JP6842792B1 - 半芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1に開示されたフィルムは、200℃×15分条件下においては、熱収縮率が十分低減されたものである。しかしながら、温度が250℃になると、5分間の条件であっても、フィルム長手方向の熱収縮率が著しく上昇することがあり、加工時の温度条件によっては、熱収縮にともなう歪みにより、変形が避けられないことがあった。
また、特許文献1に開示されたフィルムは、長手方向の引張破断伸度が高いが、幅方向の引張破断伸度が低いことがあり、外部からの応力に追従できずにフィルムが破断することがあった。
本発明の課題は、フィルムの長手方向の熱収縮率が十分に低減されるとともに、フィルムの幅方向の引張破断伸度が十分に向上した半芳香族ポリアミドフィルムを提供することにある。
250℃雰囲気下で5分間処理した後、温度23℃及び湿度50%RHで2時間放置した後に寸法を測定して求められる、フィルムの長手方向の熱収縮率SMDおよび幅方向の熱収縮率STDが、それぞれ−1.0〜1.5%であり、
長手方向および幅方向の引張破断伸度がそれぞれ70%以上であり、
ヘーズが14%以下であることを特徴とする。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムによれば、SMDとSTDの差の絶対値(|SMD−STD|)が1.2未満であることが好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法は、
半芳香族ポリアミドの未延伸フィルムを二軸延伸する工程を含み、この二軸延伸する工程において、結晶化熱量が20J/g以上である未延伸フィルムを用いることを特徴とする。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法によれば、二軸延伸する工程において、長手方向に2.0〜3.5倍の倍率で延伸し、幅方向に2.0〜4.0倍の倍率で延伸することが好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法によれば、二軸延伸後のフィルムを、260〜280℃で熱固定処理し、長手方向に1.0〜10.0%、幅方向に1.0〜12.0%のリラックス率で弛緩処理することが好ましい。
本発明の電子材料は、上記半芳香族ポリアミドフィルムを用いたものである。
本発明の光学部品は、上記半芳香族ポリアミドフィルムを用いたものである。
また、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、滑り性の向上のために滑剤を含有してもヘーズの上昇が抑制され、透明性に優れる。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、FPC用の基板フィルムやカバーレイフィルム等の電子材料フィルム、ディスプレイ材料の基板として用いる光学フィルムや耐熱テープ等として好適に使用することができる。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムを構成する半芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成される。
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(1,2−体、1,3−体、1,4−体、1,5−体、1,6−体、1,7−体、1,8−体、2,3−体、2,6−体、2,7−体)が挙げられる。
半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分を含有してもよい。他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジアミン成分における炭素数6〜12の脂肪族ジアミンの含有量は、60モル%以上であることが好ましく、75モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましい。炭素数6〜12の脂肪族ジアミンの含有量が60モル%以上であると、得られるフィルムは、耐熱性と生産性を両立することができる。炭素数6〜12の脂肪族ジアミンは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、2種以上を併用する場合、含有量はそれらの合計とする。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、250℃×5分条件下で測定されるフィルムの長手方向の熱収縮率SMDおよび幅方向の熱収縮率STDが、それぞれ−1.0〜1.5%であることが必要であり、−0.8〜1.3%であることが好ましく、−0.6〜1.0%であることがより好ましい。半芳香族ポリアミドフィルムは、熱収縮率が1.5%以下であることにより、寸法安定性が向上し、耐熱性に優れる。一方、半芳香族ポリアミドフィルムは、熱収縮率が1.5%を超えると、高温で加工された場合に、寸法変化が大きくなるため、加工トラブルが発生し、問題となる。
