本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、炭素数が9である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミンからなる半芳香族ポリアミド(A)と、官能基を有する熱可塑性エラストマー(B)から構成される。
まず、本発明に用いられる半芳香族ポリアミド(A)について説明する。
半芳香族ポリアミド(A)を構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが必要である。ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の割合は、60〜100モル%であることが好ましく、70〜100モル%であることがより好ましく、85〜100モル%であることがさらに好ましい。ジカルボン酸成分におけるテレフタル酸の割合が60〜100モル%であることにより、耐熱性が高く、かつ吸水性の低いポリアミドとすることができる。
半芳香族ポリアミド(A)を構成するジカルボン酸成分に含まれる、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、1,4−シロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸や、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,3−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
半芳香族ポリアミド(A)のジアミン成分は、炭素数が9である脂肪族ジアミンを主成分とすることが必要である。ジアミン成分中における炭素数が9である脂肪族ジアミンの割合は、60〜100モル%であることが好ましく、75〜100モル%であることがより好ましく、90〜100モル%であることがさらに好ましい。炭素数が9である脂肪族ジアミンの割合が60〜100モル%であることにより、得られるフィルムの耐熱性、耐薬品性が向上し、また、吸水性が低下する。
炭素数が9である脂肪族ジアミンとしては、例えば、1,9−ノナンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミンや、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、4−メチル−1,8−オクタンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも、フィルムの成形加工性の観点から、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンを併用することが好ましい。
半芳香族ポリアミド(A)を構成するジアミン成分に含まれる、上記の炭素数が9である脂肪族ジアミン以外のジアミン成分としては、例えば、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミンや、4−メチル−1,8−オクタンアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンや、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミンや、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
半芳香族ポリアミド(A)には、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタム、ζ−エナントラクタム、η−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム類や、アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸が含有されていてもよい。
前記モノマーの組み合わせで得られる半芳香族ポリアミド(A)の中でも、耐熱性とフィルムの成形加工性との観点から、テレフタル酸のみからなる(テレフタル酸100モル%である)ジカルボン酸成分と、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンとを合計でジアミン成分中に60〜100モル%含有するジアミン成分からなる半芳香族ポリアミド(A)が好ましい。
上記の半芳香族ポリアミド(A)において、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンとの共重合比率(モル比)は、(1,9−ノナンジアミン)/(2−メチル−1,8−オクタンジアミン)=50/50〜100/0であることが好ましく、70/30〜100/0であることがより好ましく、75/25〜95/5であることがさらに好ましい。1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンとの共重合比率(モル比)が50/50〜100/0であることにより、得られるフィルムの耐熱性が向上し、また吸水性が低下する。
半芳香族ポリアミド(A)を構成するモノマーの種類および共重合比率は、得られる半芳香族ポリアミド(A)のTm(融点)が280〜350℃の範囲になるように選択されることが好ましい。半芳香族ポリアミド(A)のTmを前記範囲とすることにより、フィルムに加工する際の半芳香族ポリアミド(A)の熱分解を効率よく抑制することができる。Tmが280℃未満であると、得られるフィルムの耐熱性が不十分となる場合がある。一方、Tmが350℃を超えると、フィルム製造時に熱分解が起こる場合がある。
半芳香族ポリアミド(A)の極限粘度は、0.8〜2.0dL/gであることが好ましく、0.9〜1.8dL/gであることがより好ましい。半芳香族ポリアミド(A)の極限粘度が0.8〜2.0dL/gであることにより、力学的特性が優れたフィルムを得ることができる。半芳香族ポリアミド(A)の極限粘度が0.8dL/g未満であると、製膜してフィルム形状を保つのが困難となる場合がある。一方、2.0dL/gを超えると、フィルム製造時に、冷却ロールへの密着が困難となって、フィルムの外観が悪化する場合がある。
半芳香族ポリアミド(A)として、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ(登録商標)」が挙げられる。
