KR20150068352A

KR20150068352A - 반방향족 폴리아미드 필름

Info

Publication number: KR20150068352A
Application number: KR1020157004157A
Authority: KR
Inventors: 유키코 이누이; 나오키 타카이시
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-06-19
Also published as: JPWO2014057828A1; CN104662094B; JP5959662B2; TW201422691A; CN104662094A; TWI595031B; EP2907852A1; WO2014057828A1; US20150252158A1; HK1209447A1; EP2907852A4; KR101867495B1; EP2907852B1; US9580565B2

Abstract

반방향족 폴리아미드 필름으로서, 반방향족 폴리아미드(A) 98∼90질량%와, 열가소성 엘라스토머(B) 2∼10질량%를 함유한다. 반방향족 폴리아미드(A)는 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산과, 탄소수가 9인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 디아민을 포함한다. 열가소성 엘라스토머(B)는 관능기를 갖는다. 이 필름은 연신된 필름이다.

Description

반방향족 폴리아미드 필름{SEMI-AROMATIC POLYAMIDE FILM}

본 발명은 반방향족 폴리아미드 필름에 관한 것이다.

지방족 디아민과 프탈산의 중축합체인 반방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드와 비교해서 내열성을 비롯한 여러가지 성능이 우수하다. 그 때문에 최근, 반방향족 폴리아미드를 필름이나 성형체의 용도로 사용하기 위한 개발이 진행되고 있다. 예를 들면 JP09-012714A에는 반방향족 폴리아미드로서 탄소수가 9인 지방족 디아민과 테레프탈산을 구성요소로 하는 나일론 9T가 기재되어 있다. 나일론 9T는 300℃ 부근의 높은 융점을 가짐으로써 내열성이 높고, 또한 흡수성이 비교적 낮아서 흡수에 의한 치수변화가 생기기 어렵다. 그 때문에 각종 산업용도에 있어서 나일론 9T를 사용하는 것이 주목을 받고 있다.

나일론 9T가 상기와 같은 특성을 갖는 점에서 그 필름은 종래의 열가소성 필름에서는 곤란했던 바인 내열성 및 치수안정성을 양립하는 것이 가능하다. 따라서, 필름 소재로서의 나일론 9T의 개발이 왕성히 진행되고 있다. 특히, 나일론 9T로부터 얻어진 필름을 전자·전기부품, 광학용도 등의 소위 공업용 필름 분야에 있어서 적용하는 것이 기대되고 있다.

그 중에는 플렉시블 프린트 회로(Flexibe Printed Circuits, FPC)용의 기판 필름이나 커버레이 필름, 또한 스위치나 터치패널용의 절연 필름과 같이, 플렉시블성이나 내굴곡성이나 타건내구성 등의 변형 내성이 필요한 용도가 많다. 특히, FPC용도 등과 같이 가공시에 리플로우 처리라는 고온에서의 열처리 공정을 필요로 할 경우에는 열처리를 실시한 후의 변형 내성이 요구되고 있다.

그러나, 나일론 9T로 구성된 필름은 실온에서의 탄성율이 높고, 이 때문에 상기 변형에 대한 내성이 불충분한 경우가 있다. 또한, 고온에서의 열처리에 의해 변형 내성이 저하되는 문제가 있다.

JP2004-217698A에는 폴리아미드에 엘라스토머와 가교제를 첨가한 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물에서는 폴리아미드에 엘라스토머를 분산시킴으로써 내유성, 내열성, 가스 배리어성, 유연성을 얻는 것이 가능하다. 이 수지 조성물은 엘라스토머를 직경 0.1∼30㎛정도의 미세한 구상으로 형성한 후에 폴리아미드중에 분산시킴으로써, 열가소성을 얻을 수 있고, 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등의 범용의 가열 용융 성형이 가능하다. 원래, 폴리아미드에 엘라스토머를 미세하게 분산시켜서 내충격성을 향상시키는 것은 비상용계의 폴리머 얼로이 기술로서 이미 알려져 있다. 그러나 한편, 엘라스토머의 분산 상태 등의 몰폴로지가 다르면 성형품의 특성이 크게 다른 것도 이미 알려져 있다. 따라서, 가열 용융 성형과는 가공 방법이 전혀 달라 가공시에 변형을 수반하고, 또한, 변형 방향으로 이방성이 높아지는 경우인 박막의 연신 필름의 제조 방법에 JP2004-217698A에 기재된 기술을 적용시키는 것은 곤란하다. 더구나, 나일론 9T로 구성된 공지의 필름은 변형 내성이 충분하지 않아 열처리를 실시한 후의 변형 내성도 만족스러운 것은 아니라라는 상기 문제를 JP2004-217698A에 기재된 기술로 해결하는 것은 불가능하다.

상기 문제를 해결하기 위해서 본 발명은 나일론 9T로 구성되고, 또한 플렉시블성이나 내굴곡성이나 타건내구성 등의 변형 내성을 충분히 구비한 반방향족 폴리아미드 필름을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 반방향족 폴리아미드와 특정 엘라스토머를 혼합하고, 반방향족 폴리아미드중에 엘라스토머를 특정 분산 상태로 존재시킴으로써 상기 목적이 달성되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1)테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산을 포함함과 아울러 탄소수가 9인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 디아민을 포함하는 반방향족 폴리아미드(A) 98∼90질량%와, 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머(B) 2∼10질량%를 함유하고, 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.

(2)관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머(B)가 디카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 올레핀계의 열가소성 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 (1)의 반방향족 폴리아미드 필름.

(3)열가소성 엘라스토머(B)의 도메인의 평균 단경이 0.01∼1.0㎛이며, 또한 필름의 길이 방향의 단면에 있어서의 열가소성 엘라스토머(B)의 평균 도메인 간격이 0.1∼1.5㎛인 상태로 열가소성 엘라스토머(B)가 필름중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)의 반방향족 폴리아미드 필름.

(발명의 효과)

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 특정 디카르복실산을 포함함과 아울러 특정 디아민을 포함하는 반방향족 폴리아미드(A) 98∼90질량%와, 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머(B) 2∼10질량%를 함유하고, 연신되어 있다. 따라서, 본 발명 에 의하면, 내열성이 높고, 연신성, 변형 내성이 우수하고, 두께 편차가 작은 반방향족 폴리아미드 필름을 제공할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 전자·전기부품용도나 광학용도 등의 필름, 즉 소위 공업용 필름으로서 특히, FPC용의 기판 필름이나 커버레이 필름, 또는 스위치나 터치패널용의 절연 필름 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

도 1은 필름의 길이 방향의 단면에 있어서의 도메인의 분포 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 필름중의 도메인에 있어서의 장경과 단경을 나타내는 모식도이다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산을 포함함과 아울러 탄소수가 9인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 디아민을 포함하는 반방향족 폴리아미드(A) 98∼90질량%와, 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머(B) 2∼10질량%를 함유하고, 연신되어 있는 필름이다.

우선, 본 발명에 사용되는 반방향족 폴리아미드(A)에 대해서 설명한다.

반방향족 폴리아미드(A)를 구성하는 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 주성분으로 하는 것이 필요하다. 디카르복실산 성분 중의 테레프탈산의 비율은 60∼100몰%인 것이 바람직하고, 70∼100몰%인 것이 보다 바람직하고, 85∼100몰%인 것이 더욱 바람직하다. 디카르복실산 성분에 있어서의 테레프탈산의 비율이 60∼100몰%인 것에 의해 내열성이 높고, 또한 흡수성이 낮은 폴리아미드로 할 수 있다.

반방향족 폴리아미드(A)를 구성하는 디카르복실산 성분에 포함되는 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 도데칸 2산, 테트라데칸 2산, 옥타데칸 2산 등의 지방족 디카르복실산이나, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.