また、20℃×90%RH条件下で測定される、長手方向の吸湿伸び率NMDと幅方向の吸湿伸び率NTDの差の絶対値(|NMD−NTD|)が、0.3未満であることが好ましく、0.2未満であることがより好ましく、0.1未満であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミドフィルムは、|NMD−NTD|が0.3未満であると、長手方向と幅方向の吸湿条件下での伸び率が均等となり、歪みや反りの発生を抑制することができる。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、半芳香族ポリアミドの未延伸フィルムを二軸延伸する工程において、結晶化熱量が20J/g以上である未延伸フィルムを用い、例えば、長手方向に2.0〜3.5倍の倍率で延伸し、幅方向に2.0〜4.0倍の倍率で延伸し、二軸延伸後のフィルムに、260〜280℃で熱固定処理し、長手方向に1.0〜10.0%、幅方向に1.0〜12.0%のリラックス率で弛緩処理することによって、製造することができる。
半芳香族ポリアミドフィルムを製造するための半芳香族ポリアミドとして、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ(登録商標)」、ユニチカ社製「ゼコット(登録商標)」、三菱エンジニアリングプラスチック社製「レニー(登録商標)」、三井化学社製「アーレン(登録商標)」、BASF社製「ウルトラミッド(登録商標)」などが挙げられる。
低重合物の固相重合は、好ましくは、減圧下または不活性ガス流通下でおこなわれる。また、固相重合の温度は200〜280℃であることが好ましい。固相重合の温度をこの範囲とすることで、得られる半芳香族ポリアミドの着色やゲル化を抑制することができる。固相重合の温度が200℃未満であると、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。一方、280℃を超えると、得られる半芳香族ポリアミドにおいて、着色やゲル化が発現する場合がある。
低重合物の溶融重合は、好ましくは、350℃以下の温度で行われる。重合温度が350℃を超えると、半芳香族ポリアミドの分解や熱劣化が促進される場合がある。そのため、このような半芳香族ポリアミドから得られたフィルムは、強度や外観に劣ることがある。なお、上記の溶融重合には、溶融押出機を用いた溶融重合も含まれる。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、上記半芳香族ポリアミドからなるものであり、その諸特性をより向上させるために、フィルムとしての諸特性を犠牲にしない範囲内で、必要に応じて、滑剤、チタンなどの顔料や染料などの着色剤、着色防止剤、熱安定剤、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの耐候性改良剤、臭素系やリン系の難燃剤、可塑剤、離型剤、タルクなどの強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマー樹脂等の添加剤を含有してもよい。
滑り性を良好なものとする滑剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等の無機系粒子を挙げることができる。また、有機系微粒子として、例えば、アクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。滑剤の平均粒径は、0.05〜5.0μmであることが好ましい。また滑剤の含有量は0.2質量%以下であることが好ましいが、摩擦特性、光学特性、その他のフィルムに対する要求特性に応じて選択することができる。
(A)半芳香族ポリアミドの重合時に添加する方法
(B)半芳香族ポリアミドに直接添加し、溶融混練したペレットを準備するマスターバッチ法
(C)フィルム製膜時に半芳香族ポリアミドに直接添加し、押出機で溶融混練する方法
(D)フィルム製膜時に押出機に直接添加し、溶融混練する方法
