JP2003171550A

JP2003171550A - ポリアミド組成物

Info

Publication number: JP2003171550A
Application number: JP2002273476A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Oka; 秀明岡; Shigeru Sasaki; 繁佐々木
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2003-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】制振性、耐熱性、低吸水性、寸法安定性に優
れるポリアミド組成物を提供すること。【解決手段】テレフタル酸単位を５０〜１００モル％
含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数６〜１８の
脂肪族アルキレンジアミン単位を５０〜１００モル％含
有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）
１００重量部に対して、ビニル芳香族化合物の重合体か
らなる重合体ブロックＸと、ポリイソプレンまたはイソ
プレンとブタジエンの共重合体からなり、１，２−結合
および３，４−結合の含有量が４０モル％以上であり、
かつ不飽和結合の７０モル％以上が水素添加されている
重合体ブロックＹとを有するブロック共重合体（Ｂ）１
〜５０重量部を含有してなるポリアミド組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド組成物
およびそれからなる成形品に関する。本発明のポリアミ
ド組成物は、高い制振性を有するとともに、耐熱性、低
吸水性、寸法安定性に優れることから、産業資材、工業
材料、家庭用品、特にエンジン周りの部品、摺動部材な
どの振動条件下で使用される用途に好適に使用すること
ができる。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミ
ドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐磨耗性、成形性など
の優れた性質を持つために、エンジニアリングプラスチ
ックとして多くの用途に使用されている。特に、耐磨耗
性や耐薬品性に優れているので軸受け、歯車、ブッシ
ュ、スペーサー、ローラー、カム等の摺動部材、シリン
ダーヘッドカバー、エンジンマウント等の自動車構造部
材などに数多く使用されている。

【０００３】しかしながら、ナイロン６、ナイロン６６
等のポリアミドは吸水性が大きく、吸水時の強度低下、
剛性低下、寸法変化が大きいことがしばしば問題となっ
ていた。また、上記のような摺動部材、自動車構造部材
は、常に振動がかかった状態で使用されることが多く、
制振性の高い材料が求められている。

【０００４】このような世の中の要求に対し、吸水率の
低いＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔなどの半芳香族ポリアミドが提
案されているが、制振性の点からは市場の高度な要求に
対応できるレベルではなかった。また、制振性を発現さ
せるためにマイカなどの無機充填剤を配合する方法が従
来より試みられてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機充
填剤を配合する方法では、制振性能が十分ではなく、成
形品の表面凹凸が大きく、また比重が大きくなるために
自動車用途など軽量性が求められる用途では使いづらい
ものとなっている。

【０００６】しかして、本発明の目的は、制振性、耐熱
性、低吸水性、寸法安定性に優れるポリアミド組成物を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、半芳香族ポリア
ミドに特定のブロック共重合体を配合することにより、
制振性、耐熱性、低吸水性、寸法安定性に優れるポリア
ミド組成物が得られることを見出して、本発明を完成す
るに至った。

【０００８】すなわち、本発明はテレフタル酸単位を５
０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、
炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン単位を５０
〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなる
ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して、ビニル芳香族
化合物の重合体からなる重合体ブロックＸと、ポリイソ
プレンまたはイソプレン−ブタジエン共重合体からな
り、１，２−結合および３，４−結合の含有量が４０モ
ル％以上であり、かつ不飽和結合の７０モル％以上が水
素添加されている重合体ブロックＹとを有するブロック
共重合体（Ｂ）１〜５０重量部を含有してなるポリアミ
ド組成物を提供する。

【０００９】本発明者らは、上記したポリアミド（Ａ）
と、ビニル芳香族化合物の重合体からなる重合体ブロッ
クと水素添加された共役ジエン化合物の重合体ブロック
を有するブロック共重合体などの付加重合系ブロック共
重合体とからなるポリアミド組成物に関して既に特許出
願を行っている（特開２０００−２１９８０９号公報参
照）が、本発明は、特に制振性の観点から、上記の特許
出願に係るポリアミド組成物を改良したものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。本発明に用いられるポリアミド（Ａ）を構成するジ
カルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を５０〜１
００モル％含有している。テレフタル酸単位の含有率
は、６０〜１００モル％の範囲内が好ましく、７５〜１
００モル％の範囲内がより好ましく、９０〜１００モル
％の範囲内がさらに好ましい。テレフタル酸単位の含有
率が５０モル％未満の場合には、得られるポリアミド組
成物の耐熱性が低下する。

