CN106221204A - 玻纤增强聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子化合物的组合物，尤其是玻纤增强聚酰胺组合物及其制备方法和应用。一种玻纤增强聚酰胺组合物，包含聚酰胺6或者聚酰胺66，低熔点聚酰胺，脂肪族聚酮，无碱短切玻璃纤维，以及POE接枝马来酸酐。本发明采用独特的配方设计和两步法挤出工艺，制备一种具有低熔点、高耐磨、低浮纤、尺寸稳定性好的玻纤增强聚酰胺组合物，可广泛应用于外观要求高，且具有较高的刚韧平衡性、耐磨性、尺寸稳定性要求的汽车、工程结构件以及电子电器产品等领域。

Description

玻纤增强聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子化合物的组合物，尤其是玻纤增强聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术

玻纤增强聚酰胺材料具有优异的力学性能、耐热性、耐疲劳强度，在电子电器、汽车、工程机械等领域具有广泛的应用，但是由于玻纤与聚酰胺材料的相容性较差，二者流动性差异大等原因，导致注塑产品表面容易形成“浮纤”，严重影响制品外观，且玻纤的加入使得材料的韧性、耐磨性下降，易产生翘曲变形，限制了材料的应用。

车用进气歧管用聚酰胺复合材料及其制备方法（CN 101812230 B），该发明专利采用低熔点聚酰胺，改善玻纤增强聚酰胺材料的低温性能、热熔合性能和表面性能，但是，其所采用的低熔点聚酰胺为单一的聚合物材料，为PA12或PA1010中的一种，而多种组分的共聚物，且其未加入树枝状聚酰胺（PAMAM）、脂肪族聚酮（PK）对材料进行改性，尺寸稳定性较差，制备方法为一步法。

热塑型共聚聚酰胺及其组合物（CN 1205251 C），该发明专利公布了一种树枝状共聚酰胺的合成方法，还涉及含有此种树枝状共聚酰胺作为基质与线性聚酰胺的组合物，且可加入增强填料，但是，未涉及未加入低熔点聚酰胺(LMPA)、脂肪族聚酮（PK）对材料进行改性，且制备方法偏重于化学合成，而非共混挤出方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的传统玻纤增强聚酰胺材料尺寸稳定性较差、产品表面“浮纤”较重的问题， 提供一种吸水率低，尺寸稳定性好，不易变形，低浮纤的玻纤增强聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

本发明是采用以下的技术方案实现的：

一种玻纤增强聚酰胺组合物，包含：聚酰胺6或者聚酰胺66，低熔点聚酰胺，脂肪族聚酮，无碱短切玻璃纤维，以及POE接枝马来酸酐。该组合物材料具有低熔点、低浮纤、刚韧平衡性好、低吸水性、尺寸稳定性好、耐磨性好的优点。

进一步的，包含按重量计1％-90％的聚酰胺6或者聚酰胺66，按重量计5%-40%的低熔点聚酰胺，按重量计2%-42%的脂肪族聚酮，按重量计10%-60 %的无碱短切玻璃纤维，以及按重量计1%-12%的POE接枝马来酸酐；条件是所有的重量百分数的总和始终为100%。

进一步的，所述无碱短切玻璃纤维的直径为8-15μm，长度为1-5mm。

进一步的，还包括树枝状聚酰胺，其表面具有大量的官能团，具有相对分子质量可控，熔体粘度低等特点，由于其具有较低的熔体粘度，在玻纤增强聚酰胺材料共混时，倾向于分布在模具表面，能显著降低“浮纤”。

进一步的，所述树枝状聚酰胺是以基于全部组合物按重量计1％-15％的量存在，并且其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有的重量百分数的总和始终为100%。

更进一步的，还包括至少一种聚酰胺组合物能够接受的助剂，所述至少一种聚酰胺组合物能够接受的助剂选自：抗氧剂、润滑剂、玻纤分散剂、成核剂、耐水解剂或耐候剂。

进一步的，所述至少一种聚酰胺组合物能够接受的助剂是基于全部组合物按重量计0.1%-5%的量存在，并且其他组分的水平降至这样一个程度，使得所有组分的重量百分数的总和始终为100%。

一种制备玻纤增强聚酰胺组合物的方法，包括第一步：将聚酰胺6或聚酰胺66、低熔点聚酰胺按比例混合均匀，然后通过挤出设备熔融挤出造粒，制得低熔点聚酰胺组合物；第二步，将第一步制备的低熔点聚酰胺组合物与其余的组分按比例混合均匀，通过挤出设备熔融挤出造粒。两步法使加工温度差异较大的普通聚酰胺与脂肪族聚酮能够实现共混改性。