반방향족 폴리아미드(A)의 디아민 성분은 탄소수가 9인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 것이 필요하다. 디아민 성분 중에 있어서의 탄소수가 9인 지방족 디아민의 비율은 60∼100몰%인 것이 바람직하고, 75∼100몰%인 것이 보다 바람직하고, 90∼100몰%인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수가 9인 지방족 디아민의 비율이 60∼100몰%인 것에 의해 얻어지는 필름의 내열성, 내약품성이 향상되고, 또한 흡수성이 저하된다.

탄소수가 9인 지방족 디아민으로서는 예를 들면 1,9-노난디아민 등의 직쇄상 지방족 디아민이나, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민 등의 분기 쇄상 지방족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도 성형성의 관점으로부터 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 병용하는 것이 바람직하다.

반방향족 폴리아미드(A)를 구성하는 디아민 성분에 포함되는 상기 탄소수가 9인 지방족 디아민 이외의 디아민 성분으로서는 예를 들면 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 직쇄상 지방족 디아민이나, 4-메틸-1,8-옥탄아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기 쇄상 지방족 디아민이나, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환식 디아민이나, 페닐렌디아민 등의 방향족 디아민을 들 수 있다.

반방향족 폴리아미드(A)에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐, ζ-에난트락탐, η-카프릴락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐류가 공중합 되어 있어도 좋다.

상기 모노머의 조합으로 얻어지는 반방향족 폴리아미드(A) 중에서도 내열성과 필름의 성형성의 관점으로부터 테레프탈산만으로 이루어지는(테레프탈산 100몰%이다) 디카르복실산 성분과; 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민을 합계로 디아민 성분 중에 60∼100몰% 함유하는 디아민 성분을 포함하는 반방향족 폴리아미드(A)가 바람직하다.

상기 반방향족 폴리아미드(A)에 있어서 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 공중합 비율(몰비)은 (1,9-노난디아민)/(2-메틸-1,8-옥탄디아민)=50/50∼100/0인 것이 바람직하고, 70/30∼100/0인 것이 보다 바람직하고, 75/25∼95/5인 것이 더욱 바람직하다. 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 공중합 비율(몰비)이 50/50∼100/0인 것에 의해 얻어지는 필름의 내열성이 향상되고, 또 흡수성이 저하된다.

반방향족 폴리아미드(A)를 구성하는 모노머의 종류 및 공중합 비율은 얻어지는 반방향족 폴리아미드(A)의 Tm(융점)이 280∼350℃의 범위가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 반방향족 폴리아미드(A)의 Tm을 상기 범위로 함으로써 필름으로 가공할 때의 반방향족 폴리아미드(A)의 열분해를 효율적으로 억제할 수 있다. Tm이 280℃미만이면 얻어지는 필름의 내열성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, Tm이 350℃를 초과하면 필름 제조시에 열분해가 일어나는 경우가 있다.

반방향족 폴리아미드(A)의 극한점도는 0.8∼2.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.9∼1.8dL/g인 것이 보다 바람직하다. (A)의 극한점도가 0.8∼2.0dL/g인 것에 의해 역학적 특성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 반방향족 폴리아미드(A)의 극한점도가 0.8dL/g미만이면 제막해서 필름 형상을 유지하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 2.0dL/g을 초과하면 필름 제조시에 냉각롤에의 밀착이 곤란하게 되고, 필름의 외관이 악화되는 경우가 있다.

반방향족 폴리아미드(A)로서 시판품을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 시판품으로서는 예를 들면 쿠라레사제의 「제네스타(등록상표)」를 들 수 있다.

반방향족 폴리아미드(A)는 결정성 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 알려져 있는 임의의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 산클로라이드와 디아민 성분을 원료로 하는 용액 중합법 또는 계면 중합법을 들 수 있다. 또는 디카르복실산 성분과 디아민 성분을 원료로서 프리폴리머를 제작하고, 상기 프리폴리머를 용융 중합 또는 고상 중합에 의해 고분자량화하는 방법을 들 수 있다.

상기 프리폴리머는 예를 들면 디아민 성분, 디카르복실산 성분 및 중합촉매를 일괄로 혼합함으로써 조제된 나일론염을 200∼250℃의 온도에서 가열 중합 개시시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 프리폴리머의 극한점도는 0.1∼0.6dL/g인 것이 바람직하다. 프리폴리머의 극한점도를 상기 범위로 함으로써 계속되는 고상 중합이나 용융 중합에 있어서 디카르복실산 성분에 있어서의 카르복실기와 디아민 성분에 있어서의 아미노기의 몰 밸런스의 붕괴를 발생시키지 않고 중합속도를 빠르게 할 수 있다는 이점이 있다. 상기 프리폴리머의 극한점도가 0.1dL/g미만이면 중합 개시가 길어져서 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 0.6dL/g을 초과하면 얻어지는 반방향족 폴리아미드가 착색되어 버리는 경우가 있다.

상기 프리폴리머의 고상 중합은 바람직하게는 감압 상태 또는 불활성 가스 유통 하에서 행해진다. 고상 중합의 온도는 200∼280℃인 것이 바람직하다. 고상 중합의 온도를 상기 범위로 함으로써 특히 범위의 상한을 280℃로 함으로써 얻어지는 반방향족 폴리아미드의 착색이나 겔화를 억제할 수 있다. 한편, 고상 중합의 온도가 200℃미만이면 중합시간이 길어지므로 생산성이 떨어지는 경우가 있다.

상기 프리폴리머의 용융 중합은 바람직하게는 350℃이하의 온도에서 행해진다. 중합이 350℃이하의 온도에서 행해짐으로써 분해나 열열화를 억제하면서 효율적으로 중합할 수 있다. 또, 상기 용융 중합에는 용융 압출기를 사용한 용융 중합도 포함된다.

상기한 반방향족 폴리아미드(A)의 중합에 있어서 중합촉매가 사용된다. 중합촉매로서는 반응속도나 경제성의 관점으로부터 인계 촉매가 사용되는 것이 바람직하다. 인계 촉매로서는 예를 들면 차아인산, 아인산, 인산, 이들의 염(예를 들면 차아인산 나트륨), 또는 이들의 에스테르(예를 들면 2,2-메틸렌비스(디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

그 중에서도 중합촉매로서 아인산을 이용하여 중합되어서 얻어진 반방향족 폴리아미드(A)인 것이 보다 바람직하다. 중합촉매를 아인산으로 함으로써 다른 중합촉매(예를 들면 차아인산 촉매)를 이용하여 중합된 반방향족 폴리아미드를 사용하는 경우와 비교해서 필름 제막에 있어서 필터를 사용하는 것에 의한 제막원료의 여과시의 여압의 상승을 억제할 수 있다.

또한 촉매인 아인산을 이용하여 중합되어서 얻어진 반방향족 폴리아미드(A)를 사용함으로써 얻어지는 수지의 겔화 자체를 억제할 수 있다. 그 결과, 피시 아이의 발생이 억제된다.

얻어진 반방향족 폴리아미드(A)에 있어서의 중합촉매의 함유량은 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여 0.01∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼2질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.07∼1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 중합촉매의 함유량이 0.01∼5질량%인 것에 의해 반방향족 폴리아미드의 열화를 억제하면서 상기 반방향족 폴리아미드를 효율적으로 중합할 수 있다. 중합촉매의 함유량이 0.01질량% 미만이면 촉매작용이 발현되지 않는 경우가 있다. 한편, 5질량%를 초과하면 경제성의 관점에서 불리하게 되는 경우가 있다.