【００１１】上記のジカルボン酸単位（ａ）は、５０モ
ル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカル
ボン酸単位を含有していてもよい。該他のジカルボン酸
単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピ
ン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジ
メチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オ
キシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これ
らのうち１種または２種以上を使用することができる。
これらの中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単
位が好ましい。これらの他のジカルボン酸単位の含有率
は、４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％
以下であることがより好ましく、１０モル％以下である
ことがさらに好ましい。また、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導
される単位を溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよ
い。

【００１２】ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン単位
（ｂ）は、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン
単位を５０〜１００モル％含有している。炭素数６〜１
８の脂肪族アルキレンジアミン単位の含有率は、６０〜
１００モル％の範囲内が好ましく、７５〜１００モル％
の範囲内がより好ましく、９０〜１００モル％の範囲内
がさらに好ましい。炭素数６〜１８の脂肪族アルキレン
ジアミン単位の含有率が５０モル％未満の場合には、得
られるポリアミド組成物の耐熱性、低吸水性などが低下
する。

【００１３】炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミ
ン単位としては、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、
１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミ
ン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミ
ン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカ
ンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−
ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−
１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタン
ジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミ
ン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，
４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメ
チル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−
ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジア
ミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、
２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３
−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７
−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプ
タンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジ
アミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミ
ン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチ
ル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−
オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタ
ンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジア
ミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、
３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５
−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメ
チル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−
１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８
−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジア
ミン等の分岐鎖状脂肪族アルキレンジアミンなどから誘
導される単位を挙げることができ、これらのうち１種ま
たは２種以上を使用することができる。

【００１４】上記の脂肪族アルキレンジアミン単位の中
でも耐熱性、成形性、低吸水性により優れたポリアミド
組成物を得る観点から、１，６−ヘキサンジアミン、
１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，８−オク
タンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デ
カンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１
２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましく、
１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル
−１，８−オクタンジアミン単位がより好ましい。１，
９−ノナンンジアミン単位および２−メチル−１，８−
オクタンジアミン単位を併用する場合には、１，９−ノ
ナンンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジ
アミン単位のモル比は、９９：１〜２０：８０であるこ
とが好ましく、９９：１〜６０：４０であることがより
好ましく、９９：１〜８０：２０であることがさらに好
ましい。

【００１５】上記のジアミン単位（ｂ）は、５０モル％
以下であれば、炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジア
ミン単位以外の他のジアミン単位を含有していてもよ
い。該他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン
等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチル
シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボ
ルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミ
ン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなど
から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち
１種または２種以上を使用することができる。これらの
他のジアミン単位の含有率は、４０モル％以下であるこ
とが好ましく、２５モル％以下であることがより好まし
く、１０モル％以下であることがさらに好ましい。

【００１６】また、上記のポリアミド（Ａ）にはアミノ
カルボン酸単位を含ませることもできる。該アミノカル
ボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリ
ルラクタム等のラクタム；１−アミノラウリン酸、１−
アミノドデシル酸等のアミノカルボン酸などから誘導さ
れる単位を挙げることができる。アミノカルボン酸単位
の含有率は、ポリアミド（Ａ）の全ジカルボン酸単位に
基づいて４０モル％以下であることが好ましく、２０モ
ル％以下であることがより好ましい。

【００１７】ポリアミド（Ａ）は、その分子鎖の末端基
の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが
好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止され
ている割合（末端封止率）は、４０％以上であることが
より好ましく、６０％以上であることがさらに好まし
い。末端封止率が１０％以上のポリアミドを使用すると
溶融安定性がよく、成形性に優れたポリアミド組成物が
得られる。