半芳香族ポリアミド(A)は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて、製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミン成分とを原料とする溶液重合法または界面重合法が挙げられる。あるいは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料としてプレポリマーを作製し、該プレポリマーを溶融重合または固相重合により高分子量化する方法が挙げられる。
前記プレポリマーは、例えば、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒を一括で混合することにより調製された塩を、200〜250℃の温度で加熱重合させることにより、得ることができる。
上記のプレポリマーの極限粘度は、0.1〜0.6dL/gであることが好ましい。プレポリマーの極限粘度を前記範囲とすることにより、続く固相重合や溶融重合において、ジカルボン酸成分におけるカルボキシル基とジアミン成分におけるアミノ基とのモルバランスの崩れを生じさせず、重合速度を速くすることができるという利点がある。上記のプレポリマーの極限粘度が0.1dL/g未満であると、重合時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。一方、0.6dL/gを超えると、得られる半芳香族ポリアミドが着色してしまう場合がある。
上記のプレポリマーの固相重合は、好ましくは、減圧下または不活性ガス流通下でおこなわれる。固相重合の温度は200〜280℃であることが好ましい。固相重合の温度を前記範囲とすることにより、特に範囲の上限を280℃とすることにより、得られる半芳香族ポリアミドの着色やゲル化を抑制することができる。一方、固相重合の温度が200℃未満であると、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。
上記のプレポリマーの溶融重合は、好ましくは、350℃以下の温度でおこなわれる。重合が350℃以下の温度でおこなわれることにより、分解や熱劣化を抑制しつつ、効率よく重合することができる。なお、上記の溶融重合には、溶融押出機を用いた溶融重合も含まれる。
上記した半芳香族ポリアミド(A)の重合に際して、重合触媒が用いられてもよい。重合触媒としては、反応速度や経済性の観点から、リン系触媒が用いられることが好ましい。リン系触媒としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、それらの塩(例えば、次亜リン酸ナトリウム)、またはそれらのエステル(例えば、2,2−メチレンビス(ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等)が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、重合触媒として亜リン酸を用いて重合されて得られた半芳香族ポリアミド(A)であることがより好ましい。重合触媒を亜リン酸とすることにより、他の重合触媒(例えば、次亜リン酸触媒)を用いて重合された半芳香族ポリアミドを用いる場合と比較して、フィルム製膜において、フィルターを用いることによる製膜原料の濾過の際の濾圧の上昇を抑制することができる。
また、触媒である亜リン酸を用いて重合されて得られた半芳香族ポリアミド(A)を用いることにより、得られる樹脂のゲル化そのものを抑制することができる。その結果、フィッシュアイの発生が抑制される。
得られた半芳香族ポリアミド(A)における重合触媒の含有量は、全モノマー成分の合計量100質量%に対して、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.05〜2質量%であることがより好ましく、0.07〜1質量%であることがさらに好ましい。重合触媒の含有量が0.01〜5質量%であることにより、半芳香族ポリアミドの劣化を抑制しつつ、該半芳香族ポリアミドを効率よく重合することができる。重合触媒の含有量が0.01質量%未満であると、触媒作用が発現しない場合がある。一方、5質量%を超えると、経済性の観点で不利となる場合がある。
さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒と共に末端封止剤が用いられてもよい。このような末端封止剤としては、半芳香族ポリアミド(A)の末端におけるアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に限定されない。このような末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類が挙げられる。
中でも、反応性、および封止された末端基の安定性等の観点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の観点から、モノカルボン酸がより好ましい。モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が挙げられる。
末端封止剤の使用量は、用いられる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって適宜に選択することができる。末端封止剤の詳細な使用量は、分子量の調整や樹脂の分解抑制の観点から、モノカルボン酸の場合は、ジカルボン酸成分に対して0.1〜15モル%であることが好ましく、モノアミンの場合は、ジアミン成分に対して0.1〜15モル%であることが好ましい。
本発明に用いる半芳香族ポリアミド(A)は、上記のような末端封止剤により分子鎖の末端基が封止されていることが好ましい。末端基の全量に対する末端封止されている末端基量の割合は、10モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがさらに好ましい。封止されている末端基量の割合が10モル%以上であることにより、フィルムの成形加工時における樹脂の分解や、縮合が進行することによる分子量の増加を、抑制することができる。また、これに伴って樹脂の分解による気泡の発生が抑制されるため、該半芳香族ポリアミド(A)を用いて得られるフィルムの外観を優れたものとすることができる。