进一步的，所述挤出设备为双螺杆挤出机，所述第一步中挤出时双螺杆挤出机各段温度为220-280℃，螺杆转速300-600rpm，所述第二步挤出时双螺杆挤出机各段温度为220-240℃，螺杆转速300-600rpm。

一种玻纤增强聚酰胺组合物的应用，作为物料在注塑成型或挤出成型工艺中使用，用于生产产品。

本发明采用独特的配方设计和两步法挤出工艺，制备一种具有低熔点、高耐磨、低浮纤、尺寸稳定性好的玻纤增强聚酰胺组合物，可广泛应用于外观要求高，且具有较高的刚韧平衡性、耐磨性、尺寸稳定性要求的汽车、工程结构件以及电子电器产品等领域。

具体实施方式

为了能够更加清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本发明做进一步说明。

一种玻纤增强聚酰胺组合物，该组合物包括:

按重量计1％-90％、优选按重量计20%-80%、更优选按重量计30%-70%的聚酰胺6（PA6）或者聚酰胺66(PA66)；

按重量计5%-40%、优选按重量计8%-35%、更优选按重量计15%-30%的低熔点聚酰胺；

按重量计2%-42%、优选按重量计5%-38%、更优选按重量计10-30%的脂肪族聚酮；

按重量计10%-60%、优选按重量计15%-50%、更优选20%-40%的无碱短切玻璃纤维，该无碱短切玻璃纤维的直径为8-15μm、优选10-14μm、更优选10-12μm；

以及按重量计1%-12%、优选按重量计2%-10%、更优选3%-8%的POE接枝马来酸酐；

其条件是所有的重量百分数的总和始终为100%。

本发明的玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法为：第一步，将聚酰胺6或聚酰胺66、低熔点聚酰胺按比例混合均匀，然后通过挤出设备熔融挤出造粒，制得低熔点聚酰胺组合物；第二步，将第一步制备的低熔点聚酰胺组合物与脂肪族聚酮、无碱短切玻璃纤维、POE接枝马来酸酐按比例混合均匀，通过挤出设备熔融挤出造粒。在这种情况下，组分聚酰胺6或者聚酰胺66、低熔点聚酰胺、脂肪族聚酮、无碱短切玻璃纤维、以及POE接枝马来酸酐应该在上述指定量程的范围内变化，使得所有重量百分数的总数始终为100%。

上述技术方案，进一步的，除了聚酰胺6或者聚酰胺66，低熔点聚酰胺，脂肪族聚酮，无碱短切玻璃纤维，以及POE接枝马来酸酐之外，还包括在每种情况下基于全部组合物优选地以按重量计1％-15％的量、优选以按重量计3％-12％的量、更优选以按重量计5％-10％的量的树枝状聚酰胺，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始终为100%。

上述技术方案，进一步的，还包括在每种情况下基于全部组合物优选地以按重量计0.1%-5%的量、优选以按重量计0.5%-4%的量、更优选以按重量计1％-3％的量的至少一种聚酰胺组合物能够接受的助剂，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始终为100%。

原料：

包含PA6和/或PA66，基于PA 6 和/ 或PA 66 的共聚酰胺包含在本发明的主题中。

PA6，优选其粘均分子量为10000-30000，相对粘度为2.4-3.2，熔点为240-260℃；PA66，优选其粘均分子量为10000-30000，相对粘度为2.4-3.8，熔点为260-280℃。

低熔点聚酰胺(LMPA）为己内酰胺、己二酸、己二胺与长碳链聚酰胺原料，如：癸二酸、癸二胺、十二碳二元酸、十二碳二元胺等共聚得到的一类共聚聚酰胺材料，其具有较低的熔点，一般为120-200℃，能够降低组合物加工温度，改善组合物加工时的流动性。

脂肪族聚酮为一氧化碳、乙烯、丙烯的三元共聚物，加工温度为220-240℃。具有优良的耐热性、耐酸碱和气体阻隔性能，特别是其与聚酰胺材料比较，在吸水性、韧性、耐磨性、尺寸稳定性等方面具有突出的优势，用于聚酰胺材料的改性，将显著改善聚酰胺材料的韧性、耐磨性、吸水性和尺寸稳定性。

无碱短切玻璃纤维，按重量计，含有二氧化硅40%～70%，氧化钠0%-2%，具有在从1至5mm 范围内的长度，直径为8-15μm。用于注塑工艺中并且可以直接用挤出机加工。

POE接枝马来酸酐，也称马来酸酐接枝POE。在非极性的POE分子主链上引入了强极性的马来酸酐基团，得到的马来酸酐接枝POE可以增加聚酰胺分子链与玻璃纤维之间的粘接性，同时能显著提高聚合物的韧性，因此马来酸酐接枝POE常作为相容剂、增韧剂使用，接枝率越高，则马来酸酐接枝POE的增容、增韧效果越好，目前，市售马来酸酐接枝POE的接枝率一般在1%上下。