【００１８】ポリアミド（Ａ）の末端封止率は、ポリア
ミドに存在するカルボキシル基末端、アミノ基末端およ
び末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ
測定し、下記の式（１）により求めることができる。各
末端基の数は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応す
る特性シグナルの積分値より求めることが精度、簡便さ
の点で好ましい。

【００１９】末端封止率（％）＝［（Ｐ−Ｑ）／Ｐ］×１００（１）〔式中、Ｐは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｑは封止されずに
残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数
を表す〕

【００２０】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能
性の化合物であれば特に制限はなく、反応性および封止
末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノ
アミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノ
カルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイ
ソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、
モノアルコール類などを使用することもできる。

【００２１】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
カン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シク
ロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息
香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナ
フタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フ
ェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の
混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、
反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。

【００２２】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；
アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルア
ミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物など
を挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高
沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルア
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ンが好ましい。

【００２３】ポリアミド（Ａ）は、結晶性ポリアミドを
製造する方法として知られている任意の方法を用いて製
造することができ、例えば、酸クロライドとジアミンを
原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸
とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融
押出重合法などの方法により製造することができる。

【００２４】ポリアミド（Ａ）は、例えば、最初にジア
ミン、ジカルボン酸、触媒および必要に応じて末端封止
剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００
〜２５０℃の温度において加熱重合して濃硫酸中３０℃
における極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇのプ
レポリマーとし、さらに固相重合するか、または溶融押
出機を用いて重合することにより製造することができ
る。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄ
ｌ／ｇの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボ
キシル基とアミノ基のモルバランスのずれおよび重合速
度の低下が少なく、さらに分子量分布が小さく、各種物
性および成形性に優れたポリアミドが得られる。重合の
最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活
性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が２００
〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産
性に優れ、着色およびゲル化を有効に抑制することがで
きる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重
合温度としては、３７０℃以下であることが好ましく、
かかる条件で重合を行うと、ポリアミドの分解がほとん
どなく、劣化の無いポリアミドが得られる。

【００２５】ポリアミド（Ａ）を製造するに際して、前
記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなど
を添加することができる。上記の塩またはエステルとし
ては、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、
ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、
亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマ
ニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、
亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、
亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロ
ピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イ
ソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエス
テル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙
げられる。

【００２６】ポリアミド（Ａ）は、濃硫酸中３０℃の条
件下で測定した極限粘度［η］が、０．４〜３．０ｄｌ
／ｇであることが好ましく、０．６〜２．０ｄｌ／ｇで
あることがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇであ
ることがさらに好ましい。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ未
満では、得られるポリアミド組成物の機械的性質が損な
われる傾向があり、３．０ｄｌ／ｇより大きいと、得ら
れるポリアミド組成物の流動性が低下し、成形性が悪化
する傾向がある。

【００２７】本発明のポリアミド組成物は、ブロック共
重合体（Ｂ）を含有する。ブロック共重合体（Ｂ）は、
ビニル芳香族化合物の重合体からなる重合体ブロックＸ
と、ポリイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの共
重合体からなり、１，２−結合および３，４−結合の含
有量が４０モル％以上であり、かつ不飽和結合の７０モ
ル％以上が水素添加されている重合体ブロックＹとを有
する。ブロックＸおよびブロックＹの結合形態として
は、Ｘ−Ｙ−Ｘ型またはＸ−Ｙ型であることが好まし
い。なお、ブロック共重合体（Ｂ）がＸ−Ｙ−Ｘ型であ
る場合には、２つの重合体ブロックＸは同一であっても
よいし、異なっていてもよい。また、本発明において
は、１種または２種以上のブロック共重合体（Ｂ）を使
用することができる。