次に、本発明に用いられる、官能基を有する熱可塑性エラストマー(B)について説明する。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(B)は、ハードセグメントとソフトセグメントとを含んだ構成である。
熱可塑性エラストマー(B)の種類としては、例えば、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマー(B)は、単独で用いられてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントが熱可塑性高結晶性ポリオレフィンであるとともに、ソフトセグメントがエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムであるものが挙げられる。詳細には、ハードセグメントとしては、例えば、1〜4個の炭素原子を有するα−オレフィンのホモポリマーまたはこれらの2種以上の共重合体が挙げられる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。ソフトセグメントとしては、例えば、ブチルゴム、ハロブチルゴム、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエンゴム)、EPR(エチレン・プロピレンゴム)、アクリロニトリル/ブタジエンゴム、NBR(ニトリルゴム)、EBR(エチレン・1−ブテンゴム)、天然ゴムが挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントにポリブチレンテレフタレート(PBT)等の高融点で高結晶性の芳香族ポリエステルが使用され、ソフトセグメントにポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)等の非晶性ポリエーテルが使用されたマルチブロックポリマーが挙げられる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがポリエステルまたはポリオールであるブロックポリマーが挙げられる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントがポリスチレンであり、ソフトセグメントが共役ジエン化合物の共重合体およびその水素添加物であるポリマーが挙げられる。ソフトセグメントとしては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ヘキサジエンゴム、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンが挙げられる。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(B)は、半芳香族ポリアミド(A)の末端基であるアミノ基やカルボキシル基、および主鎖のアミド基と反応しうる官能基を有する必要がある。官能基としては、カルボキシル基またはその無水物、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の官能基であることが好ましく、ジカルボン酸および/またはその誘導体がより好ましい。半芳香族ポリアミド(A)の末端基と反応しうる官能基を有しない熱可塑性エラストマーを用いた場合は、二軸延伸時の延伸性が低下し均一な延伸フィルムが得られなかったり、相対温度指数が100℃未満となったりするので好ましくない。
本発明においては、ジカルボン酸および/またはその誘導体で変性された熱可塑性エラストマーの中でも、熱可塑性エラストマーがポリオレフィン系熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、三井化学社製タフマー等が挙げられる。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、半芳香族ポリアミド(A)と熱可塑性エラストマー(B)の配合比率(A)/(B)が97/3〜90/10(質量比)であることが必要であり、96/4〜92/8(質量比)であることが好ましい。熱可塑性エラストマー(B)の配合比率が3質量%未満では添加効果が小さく、相対温度指数が100℃に到達しないので好ましくない。一方、熱可塑性エラストマー(B)の配合比率が10質量%を超えると、押出製膜時の溶融粘度が高すぎて製膜性が低下したり、二軸延伸時の延伸性が低下して均一な延伸フィルムが得られなかったり、引張強度保持率が低くなったりするので好ましくない。
半芳香族ポリアミド(A)と熱可塑性エラストマー(B)の混練に用いられる混練機は、特に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等、通常公知の溶融混練機が挙げられる。中でも、熱可塑性エラストマー(B)の分散性向上の観点から、二軸押出機が好ましい。溶融混練温度は、通常、半芳香族ポリアミド(A)の融点以上である。熱可塑性エラストマー(B)は、熱可塑性エラストマー(B)が高濃度に配合されたマスターバッチを作製してから、そのマスターバッチを半芳香族ポリアミド(A)と混練することが好ましい。前記マスターバッチは、半芳香族ポリアミド(A)を先に溶融混練し、熱可塑性エラストマー(B)を途中から添加する方法、具体的には、半芳香族ポリアミド(A)を混練機のトップフィーダーから添加し、熱可塑性エラストマー(B)を混練機のサイドフィーダーから添加する方法によって作製することが好ましい。この方法によると、半芳香族ポリアミド(A)と熱可塑性エラストマー(B)の混合均一性がより高まり、結果として相対温度指数を向上させることができる。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、製膜時の熱安定性を高め、フィルムの強度や伸度の劣化を防ぎ、使用時の酸化や分解等に起因するフィルムの劣化を防止するために、熱安定剤が含有されていてもよい。熱安定剤としては、例えば、銅化合物、ハロゲン化合物、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、リン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、二官能型熱安定剤が挙げられる。