树枝状聚酰胺（PAMAM）是通过精确的分子设计，由一个引发核心，向外扩散，得到的一种树枝状高分子，其表面具有大量的官能团，具有相对分子质量可控，熔体粘度低等特点，由于其具有较低的熔体粘度，在玻纤增强聚酰胺材料共混时，倾向于分布在模具表面，能显著降低“浮纤”。

在一个实施例中，至少包括一种聚酰胺组合物能够接受的助剂，选自聚酰胺组合物能够接受的抗氧剂、润滑剂、玻纤分散剂、成核剂、耐水解剂、耐候剂。优选，抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸脂类，如：抗氧剂1098和抗氧剂412S；优选，润滑剂为聚酯蜡或乙烯丙烯酸共聚物类，如：691聚酯蜡、乙烯丙烯酸共聚物A-CX 1910；优选，玻纤分散剂为含有酰胺基团的有机分散剂，如： TAF；优选，成核剂为芳基磺酸钙或复合成核剂，如：芳基磺酸钙HK-145，复合成核剂P22；优选，耐水解剂为聚碳化二亚胺；优选，耐候剂为受阻胺类或苯并三唑类化合物，如受阻胺类耐候剂UV-770、UV-944，苯并三唑类耐候剂UV-328、UV-329等，以上助剂皆为市售聚酰胺常用助剂，包含但不仅限于上述助剂。

方法

本发明还涉及一种制备玻纤增强聚酰胺组合物的方法： 第一步，将本发明的组合物的全部的聚酰胺组分至少在一个混合工具中混合，然后，加入到挤出机中，熔融挤出，经拉条、冷却、风干、切粒，得到所希望长度的圆柱状颗粒物料，以便可用于一个后来的加工操作；第二步，将第一步制得的物料与其余的组分至少在一个混合工具中混合，然后，加入到挤出机中，熔融挤出，经拉条、冷却、风干、切粒，得到本发明的组合物。

就本发明使用的各组分的混合物而言，本领域技术人员任意使用不同的适合于实现一个最佳的混合结果的混合工具，优选混合工具为高速混料机。

在本发明的背景下，优选的挤出机为双螺杆挤出机。

在挤出造粒时，第一步挤出时双螺杆挤出机各段温度为220-280℃，螺杆转速300-600rpm；优选第一步挤出时双螺杆挤出机各段温度为一区220℃-240℃，二区230℃-260℃，三区240℃-280℃，四区240℃-280℃，五区240℃-280℃，六区240℃-280℃，七区240℃-280℃，机头240℃-275℃，螺杆转速400-500rpm。

第二步挤出时双螺杆挤出机各段温度为220-240℃，螺杆转速300-600rpm；优选第二步挤出时双螺杆挤出机各段温度为一区220℃，二区230℃，三区230℃-240℃，四区230℃-240℃，五区230℃-240℃，六区230℃-240℃，七区230℃-240℃，机头225℃-240℃，螺杆转速400-500rpm。

应用

本发明还提供了一种玻纤增强聚酰胺组合物的用途，作为组合物在注塑成型、挤出成型工艺中使用，用于生产产品，优选汽车塑料件、工程结构件以及电子电器产品。注塑成型又称注射模塑成型，是指将已加热熔融的物料喷射注入模具内经冷却与固化后，得到成型品的方法，包括传统的注射成型技术和一些新的注射成型工艺，如：气体辅助注射、剪切控制取向注射、层状注射、熔芯注射、低压注射等。挤出成型又称挤塑，是指物料通过挤出机料筒和螺杆间的作用，边受热塑化，边被螺杆向前推送，连续通过机头而制成各种截面制品或半制品的一种加工方法，包括型材挤出、片材挤出、管材挤出。

实施例

按照表1中实施例1-3的配比称取聚酰胺PA6，低熔点聚酰胺、助剂，在高速混合机中混合3min，混合好的物料由加料斗加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，制得低熔点聚酰胺组合物。挤出时双螺杆挤出机各段温度为一区220℃，二区230℃，三区240℃，四区240℃，五区240℃，六区240℃，七区240℃，机头240℃，螺杆转速300rpm。

将制备的低熔点聚酰胺组合物、树枝状聚酰胺、脂肪族聚酮、短切无碱玻璃纤维、POE接枝马来酸酐、助剂在高速混合机中混合2min，混合好的物料由加料斗加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，制得低熔点聚酰胺组合物。挤出时双螺杆挤出机各段温度为一区220℃，二区230℃，三区230℃，四区230℃，五区230℃，六区230℃，七区230℃，机头225℃，螺杆转速400rpm。