또한, 디아민 성분, 디카르복실산 성분 및 중합촉매와 함께 필요에 따라 말단 밀봉제가 사용되어도 좋다. 이러한 말단 밀봉제로서는 반방향족 폴리아미드(A)의 말단에 있어서의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단관능성의 화합물이면 특별하게 한정되지 않는다. 이러한 말단 밀봉제로서는 예를 들면 모노카르복실산, 모노아민, 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알콜류를 들 수 있다.

그 중에서도 반응성 및 밀봉된 말단기의 안정성 등의 관점으로부터 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급의 용이함 등의 관점으로부터 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 모노카르복실산으로서는 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우린산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산을 들 수 있다.

말단 밀봉제의 사용량은 사용되는 말단 밀봉제의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 말단 밀봉제의 상세한 사용량은 분자량의 조정이나 수지의 분해 억제의 관점으로부터 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 총몰수에 대하여 0.1∼15몰%인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 반방향족 폴리아미드(A)는 상기와 같은 말단 밀봉제에 의해 분자쇄의 말단기가 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 말단기의 전량에 대한 말단 밀봉되어 있는 말단기량의 비율은 10몰%이상인 것이 바람직하고, 40몰%이상인 것이 보다 바람직하고, 70몰%이상인 것이 더욱 바람직하다. 밀봉되어 있는 말단기량의 비율이 10몰%이상인 것에 의해 용융 성형시에 있어서의 수지의 분해나, 축합이 진행하는 것에 의한 분자량의 증가를 억제할 수 있다. 또한 이것에 따라 수지의 분해에 의한 기포의 발생이 억제되므로 상기 반방향족 폴리아미드(A)를 이용하여 얻어지는 필름의 외관을 우수한 것으로 할 수 있다.

다음에 본 발명에 사용되는 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머(B)에 관하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머(B)는 하드세그먼트와 소프트세그먼트를 포함한 구성이다.

하드세그먼트는 결정성 수지이어도 비결정성 수지이어도 좋다. 하드세그먼트가 결정성 수지인 경우에는 그 융점은 150℃이하인 것이 바람직하고, 130℃이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 하드세그먼트가 비결정성 수지인 경우에는 그 유리 전이 온도는 120℃이하인 것이 바람직하다. 하드세그먼트에 사용되는 수지의 융점이 150℃이하, 또는 유리 전이 온도가 120℃이하인 것에 의해 반방향족 폴리아미드(A)와 열가소성 엘라스토머(B)를 포함하는 폴리머를 2축 연신할 때의 연신 추종성을 향상시켜서 효율적으로 연신을 행할 수 있다. 또, 하드세그먼트에 사용하는 수지의 융점이 150℃를 초과할 때, 또는 그 유리 전이 온도가 120℃를 초과할 때는 균일한 연신이 불가능하고, 열가소성 엘라스토머(B)의 소정의 분산 상태가 얻어지지 않는 경우나, 연신 필름의 평면성이 악화되는 경우가 있다. 또한 연신 필름중에 보이드가 발생하거나, 또한 연신 파단되는 경우가 있다.

소프트세그먼트는 고무계 수지이다. 그 수지의 유리 전이 온도는 -30℃이하인 것이 바람직하고, -40℃이하인 것이 더욱 바람직하다. 소프트세그먼트에 사용되는 수지의 유리 전이 온도가 -30℃이하인 것에 의해 얻어지는 연신 필름의 내굴곡성이나 타건내구성이 향상된다.

열가소성 엘라스토머(B)의 종류로서는 예를 들면 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머(B)는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상이 병용되어도 좋다.

폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는 예를 들면 하드세그먼트가 열가소성 고결정성 폴리올레핀임과 아울러 소프트세그먼트가 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 고무인 것을 들 수 있다. 상세하게는 하드세그먼트로서는 예를 들면 1∼4개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀의 호모폴리머 또는 이들의 2종이상의 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 바람직하다. 소프트세그먼트로서는 예를 들면 부틸 고무, 할로부틸 고무, EPDM(에틸렌프로필렌디엔 고무), EPR(에틸렌프로필렌 고무), 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, NBR(니트릴 고무), EGR(에틸렌 1-부텐 고무), 천연 고무를 들 수 있다.

폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로서는 예를 들면 하드세그먼트에 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 고융점이며 고결정성의 방향족 폴리에스테르가 사용되고, 소프트세그먼트에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMG) 등의 비결정성 폴리에테르가 사용된 멀티 블럭 폴리머를 들 수 있다.

폴리아미드계 열가소성 엘라스토머로서는 예를 들면 하드세그먼트가 나일론 등의 폴리아미드이며, 소프트세그먼트가 폴리에스테르 또는 폴리올인 블럭 폴리머를 들 수 있다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는 예를 들면 하드세그먼트가 폴리스티렌이며, 소프트세그먼트가 공역 디엔 화합물의 공중합체 및 그 수소 첨가물인 폴리머를 들 수 있다. 소프트세그먼트로서는 예를 들면 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 헥사디엔 고무, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 열가소성 엘라스토머(B)는 반방향족 폴리아미드(A)의 말단기인 아미노기나 카르복실기, 및 주쇄의 아미드기와 반응할 수 있는 관능기를 가질 필요가 있다. 관능기로서는 카르복실기 또는 그 무수물, 아미노기, 수산기, 에폭시기, 아미드기 및 이소시아네이트기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인 것이 바람직하고, 디카르복실산 및/또는 그 유도체가 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드(A)의 말단기와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 열가소성 엘라스토머를 사용한 경우에는 2축 연신시의 연신성이 저하되어 균일한 연신 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 얻어진 연신 필름의 변형 내성이 불충분해지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는 디카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 열가소성 엘라스토머 중에서도 열가소성 엘라스토머가 폴리올레핀계 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는 미츠이 카가쿠사제 타프마 등을 들 수 있다.

본 발명의 2축 연신 반방향족 폴리아미드 필름은 반방향족 폴리아미드(A)와 열가소성 엘라스토머(B)의 배합비율(A)/(B)이 98/2∼90/10(질량비)인 것이 필요하며, 96/4∼92/8(질량비)인 것이 바람직하다. 열가소성 엘라스토머(B)의 배합비율이 2질량%미만에서는 첨가 효과가 작고, 연신 필름의 변형 내성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 열가소성 엘라스토머(B)의 배합비율이 10질량%를 초과하면 과잉품위가 될 뿐만 아니라, 압출 제막시의 용융 점도가 지나치게 높아서 제막성이 떨어지고, 또 2축 연신시의 연신성이 저하되어 균일한 연신 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다.

반방향족 폴리아미드(A)와 열가소성 엘라스토머(B)의 혼련에 사용되는 혼련기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 단축 압출기, 2축 압출기, 번버리 믹서, 니더, 믹싱롤 등 통상 공지의 용융 혼련기를 들 수 있다. 그 중에서도 열가소성 엘라스토머(B)의 분산성 향상의 관점으로부터 2축 압출기가 바람직하다. 용융 혼련 온도는 통상 반방향족 폴리아미드(A)의 융점이상이다. 열가소성 엘라스토머(B)는 필름 제작시에 반방향족 폴리아미드(A)와 혼련해도 좋고, 열가소성 엘라스토머(B)가 고농도로 배합된 마스터 배치를 제작하고나서 그 마스터 배치를 반방향족 폴리아미드(A)와 혼련해도 좋다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에는 제막시의 열안정성을 높이고, 필름의 강도나 신도의 열화를 막고, 사용시의 산화나 분해 등에 기인하는 필름의 열화를 방지하기 위해서 열안정제를 함유시키는 것이 바람직하다. 열안정제로서는 예를 들면 힌다드페놀계 열안정제, 힌다드아민계 열안정제, 인계 열안정제, 황계 열안정제, 2관능형 열안정제를 들 수 있다.