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムを製造する方法において、二軸延伸工程に用いる半芳香族ポリアミドの未延伸フィルムは、結晶化熱量が20J/g以上であることが必要であり、25J/g以上であることが好ましい。未延伸フィルムの結晶化熱量が20J/g未満であると、これを二軸延伸して得られる半芳香族ポリアミドフィルムは、結晶化が進行しているため、引張破断伸度が低くなり、また、シリカ等の滑剤を含有するとヘーズが高くなる。また、結晶化熱量が20J/g未満である未延伸フィルムは、延伸が不安定になったり、切断多発により延伸ができなくなることがあり、延伸初期に、より高い延伸力が必要となるため、厚みが均一な延伸フィルムを得ることが難しくなる。
結晶化熱量が20J/g以上である半芳香族ポリアミドの未延伸フィルムは、半芳香族ポリアミドを押出機内にて280〜340℃の温度で3〜15分間溶融混合した後、Tダイを通じてシート状に押出し、このシート状物を、30〜40℃に温度調節された冷却ロール上に密着させて冷却することで製造することができる。冷却ロールの温度が40℃を超えると、得られる未延伸シートは、結晶化熱量が20J/g未満となり、延伸後において上記問題が発生する。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法において、未延伸フィルムは二軸延伸され、延伸により、半芳香族ポリアミドは配向結晶化される。
延伸方法は特に限定されないが、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法等を用いることができる。なかでも、フィルム厚み精度が良く、フィルム幅方向の物性が均一であることから、フラット式同時二軸延伸法が最適である。フラット式同時二軸延伸法を採用するための延伸装置としては、例えば、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターが挙げられる。
逐次二軸延伸の場合、長手方向の延伸倍率が3.5倍を超えると、得られる延伸フィルムは、結晶化が進行しすぎてしまい、幅方向の延伸性が低下することがある。また幅方向の延伸ができた場合においても、得られる延伸フィルムは、延伸斑が起こりやすく、厚み精度が低下したり、長手方向の引張破断伸度が低下したり、透明性が低下することがある。
逐次二軸延伸法において、延伸倍率は、長手方向が2.3〜2.5倍、幅方向が3.3〜3.5倍であることがさらに好ましい。
同時二軸延伸の場合、長手方向の延伸倍率が3.5倍を超えると、得られる延伸フィルムは、熱収縮率が高くなり、寸法安定性が低下することがある。一方、幅方向の延伸倍率が4.0倍を超えると、熱収縮率が高くなり、寸法安定性が低下し、さらに引張破断伸度が低下することがある。
同時二軸延伸法において、厚みが1〜25μmである二軸延伸フィルムを得る場合、延伸倍率は、長手方向が2.5〜3.0倍、幅方向が2.5〜3.3倍であることが好ましく、厚みが26〜50μmである二軸延伸フィルムを得る場合、延伸倍率は、長手方向が3.0〜3.5倍、幅方向が2.8〜3.3倍であることが好ましい。
長手方向ならびに幅方向の延伸倍率が2.0倍未満であると、得られる延伸フィルムは、延伸斑が起こりやすく、厚み斑が生じたり、平面性が低下することがある。
延伸温度は、半芳香族ポリアミドのガラス転移温度(Tg)以上であることが好ましく、Tgを超えかつ(Tg+50℃)以下であることがより好ましい。延伸温度がTg未満であると、フィルムは、破断しやすく、安定した製造を行うことができず、反対に(Tg+50℃)を超えると、フィルムに延伸斑が生じる場合がある。
半芳香族ポリアミドフィルムは、上記の延伸を行った後、延伸時に使用したクリップでフィルムを把持したまま、熱固定処理を行うことが好ましい。熱固定処理を行うことで、得られるフィルムは、熱負け斑が発生することなく、熱収縮率を低減することができる。熱固定処理温度は、260〜280℃であることが好ましく、263〜278℃であることがより好ましく、265〜275℃であることがさらに好ましい。熱固定処理温度が260℃未満であると、得られるフィルムは、熱収縮率が高くなる。熱固定処理温度が280℃を超えると、得られるフィルムは、引張破断伸度が低下し、熱負けシワによる外観不良が起こりやすく、場合によっては熱固定処理時に破断が起こり、二軸延伸フィルムを得ることが困難となる。