【００２８】ブロックＸを構成するビニル芳香族化合物
としては、芳香族部分が単環でも多環でもよく、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタ
レン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４
−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４
−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレ
ン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられる。
ブロックＸは、これらのビニル芳香族化合物のホモポリ
マーまたはコポリマーであることが好ましく、ポリスチ
レンまたはポリ（α−メチルスチレン）であることがよ
り好ましく、ポリスチレンであることがさらに好まし
い。また、ブロックＸの数平均分子量は、小さすぎると
ポリアミド組成物の性能が低下するおそれがあり、大き
すぎると溶融粘度が高くなり過ぎる傾向にあることか
ら、２，５００〜４０，０００の範囲内であることが好
ましい。

【００２９】ブロックＹがイソプレンとブタジエンの共
重合体である場合、イソプレンとブタジエンの重合形態
は、ランダム、ブロックまたはテーパードのいずれであ
ってもよい。また、イソプレンの割合が４０重量％以上
であると、ブロック共重合体（Ｂ）が０℃以上で制振性
能を発揮できるので好ましい。

【００３０】ブロックＹにおいては、１，２−結合およ
び３，４−結合の含有量は４０モル％以上であり、４５
〜９５モル％の範囲内であることが好ましい。１，２−
結合および３，４−結合の含有量が上記の範囲内にある
と、実用的な温度域での制振性能が良好なものとなる。
なお、１，２−結合および３，４−結合の含有量は、核
磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって定量することが
できる。また、ブロックＹにおいては、不飽和結合の７
０モル％以上が水素添加により飽和結合にされており、
この水素添加率は８０％以上であることが好ましい。水
素添加率が上記の範囲内にあると、得られるポリアミド
組成物の熱安定性が向上する。

【００３１】ブロックＹの数平均分子量は、小さすぎる
と弾性的性質を損ない易く、大きすぎると流動性が悪く
なる傾向にあることから、１０，０００〜２００，００
０の範囲内であることが好ましい。

【００３２】また、ブロック共重合体（Ｂ）の数平均分
子量は、小さすぎると得られるポリアミド組成物の強度
が低く、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性
能を有する組成物が得られないことから、１２，５００
〜２８０，０００の範囲内であることが好ましく、８
０，０００〜２５０，０００の範囲内であることがより
好ましい。

【００３３】上記したブロック共重合体（Ｂ）は、例え
ばアルキルリチウム化合物を開始剤として、ビニル芳
香族化合物、イソプレンまたはイソプレンとブタジエン
の混合物を逐次重合させる方法、ビニル芳香族化合
物、次いでイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの
混合物を重合し、次いでカップリング剤によりカップリ
ングする方法、ジリチウム化合物を開始剤として、イ
ソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物を、次
いでビニル芳香族化合物を逐次重合させる方法などによ
りブロック共重合体を製造し、得られたブロック共重合
体を常法にしたがって水素添加することにより製造する
ことができる（例えば特開平２−１０２２１２号公報な
どを参照）。重合に際しては、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）やＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン（ＴＭＥＤＡ）などの化合物を併用して、１，２
−結合および３，４−結合の含有量を所望の範囲に調整
するのがよい。

【００３４】ブロック共重合体（Ｂ）は、分子鎖中また
は分子末端に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸
無水物基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基、ハ
ロゲン原子などの官能基を有していてもよい。また、ブ
ロック共重合体（Ｂ）としては、例えば、（株）クラレ
製の「ハイブラー」（登録商標）の名称で市販されてい
るものを使用することもできる。

【００３５】ブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、ポリ
アミド（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部の範
囲内であり、５〜５０重量部の範囲内であることが好ま
しい。ブロック共重合体（Ｂ）の含有量がポリアミド
（Ａ）１００重量部に対して１重量部より少ないと、得
られる組成物の低温耐衝撃性および制振性能が不十分と
なり、またポリアミド（Ａ）１００重量部に対して５０
重量部より多いと組成物が柔軟化し、機械的強度、耐熱
性が損なわれる。

【００３６】本発明のポリアミド組成物には、ビニル芳
香族化合物の重合体からなる重合体ブロックＸ’と共役
ジエンの重合体からなる重合体ブロックＺを有するブロ
ック共重合体であって、ブロック共重合体（Ｂ）とは異
なるブロック共重合体（Ｃ）をポリアミド（Ａ）１００
重量部に対して７０重量部以下の割合で含有させること
ができる。このようなブロック共重合体（Ｃ）を含有さ
せると、ポリアミド組成物をより柔軟なものにすること
ができる。

