CN115678269A - 一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺组合物，按重量份数计，包括以下组分：半芳香族聚酰胺树脂30‑60份；聚醚醚酮树脂微粉5‑10份；碳纤维25‑50份；鳞片石墨5‑15份。在本发明通过在半芳香族聚酰胺树脂中添加一定比例的聚醚醚酮树脂微粉、碳纤维和鳞片石墨，制得高耐磨、高力学性能的聚酰胺组合物，能够兼顾与玻纤增强聚酰胺材料及金属材料对磨时自身较低的磨耗，同时也不容易对玻纤增强聚酰胺材料及金属材料造成磨损，满足汽车或机械设备中的保护耐磨部件对材料的耐磨性要求。而且本发明的聚酰胺组合物，相比于现有技术中的聚醚醚酮复合材料，聚醚醚酮的用量大大减少，显著降低了材料成本，有利于材料的推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用。
背景技术
塑料与金属相比有着很多的优点，如比重轻、腐蚀小、设计自由度大、装配量小和绝缘性能好等，并且用塑料取代金属可以提高效率和降低成本，因此“以塑代钢”是实现汽车工业的轻量化发展的重要手段。聚酰胺（尼龙）材料具有高强度、高刚性、高韧性、耐磨和耐化学腐蚀等良好的综合性能，特别是高玻纤含量增强的尼龙基复合材料，成本和性能有明显优势，在汽车工业领域应用越来越广泛（例如替代发动机附近的燃油系统、排气系统、冷却系统等金属零部件）。但在实际的使用过程中，玻纤增强尼龙基复合材料之间，以及玻纤增强尼龙基复合材料和金属材料（特别是轻质金属材料）之间，容易由于对磨而导致双方磨损严重，从而影响制件的使用寿命和可靠性，因此一般需要在易发生对磨的制件之间增加一个保护耐磨部件。
现有技术中一般是通过加入耐磨剂（如二硫化钼、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、碳纤维、芳纶纤维、不锈钢纤维、氮化硼、石墨等）提高材料的耐磨性，但其通常仅仅可以单一降低与玻纤增强尼龙基复合材料对磨磨损，或者是单一降低与金属材料对磨磨损，而难以实现同时降低与玻纤增强尼龙基复合材料和金属材料的对磨磨损。中国专利申请CN113897024A公开了通过在聚醚醚酮树脂中添加鳞片石墨、聚四氟乙烯和碳纤维，制备得到具有低动摩擦系数和优异耐磨性的聚醚醚酮复合材料，不易被玻纤增强材料磨损、且不易磨损6061铝合金座；然而，聚醚醚酮树脂的价格十分昂贵，成本非常高，而且该材料力学性能较差，这就极大的限制了这一方案的应用推广。故需要开发一种既能够满足耐磨性能和力学性能高要求又成本经济的性价比更高的新耐磨材料。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰胺组合物，具有高耐磨、高力学性能的特性，能够兼顾与玻纤增强聚酰胺材料及金属材料对磨时自身较低的磨耗，同时也不容易对玻纤增强聚酰胺材料及金属材料造成磨损。
本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚酰胺组合物，按重量份数计，包括以下组分：
半芳香族聚酰胺树脂 30-60份；
聚醚醚酮树脂微粉5-10份；
碳纤维25-50份；
鳞片石墨 5-15份。
优选的，所述的聚酰胺组合物，按重量份数计，包括以下组分：
半芳香族聚酰胺树脂40-55份；
聚醚醚酮树脂微粉 7-9份；
碳纤维 30-40份；
鳞片石墨8-12份。
优选的，所述半芳香族聚酰胺树脂选自PA6T/66、PA6I、PA6T/6I、PA6T/M5T、PA6T/6I/66、PA9T、PA9T/66、PA10T、PA10T/66、PA10T/6T、PA10T/10I、PA10T/1010、PA12T或PA12I中的任意一种或几种。
优选的，所述半芳香族聚酰胺树脂的相对粘度为2.1-2.6。相对粘度高的半芳香族聚酰胺有利于改善材料的耐磨性能。
本发明采用粉末状的聚醚醚酮树脂。优选的，所述聚醚醚酮树脂微粉的平均粒径为15-80μm；更优选的，所述聚醚醚酮树脂微粉的平均粒径为20-60μm。聚醚醚酮树脂微粉粒径过小，在加工过程中容易压缩团聚；粒径过大，聚醚醚酮树脂在半芳香族聚酰胺树脂中比较难形成分散均匀的均一树脂体系，无法达到好的耐磨效果。