逐次二軸延伸法においては、熱固定温度は、260〜275℃であることが好ましく、同時二軸延伸法において、厚みが1〜25μmである二軸延伸フィルムを得る場合、熱固定温度は、260〜280℃であることが好ましく、厚みが26〜50μmである二軸延伸フィルムを得る場合、熱固定温度は、260〜275℃であることが好ましい。
熱固定処理を行った後のフィルムは、クリップに把持されたまま、熱固定処理温度と同じ温度において、長手方向に1.0〜10.0%、幅方向に1.0〜12.0%のリラックス率で弛緩処理を行う。長手方向および幅方向のリラックス率が1.0%未満であると、熱収縮率が十分に低減したフィルムを得ることができない。長手方向のリラックス率が10.0%を超えると、フィルムにたるみが生じることがある。長手方向に1.0〜10.0%、幅方向に1.0〜12.0%のリラックス率で弛緩処理を行うことで、熱収縮率が低減し、寸法安定性が高められたフィルムを得ることができる。
逐次二軸延伸法において、厚みが1〜50μmである二軸延伸フィルムを得る場合、リラックス率は、長手方向が1.0〜6.0%、幅方向が1.0〜12.0%であることが好ましく、厚みが51〜150μmである二軸延伸フィルムを得る場合、リラックス率は、長手方向が1.0〜3.0%、幅方向が6.0〜12.0%であることが好ましい。
同時二軸延伸法においては、リラックス率は、長手方向が1.0〜6.0%、幅方向が1.0〜12.0%であることが好ましい。
なお、フィルムの長手方向および/または幅方向での弛緩処理は、フィルムの製造中において、それぞれ独立して制御を行うが、同時二軸延伸法または逐次二軸延伸法のいずれであっても、長手方向のリラックス率と幅方向のリラックス率の差の絶対値を2以下にすることが好ましい。このようにすることで、得られた二軸延伸フィルムは、吸湿伸び率が低減し、また、長手方向の吸湿伸び率NMDと幅方向の吸湿伸び率NTDの差の絶対値(|NMD−NTD|)が低減し、他素材を積層した積層体は、吸湿時におけるカールの発生が、抑制される。
一方、逐次二軸延伸法において、上記弛緩処理は、(i)縦延伸、横延伸を行ない、熱固処理を行った後に、インラインで長手方向、幅方向に対し、同時に行うことができ、また、(ii)縦延伸を行った後、長手方向に弛緩処理を行い、次いで横延伸を行ない、熱固定処理を行った後、横方向に弛緩処理を行うこともできる。なお、(ii)において、縦延伸、長手方向の弛緩処理を行った後、熱固定処理を行うと、得られたフィルムは、横延伸しにくい状態となってしまうため、横延伸の前の段階で、熱固定処理を行うことは好ましくない。また、上記(i)、(ii)の逐次二軸延伸法において、先に縦延伸し、次いで横延伸しているが、逐次二軸延伸法は、先に横延伸し、次いで縦延伸しても差し支えない。
あるいは、上記弛緩処理は、二軸延伸した後インラインで幅方向に弛緩処理した後、一旦巻取り、オフラインにて低張力下、所定温度に設定した乾燥炉内を通過させることで、長手方向に弛緩処理を行うこともできる。
なお、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムを構成する半芳香族ポリアミド樹脂は、非常に結晶性が高いため、逐次二軸延伸法を適用すると、未延伸状態のフィルムは、長手方向もしくは幅方向に延伸した際に配向結晶化が起こりやすく、配向結晶化したフィルムは、次の直交方向の延伸が困難になる場合があるため、同時二軸延伸法を適用することが望ましい。一方で、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムにおいては、厚みが50μmを超える場合、同時二軸延伸法では、延伸時の延伸力が高くなり過ぎるため、延伸の困難性は顕著に高まる。そのため、このような延伸力が高いフィルムの二軸延伸においては、同時二軸延伸法を適用するよりも、逐次二軸延伸法を適用することが好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、耐熱性を有しながら、寸法安定性に優れるため、各種電子材料、光学部品やその他の用途に使用することができる。
具体的には、医薬品の包装材料;レトルト食品等の食品の包装材料;半導体パッケージ等の電子部品の包装材料;モーター、トランス、ケーブル等のための電気絶縁材料;コンデンサ用途等のための誘電体材料;カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料;太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、表示機器等のための保護板;LED実装基板、フレキシブルプリント配線用の基板、フレキシブルフラットケーブル等の電子基板材料;フレキシブルプリント配線用のカバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用工程テープ等の耐熱テープ;耐熱バーコードラベル;耐熱リフレクター;絶縁テープ;各種離型フィルム;耐熱ベースフィルム;写真フィルム;成形用材料;農業用材料;医療用材料;土木、建築用材料;濾過膜等、家庭用、産業資材用のフィルムとして使用することができる。