【００３７】ブロック共重合体（Ｃ）における重合体ブ
ロックＸ’としては、上記したブロック共重合体（Ｂ）
における重合体ブロックＸと同様のものを例示すること
ができる。

【００３８】ブロック共重合体（Ｃ）における重合体ブ
ロックＺを構成する共役ジエンの重合体としては、例え
ば、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジ
エン、ペンタジエン等の単独重合体またはこれらの共重
合体が挙げられるが、これらの中でもイソプレンの単独
重合体、ブタジエンの単独重合体またはイソプレンとブ
タジエンの共重合体が好ましい。また、重合体ブロック
Ｚにおいて、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合
を水素添加によって飽和の炭素−炭素結合とすることは
特に必要ではないが、溶融熱安定性の観点から、共役ジ
エンに由来する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部を
水素添加しておくことが好ましい。この場合の水素添加
率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上で
あることがより好ましい。

【００３９】ブロックＺの数平均分子量は、小さすぎる
と弾性的性質を損ない易く、大きすぎると流動性が悪く
なる傾向にあることから、１０，０００〜２００，００
０の範囲内であることが好ましい。

【００４０】また、ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分
子量は、小さすぎると得られるポリアミド組成物の強度
が低く、また大きすぎると加工性が悪くなり、十分な性
能を有する組成物が得られないことから、３０，０００
〜３００，０００の範囲内であることが好ましく、８
０，０００〜２５０，０００の範囲内であることがより
好ましい。

【００４１】このようなブロック共重合体（Ｃ）として
は、例えば、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体
またはその水素添加物、スチレン−イソプレンジブロッ
ク共重合体またはその水素添加物（ＳＥＰ）、スチレン
−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）またはその水素添加物（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブ
タジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）ま
たはその水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−（イソプ
レン／ブタジエン）−スチレントリブロック共重合体ま
たはその水素添加物（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。
本発明のポリアミド組成物はこれらのブロック共重合体
の１種または２種以上を含有することができる。

【００４２】ブロック共重合体（Ｃ）は、分子鎖中また
は分子末端に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸
無水物基、エポキシ基、ハロゲン原子、エステル基、メ
ルカプト基などの官能基を有していてもよい。

【００４３】ブロック共重合体（Ｃ）としては、例え
ば、（株）クラレ製の「セプトン２００６」（商品
名；ＳＥＰＳ）、「セプトン１００１」（商品名；Ｓ
ＥＰ）、「セプトン４０５５」（商品名；ＳＥＥＰ
Ｓ）；シェルケミカル社製の「クレイトンＧ１６５
０」、「クレイトンＧ１６５１」（いずれも商品名；
ＳＥＢＳ）、カリフレックス１１０７（商品名；ＳＥ
Ｐ）；ＪＳＲ（株）社製の「ダイナロン１３２０Ｐ」
（商品名；スチレンとブタジエンのブロック共重合体の
水素添加物）；旭化成（株）社製の「タフテックＨ１
０５２」（商品名；ＳＥＢＳ）、「タフテックＭ１９
４３」（商品名；無水マレイン酸で変性されたＳＥＢ
Ｓ）などの市販されているものを使用することができ
る。

【００４４】本発明のポリアミド組成物において、充填
材（Ｄ）をポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１〜
３００重量部含有させると、機械的特性に優れたポリア
ミド組成物が得られる。充填材（Ｄ）としては、例え
ば、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊
維、液晶ポリエステル繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカ
ー、炭酸カルシウムウィスカー、ゾノトライト、ワラス
トナイト等の繊維状または針状の充填材；タルク、マイ
カ、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフル
オロエチレン、高分子量ポリエチレン、炭酸カルシウ
ム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン
等の粉末状充填材などを挙げることができ、これらのう
ち１種または２種以上を使用することができる。これら
のなかで繊維状または針状の充填材については、補強効
果と摺動性のバランスの観点から、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ
酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカ
ー、酸化亜鉛ウィスカー、ゾノトライトを使用すること
が好ましく、摺動部材の相手材を傷つけない観点から、
アラミド繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、
ゾノトライトがより好ましい。また、粉末状充填材とし
ては、摺動性を向上させる効果の高い、ポリテトラフル
オロエチレン、高分子量ポリエチレン、タルク、マイ
カ、二硫化モリブデン、グラファイトを使用することが
好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、タルクがより
好ましい。