銅化合物としては、例えば、塩化銅、ヨウ化銅、臭化銅等のハロゲン化銅化合物、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅等の無機酸銅化合物、酢酸銅、ステアリン酸銅等の有機酸銅化合物が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等のハロゲン化アルカリ化合物が挙げられる。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、Irganox1010(登録商標)(BASFジャパン社製、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])、Irganox1076(登録商標)(BASFジャパン社製、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、Cyanox1790(登録商標)(サイアナミド社製、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸)、Irganox1098(登録商標)(BASFジャパン社製、N,N’−(ヘキサン−1,6−ジイル)ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド])等のほか、一般式(1)の構造を有するヒンダードフェノール系化合物(以下、「特定ヒンダードフェノール化合物」と略称することがある。)が挙げられる。特定ヒンダードフェノール化合物としては、スミライザーGA−80(登録商標)(住友化学社製、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン)、Irganox245(登録商標)(BASFジャパン社製、ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンゼンプロパン酸)エチレンビス(オキシエチレン))等が挙げられる。
(式中、R1およびR2は、独立して、メチル基、エチル基または水素を示す。)
ヒンダードアミン系熱安定剤としては、例えば、Nylostab S−EED(登録商標)(クラリアントジャパン社製、2−エチル−2’−エトキシ−オキザルアニリド)が挙げられる。
リン系熱安定剤としては、例えば、Irgafos168(登録商標)(BASFジャパン社製、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)、Irgafos12(登録商標)(BASFジャパン社製、6,6’,6”−[ニトリロトリス(エチレンオキシ)]トリス(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン))、Irgafos38(登録商標)(BASFジャパン社製、ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸)、ADKSTAB329K(登録商標)(旭電化社製、トリス(モノ−ジノニルフェニル)ホスファイト)、ADKSTAB PEP36(登録商標)(旭電化社製、ビス(2,6−ジ―tert―ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト)、Hostanox P−EPQ(登録商標)(クラリアント社製、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト)、GSY−P101(登録商標)(堺化学工業社製、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト)、スミライザーGP(登録商標)(住友化学社製、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン)が挙げられる。
イオウ系熱安定剤としては、例えば、DSTP(登録商標)(吉富社製、化学式名:ジステアリルチオジプロピオネート)、Seenox 412S(登録商標)(シプロ化成社製、ペンタエリスリトール テトラキス−(3−ドデシルチオプロピオネート))、Cyanox 1212(登録商標)(サイアナミド社製、ラウリルステアリルチオジプロピオネート)が挙げられる。
二官能型熱安定剤としては、例えば、スミライザーGM(登録商標)、(住友化学社製、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート)、スミライザーGS(登録商標)(住友化学社製、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート)が挙げられる。
中でも、ヒンダードフェノール系熱安定剤と銅化合物を併用すれば、相乗的に相対温度指数を向上させることができ、さらに高温時の引張強度保持率を向上させることができる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤を併用すれば、フィルムの製膜時における原料濾過用フィルターの昇圧を防止することができるとともに、フィルム強度の劣化を防止することができる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤を併用すれば、フィルムの製膜時における原料濾過用フィルターの昇圧を防止することができるとともに、フィルム強度の劣化をさらに低減することができる。
ヒンダードフェノール系熱安定剤と銅化合物の組み合わせとしては、特定ヒンダードフェノール化合物と、ヨウ化銅との組み合わせが好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤の組み合わせとしては、Hostanox P−EPQまたはGSY−P101と、特定ヒンダードフェノール化合物との組み合わせが好ましい。ヒンダードフェノール系熱安定剤とリン系熱安定剤と二官能型熱安定剤の組み合わせとしては、HostanoxP−EPQまたはGSY−P101と、特定ヒンダードフェノール化合物と、スミライザーGSの組み合わせが好ましく、GSY−P101と、特定ヒンダードフェノール化合物と、スミライザーGSとの組み合わせがより好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムにおいて、銅化合物、ハロゲン化合物、ヒンダードフェノール系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤、リン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、二官能型熱安定剤を含有させる場合、それらの含有量は、半芳香族ポリアミド(A)と官能基を有する熱可塑性エラストマー(B)の合計100質量部に対して、0.006〜2質量部であることが好ましく、0.05〜1質量部であることがより好ましい。