さらには、本発明の半芳香族ポリアミドフィルムは、上記特性、すなわち耐熱性、寸法安定性、透明性に優れるため、モバイル機器等でのディスプレイ材料、表示装置等の用途に使用することができる。具体的には、液晶、有機EL等での各種ディスプレイ等での光学基板、偏光板、位相差板等各種機能材での基材フィルム、発光素子、表示装置での保護、封止フィルムとして使用することができる。
1.評価方法
(1)半芳香族ポリアミドの極限粘度
濃硫酸中、30℃にて、0.05、0.1、0.2、0.4g/dLの各濃度下での樹脂の固有粘度(ηinh)を以下の式から求め、これを濃度0に外挿した値を極限粘度[η]とした。
ηinh=[ln(t1/t0)]/c
〔式中、ηinhは固有粘度(dL/g)、t0は溶媒の流下時間(秒)、t1は樹脂溶液の流下時間(秒)、cは溶液中の樹脂の濃度(g/dL)を表す。〕
示差走査型熱量計装置(パーキンエルマー社製 DSC−7)を用い、半芳香族ポリアミドを、窒素雰囲気下で20℃から350℃まで10℃/分で昇温させ5分間保持した(1st Scan)後、350℃から20℃まで100℃/分で冷却して5分間保持した。さらに20℃から350℃まで10℃/分で再昇温させた過程(2nd Scan)でのガラス転移温度を、半芳香族ポリアミドのTgとした。同様に、2nd Scanで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度をTmとした。
半芳香族ポリアミドの未延伸シート10mgを、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製 DSC−7)を用いて、窒素雰囲気下で40℃から350℃まで20℃/分で昇温し(1st Scan)、得られた発熱ピークの熱量を求めた。
半芳香族ポリアミドフィルムの長手方向および幅方向に対し、それぞれ短冊状の試験片(幅10mm×長さ100mm)を切り出した。得られた試験片について、それぞれ250℃雰囲気下で5分間処理した後、温度23℃及び湿度50%RHで2時間放置した後の長さ方向の寸法を測定し、下記式によって、長手方向の試験片の熱収縮率SMDおよび幅方向の試験片の熱収縮率STDを求めた。
熱収縮率(%)=[{原長−処理後長}/原長]×100
なお、比較例1〜4については、上記250℃雰囲気下で5分間処理での熱収縮率の測定に加え、200℃雰囲気下で15分間処理での熱収縮率の測定も行った。
また、長手方向の熱収縮率SMDと幅方向の熱収縮率STDの差の絶対値(|SMD−STD|)も算出し、下記基準により熱収縮率の異方性を評価した。
◎:|SMD−STD|が0.4未満
○:|SMD−STD|が、0.4以上、0.8未満
△:|SMD−STD|が、0.8以上、1.2未満
×:|SMD−STD|が、1.2以上
JIS K7127に準じて、半芳香族ポリアミドフィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度を測定した。
JIS K7105に準じて、日本電色社製ヘイズメーター(NDH 2000)を用い、半芳香族ポリアミドフィルムのヘーズを測定した。
半芳香族ポリアミドフィルムを、温度20℃、湿度40%RH環境下で2日間放置した後、試験片(幅200mm×長さ300mm)を切り出し、長さ方向、幅方向に各々標点間距離100mmとしてマーキングした。温度20℃、湿度90%RH環境下で2日間吸湿処理した後、長さ方向、幅方向の各々標点間距離を測定し、下記式によって、長手方向および幅方向の試験片の吸湿伸び率を求めた。
吸湿伸び率(%)=[{吸湿処理後長−原長}/原長]×100
また、長手方向の吸湿伸び率NMDと幅方向の吸湿伸び率NTDの差の絶対値(|NMD−NTD|)も算出し、下記基準により吸湿伸び率の異方性を評価した。
◎:|NMD−NTD|が0.20未満
○:|NMD−NTD|が、0.20以上、0.30未満
△:|NMD−NTD|が、0.30以上
ダイマー酸系ポリアミド樹脂水性分散体(ユニチカ社製、固形分濃度20質量%)と、オキサゾリン基含有高分子水溶液(日本触媒社製 エポクロスWS−700、固形分濃度25質量%)とを、それぞれの固形分が100質量部と10質量部になるように混合し、室温で5分間攪拌して、塗剤を得た。