本发明所述的聚醚醚酮树脂微粉可以通过市购获得，也可以是根据以下的方法合成：
在通保护气体和搅拌的条件下，往反应容器中加入溶剂环丁砜、4，4-二氟二苯酮和碳酸盐/碳酸氢盐，加热反应容器，排除体系的水分和空气。待体系中水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度100℃-200℃，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应并生成水分。继续升温，带水剂持续带出生产的水分，当带水完全后蒸馏出带水剂，当温度达到245℃-265℃开始聚合反应，1-5小时后停止反应。将反应物放出并冷却使之凝固后粉碎，将固体物料用洗涤剂反复洗涤过滤，直到溶剂和副产物盐全部除去，得到聚醚醚酮树脂。将聚醚醚酮树脂再进一步的粉碎并用不同目数的筛网进行筛分，可得到不同粒径的聚醚醚酮微粉。聚醚醚酮树脂经过双螺杆挤出机，熔融挤出造粒可得到颗粒状聚醚醚酮树脂。
本发明所述碳纤维为微米级纤维性状结构、圆形横截面的纤维。优选的，所述碳纤维的平均直径为4-10μm、平均长度为2-7mm。
本发明所述的鳞片石墨为六方晶系天然显晶质石墨，片层结构。优选的，所述鳞片石墨的目数为50-1250目；更优选为325-1000目。
根据材料性能需求，本发明所述的聚酰胺组合物，按重量份数计，还包括0.3-2份流动改性剂；0.1-1份助剂。
所述流动改性剂选自褐煤酸钠、褐煤酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸钙、小分子酰胺化合物、多元醇、多元胺、超支化聚合物或树枝状聚合物中的任意一种或几种。
所述助剂选自紫外光稳定剂、氧化剂或颜料中的任意一种或几种。
优选的，所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂或苯并三唑类光稳定剂中的任意一种或几种；所述的抗氧化剂选自受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂或亚磷酸盐类抗氧化剂中的任意一种或几种。
本发明还提供上述聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
按照配比，将除碳纤维外的各组分投入高速搅拌机混合均匀后，加入双螺杆挤出机主喂料口，碳纤维通过侧喂料机加入双螺杆挤出机，熔融挤出、造粒，制备得到聚酰胺组合物，其中，螺杆长径比为48:1，螺杆温度设置为270-330℃，螺杆转速为200-400rpm。
本发明还提供上述聚酰胺组合物的应用，特别适用于制备汽车或机械设备中容易磨损单元之间的保护耐磨部件。
本发明具有如下有益效果：
在本发明通过在半芳香族聚酰胺树脂中添加一定比例的聚醚醚酮树脂微粉、碳纤维和鳞片石墨，聚醚醚酮树脂微粉在半芳香族聚酰胺树脂体系中能够良好分散形成均一融合体，使聚醚醚酮的良好特性得到充分体现，而碳纤维和鳞片石墨的添加进一步降低了材料表面的滑动摩擦系数，同时其具有一定的导热效果，能够传导摩擦产生的部分热量，降低材料表面温度，进一步提升材料的耐磨效果，从而制得高耐磨、高力学性能的聚酰胺组合物，能够兼顾与玻纤增强聚酰胺材料及金属材料对磨时自身较低的磨耗，同时也不容易对玻纤增强聚酰胺材料及金属材料造成磨损，满足汽车或机械设备中的保护耐磨部件对材料的耐磨性要求。而且本发明的聚酰胺组合物，相比于现有技术中的聚醚醚酮复合材料，聚醚醚酮的用量大大减少，仍能达到要求耐磨性能（与金属的对磨磨耗、与塑胶的对磨磨耗均低于80×10-6mg/Nm，总磨耗低于150×10-6mg/Nm），且力学性能优异，显著降低了材料成本，有利于材料的推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
半芳香族聚酰胺树脂1：PA6T/6I，熔点325℃，相对粘度2.3，KFHP51，金发科技股份有限公司；
半芳香族聚酰胺树脂2：PA10T-1，熔点316℃，相对粘度2.6，KFHP71，金发科技股份有限公司；
半芳香族聚酰胺树脂3：PA10T-2，熔点316℃，相对粘度2.1，KFHP70，金发科技股份有限公司