上記熱安定剤の含有量が0.01〜2質量部であることにより、熱分解をより効率的に抑制することができる。なお、上記熱安定剤を2種以上併用する場合は、各々の熱安定剤の個別の含有量、および熱安定剤の合計の含有量のいずれもが、上記の範囲であることが好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、滑剤粒子が含有されていてもよい。滑剤粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等の無機粒子や、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等の有機系微粒子が挙げられる。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、例えば、顔料・染料等の着色剤、着色防止剤、上記熱安定剤とは異なる酸化防止剤、耐候性改良剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマーが挙げられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。耐候性改良剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。難燃剤としては、臭素系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。強化剤としては、タルク等が挙げられる。なお、上記のような添加剤は、フィルムを製造する際の任意の段階で添加すればよい。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよいが、一軸方向または二軸方向に延伸されている延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸されている延伸フィルムであることがより好ましい。延伸によりポリアミド樹脂が配向結晶化していることが好ましい。延伸条件や倍率は特に限定されないが、二軸方向に延伸されている場合は、長手方向(以下、「MD」と略称することがある)、幅方向(以下、「TD」と略称することがある)ともに2倍以上延伸されていることが好ましく、2.5倍以上延伸されていることがより好ましい。延伸倍率が2倍以下の場合は、延伸による配向結晶化の程度が低く、このためフィルムの強度や耐熱性が劣る場合がある。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、相対温度指数が100℃以上であることが必要で、105℃以上であることが好ましい。相対温度指数は、後述するように、180℃、160℃、140℃、120℃の処理温度において、引張強度が処理前の50%となる時間を算出し、それぞれの絶対温度の逆数とそれぞれの温度での強度半減時間の対数をプロットし、10万時間で引張強度が50%になる温度とする。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、引張強度保持率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。前記引張強度保持率を80%以上とするには、熱安定剤として銅化合物とヒンダードフェノール系熱安定剤とを用いることが好ましい。
本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムは、その熱収縮率が小さい方が好ましい。例えば、200℃、15分の熱風加熱による熱収縮率は、3.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましく、0.5%以下であることがさらに好ましい。
本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの引張強度は、MD、TDともに、130MPa以上であることが好ましく、引張伸度は、TD、MDともに、50%以上であることが好ましい。
延伸された本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの厚みムラは、10%以下であることが好ましく、8%以下であることがより好ましく、6%以下であることがさらに好ましい。厚みムラが10%以下であることにより、フィルムを加工する時のフィルムのたるみやシワを減らすことができる。なお、厚みムラの定義およびその測定方法は、以下の「実施例」の欄において詳述する。
本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムには、必要に応じて、その表面の接着性を向上させるための処理を施すことができる。接着性を向上させる方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理が挙げられる。
本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの表面には、易接着性、帯電防止性、離型性、ガスバリア性等の機能を付与するため、各種のコーティング剤が塗布されていてもよい。
本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムには、金属またはその酸化物等の無機物、他種ポリマー、紙、織布、不織布、木材等が積層されていてもよい。
次に、本発明の延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法について、二軸延伸を行う場合を例にとって説明する。