按照表1中实施例4-5的配比称取聚酰胺PA66，低熔点聚酰胺、助剂，在高速混合机中混合3min，混合好的物料由加料斗加入到双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒，制得低熔点聚酰胺组合物。挤出时双螺杆挤出机各段温度为一区240℃，二区260℃，三区280℃，四区280℃，五区280℃，六区280℃，七区280℃，机头275℃，螺杆转速300rpm。

第一步混合过程使用的助剂包括抗氧剂、润滑剂，第二步混合过程使用的助剂包括抗氧剂、润滑剂、玻纤分散剂、成核剂、耐水解剂、耐候剂。第一步和第二步混合过程中加入的助剂的总量符合表1的比例要求。

实施例中使用了以下组分：

聚酰胺PA6 M2800或聚酰胺PA66 EPR27

低熔点聚酰胺(LMPA）CM6241M

脂肪族聚酮M340A

无碱短切玻纤T435TM

POE接枝马来酸酐 GR216

树枝状聚酰胺（PAMAM）CYD-110C

抗氧剂1098、润滑剂691聚酯蜡、玻纤分散剂TAF、成核剂HK-145、聚碳化二亚胺UN-03、受阻胺类化合物UV-944、苯并三唑类化合物UV-328。

表1

为了证明根据本发明描述的特性的改进，对实施例1-5制得的粒子分别加工以得到用于检测试验的标准试验样品，检测结果如2所示。

表2

测试项目	测试方法	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
								吸水率（%）	GB T1034	1.2	0.4	1.6	0.9	0.7	0.6
表面浮纤	目测外观	+	++	+	++	+++	+++
								拉伸强度(MPa）	GB T1040	93	118	95	84	86	78
简支梁缺口冲击强度(MPa）	GB T1843	10	15	11	14	17	19
								耐磨性	GB T3960	++	++	+	++	++	+++
弯曲模量(MPa）	GB T9341	4860	5250	4950	4530	4620	3800

注：1）将实施例所得材料采用表面粗糙度Ra为0.05μm的同一色板模具注射，目测观察色板表面浮纤状况：+++表示色板表面浮纤最少，完全观察不到浮纤的；++表示色板表面有极少量浮纤；+表示色板表面有少量浮纤；

2）按照GB T3960所述的试验方法，测试耐磨性：+++表示耐磨性最好；++表示耐磨性较好；+表示耐磨性一般。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种玻纤增强聚酰胺组合物，其特征在于，包含：按重量计1％-90％的聚酰胺6或者聚酰胺66，按重量计5%-40%的低熔点聚酰胺，按重量计2%-42%的脂肪族聚酮，按重量计10%-60%的无碱短切玻璃纤维，以及按重量计1%-12%的POE接枝马来酸酐；条件是所有的重量百分数的总和始终为100%。

2.根据权利要求1所述的玻纤增强聚酰胺组合物，其特征在于，所述无碱短切玻璃纤维的直径为8-15μm，长度为1-5mm。

3.根据权利要求1或2所述的玻纤增强聚酰胺组合物，其特征在于，还包括树枝状聚酰胺。

4.根据权利要求3所述的玻纤增强聚酰胺组合物，其特征在于，所述树枝状聚酰胺是基于全部组合物按重量计1％-15％的量存在，并且其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有的重量百分数的总和始终为100%。

5.根据权利要求1、2或4任一项所述的玻纤增强聚酰胺组合物，其特征在于，还包括至少一种聚酰胺组合物能够接受的助剂，所述至少一种聚酰胺组合物能够接受的助剂选自：抗氧剂、润滑剂、玻纤分散剂、成核剂、耐水解剂或耐候剂。

6.根据权利要求5所述的玻纤增强聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分是基于全部组合物按重量计0.1%-5%的量存在，并且其他组分的水平降至这样一个程度，使得所有组分的重量百分数的总和始终为100%。

7.一种玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括第一步：将聚酰胺6或聚酰胺66、低熔点聚酰胺按比例混合均匀，然后通过挤出设备熔融挤出造粒，制得低熔点聚酰胺组合物；第二步，将第一步制备的低熔点聚酰胺组合物与其余的组分按比例混合均匀，通过挤出设备熔融挤出，造粒。

8.根据权利要求7所述的玻纤增强聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，所述挤出设备为双螺杆挤出机，所述第一步中挤出时双螺杆挤出机各段温度为220-280℃，螺杆转速300-600rpm，所述第二步挤出时双螺杆挤出机各段温度为220-240℃，螺杆转速300-600rpm。

9.一种玻纤增强聚酰胺组合物的应用，其特征在于，作为物料在注塑成型或挤出成型工艺中使用，用于生产产品。