脂肪族聚酰胺树脂1：PA6 ，HY-2800A，江苏海阳；
脂肪族聚酰胺树脂2：PA66，ERP24，神马集团；
聚醚醚酮树脂微粉1：PEEK-1，平均粒径20μm，自制；
聚醚醚酮树脂微粉2：PEEK-2，平均粒径60μm，自制；
聚醚醚酮树脂微粉3：PEEK-3，平均粒径15μm，自制；
聚醚醚酮树脂微粉4：PEEK-4，平均粒径80μm，自制；
聚醚醚酮树脂微粉5：PEEK-5，平均粒径10μm，自制；
聚醚醚酮树脂微粉6：PEEK-6，平均粒径100μm，自制；
聚醚醚酮树脂：PEEK-7，颗粒状（直径3-5mm，长度4-5mm圆柱状颗粒），自制；
碳纤维1：平均直径7μm，平均长度5 mm，PX35CA0250-83，日本东丽；
碳纤维2：平均直径7μm，平均长度5mm，T700SC-24000，日本东丽；
鳞片石墨1：青岛天和达石墨有限公司，325目；
鳞片石墨2：青岛天和达石墨有限公司，1000目；
常用耐磨剂1：聚四氟乙烯PTFE，F-5AEX，美国苏威；
常用耐磨剂2：二硫化钼，RAC01，日本日高；
流动改性剂：CYD-816A，威海晨原分子新材料公司；
助剂：抗氧化剂，市购；实施例和对比例采用的助剂来源相同。
聚醚醚酮树脂的制备方法：在通保护气体和搅拌的条件下，往反应容器中加入溶剂环丁砜、4，4-二氟二苯酮和碳酸盐/碳酸氢盐，加热反应容器，排除体系的水分和空气。待体系中水分蒸发完全后，在继续升温过程中加入对苯二酚和带水剂，此时体系温度100℃-200℃，对苯二酚与碳酸盐/碳酸氢盐开始成盐反应并生成水分。继续升温，带水剂持续带出生产的水分，当带水完全后蒸馏出带水剂，当温度达到245℃-265℃开始聚合反应，1-5小时后停止反应。将反应物放出并冷却使之凝固后粉碎，将固体物料用洗涤剂反复洗涤过滤，直到溶剂和副产物盐全部除去，得到聚醚醚酮树脂。将聚醚醚酮树脂再进一步的粉碎并用不同目数的筛网进行筛分，可得到不同粒径的聚醚醚酮微粉（PEEK1-6）。将聚醚醚酮树脂经过双螺杆挤出机，熔融挤出造粒可得到颗粒状聚醚醚酮树脂（PEEK-7）。
实施例和对比例的制备方法：
按照表1/表2/表3/表4配比，将除碳纤维外的各组分投入高速搅拌机混合均匀后，加入双螺杆挤出机主喂料口，碳纤维通过侧喂料机加入双螺杆挤出机，熔融挤出、造粒，制备得到聚酰胺组合物，其中，螺杆长径比为48:1，螺杆各区温度设置为110℃-300℃-330℃-320℃-300℃-290℃-280℃-270℃-270℃-280℃-300℃-330℃，螺杆转速为300rpm。
各项性能测试方法：
（1）拉伸强度：将除对比例14外的聚酰胺组合物在310-340℃的条件下进行加热熔融、注射成型成拉伸试样，对比例14在360-380℃下注塑，依照国际标准ISO 527-2-2019 进行拉伸性能测试，测试条件：温度23℃，拉伸速率10mm/min。
（2）弯曲强度和弯曲模量：将除对比例14外的聚酰胺组合物在310-340℃的条件下进行加热熔融、注射成型成弯曲试样，对比例14在360-380℃下注塑，根据ISO 178-2019测定，测试条件为23℃和2mm/min。
（3）磨耗测试：将除对比例14外的聚酰胺组合物在310-340℃的条件下进行加热熔融、注射成型成标准试样，对比例14在360-380℃下注塑，参照GB/T 3960-2016进行耐磨测试，对磨材质为45#钢和50％玻纤增强PA6T；对于车用保护耐磨部件，行业内要求材料与金属的对磨磨耗、与塑胶的对磨磨耗均要低于80×10-6mg/Nm，总磨耗低于150×10-6mg/Nm，才能满足使用需求。
表1：实施例1-8各组分配比（按重量份数计）及各项性能测试结果
表2：实施例9-16各组分配比（按重量份数计）及各项性能测试结果
表3：对比例1-6各组分配比（按重量份数计）及各项性能测试结果
表4：对比例7-13各组分配比（按重量份数计）及各项性能测试结果
由上述实施例看出，本发明通过在半芳香族聚酰胺树脂中添加一定比例的聚醚醚酮树脂微粉、碳纤维和鳞片石墨，制得聚酰胺组合物兼具优异的耐磨性能和力学性能，与45#钢的对磨磨耗以及与50％玻纤增强PA6T塑胶的对磨磨耗均低于80×10-6mg/Nm，总磨耗低于150×10-6mg/Nm，能够达到车用保护耐磨部件的使用要求。
