WO2018062266A1 - 離型シート - Google Patents

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WO2018062266A1
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resin
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semi
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将幸 坪田
敦子 野田
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ユニチカ株式会社
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    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a release sheet comprising a semi-aromatic polyamide resin film and a resin layer and having excellent release properties even when exposed to high temperatures.
  • Release sheets are widely used in the industrial field, and specific applications include process materials for manufacturing printed wiring boards, flexible printed wiring boards, multilayer printed wiring boards, adhesive materials, liquid crystal display parts, etc. Examples include protective materials, molding materials for sheet-like structures such as ion exchange membranes and ceramic green sheets.
  • the process material and the protective material may be released from the process material and the protective material after being subjected to a high-temperature processing process in a state where the process material and the protection material are attached to the component.
  • the protective film for the adhesive material may be released after being stored for a long time in a high temperature environment of about 50 ° C.
  • the release film disclosed in Patent Document 1 uses a polyethylene terephthalate film as a base material, and the heat resistance of the base material is insufficient in processing steps exceeding 200 ° C. such as a reflow soldering process. Yes, could not be used.
  • Patent Document 2 discloses a heat-resistant release film having a heat-resistant polyimide film as a base material.
  • a polyimide film has high heat resistance among polymer films, and can be used as a base material for a release sheet even when processed at a high temperature, but has a problem that it is expensive.
  • the release layer of the release film of Patent Document 2 contains a silicone compound, when used in a high temperature range, the silicone compound is decomposed and the low molecular weight silicone is transferred to the adherend.
  • Such an adherend is unsuitable as a release film for pressure-sensitive adhesive materials because the adhesiveness (residual adhesion rate) after release decreases.
  • the base film is an inexpensive film that replaces the polyimide film, and the release performance is good even in use in a high-temperature region process exceeding 200 ° C. such as a reflow soldering process.
  • the base film is an inexpensive film that replaces the polyimide film, and the release performance is good even in use in a high-temperature region process exceeding 200 ° C. such as a reflow soldering process.
  • the base film can be released without degrading, and the surface of the adherend after release is contaminated. It is to provide a release sheet that does not occur.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be obtained by providing a resin layer containing an acid-modified polyolefin resin having a specific composition and a crosslinking agent on a semi-aromatic polyamide resin film.
  • the present invention has been found.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a release sheet comprising: (2) The release sheet according to (1), wherein the content of the crosslinking agent is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • the semi-aromatic polyamide resin includes a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid and a diamine component mainly composed of an aliphatic diamine having 4 to 15 carbon atoms ( The release sheet according to any one of 1) to (3). (5) The release sheet according to (4), wherein the semi-aromatic polyamide resin is nylon 9T or nylon 10T. (6) The release sheet according to any one of (1) to (5), wherein the resin layer further contains polyvinyl alcohol. (7) The release sheet according to (6), wherein the content of polyvinyl alcohol is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin. (8) The release sheet according to (6) or (7), wherein the saponification degree of polyvinyl alcohol is 99% or less.
  • the release sheet of the present invention is inexpensive and has a good release property even when used in a high temperature range exceeding 200 ° C., and stored for a long time in a high temperature environment of about 50 ° C. Even in this case, the releasability is good and the surface of the adherend after release is not contaminated. Therefore, the adhesive material attached as the adherend has a high residual adhesion after release. Furthermore, since the release sheet of the present invention does not use a release agent containing a halogen element such as fluorine, the load on the environment during disposal is small.
  • the release sheet of the present invention is suitable as a release sheet for use in a high temperature region process such as a reflow soldering process in manufacturing a printed wiring board or the like.
  • a resin layer containing an acid-modified polyolefin resin and a crosslinking agent is provided on a semi-aromatic polyamide resin film.
  • the release sheet of the present invention uses a semi-aromatic polyamide resin film as a base material.
  • the semi-aromatic polyamide resin constituting this film is composed of a dicarboxylic acid component and a diamine component, and has an aromatic component in the dicarboxylic acid component or diamine component, and an aromatic dicarboxylic acid component and an aliphatic diamine component; It is preferable that it is comprised.
  • the aromatic dicarboxylic acid component is preferably based on terephthalic acid, more preferably 60 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 85 mol% or more. .
  • terephthalic acid is less than 60 mol%, the heat resistance and low water absorption of the resulting film are lowered.
  • aromatic dicarboxylic acid components other than terephthalic acid for example, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (1,2-isomer, 1,3-isomer, 1,4-isomer, 1,5-isomer, 1,6-isomer) 1,7-isomer, 1,8-isomer, 2,3-isomer, 2,6-isomer, 2,7-isomer).
