述的短切纤维增强尼龙树脂复合材料，其特征在于，所述的助剂还包含：偶联剂、抗氧剂中的任意一种以上。
5.如权利要求4所述的短切纤维增强尼龙树脂复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰-己二胺和/或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯；所述的偶联剂为KH550型硅烷偶联剂。
6.如权利要求4所述的短切纤维增强尼龙树脂复合材料，其特征在于，所述的复合材料的原料以重量份数计如下：
尼龙树脂100份；
短切纤维：25-65份；
抗氧剂：0.1-1份；
偶联剂：1-1.5份；
尼龙成核剂：0.1-1份；
聚酰胺-胺型树枝状高分子：0.5-2份。
7.如权利要求1所述的短切纤维增强尼龙树脂复合材料，其特征在于，所述的尼龙树脂选择尼龙6、尼龙66及尼龙1010树脂中的任意一种以上。
8.一种根据权利要求1所述的短切纤维增强尼龙树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：将预干燥的尼龙树脂、短切纤维与助剂、聚酰胺-胺型树枝状高分子一起置入哈克转矩流变仪中进行熔融共混，切粒处理，得到所述的短切纤维增强尼龙树脂复合材料。
9.如权利要求8所述的短切纤维增强尼龙树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的预干燥是指将尼龙树脂、短切纤维在80-100℃的真空干燥箱内干燥8-12小时。
10.如权利要求8所述的短切纤维增强尼龙树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述转矩流变仪中的混合条件为转速60-80r/min，密炼室设定的加工温度比对应的尼龙树脂基体熔点高5-20℃，共混时间为5-10分钟。
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