【００４５】本発明のポリアミド組成物には、必要に応
じて、難燃剤、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定
化剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、結晶核剤な
どを配合することもできる。また、ポリオレフィン等の
汎用樹脂；ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２、ＰＡ１１他の
脂肪族ポリアミド；ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチ
ック；ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルニトリ
ル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケト
ン、ポリアリレート等のスーパーエンジニアリングプラ
スチック；フッ素樹脂；シリコーン樹脂等の各種の高分
子物質などの、ポリアミド（Ａ）、ブロック共重合体
（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）とは異なる他種ポ
リマーを配合することもできる。

【００４６】本発明のポリアミド組成物は、前記のポリ
アミド（Ａ）にブロック共重合体（Ｂ）および必要に応
じてブロック共重合体（Ｃ）、充填材（Ｄ）、上記の各
種添加剤などの成分を配合することにより製造すること
ができる。配合方法としては、ポリアミドの重縮合反応
時に添加する方法、ドライブレンドする方法、押出機を
用いて溶融混練する方法などが挙げられ、これらの中で
も操作の容易さの点から、押出機を用いて溶融混練する
方法が好ましい。この際に用いられる押出機は２軸スク
リューのものが好ましく、溶融混練温度としては２８０
〜３４０℃の範囲内が好ましい。

【００４７】本発明のポリアミド組成物を、目的とする
成形品の種類、用途、形状などに応じて、射出成形、押
出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流
延成形などの一般に熱可塑性樹脂組成物に対して用いら
れる成形方法によって成形することにより、成形品を製
造することができる。また上記の成形方法を組み合わせ
た成形方法を採用することもできる。さらに、本発明の
ポリアミド組成物と他のポリマーとを複合成形すること
もできる。

【００４８】上記の成形により、自動車部品、工業材
料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部
品、家庭用品、シート、フイルム、繊維、その他の任意
の形状および用途の各種成形品を製造することができ
る。中でも、制振性が必要とされる自動車部品、ＯＡ機
器、家庭用電化製品などの分野において特に有用であ
る。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではな
い。なお、実施例中の制振性、荷重たわみ温度、平衡吸
水率および平衡吸水時の寸法変化率は以下の方法により
測定または評価した。

【００５０】試験片の作製：日精樹脂工業株式会社製の
８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度３３０
℃、金型温度１４０℃で、制振性評価用の試験片（１０
ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ）、荷重たわみ温度測定用の
試験片（１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×６ｍｍ）、平衡吸
水率および平衡吸水時の寸法変化率測定用の試験片（４
０ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）をそれぞれ作製した。

【００５１】制振性：上記の方法で作製した試験片を用
いて、片持ち梁共振法で振動減衰挙動を２５℃で測定
し、損失係数の値を求めた。

【００５２】荷重たわみ温度：上記の方法で作製した試
験片を、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠して荷重１．８２Ｍ
Ｐａの条件で測定した。

【００５３】平衡吸水率おいび平衡吸水時の寸法変化
率：上記の方法で作製した試験片を減圧下にて５日間乾
燥し、重量と長さを測定した後（重量：Ｗ_０、長さ：Ｌ
_０）、２３℃の水中に２４時間浸漬し、重量と長さを測
定した（重量：Ｗ_１、長さ：Ｌ_１）。以下の式に従っ
て、平衡吸水率および平衡吸水時の寸法変化率を求め
た。平衡吸水率（％）＝〔（Ｗ_１−Ｗ_０）／Ｗ_０〕×１００平衡吸水時の寸法変化率（％）＝〔（Ｌ_１−Ｌ_０）／Ｌ
_０〕×１００