本発明の二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法の一例としては、半芳香族ポリアミド(A)と熱可塑性エラストマー(B)とを適正な比率に配合し、配合物を押出機内にて280〜340℃の温度で3〜15分間溶融混合した後、Tダイを通じてシート状に押出し、このシート状物を、30〜80℃に温度調節されたドラム上に密着させて冷却することで未延伸フィルムを製造し、得られた未延伸フィルムをその後に同時二軸延伸機に導き、120〜150℃の温度で、TD、MDともに2〜4倍程度の延伸倍率となるよう同時二軸延伸し、さらにTDのリラックスを数%として、150〜300℃で数秒間熱処理を施す方法を挙げることができる。同時二軸延伸機に導く前に、フィルムに1〜1.2倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。
本発明の二軸延伸された半芳香族ポリアミドフィルムは、逐次延伸法によっても製造することができる。その一例としては、上記と同様の操作におこなって未延伸フィルムを得、それにロール加熱、赤外線加熱等の加熱処理を施したうえで、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る方法が挙げられる。この縦延伸は、2個以上のロールの周速差を利用し、半芳香族ポリアミドのガラス転移点をTgとして、Tg〜(Tg+40℃)の温度範囲で、2.0〜3.6倍に延伸することが好ましい。縦延伸フィルムに対して続いて連続的に、横延伸、熱固定、リラックス処理を順次施して、二軸延伸フィルムとする。このとき横延伸は、縦延伸の場合と同じTg〜(Tg+40℃)の温度範囲で開始し、最高温度は、半芳香族ポリアミドの融点(Tm)よりも100〜150℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は、最終的なフィルムの要求物性により調整されるが、2.5倍以上であることが好ましく、3.0倍以上であることがより好ましい。横延伸に続く熱固定処理時に、フィルムの横方向すなわち幅方向に2〜20%の伸張を加えてもよい。ただし、その伸張率はトータルの延伸倍率の中に含まれる。熱固定処理後、リラックス処理を施し、その後フィルムをそのTg以下に冷却して、二軸延伸フィルムを得る。
フィルムの製造装置においては、シリンダー、バレルの溶融部、計量部、単管、フィルター、Tダイ等の表面に対して、樹脂の滞留を防ぐため、その表面の粗さを小さくする処理が施されていることが好ましい。表面の粗さを小さくする方法としては、例えば、極性の低い物質で改質する方法が挙げられる。あるいは、その表面に窒化珪素やダイヤモンドライクカーボンを蒸着させる方法が挙げられる。
フィルムを延伸する方法としては、例えば、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法を挙げることができる。中でも、フィルムの厚み精度を向上させ、フィルムのMDの物性を均一とすることができる観点から、フラット式同時二軸延伸法を採用することが好ましい。
フラット式同時二軸延伸法を採用するための延伸装置としては、例えば、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターが挙げられる。
延伸後の熱処理は、フィルムの寸法安定性を付与するために設けることが好ましい。熱処理方法としては、例えば、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法が挙げられる。中でも、均一に精度よく加熱できることから、熱風を吹き付ける方法が好ましい。
得られた半芳香族ポリアミドフィルムは、枚葉とされてもよいし、巻き取りロールに巻き取られることによりフィルムロールの形態とされてもよい。各種用途への利用に際しての生産性の観点から、フィルムロールの形態とすることが好ましい。フィルムロールとされた場合は、所望の巾にスリットされてもよい。
上述のようにして得られた本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、医薬品の包装材料;レトルト食品等の食品の包装材料;半導体パッケージ等の電子部品の包装材料;モーター、トランス、ケーブル等のための電気絶縁材料;コンデンサ用途等のための誘電体材料;カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料;太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、表示機器等のための保護板;LED実装基板、フレキシブルプリント配線用の基板、フレキシブルフラットケーブル等の電子基板材料;フレキシブルプリント配線用のカバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用工程テープ等の耐熱テープ;耐熱バーコードラベル;耐熱リフレクター;絶縁テープ;各種離型フィルム;耐熱ベースフィルム;写真フィルム;プッシュスイッチ、タクタイルスイッチ、ロッカースイッチ、トグルスイッチ、ロータリースイッチ等の成形用材料;農業用材料;医療用材料;土木、建築用材料;濾過膜等、家庭用、産業資材用のフィルムとして使用することができる。中でも、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、長期耐熱性に優れているので、フレキシブルフラットケーブル配線用の基板やカバーレイフィルム、耐熱テープ、絶縁テープとして好適に使用することができる。
1.分析
物性測定は、以下の方法によりおこなった。
(1)熱可塑性エラストマーの溶融粘度
ISO1133に従って、230℃、2.16kg荷重下測定した。
(2)半芳香族ポリアミドの極限粘度
濃度が96質量%である濃硫酸中に、30℃にて、半芳香族ポリアミドを、それぞれ、0.05g/dL、0.1g/dL、0.2g/dL、0.4g/dLの濃度となるように溶解させて、半芳香族ポリアミドの還元粘度を求めた。そして、各々の還元粘度の値を用い、濃度を0g/dLに外挿した値を極限粘度とした。
(3)半芳香族ポリアミドまたは熱可塑性エラストマーの融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)