製造直後の絶乾状態の半芳香族ポリアミドフィルムより、フィルム切片(幅200mm×長さ300mm)を切り出し、これに上記塗剤を乾燥後厚み3μmで塗布し、150℃、30秒の条件で乾燥し、フィルム切片上に接着層を形成した。さらに、この接着層を介して、フィルム切片と同じ大きさの電解銅箔(古河電工社製 表面CTS処理、厚み18μm)とフィルム切片とを貼り合わせ、積層体を得た。貼り合わせは、ヒートプレス機を用い、温度180℃、時間15分間、圧力2MPaの条件で行った。
得られた積層体より、試験片(幅100mm×長さ100mm)を切り出し、温度260℃に設定されたリフロー半田炉内で15秒間熱処理を行った後、炉外に取り出し室温(23℃)で1時間放置した。熱処理後の積層体の変形について目視確認し、下記基準により評価した。
◎:全く変形しない。
○:平面性は損なわれないが、少し歪みを生じた。
△:歪みを有するが、実用上の問題はない。
×:大きく歪み、実用性を有しない。
上記(8)で得られた積層体より、試験片(幅100mm×長さ100mm)を切り出し、フィルム面を下にして水平な台に置き、温度20℃、湿度40%RH環境下で2日間放置し、調湿した。その後、温度20℃、湿度90%RH環境下、2日間放置した。試験片におけるカールの度合い、すなわち、銅箔は吸湿の影響を受けず、半芳香族ポリアミドフィルムのみが吸湿して伸びて試験片がカールし、試験片の端部が台から持ち上る高さにより、フィルムの吸湿性を評価した。
◎:カールはしなかった。
○:長手方向または幅方向に若干カールした。実用上の問題なし。
△:長手方向または幅方向にカールした。実用上の問題有する。
(1)半芳香族ポリアミド
下記製造例1、2で得られた半芳香族ポリアミドA、Bを用いた。
製造例1
テレフタル酸(TA)3289質量部、1,9−ノナンジアミン(NDA)2533質量部、2−メチル−1,8−オクタンジアミン(MODA)633質量部、安息香酸(BA)48.9質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物6.5質量部(前記のポリアミド原料4者の合計に対して0.1質量%)および蒸留水2200質量部を反応釜に入れ、窒素置換した。これらの原料のモル比(TA/BA/NDA/MODA)は99/2/80/20である。
反応釜の内容物を100℃で30分間攪拌した後、2時間かけて内部温度を210℃に昇温した。この時、反応釜の内部は2.12MPa(22kg/cm2)まで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後、230℃に昇温し、その後2時間、230℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2.12MPa(22kg/cm2)に保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を0.98MPa(10kg/cm2)まで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。これを100℃の温度で減圧下で12時間乾燥した後、2mm以下の大きさまで粉砕した。
次いで、粉砕したプレポリマーを、温度230℃、圧力13.3Pa(0.1mmHg)の条件下で10時間固相重合してポリマーを得た。これを二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX44C)に供給し、シリンダー温度320℃の条件下で溶融混練して押出し、冷却、切断して、半芳香族ポリアミドAのペレットを製造した。
テレフタル酸(TA)489質量部、1,10−デカンジアミン(DDA)507質量部、安息香酸(BA)2.8質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物1.0質量部(前記のポリアミド原料3者の合計に対して0.1質量%)および蒸留水1000質量部を反応釜に入れ、窒素置換した。これらの原料のモル比(TA/BA/DDA)は99/2/100である。
反応釜の内容物を80℃で0.5時間、毎分28回転で撹拌した後、230℃に昇温した。その後、230℃で3時間加熱した。その後冷却し、反応生成物を取り出した。