힌다드페놀계 열안정제로서는 예를 들면 Irganox1010(등록상표)(BASF재팬사제, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]), Irganox1076(등록상표)(BASF재팬사제, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), Cyanox1790(등록상표)(사이아나미드사제, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누르산), Irganox1098(등록상표)(BASF재팬사제, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드]), SumilizerGA-80(등록상표)(스미토모 카가쿠사제, 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸)을 들 수 있다.

힌다드아민계 열안정제로서는 예를 들면 Nylostab S-EED(등록상표)(쿠라리안트재팬사제, 2-에틸-2'-에톡시-옥잘아닐리드)를 들 수 있다.

인계 열안정제로서는 예를 들면 Irgafos168(등록상표)(BASF재팬사제, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트), Irgafos12(등록상표)(BASF재팬사제, 6,6',6"-[니트틸로트리스(에틸렌옥시)]트리스(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)), Irgafos38(등록상표)(BASF재팬사제, 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산), ADKSTAB329K(등록상표)(아사히 덴카사제, 트리스(모노-디노닐페닐)포스파이트), ADKSTAB PEP36(등록상표)(아사히 덴카사제, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨-디-포스파이트), Hostanox P-EPQ(등록상표)(쿠라리안트사제, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트), GSY-P101(등록상표)(사카이 카가쿠 고교사제, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트), 스미라이저 GP(등록상표)(스미토모 카가쿠사제, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀)을 들 수 있다.

황계 열안정제로서는 예를 들면 DSTP(등록상표)(요시토미사제, 화학식명:디스테아릴티오디프로피오네이트), Seenox 412S(등록상표)(시프로 카세이사제, 펜타에리스리톨테트라키스-(3-도데실티오프로피오네이트)), Cyanox 1212(등록상표)(사이아나미드사제, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트)를 들 수 있다.

2관능형 열안정제로서는 예를 들면 스미라이저 GM(등록상표), (스미토모 카가쿠사제, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트), 스미라이저 GS(등록상표)(스미토모 카가쿠사제, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트)를 들 수 있다.

필름 강도의 열화를 방지하는 관점으로부터는 힌다드페놀계 열안정제가 바람직하다. 힌다드페놀계 열안정제의 열분해온도는 320℃이상인 것이 바람직하고, 350℃이상인 것이 보다 바람직하다. 열분해온도가 320℃이상인 힌다드 페놀계 열안정제로서는 스미라이저 GA-80을 들 수 있다. 또한 힌다드페놀계 열안정제는 아미드 결합을 갖고 있으면 필름 강도의 열화를 방지할 수 있다. 아미드 결합을 갖고 있는 힌다드페놀계 열안정제로서는 예를 들면 이르가녹스 1098을 들 수 있다. 또한 힌다드페놀계 열안정제에 2관능형 열안정제를 병용하면 필름 강도의 열화를 더욱 저감할 수 있다.

이들 열안정제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 예를 들면 힌다드페놀계 열안정제와 인계 열안정제를 병용하면 필름의 제막시에 있어서의 원료여과용 필터의 승압을 방지할 수 있음과 아울러 필름 강도의 열화를 방지할 수 있다. 또한 힌다드페놀계 열안정제와 인계 열안정제와 2관능형 열안정제를 병용하면 필름의 제막시에 있어서의 원료여과용 필터의 승압을 방지할 수 있음과 아울러 필름 강도의 열화를 더욱 저감할 수 있다.

힌다드 페놀계 열안정제와 인계 열안정제의 조합으로서는 Hostanox P-EPQ 또는 GSY-P101과, 스미라이저 GA-80 또는 이르가녹스 1098의 조합이 바람직하다. 힌다드페놀계 열안정제와 인계 열안정제와 2관능형 열안정제의 조합으로서는 HostanoxP-EPQ 또는 GSY-P101과, 스미라이저 GA-80 또는 이르가녹스 1098과, 스미라이저 GS의 조합이 바람직하고, GSY-P101과, 스미라이저 GA-80과 스미라이저 GS의 조합이 보다 바람직하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에 있어서의 상기 열안정제의 함유량으로서는 반방향족 폴리아미드(A) 100질량부에 대하여 0.01∼2질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼1질량부인 것이 보다 바람직하다. 열안정제의 함유량이 0.01∼2질량부인 것에 의해 열분해를 보다 효율적으로 억제할 수 있다. 또, 열안정제를 2종이상 병용하는 경우에는 각각의 열안정제의 개별의 함유량, 및 열안정제의 합계의 함유량 전체가 상기 범위에 들어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에는 슬라이딩성을 양호하게 하기 위해서 활제 입자가 함유되어 있어도 좋다. 활제 입자로서는 예를 들면 실리카, 알루미나, 2산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산 바륨 등의 무기 입자나, 아크릴계 수지입자, 멜라민 수지입자, 실리콘 수지입자, 가교 폴리스티렌 입자 등의 유기계 미립자를 들 수 있다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 필요에 따라서 각종 첨가제가 함유되어 있어도 좋다. 첨가제로서는 예를 들면 안료·염료 등의 착색제, 착색 방지제, 상기 열안정제와는 다른 산화방지제, 내후성 개량제, 난연제, 가소제, 이형제, 강화제, 개질제, 대전방지제, 자외선흡수제, 방담제, 각종 폴리머를 들 수 있다.

안료로서는 산화티탄 등을 들 수 있다. 내후성 개량제로서는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다. 난연제로서는 브롬계 난연제나 인계 난연제 등을 들 수 있다. 강화제로서는 탤크 등을 들 수 있다.

또, 상기와 같은 첨가제를 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름에 함유시키기 위해서는 이 필름을 제조할 때의 임의의 단계에서 이것을 첨가하면 좋다.

본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름은 연신 즉 1축방향 또는 2축방향으로 연신되어 있을 필요가 있고, 2축 연신되어 있는 것이 바람직하다. 연신에 의해 폴리아미드 수지가 배향 결정화되어 있는 것이 바람직하다. 연신 조건이나 배율은 특별히 한정되지 않지만, 2축방향으로 연신되어 있는 경우에는 길이 방향(이하, 「MD」라고 약칭하는 일이 있다.), 폭 방향(이하, 「TD」라고 약칭하는 일이 있다.) 모두 2배이상 연신되어 있는 것이 바람직하고, 2.5배이상 연신되어 있는 것이 보다 바람직하다. 연신 배율을 2배이상으로 함으로써 후술하는 열가소성 엘라스토머(B)의 도메인의 상태를 바람직한 범위로 할 수 있고, 그것에 의해 필름의 변형 내성을 향상시킬 수 있다. 연신 배율이 2배이하인 경우에는 연신에 의한 배향 결정화의 정도가 낮고, 이 때문에 필름의 강도나 내열성이 떨어지는 경우가 있다.

연신된 본 발명의 반방향족 폴리아미드 필름의 두께 편차는 10%이하인 것이 바람직하고, 8%이하인 것이 보다 바람직하고, 6%이하인 것이 더욱 바람직하다. 두께 편차가 10%이하인 것에 의해 필름을 가공할 때의 필름의 느슨해짐이나 주름을 줄일 수 있다. 두께 편차를 10%이하로 하기 위해서는 예를 들면 미연신 필름의 형상을 조절하거나, 연신 조건을 조절하거나 하는 방법을 들 수 있다. 또, 두께 편차의 정의 및 그 측정 방법은 이하의 「실시예」의 란에 있어서 상세하게 설명한다.