半芳香族ポリアミドまたは熱可塑性エラストマー10mgを、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、「DSC−7」)を用いて、窒素雰囲気下で20℃から350℃まで10℃/分で昇温し(1st Scan)、350℃にて5分間保持した。その後、100℃/分で20℃まで降温し、20℃にて5分間保持後、350℃まで20℃/分でさらに昇温した(2nd Scan)。そして、2nd Scanで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、ガラス転移に由来する2つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。
(4)未延伸フィルムおよび延伸フィルムの平均厚み
厚み計(HEIDENHAIN社製、「MT12B」)を用い、温度20℃、湿度65%の環境下、フィルムの厚みを、ロール状のフィルムのTDの中心の位置において、MD1m毎に10回測定した。そして得られた10点の測定値から、その平均厚みを求めた。
(5)延伸フィルムの厚みムラ
延伸フィルムの幅方向の中心部における20cm×20cmの範囲について、ランダムに30点の厚みを、温度20℃、湿度65%の環境下で測定した。計測値の最大値をLmax、最小値をLmin、平均値をLaとした。そして、以下の式で表される値を「厚みムラR」として、下記基準に従い評価した。
R=[(Lmax−Lmin)/La]×100 (%)
◎:R≦10
○:10<R≦15
□:15<R≦20
×:20<R
(6)延伸フィルムの引張強度保持率
延伸フィルムを、260℃で5分間熱処理する前後で引張強度を測定し、保持率を算出した。
引張強度は、JIS K7127に従って、温度20℃、湿度65%の環境下、測定した。
サンプルの大きさは10mm×150mm、チャック間の初期距離は100mm、引張速度を500mm/分とした。
(7)延伸フィルムの相対温度指数
A4サイズにカットした延伸フィルムを、180℃、160℃、140℃、120℃に設定したヤマト科学社製の精密恒温器(Yamato FINE OVEN DF−61)で熱処理し、(6)と同様にして熱処理前の引張強度の50%を下回るまで引張強度を測定した。180℃の場合は熱処理1日後から1日おきに、160℃の場合は熱処理4日後から4日おきに、140℃の場合は熱処理16日後から16日おきに、120℃の場合は熱処理64日後から64日おきに測定し、UL746Bに準拠して、引張強度が処理前の50%となる時間を算出した。
それぞれの絶対温度の逆数とそれぞれの温度での強度半減時間の対数をプロットし、10万時間で引張強度が50%になる温度を算出した。
2.原料
<原料モノマー>
(1)直鎖状脂肪族ジアミン
1,9−ノナンジアミン(以下、「NMDA」と略称することがある)
(2)分岐鎖状脂肪族ジアミン
2−メチル−1,8−オクタンジアミン(以下、「MODA」と略称することがある)
(3)ジカルボン酸
テレフタル酸(以下、「TPA」と略称することがある)
(4)末端封止剤
安息香酸(以下、「BA」と略称することがある)
<触媒>
亜リン酸(以下、「PA」と略称することがある)
<銅化合物>
ヨウ化銅(以下、「CuI」と略称することがある)
<ヒンダードフェノール系熱安定剤>
スミライザーGA−80:住友化学社製(以下、「GA」と略称することがある)
イルガノックス1098:BASF社製(以下、「IR」と略称することがある)
<リン系熱安定剤>
GSY−P101:堺化学工業社製(以下、「GSY」と略称することがある)
<二官能型熱安定剤>
スミライザーGS:住友化学社製(以下、「GS」と略称することがある)
<添加剤>
カーボンブラック#980:三菱化学社製
[半芳香族ポリアミド(A)]
(1)半芳香族ポリアミドA1
1343gのNMDA、237gのMODA、1627gのTPA(平均粒径:80μm)(NMDA:MODA:TPA=85:15:99、モル比)、48.2gのBA(ジカルボン成分とジアミン成分の総モル数に対して4.0モル%)、3.2gのPA(ジカルボン成分とジアミン成分の合計量に対して0.1質量%)、1100gの水を反応装置に入れ、窒素置換した。さらに、80℃で0.5時間、毎分28回転で撹拌した後、230℃に昇温した。その後、230℃で3時間加熱した。その後冷却し、反応物を取り出した。該反応物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、220℃で5時間加熱することで固相重合して、半芳香族ポリアミドA1を製造した。
(2)〜(3)半芳香族ポリアミドA2〜A3
表1に示すように、ジアミン成分とジカルボン酸成分とモノカルボン酸成分のモル比率を変更する以外は半芳香族ポリアミドA1を製造する場合と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドA2〜A3を製造した。
表1に、半芳香族ポリアミドA1〜A3の組成比率とその特性値を示す。
[熱可塑性エラストマー(B)]
(1)タフマーMH7020:三井化学社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、溶融粘度1.5g/10分、Tg −65℃
(2)タフテックM1913:旭化成社製、無水マレイン酸変性ポリスチレン−水添ポリブタジエン共重合体、溶融粘度5.0g/10分、Tg −20℃および105℃
(3)タフマーA1050S:三井化学社製、未酸変性ポリオレフィン、溶融粘度2.2g/10分、Tg −65℃
[半芳香族ポリアミドマスターバッチ]
(1)半芳香族ポリアミドマスターバッチAM1
半芳香族ポリアミドA1 100質量部とGA 0.4質量部とをドライブレンドし、スクリュー径が26mmである二軸押出機を用いて溶融混練した。二軸押出機のシリンダー温度は310℃であった。その後、ストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の半芳香族ポリアミドマスターバッチAM1を製造した。
(2)〜(11)半芳香族ポリアミドマスターバッチAM2〜AM11
表2に示すように用いる半芳香族ポリアミドや熱安定剤や添加剤の種類と配合比率を変更する以外は半芳香族ポリアミドマスターバッチAM1を製造する場合と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドマスターバッチAM2〜AM11を製造した。
表2に、半芳香族ポリアミドマスターバッチAM1〜AM11の配合組成を示す。
[熱可塑性エラストマー含有マスターバッチ]
(1)熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM1