該反応生成物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、220℃で5時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。これを二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX44C)に供給し、シリンダー温度320℃の条件下で溶融混練して押出し、冷却、切断して、半芳香族ポリアミドBのペレットを製造した。
下記製造例3〜5で得られた、シリカを2質量%含有するマスターチップ(M1)〜(M3)を用いた。
製造例3
半芳香族ポリアミドA98質量部と、シリカ(富士シリシア化学社製 サイリシア310P、平均粒径2.7μm)2質量部とを溶融混練して、シリカを2質量%含有するマスターチップ(M1)を作製した。
半芳香族ポリアミドB98質量部と、シリカ(富士シリシア化学社製 サイリシア310P、平均粒径2.7μm)2質量部とを溶融混練して、シリカを2質量%含有するマスターチップ(M2)を作製した。
半芳香族ポリアミドA98質量部と、シリカ(東ソー・シリカ社製 NIPGEL AZ−200、平均粒径2.0μm)2質量部とを溶融混練して、シリカを2質量%含有するマスターチップ(M3)を作製した。
GA:3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(住友化学社製 スミライザーGA−80、熱分解温度392℃)
半芳香族ポリアミドA100質量部に対し、GAが0.2質量部、シリカが0.1質量部となるように、半芳香族ポリアミドA、GA、マスターチップ(M1)を混合した。
この混合物を、シリンダー温度を295℃(前段)、320℃(中段)および320℃(後段)に設定した65mm単軸押出機に投入して溶融し、320℃に設定したTダイよりシート状に押出し、表面温度40℃に設定した冷却ロール上に静電密着させて冷却し、厚さ250μmの実質的に無配向の未延伸シートを得た。
なお、冷却ロールは、表面にセラミック(Al2O3)を0.15mm厚に被覆したものを用いた。また、ロール表面とフィルムとが接触する点よりも上流側にカーボンブラシを2つ並べて冷却ロールに接触させ、カーボンブラシのホルダーを接地することにより、セラミック被覆層の表面を除電した。電極には、直径0.2mmのタングステン線を用い、300W(15kV×20mA)の直流高圧発生装置で6.5kVの電圧を印加した。
得られた未延伸シートを12×12cm四方にカットし、バッチ式二軸延伸機(井元製作所社製 ICM−18BE)にセットして、同時二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱および延伸温度が115℃、長手方向および幅方向の延伸歪み速度が3200%/分、長手方向および幅方向の延伸倍率がそれぞれ3.0倍、3.3倍であった。
延伸後、275℃、10秒の熱固定処理をおこない、長手方向に1.0%、幅方向に8.0%のリラックス率で弛緩処理を行い、厚み25μmの半芳香族ポリアミドフィルムを得た。なお、未延伸シートを得る際の押出方向を長手方向、押出方向の直交方向を幅方向として、未延伸シートの延伸処理、延伸フィルムの弛緩処理をおこなった。
半芳香族ポリアミドの種類、冷却ロール表面温度、延伸倍率、熱固定温度、リラックス率を表2、3、5、6に記載したように変更した以外は実施例1と同様にして、半芳香族ポリアミドフィルムを得た。なお、実施例18においては、マスターチップ(M1)に代えて、マスターチップ(M2)を用いた。また、比較例1、3では、マスターチップ(M1)を使用せず、シリカを含有しない半芳香族ポリアミドフィルムを得た。
シリカの含有量が0.1質量部となるよう、半芳香族ポリアミドAとマスターチップ(M1)を混合した。この混合物を押出機Aに投入し、シリンダー温度を295℃(前段)、320℃(中段)および320℃(後段)に設定して、溶融押出した(以下、樹脂Xという)。
一方、半芳香族ポリアミドAを押出機Bに投入し、シリンダー温度を295℃(前段)、320℃(中段)および320℃(後段)に設定して溶融押出した(以下、樹脂Yという)。
押出機A、Bでそれぞれ溶融した樹脂X、Yを、320℃に設定したTダイより、X/Y/Xの3層構成となるようにシート状に押出し、表面温度40℃の冷却ロールに静電密着させ一旦冷却した後、さらに表面温度20℃の冷却ロールで冷却して、X/Y/X=100/300/100μmである総厚みが500μmの未延伸フィルムを得た。なお、冷却ロールの仕様や電圧印加方法等は実施例1と同じである。