본 발명의 연신된 반방향족 폴리아미드 필름은 그 열수축율이 작은 쪽이 바람직하다. 예를 들면 200℃, 15분의 열풍가열에 의한 열수축율은 3.0%이하인 것이 바람직하고, 1.0%이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5%이하인 것이 더욱 바람직하다. 열수축율을 3.0%이하로 하기 위해서는 예를 들면 열처리나, 릴렉스 처리(필름의 열수축특성을 조정하기 위해서 필름의 폭을 연속적으로 줄이는 처리)의 조건을 조절하는 방법이 채용된다.

본 발명의 연신된 반방향족 폴리아미드 필름의 인장강도는 MD, TD 모두 130㎫이상인 것이 바람직하고, 인장신도는 TD, MD 모두 50%이상인 것이 바람직하다. 인장강도나 인장신도를 상기 범위로 하기 위해서는 예를 들면 연신 배율을 조절하는 방법이 채용된다.

본 발명에 있어서는 연신된 반방향족 폴리아미드 필름중의 열가소성 엘라스토머(B)의 도메인은 통상 판상으로서, 필름면에 대하여 실질적으로 평행하다. 필름중에 있어서의 도메인의 분산 상태는 후술하는 TEM사진관찰에 의해 평가할 수 있다. 구체적으로는 필름에 있어서의 열가소성 엘라스토머(B)의 도메인의 평균 단경, 도메인의 평균 이방 지수, 평균 도메인 간격 등을 평가할 수 있다. 열가소성 엘라스토머(B)의 도메인의 평균 단경이 0.01∼1.0㎛이며, 또한 평균 도메인 간격이 0.1∼1.5㎛인 것에 의해 필름의 면방향으로부터 가해지는 힘에 의한 변형 내성을 향상시킬 수 있다. 도메인의 평균 단경 및 평균 도메인 간격이 상기 바람직한 범위로부터 벗어난 경우, 변형 내성의 향상 효과가 불충분하게 되는 경우가 있거나, 연신 필름의 두께 편차 등의 필름 품위가 저하되는 경우가 있다. 평균 이방 지수가 10∼50인 것에 의해 필름의 면방향으로부터 가해지는 힘에 의한 변형 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.

열가소성 엘라스토머(B)의 도메인의 평균 단경은 0.03∼1.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 엘라스토머(B)의 평균 도메인 간격은 0.1∼1.0㎛인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 엘라스토머(B)의 도메인의 평균 이방 지수는 20∼50인 것이 보다 바람직하다. 또, 도메인의 평균 단경, 도메인의 평균 이방 지수, 평균 도메인 간격이 상기 바람직한 범위로부터 벗어난 경우, 변형 내성의 향상 효과가 불충분하게 되는 경우가 있거나, 연신 필름의 두께 편차 등의 필름 품위가 저하되는 경우가 있다.

분산 상태를 제어하기 위해서는 주로 (1)반방향족 폴리아미드(A)의 선정, (2)열가소성 엘라스토머(B)의 선정, (3)혼련 조건의 조정, (4)연신 조건의 조정을 꾀할 필요가 있다. 이들 (1)∼(3)에 의해 미연신 필름에서의 분산 상태가 결정되고, 또한 (4)에 의해 연신후의 분산 상태가 결정된다.

미연신 필름에서의 분산 상태는 미연신 필름중의 열가소성 엘라스토머(B)의 평균 입자지름이 0.01∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.05∼5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 미연신 필름중의 열가소성 엘라스토머(B)의 평균 입자지름을 0.01∼10㎛로 제어하기 위해서는 예를 들면 반방향족 폴리아미드(A)와 열가소성 엘라스토머(B)의 용융 점도를 근사시키거나, 반방향족 폴리아미드(A)와 열가소성 엘라스토머(B)의 혼련시에 열가소성 엘라스토머(B)의 배합비를 줄이거나, 혼련용의 스크류의 구성이나 온도조건에 의거해서 강혼련을 행하거나 하면 좋다.

연신후의 도메인의 분산 상태는 연신 조건, 구체적으로는 연신 온도, 연신 배율, 릴렉스 처리 등의 조건을 제어함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면 미연신 필름을 연신할 때에 고배향, 고배율로 연신함으로써 열가소성 엘라스토머(B)의 이방성을 높여서 도메인 간격을 작게 할 수 있다.

본 발명의 연신된 반방향족 폴리아미드 필름에는 필요에 따라서 그 표면의 접착성을 향상시키기 위한 처리를 실시할 수 있다. 접착성을 향상시키는 방법으로서는 예를 들면 코로나 처리, 플라즈마 처리, 산 처리, 화염 처리를 들 수 있다.

본 발명의 연신된 반방향족 폴리아미드 필름의 표면에는 이접착성, 대전방지성, 이형성, 가스배리어성 등의 기능을 부여하기 위해서 각종 코팅제가 도포되어 있어도 좋다.

본 발명의 연신된 반방향족 폴리아미드 필름에는 금속 또는 그 산화물 등의 무기물, 타종 폴리머, 종이, 직포, 부직포, 목재 등이 적층되어 있어도 좋다.

다음에 본 발명의 연신된 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법에 대해서 2축 연신을 행하는 경우를 예로 들어서 설명한다.

본 발명의 2축 연신된 반방향족 폴리아미드 필름의 제조 방법의 일례로서는 반방향족 폴리아미드(A)와 열가소성 엘라스토머(B)를 적정한 비율로 배합하고, 배합물을 압출기내에서 280∼340℃의 온도에서 3∼15분간 용융 혼합한 후, T다이를 통해서 시트상으로 압출하고, 이 압출된 것을 30∼80℃로 온도조절된 드럼 상에 밀착시켜서 냉각함으로써 미연신 필름을 제조하고, 그리고, 얻어진 미연신 필름을 그 후에 동시 2축 연신기에 안내하고, 120∼150℃의 온도에서 TD, MD 모두 2∼4배정도의 연신 배율이 되도록 동시 2축 연신하고, 또한 TD의 릴렉스를 수%로 해서 150∼300℃에서 수초간 열 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 동시 2축 연신기에 안내하기 전에 필름에 1∼1.2배정도의 예비 세로 연신을 실시해 두어도 좋다.

본 발명의 2축 연신된 반방향족 폴리아미드 필름은 순차 연신법에 의해서도 제조할 수 있다. 그 일례로서는 상기와 같은 조작으로 행해서 미연신 필름을 얻고, 그것에 롤 가열, 적외선 가열 등의 가열 처리를 실시한 다음, 세로 방향으로 연신해서 세로 연신 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 세로 연신은 2개이상의 롤의 주속차를 이용해서 반방향족 폴리아미드의 유리 전이점을 Tg로 하고, Tg∼(Tg+40℃의 온도범위에서 2.0∼3.6배로 연신하는 것이 바람직하다. 세로 연신 필름에 대해서 계속해서 연속적으로 가로 연신, 열고정, 릴렉스 처리를 순차적으로 실시하여 2축 연신 필름으로 한다. 이 때 가로 연신은 세로 연신의 경우와 같은 Tg∼(Tg+40℃)의 온도범위에서 개시하고, 최고온도는 반방향족 폴리아미드의 융점(Tm)보다 100∼150℃ 낮은 온도인 것이 바람직하다. 가로 연신의 배율은 최종적인 필름의 요구 물성에 따라 조정되지만, 2.5배이상인 것이 바람직하고, 3.0배이상인 것이 보다 바람직하다. 가로 연신에 계속되는 열고정 처리시에 필름의 가로 방향 즉 폭 방향으로 2∼20%의 신장을 추가해도 된다. 단, 그 신장률은 토탈의 연신 배율 안에 포함된다. 열고정 처리후, 릴렉스 처리를 실시하고, 그 후 필름을 그 Tg이하로 냉각해서 2축 연신 필름을 얻는다.