【００５４】実施例１〜２および比較例１テレフタル酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位およ
び２−メチル−１，８オクタンジアミン単位（１，９−
ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８オクタンジア
ミン単位のモル比が８０：２０）からなる、極限粘度
［η］（濃硫酸中、３０℃で測定）１．２０ｄｌ／ｇ、
融点３０２℃、末端封止率７０％（末端封止剤：安息香
酸）のポリアミド（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略称する；特
開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方
法に準じて調製した）を減圧下１２０℃で２４時間乾燥
した後、ポリアミド、ブロック共重合体（Ｂ）［（株）
クラレ製、ハイブラー７１２５（商品名）〔スチレンと
イソプレンのブロック共重合体の水素添加物〕；以下
「ＨＹＢＲＡＲ」と略記する］およびブロック共重合体
（Ｃ）［（株）クラレ製、セプトン２００６（商品名）
〔スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合
体の水素添加物（ＳＥＰＳ）〕；以下「ＳＥＰＴＯＮ」
と略記する］、充填材（Ｄ）〔ＰＰＧ製、ガラス繊維
「３５４０」〕を表１に示す割合でブレンドし、２軸押
出機（スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリン
ダー温度：３１０〜３３０℃、回転数：１５０ｒｐｍ）
を用いて溶融混練することによりポリアミド組成物を得
た。なお、ガラス繊維はサイドフィードにて配合した。
得られたポリアミド組成物について、上記の方法で評価
した結果を下記の表１に示す。

【００５５】実施例３実施例１において、ポリアミドを、テレフタル酸単位と
１，１０−デカンジアミン単位からなる、極限粘度
［η］（濃硫酸中、３０℃で測定）１．２０ｄｌ／ｇ、
融点３１６℃、末端封止率７０％（末端封止剤：安息香
酸）のポリアミド（以下、「ＰＡ１０Ｔ」と略称する；
特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された
方法に準じて調製した）に変更したこと以外は、実施例
１と同様の方法でポリアミド組成物を得た。得られたポ
リアミド組成物について、上記の方法で評価した結果を
下記の表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、制振性、耐熱性、低吸
水性、寸法安定性に優れるポリアミド組成物が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3J048 AA01 AC01 BD01 EA01 4F071 AA12X AA15 AA22X AA27 AA48 AA55 AA56 AA75 AA78 AB03 AB18 AB20 AB21 AB23 AB26 AB27 AB28 AB30 AD01 AE17 AF51 AH07 AH12 BB02 BB03 BB04 BB05 BB06 BB13 4J002 BB033 BD153 BP012 CD163 CF043 CL031 CL063 DA016 DA026 DE106 DE136 DE146 DE186 DE236 DG026 DJ006 DJ016 DJ046 DJ056 DK006 DL006 FA043 FA046 FA066 FD013 FD016 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸単位を５０〜１００モル％
含有するジカルボン酸単位（ａ）と、炭素数６〜１８の
脂肪族アルキレンジアミン単位を５０〜１００モル％含
有するジアミン単位（ｂ）とからなるポリアミド（Ａ）
１００重量部に対して、ビニル芳香族化合物の重合体か
らなる重合体ブロックＸと、ポリイソプレンまたはイソ
プレンとブタジエンの共重合体からなり、１，２−結合
および３，４−結合の含有量が４０モル％以上であり、
かつ不飽和結合の７０モル％以上が水素添加されている
重合体ブロックＹとを有するブロック共重合体（Ｂ）１
〜５０重量部を含有してなるポリアミド組成物。
【請求項２】ブロック共重合体（Ｂ）がＸ−Ｙ型また
はＸ−Ｙ−Ｘ型のブロック共重合体である請求項１記載
のポリアミド組成物。
【請求項３】炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジア
ミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位および／また
は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である請
求項１または２記載のポリアミド組成物。
【請求項４】ポリアミド（Ａ）１００重量部に対し
て、さらに充填材（Ｄ）１〜３００重量部を含有してな
る請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド組成
物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載のポリ
アミド組成物からなる成形品。