得られた未延伸シートを12×12cm四方にカットし、バッチ式二軸延伸機(井元製作所社製 ICM−18BE)にセットして、同時二軸延伸をおこなった。延伸条件は、予熱および延伸温度が115℃、長手方向および幅方向の延伸歪み速度が3200%/分、長手方向および幅方向の延伸倍率がそれぞれ3.0倍、3.3倍であった。
延伸後、275℃、10秒の熱固定処理をおこない、長手方向に2.0%、幅方向に8.0%のリラックス率で弛緩処理を行い、層構成がX/Y/X=10/30/10μmである厚み50μmの半芳香族ポリアミドフィルムを得た。
長手方向および幅方向の延伸倍率をそれぞれ2.5倍、3.3倍として逐次二軸延伸を行い、長手方向および幅方向のリラックス率をそれぞれ2.0%、4.0%として弛緩処理した以外は、実施例1と同様にして、半芳香族ポリアミドフィルムを得た。
半芳香族ポリアミドの種類、冷却ロール表面温度、延伸倍率、熱固定温度、リラックス率を表3〜6に記載したように変更した以外は実施例19と同様にして、半芳香族ポリアミドフィルムを得た。なお、実施例29においては、マスターチップ(M1)に代えて、マスターチップ(M3)を用いた。
すなわち、半芳香族ポリアミドフィルムの製造において、冷却ロールの表面温度を低くすることで、結晶化熱量が増加した未延伸フィルムが得られ、半芳香族ポリアミドフィルムは、結晶化熱量が増加した未延伸フィルムを用いることで、引張破断伸度が増加し、ヘーズが低減し、長手方向、幅方向に弛緩処理を行うことで、長手方向、幅方向の熱収縮率が低減し、引張破断伸度の増加を図ることができた。
表面温度が50℃である冷却ロールを用いて得られた未延伸フィルムは、結晶化熱量が19J/gであった。
この未延伸フィルムから得られた半芳香族ポリアミドフィルムは、200℃×15分条件下で測定される熱収縮率は、長手方向0.4%、幅方向0.1%と低いものであったが、250℃×5分条件下で測定すると、長手方向の熱収縮率は、2.5%にまで増加した。また、引張破断伸度は、長手方向においては98%であったが、幅方向においては64%であり、低いものであった。
また、シリカを含有する半芳香族ポリアミドを使用した以外は、比較例1と同様にして得られた比較例2の半芳香族ポリアミドフィルムは、ヘーズの上昇がみられた。
比較例10〜11のフィルムは、弛緩処理を行わない方向があったため、熱収縮率が高い方向があり、比較例12のフィルムは、熱固定工程における温度が低いため、熱収縮率が高く、いずれも寸法安定性が劣るものであった。
比較例13では、熱固定処理時に破断が起こり、比較例14において、厚手の未延伸フィルムを用いて同時二軸延伸を試みたが、いずれも二軸延伸フィルムを得ることができなかった。
比較例15のフィルムは、シリカの含有量が多いため、ヘーズが高いものであった。
Claims (7)
- 250℃雰囲気下で5分間処理した後、温度23℃及び湿度50%RHで2時間放置した後に寸法を測定して求められる、フィルムの長手方向の熱収縮率SMDおよび幅方向の熱収縮率STDが、それぞれ−1.0〜1.5%であり、
長手方向および幅方向の引張破断伸度がそれぞれ70%以上であり、
ヘーズが14%以下であることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルム。 - SMDとSTDの差の絶対値(|SMD−STD|)が1.2未満であることを特徴とする請求項1記載の半芳香族ポリアミドフィルム。
- 請求項1記載の半芳香族ポリアミドフィルムを製造するための方法であって、
半芳香族ポリアミドの未延伸フィルムを二軸延伸する工程を含み、この二軸延伸する工程において、結晶化熱量が20J/g以上である未延伸フィルムを用いることを特徴とする半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。 - 二軸延伸する工程において、長手方向に2.0〜3.5倍の倍率で延伸し、幅方向に2.0〜4.0倍の倍率で延伸することを特徴とする請求項3記載の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
- 二軸延伸後のフィルムを、260〜280℃で熱固定処理し、長手方向に1.0〜10.0%、幅方向に1.0〜12.0%のリラックス率で弛緩処理することを特徴とする請求項3または4記載の半芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
- 請求項1または2記載の半芳香族ポリアミドフィルムを用いた電子材料。
- 請求項1または2記載の半芳香族ポリアミドフィルムを用いた光学部品。
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