필름의 제조 장치에 있어서는 실린더, 배럴의 용융부, 계량부, 단관, 필터, T다이 등의 표면에 대하여 수지의 체류를 막기 위해서 그 표면의 거칠기를 작게 하는 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 표면의 거칠기를 작게 하는 방법으로서는 예를 들면 극성이 낮은 물질로 개질하는 방법을 들 수 있다. 또는 그 표면에 질화 규소나 다이아몬드 라이크 카본을 증착시키는 방법을 들 수 있다.

필름을 연신하는 방법으로서는 예를 들면 플랫식 순차 2축 연신법, 플랫식 동시 2축 연신법, 튜블러법을 들 수 있다. 그 중에서도 필름의 두께 정밀도를 향상시키고, 필름의 MD의 물성을 균일하게 할 수 있는 관점으로부터 플랫식 동시 2축 연신법을 채용하는 것이 바람직하다.

플랫식 동시 2축 연신법을 채용하기 위한 연신 장치로서는 예를 들면 스크류식 텐터, 팬터그래프식 텐터, 리니어모터 구동 클립식 텐터를 들 수 있다.

연신후의 열처리는 필름의 치수안정성을 부여하기 위해서 필요한 공정이다. 열처리 방법으로서는 예를 들면 열풍을 분사하는 방법, 적외선을 조사하는 방법, 마이크로파를 조사하는 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 균일하게 정밀도 좋게 가열할 수 있는 점에서 열풍을 분사하는 방법이 바람직하다.

얻어진 반방향족 폴리아미드 필름은 매엽으로 되어도 좋고, 권취롤에 권취됨으로써 필름롤의 형태로 되어도 좋다. 각종 용도에의 이용에 있어서의 생산성의 관점으로부터 필름롤의 형태로 하는 것이 바람직하다. 필름롤로 한 경우에는 소망의 폭으로 슬릿되어도 좋다.

상술한 바와 같이 해서 얻어진 본 발명의 연신된 반방향족 폴리아미드 필름은 나일론 9T가 본래 갖는 기계특성, 내열성, 내습열성, 내약품성, 저흡수성에 추가해서 플렉시블성이나 내굴곡성이나 타건내구성 등의 변형 내성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 연신된 반방향족 폴리아미드 필름은 의약품의 포장재료; 레토르트 식품 등의 식품의 포장재료; 반도체 패키지 등의 전자부품의 포장재료; 모터, 트랜스, 케이블 등을 위한 전기절연재료; 콘덴서 용도 등을 위한 유전체재료; 카셋트 테이프, 디지털 데이터 스토리지 대상 데이터 보존용 자기 테이프, 비디오 테이프 등의 자기 테이프용 재료; 태양전지 기판, 액정판, 도전성 필름, 표시 기기 등을 위한 보호판; LED 실장기판, 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 플랫 케이블 등의 전자기판재료; 플렉시블 프린트 배선용 커버레이 필름, 내열 마스킹용 테이프, 공업용 공정 테이프 등의 내열 점착 테이프; 내열 바코드 라벨; 내열 리플렉터; 각종 이형 필름; 내열점착 베이스 필름; 사진필름; 성형용 재료; 농업용 재료; 의료용 재료; 토목, 건축용 재료; 여과막 등 가정용, 산업자재용의 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

1.분석

반방향족 폴리아미드, 열가소성 엘라스토머 및 반방향족 폴리아미드 필름의 물성측정은 이하의 방법에 의해 행했다.

(1)반방향족 폴리아미드의 극한점도

농도가 96질량%인 농황산중에 30℃에서 반방향족 폴리아미드를 각각 0.05g/dL, 0.1g/dL, 0.2g/dL, 0.4g/dL의 농도가 되도록 용해시켜서 반방향족 폴리아미드의 환원 점도를 구했다. 그리고, 각각의 환원 점도의 값을 사용해서 농도를 0g/dL로 외삽한 값을 극한점도로 했다.

(2)반방향족 폴리아미드 또는 열가소성 엘라스토머의 융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg)

반방향족 폴리아미드 또는 열가소성 엘라스토머 10mg을 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사제, 「DSC-7」)를 사용하고, 질소분위기 하에서 20℃로부터 350℃까지 10℃/분으로 승온하고(1st Scan), 350℃에서 5분간 유지했다. 그 후에 100℃/분으로 20℃까지 강온하고, 20℃에서 5분간 유지후, 350℃까지 20℃/분으로 더 승온했다(2nd Scan). 그리고, 2nd Scan으로 관측되는 결정 융해 피크의 피크톱 온도를 융점으로 하고, 유리 전이에 유래하는 2개의 절곡점의 온도의 중간점을 유리 전이 온도로 했다.

(3)열안정제의 열분해 온도

시차열 열중량 동시 측정 장치(SII 나노테크놀로지사제, 「TG/DTA 7000」)를 사용하고, 200ml/분의 질소분위기 하에서 30℃로부터 500도까지 20℃/분으로 승온했다. 승온전의 질량에 대하여 5질량% 감소하는 온도를 열분해 온도로 했다.

(4)연신성

미연신 필름을 각 실시예마다의 소정의 방법, 배율로 연신했을 때의 상황을 이하의 기준에 따라 평가했다.

양호:문제 없이 연신할 수 있다.

불량:절단에 의해 연신 필름이 얻어지지 않는다.

(5)미연신 필름 및 연신 필름의 평균 두께

두께계(HEIDENHAI사제, 「MT12B」)를 사용하고, 온도 20℃, 습도 65%의 환경 하, 필름의 두께를 롤상의 필름의 TD의 중심의 위치에 있어서 MD 1m마다 10회 측정했다. 그리고 얻어진 10점의 측정값으로부터 그 평균 두께를 구했다.

(6)연신 필름의 두께 편차

연신 필름의 폭 방향의 중심부에 있어서의 20cm×20cm의 범위에 대해서 랜덤으로 30점의 두께를 온도 20℃, 습도 65%의 환경 하에서 측정했다. 계측값의 최대값을 Lmax, 최소치를 Lmin, 평균값을 La로 했다. 그리고, 이하의 식으로 나타내어지는 값을 「두께 편차 R」로 하고, 하기 기준에 따라 평가했다.

R=[(Lmax-Lmin)/La]×100(%)

우수:R≤10

양호:10<R≤15

통상:15<R≤20

불량:20<R

(7)연신 필름중의 열가소성 엘라스토머의 분산 상태

연신 필름의 폭 방향의 중심부로부터 랜덤으로 채취한 부분에 있어서의 길이 방향 단면과 폭 방향 단면의 6개소에 대해서 (길이 방향 단면, 폭 방향 단면에 대해서 각각 3개소), 니폰 덴시사제 JEM-1230 투과 전자 현미경을 이용하여 TEM 관찰을 행했다(가속 전압 100kV, 직접 배율 20000배). 시료로서는 동결 울트라 마이크로톰으로 잘라낸 두께 100nm의 절편을 사용했다.

(7-1)평균 장경, 평균 단경

얻어진 TEM사진을 이용하여 필름의 길이 방향 또는 폭 방향에 있어서의 도메인의 최대 직경과, 필름의 두께 방향에 있어서의 도메인의 최대 직경을 측정하고, 각각을 「장경」, 「단경」으로 했다. 도 2에 그 모식도를 나타낸다. TEM사진 1매에 대해서 랜덤으로 20개의 도메인 D의 장경과 단경을 측정하고, 6매의 TEM사진 을 이용하여 합계 120개의 도메인의 장경과 단경을 측정하고, 이들의 평균값을 각각 「평균 장경」, 「평균 단경」으로 했다.