半芳香族ポリアミドA1 75質量部とGA 0.4質量部とをドライブレンドした。これを、シリンダー温度を310℃に加熱したスクリュー径が26mmである二軸押出機のトップフィーダーに投入し、サイドフィーダーからタフマーMH7020 25質量部を投入し、溶融混練してストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM1を製造した。
(2)〜(6)熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM2〜BM6
表3に示すように用いる半芳香族ポリアミドや熱可塑性エラストマーの種類や配合比率を変更する以外は熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM1を製造する際と同様の操作をおこなって、熱可塑性エラストマーマスターバッチBM2〜BM6を製造した。
(7)熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM7
半芳香族ポリアミドA1 75質量部、タフマーMH7020 25質量部、GA 0.4質量部とをドライブレンドした。これを、シリンダー温度を310℃に加熱したスクリュー径が26mmである二軸押出機のトップフィーダーに投入し、溶融混練してストランド状に押出し、冷却、切断して、ペレット状の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM7を製造した。
表3に、熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM1〜BM7の配合組成を示す。
参考例1
67.5質量部の半芳香族ポリアミドマスターバッチAM1、12.5 質量部の半芳香族ポリアミドマスターバッチAM4、および20質量部の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM1を、シリンダー温度を320℃に加熱したところの、スクリュー径が40mmである単軸押出機に投入し溶融して、溶融ポリマーを得た。該溶融ポリマーを金属繊維焼結フィルター( 日本精線社製、「NF−13」、絶対粒径:60μm)を用いて濾過した。その後、320℃にしたT ダイより溶融ポリマーをフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。該溶融物を5 0℃に設定した冷却ロール上に静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルム(平均厚み:230μm)を得た。
得られた未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、フラット式同時二軸延伸機にて、二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が125℃、延伸部の温度が130℃、MDの延伸歪み速度が2400%/分、TDの延伸歪み速度が2760%/分、MDの延伸倍率が3.0倍、TDの延伸倍率が3.3 倍であった。延伸後連続して、二軸延伸機の同じテンター内で270℃にて熱固定をおこない、フィルムの幅方向に5% のリラックス処理を施し、平均厚み25μmの二軸延伸フィルムを得た。
実施例1、2、参考例2〜14、比較例1〜7
用いる半芳香族ポリアミドマスターバッチと熱可塑性エラストマー含有マスターバッチの種類と配合比率を変更する以外は、実施例1 と同様の操作をおこなって、未延伸フィルムを製造し、二軸延伸フィルムを製造した。
実施例1、2、参考例1〜14、比較例1〜7について、用いる原料の種類と配合比率、未延伸フィルムの特性値、延伸フィルムの特性値を、表4に示す。
実施例1、2の半芳香族ポリアミドフィルムは、本発明の要件を満たしていたため、相対温度指数が100℃以上であった。
参考例1、8〜10の半芳香族ポリアミドフィルムは、実施例1の半芳香族ポリアミドフィルムと対比して、さらに銅化合物を併用したため、相対温度指数が高く、引張強度保持率が高かった。
参考例1の半芳香族ポリアミドフィルムは、銅化合物を併用したため、リン系熱安定剤や二官能型熱安定剤を併用した参考例11、12の半芳香族ポリアミドフィルムと対比して、相対温度指数が高く、引張強度保持率が高かった。
参考例1の半芳香族ポリアミドフィルムは、ヒンダードフェノール系熱安定剤としてGAを用いたため、ヒンダードフェノール系熱安定剤としてIRを用いた参考例13よりも、相対温度指数が高く、引張強度保持率が高かった。
実施例1
67.5質量部の半芳香族ポリアミドマスターバッチAM1、12.5質量部の半芳香族ポリアミドマスターバッチAM4、および20質量部の熱可塑性エラストマー含有マスターバッチBM1を、シリンダー温度を320m)を用いて濾過した。その後、320m)を得た。
得られた未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、フラット式同時二軸延伸機にて、二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱部の温度が125mの二軸延伸フィルムを得た。
比較例1の半芳香族ポリアミドフィルムは、用いた熱可塑性エラストマーが官能基を有していなかった。そのため、延伸性が悪く、フィルムの厚みムラも大きく、引張強度が低く、相対温度指数が100℃未満であった。
比較例2の半芳香族ポリアミドフィルムは、用いた熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲よりも少なかった。そのため、相対温度指数が100℃未満であった。
比較例3の半芳香族ポリアミドフィルムは、用いた熱可塑性エラストマーの含有量が本発明で規定する範囲よりも多かった。そのため、延伸性が悪く、フィルムの厚みムラも大きく、引張強度が低く、引張強度保持率が低かった。
比較例4、5の半芳香族ポリアミドフィルムは、熱可塑性エラストマーを用いなかった。そのため、相対温度指数が100℃未満であった。
比較例6、7の半芳香族ポリアミドフィルムは、半芳香族ポリアミド(A)と熱可塑性エラストマー(B)を同時に添加して作製したマスターバッチを用いた。そのため、半芳香族ポリアミド中の熱可塑性エラストマーの均一性が低く、相対温度指数が100℃未満であった。