由对比例1/2看出，当聚醚醚酮树脂微粉的用量超过10份时，再增加聚醚醚酮树脂微粉的用量，对于材料耐磨性能并无明显改善，反而力学性能较差，且增加材料成本。
对比例3/4，聚醚醚酮树脂微粉的用量过少或不添加聚醚醚酮树脂微粉，材料与50％玻纤增强PA6T塑胶的对磨磨耗高，无法达到使用要求。
对比例5/6/7，聚醚醚酮树脂微粉的粒径过小或过大，或使用常规的颗粒状聚醚醚酮树脂，均不能有效降低材料磨耗。
对比例8/9，采用PA6或PA66树脂，制得材料磨耗高，无法达到使用要求。
对比例10，碳纤维添加量过少，材料与45#钢对磨磨耗高达392×10-6mg/Nm，且力学性能差；对比例11，碳纤维添加量过多，无法挤出加工。
对比例12/13，采用常规的耐磨剂聚四氟乙烯或二硫化钼代替鳞片石墨的使用，材料与50％玻纤增强PA6T塑胶的对磨磨耗高，无法达到使用要求。
对比例14为现有技术CN113897024A的聚醚醚酮复合材料，虽然材料与金属和塑胶均有较低磨耗，但力学性能较差，且聚醚醚酮作为基体树脂，用量比例高，材料成本十分高昂。
Claims (10)
1.一种聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
半芳香族聚酰胺树脂 30-60份；
聚醚醚酮树脂微粉5-10份；
碳纤维25-50份；
鳞片石墨 5-15份。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
半芳香族聚酰胺树脂40-55份；
聚醚醚酮树脂微粉 7-9份；
碳纤维 30-40份；
鳞片石墨8-12份。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚醚醚酮树脂微粉的平均粒径为15-80μm；优选的，所述聚醚醚酮树脂微粉的平均粒径为20-60μm。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂选自PA6T/66、PA6I、PA6T/6I、PA6T/M5T、PA6T/6I/66、PA9T、PA9T/66、PA10T、PA10T/66、PA10T/6T、PA10T/10I、PA10T/1010、PA12T或PA12I中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂的相对粘度为2.1-2.6。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述碳纤维的平均直径为4-10μm、平均长度为2-7mm。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，所述鳞片石墨的目数为50-1250目，优选为325-1000目。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份数计，还包括0.3-2份流动改性剂；0.1-1份助剂；所述流动改性剂选自褐煤酸钠、褐煤酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸钙、小分子酰胺化合物、多元醇、多元胺、超支化聚合物或树枝状聚合物中的任意一种或几种；所述助剂选自紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂或颜料中的任意一种或几种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配比，将除碳纤维外的各组分投入高速搅拌机混合均匀后，加入双螺杆挤出机主喂料口，碳纤维通过侧喂料机加入双螺杆挤出机，熔融挤出、造粒，制备得到聚酰胺组合物，其中，螺杆长径比为48:1，螺杆温度设置为270-330℃，螺杆转速为200-400rpm。
10.根据权利要求1-8任一项所述的聚酰胺组合物的应用，其特征在于，用于制备汽车或机械设备中容易磨损单元之间的保护耐磨部件。
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