(7-2)평균 이방 지수

평균 장경/평균 단경의 값을 「평균 이방 지수」로 했다.

(7-3)연신 필름중의 열가소성 엘라스토머의 평균 도메인 간격

연신 필름의 폭 방향의 중심부로부터 랜덤으로 채취한 부분의 길이 방향 단면의 5개소에 대해서 니폰 덴시사제 JEM-1230 투과 전자현미경을 이용하여 TEM관찰을 행했다(가속 전압 100kV, 직접 배율 20000배). 관찰 시료로서는 동결 울트라 마이크로톰으로 잘라낸 두께 100nm의 절편을 사용했다.

얻어진 TEM사진을 이용하여 필름의 길이 방향으로 5㎛이상 떨어진 임의의 2개소에서 필름의 두께 방향 5㎛에 존재하는 도메인의 수 N을 계측하고, 이하의 식에 의해 도메인 간격을 구했다.

도메인 간격=5/N(㎛)

도 1을 참조해서 설명한다. 예를 들면 도 1의 위치A에 있어서는 도메인 D가 13개 있으므로 도메인 간격은 약 0.38㎛가 된다. TEM사진 1매에 대해서 2개소의 도메인 간격을 측정하고, 5매의 TEM사진을 이용하여 합계 10개소의 도메인 간격을 측정하고, 이들의 평균값을 「평균 도메인 간격」으로 했다.

(8)연신 필름의 인장강도 및 인장신도

JIS K7127에 따라 온도 20℃, 습도 65%의 환경 하에서 측정했다. 샘플의 크기는 10mm×150mm, 척간의 초기거리는 100mm, 인장속도는 500mm/분으로 했다.

(9)연신 필름의 내굴곡성

리가쿠 고교사제 겔보테스터를 이용하여, 열처리 전후의 연신 필름에 대해서 반복 굴곡후의 핀홀수에 의해 내굴곡성을 평가했다. 시료로서는 필름에 있어서의 폭 방향의 중심부로부터 MD 300mm×TD 200mm로 잘라낸 연신 필름을 사용하고, 직경 3.5인치(89mm)의 원통상으로 파지하고, 원통의 길이 방향을 따른 초기 파지 간격을 7인치(178mm)로 하고, 최대 굴곡시의 파지 간격을 1인치(25.4mm)로 해서 20℃×65% RH환경 하에서 100회 굴곡을 부여한 후, 및 500회 굴곡을 부여한 후의 핀홀수(n=3의 평균값)를 계측했다. 필름의 열처리는 250℃로 조정한 열풍 건조기 내에서 금속 프레임에 고정한 상태로 5분간 가열후, 방치하여 냉각했다.

이하의 기준에 따라 평가했다. 실용상, 「통상」이상인 것이 바람직하다.

우수:100회 굴곡후의 핀홀수, 500회 굴곡후의 핀홀수가 모두 1개미만

양호:100회 굴곡후의 핀홀수가 1개미만, 또한, 500회 굴곡후의 핀홀수가 모두 1∼2개

보통:100회 굴곡후의 핀홀수가 1개미만, 또한, 500회 굴곡후의 핀홀수가 모두 2∼5개

불량:100회 굴곡후의 핀홀수가 1개이상, 또는 500회 굴곡후의 핀홀수가 모두 5개이상 또는 필름 파단

2.원료

<원료 모노머>

(1)직쇄상 지방족 디아민

1,9-노난디아민(이하, 「NMDA」라고 약칭하는 일이 있다)

(2)분기 쇄상 지방족 디아민

2-메틸-1,8-옥탄디아민(이하, 「MODA」라고 약칭하는 일이 있다)

(3)디카르복실산

테레프탈산(이하, 「TPA」라고 약칭하는 일이 있다)

(4)말단 밀봉제

벤조산(이하, 「BA」라고 약칭하는 일이 있다)

<촉매>

아인산(이하, 「PA」라고 약칭하는 일이 있다)

<열안정제>

스미라이저 GA-80:스미토모 카가쿠사제, 열분해 온도:392℃

[반방향족 폴리아미드(A)]

(1)반방향족 폴리아미드 A1

1343g의 NMDA, 237g의 MODA, 1627g의 TPA(평균 입경:80㎛)(NMDA:MODA:TPA=85:15:99, 몰비), 48.2g의 BA(디카르본 성분과 디아민 성분의 총 몰수에 대하여 4.0몰%), 3.2g의 PA(디카르본 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여 0.1질량%), 1100g의 물을 반응 장치에 넣어 질소 치환했다. 또한, 80℃에서 0.5시간, 매분 28회전으로 교반한 후, 230℃로 승온했다. 그 후에 230℃에서 3시간 가열했다. 그 후 냉각하고, 반응물을 인출했다. 상기 반응물을 분쇄한 후, 건조기 내에 있어서 질소기류 하, 220℃에서 5시간 가열함으로써 고상 중합하고, 폴리머를 얻었다.

계속해서, 이 폴리머 100질량부와 스미라이저 GA-80 0.4질량부를 드라이블랜드하고, 스크류 지름이 26mm인 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련했다. 2축 압출기의 실린더 온도는 310℃였다. 그 후에 스트랜드상으로 압출하고, 냉각, 절단하고, 펠렛상의 「반방향족 폴리아미드 A1」을 제조했다.

(2), (3)반방향족 폴리아미드 A2, A3

표 1에 나타내듯이 반방향족 폴리아미드 A1과 비교해서 원료 모노머의 조성과 배합량을 변경했다. 그 이외는 반방향족 폴리아미드 A1의 경우와 같은 조작을 행해서 「반방향족 폴리아미드 A2」, 「반방향족 폴리아미드 A3」을 제조했다.

표 1에 반방향족 폴리아미드 A1∼A3의 공중합 비율과 특성값을 나타낸다.

[열가소성 엘라스토머(B)]

(1)타프마 MH7020:미츠이 카가쿠사제, 무수 말레산 변성 폴리올레핀, 용융 점도 1.5g/10분, Tg -65℃

(2)타프마 MA8510:미츠이 카가쿠사제, 무수 말레산 변성 폴리올레핀, 용융 점도 5.0g/10분, Tg -55℃

(3)타프텍 M1913:아사히 카세이사제, 무수 말레산 변성 폴리스티렌-수첨 폴리부타디엔 공중합체, 용융 점도 5g/10분, Tg -20℃ 및 105℃

(4)타프마 A1050S:미츠이 카가쿠사제, 미산변성 폴리올레핀, 용융 점도 2.2g/10분, Tg -65℃

[열가소성 엘라스토머 함유 마스터 배치]

(1)열가소성 엘라스토머 함유 마스터 배치 M1

반방향족 폴리아미드 A1을 75질량%, 열가소성 엘라스토머인 타프마 MH7020을 25질량%, 또한 반방향족 폴리아미드와 열가소성 엘라스토머의 합계 100질량부에 대하여 열안정제인 스미라이저 GA-80 0.4질량부를 드라이 블랜드했다. 그리고, 이것을 실린더 온도를 310℃로 가열한 것의 스크류 지름이 26mm인 2축 압출기에 투입하고, 용융 혼련하고, 스트랜드상으로 압출했다. 그 후에 냉각, 절단하고, 펠렛상의 열가소성 엘라스토머 함유 마스터 배치 M1을 제조했다.

(2)열가소성 엘라스토머 함유 마스터 배치 M2∼M6

표 2에 나타내듯이 열가소성 엘라스토머 함유 마스터 배치 M1에 비교해서 반방향족 폴리아미드와 열가소성 엘라스토머의 종류와 배합비율을 변경했다. 그 이외는 열가소성 엘라스토머 함유 마스터 배치 M1을 제조할 때와 같은 조작을 행하고, 열가소성 엘라스토머 함유 마스터 배치 M2∼M6을 제조했다.

열가소성 엘라스토머 함유 마스터 배치 M1∼M6에 있어서의 원료의 배합비율을 표 2에 나타낸다.

<미연신 필름>

(1)미연신 필름 N1

84질량부의 반방향족 폴리아미드 A1, 및 16질량부의 열가소성 엘라스토머 함유 마스터 배치 M1을 실린더 온도를 320℃로 가열한 것의 스크류 지름이 50mm인 단축 압출기에 투입해서 용융하고, 용융 폴리머를 얻었다. 상기 용융 폴리머를 금속 섬유 소결 필터(니혼 세이센사제, 「NF-13」, 절대 입경:60㎛)를 이용하여 여과했다. 그 후에 320℃로 한 T다이로부터 용융 폴리머를 필름상으로 압출하고, 필름상의 용융물로 했다. 상기 용융물을 50℃로 설정한 냉각롤 상에 정전 인가법에 의해 밀착시켜서 냉각하고, 실질적으로 무배향의 미연신 필름(평균 두께:230㎛)을 얻었다.

미연신 필름 N1에 사용한 반방향족 폴리아미드와 열가소성 엘라스토머 함유 마스터 배치의 배합비율 및 미연신 필름 N1의 수지조성을 표 3에 나타낸다.

(2)미연신 필름 N2∼N11

표 3에 나타내듯이 미연신 필름 N1에 비교해서 반방향족 폴리아미드와 열가소성 엘라스토머 함유 마스터 배치의 종류와 배합비율을 변경했다. 그 이외는 미연신 필름 N1을 제조했을 때와 같은 조작을 행하여 미연신 필름 N2∼N11을 제조했다. 또, 미연신 필름 N4에 대해서는 냉각롤의 속도를 조정해서 평균 두께가 110㎛와 180㎛인 필름도 동시에 채취했다. 미연신 필름 N3, N6에 대해서는 냉각롤의 속도를 조정하여 평균 두께가 110㎛인 필름도 동시에 채취했다.

실시예 1

미연신 필름 N1의 양단을 클립으로 파지하면서 플랫식 동시 2축 연신기로 2축 연신을 행했다. 연신 조건은 예열부의 온도가 125℃, 연신부의 온도가 130℃, MD의 연신 변형 속도가 2400%/분, TD의 연신 변형 속도가 2760%/분, MD의 연신 배율이 3.0배, TD의 연신 배율이 3.3배였다. 연신후 연속해서 2축 연신기의 같은 텐터내에서 270℃에서 열고정을 행하고, 필름의 폭 방향으로 5%의 릴렉스 처리를 실시하여 평균 두께 25㎛의 2축 연신 필름을 얻었다.

실시예 2∼12, 비교예 1∼3

표 4에 나타내듯이, 실시예 1에 비교해서 연신 배율, 연신 온도, 릴렉스의 배율을 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 반방향족 폴리아미드 필름을 제조했다.

실시예 13

미연신 필름 N1에 대해서 플랫식 순차 축연신기에 의해 2축 연신을 행했다. 우선, 미연신 필름을 롤 가열이나 적외선 가열 등에 의해 125℃로 가열하고, 세로 방향으로 연신 변형 속도 4000%/분으로 2.5배 연신하고, 세로 연신 필름을 얻었다. 계속해서 연속적으로 필름의 폭 방향의 양단을 가로 연신기의 클립으로 파지시켜 가로 연신을 행했다. 가로 연신의 예열부의 온도는 130℃, 연신부의 온도는 145℃, 연신 변형 속도는 2000%/분, TD의 연신 배율이 3.0배였다. 그리고, 가로 연신기의 같은 텐터내에서 270℃에서 열고정을 행하고, 필름의 폭 방향으로 5%의 릴렉스 처리를 실시하여 평균 두께 25㎛의 2축 연신 필름을 얻었다.

실시예 1∼13, 비교예 1∼3에 대해서 사용한 미연신 필름, 연신 조건, 연신 필름의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 1∼13의 반방향족 폴리아미드 필름은 내열성이 높고, 내굴곡성 등의 변형 내성이나 연신성이 우수하고, 두께 편차가 작은 것이었다.

실시예 2, 실시예 5, 실시예 7의 반방향족 폴리아미드 필름은 각각 수지 조성이 동일한 실시예 3 및 4, 실시예 6, 실시예 8의 반방향족 폴리아미드 필름보다 연신 배율이 낮았다. 그 때문에 열가소성 엘라스토머의 도메인의 평균 이방 지수가 작고, 평균 도메인 간격이 약간 크고, 내굴곡성이 약간 저하되어 있었다.

실시예 7, 8의 반방향족 폴리아미드 필름은 열가소성 엘라스토머의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위의 최소 한계값이었다. 그 때문에 각각 사용한 열가소성 엘라스토머의 함유량만이 실시예 7, 8과 다르고 그 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위의 최소 한계값을 상회한 실시예 2, 4보다 평균 도메인 간격이 약간 크고, 내굴곡성, 특히 열처리후의 내굴곡성의 개량 효과가 약간 작았다.

실시예 11의 반방향족 폴리아미드 필름은 열가소성 엘라스토머의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위의 최대 한계값이었다. 그 때문에 사용한 열가소성 엘라스토머의 함유량만이 실시예 11과 다르고 그 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위의 최대 한계값을 밑돈 실시예 4, 10보다 연신성이 낮고, 필름의 두께 편차가 약간 크고, 또한 인장 강도 신도도 약간 낮았다.

실시예 12의 반방향족 폴리아미드 필름은 사용한 반방향족 폴리아미드의 극한 점도가 작았다. 그 때문에 사용한 반방향족 폴리아미드의 극한 점도만이 다른 실시예 4보다 연신성이 낮고, 필름의 두께 편차가 약간 크고, 열처리후의 내굴곡성의 개량 효과도 약간 작았다.

비교예 1의 반방향족 폴리아미드 필름은 사용한 열가소성 엘라스토머의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위보다 낮았다. 그 때문에 내굴곡성, 특히 열처리후의 내굴곡성이 떨어졌다.

비교예 2의 반방향족 폴리아미드 필름은 사용한 열가소성 엘라스토머가 관능기를 갖고 있지 않았다. 그 때문에 연신성이 낮고, 필름의 두께 편차가 현저하게 컸다. 또한 평균 단경, 평균 도메인 간격도 크고, 내굴곡성이 떨어졌다.

비교예 3의 반방향족 폴리아미드 필름은 사용한 열가소성 엘라스토머의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위보다 많았다. 그 때문에 연신성이 떨어지고, 면배율 10배의 연신 필름을 얻을 수 없었다.

Claims

테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산을 포함함과 아울러 탄소수가 9인 지방족 디아민을 주성분으로 하는 디아민을 포함하는 반방향족 폴리아미드(A) 98∼90질량%와,
관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머(B) 2∼10질량%를 함유하고,
연신되어 있는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
제 1 항에 있어서,
관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머(B)가 디카르복실산 및/또는 그 유도체로 변성된 올레핀계의 열가소성 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열가소성 엘라스토머(B)의 도메인의 평균 단경이 0.01∼1.0㎛이며, 또한 필름의 길이 방향의 단면에 있어서의 열가소성 엘라스토머(B)의 평균 도메인 간격이 0.1∼1.5㎛인 상태로 열가소성 엘라스토머(B)가 필름중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 반방향족 폴리아미드 필름.