  • the aromatic dicarboxylic acid component may contain other dicarboxylic acids as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • dicarboxylic acids examples include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, and octadecanedioic acid.
  • the aliphatic diamine component preferably contains an aliphatic diamine having 4 to 15 carbon atoms as a main component, more preferably an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms as a main component, and an aliphatic diamine component having 9 to 12 carbon atoms. It is more preferable to contain an aliphatic diamine as a main component, and it is particularly preferable to include an aliphatic diamine having 9 to 10 carbon atoms as a main component.
  • the aliphatic diamine component preferably contains an aliphatic diamine having 4 to 15 carbon atoms in an amount of 60 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more.
  • the obtained film can achieve both heat resistance and productivity.
  • the aliphatic diamine having 4 to 15 carbon atoms one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • content shall be the sum total.
  • Examples of the aliphatic diamine having 4 to 15 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, Linear chains such as 9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,15-pentadecanediamine, etc.
  • Aliphatic diamine 2-methyl-1,8-octanediamine, 4-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, 2,2,4- / 2,4,4- Trimethylhexamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,7- Branched aliphatic diamines such as Putanjiamin the like.
  • the aliphatic diamine component may contain other diamines as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other diamines include, for example, alicyclic diamines such as isophorone diamine, norbornane dimethylamine, and tricyclodecane dimethylamine, and aromatic diamines such as metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, metaphenylenediamine, and paraphenylenediamine. Can be mentioned.
  • the semi-aromatic polyamide resin may be copolymerized with lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantolactam, ⁇ -capryllactam, and ⁇ -laurolactam as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantolactam, ⁇ -capryllactam, and ⁇ -laurolactam
  • the semi-aromatic polyamide resin examples include nylon 4T, nylon 6T, nylon 9T, nylon 10T, nylon 11T, nylon 12T, nylon 6I, nylon 6 / 6T, nylon 6 / 6I, nylon 6 / 6T / 6I and the like.
  • T represents terephthalic acid
  • I represents isophthalic acid.
  • nylon 9T and nylon 10T are preferable from the viewpoint of adhesion to the acid-modified component.
  • the semi-aromatic polyamide resin may contain a polymerization catalyst and a terminal blocking agent.
  • the terminal blocking agent include acetic acid, lauric acid, benzoic acid, octylamine, cyclohexylamine, and aniline.
  • the polymerization catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or salts thereof.
  • the melting point (Tm) of the semi-aromatic polyamide resin is preferably 260 ° C. or higher, more preferably 270 to 350 ° C.
  • the semi-aromatic polyamide resin film obtained when the Tm of the semi-aromatic polyamide resin is within this range is suppressed from thermal decomposition (thermal degradation), and the obtained release sheet is used as a process material for a printed circuit board.
  • the mold can be easily released even after the reflow soldering process.
  • the melting point of the semi-aromatic polyamide resin can be adjusted to the above range by selecting the raw materials and the composition.
  • the intrinsic viscosity of the semi-aromatic polyamide resin is preferably 0.8 to 2.0 dL / g, more preferably 0.9 to 1.8 dL / g.
  • the semi-aromatic polyamide resin can produce a film having excellent mechanical strength when the intrinsic viscosity is 0.8 dL / g or more, but if it exceeds 2.0 dL / g, the film can be produced. It can be difficult.
  • the semi-aromatic polyamide resin can be produced using any method known as a method for producing crystalline polyamide.
  • a low polymerization product is prepared using a solution polymerization method or an interfacial polymerization method (Method A) using an acid chloride and a diamine component as raw materials, or a dicarboxylic acid component and a diamine component as raw materials, and the low polymerization product is melt-polymerized or Method of increasing the molecular weight by solid phase polymerization (Method B), Method of generating a crushed mixture of salt and low polymer from a dicarboxylic acid component and a diamine component as raw materials, and then solid phase polymerizing this (Method C), Dicarboxylic acid component And a diamine component as a raw material to form a salt and subject this to solid phase polymerization (Method D).
  • Method C and Method D are preferable, and the D method is more preferable.
  • Method C and Method D can produce a crushed mixture of salt and low polymer or a salt at a low temperature. Does not require water. Therefore, generation
  • Method B for example, a nylon salt prepared by mixing a diamine component, a dicarboxylic acid component, and a polymerization catalyst at once is heat polymerized at a temperature of 200 to 250 ° C. to obtain a low polymer.
  • the intrinsic viscosity of the low polymer is preferably 0.1 to 0.6 dL / g.
  • the polymerization time becomes long and the productivity may be inferior.
  • the semi-aromatic polyamide resin obtained may be colored.
  • the solid phase polymerization of the low polymer is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow.
  • the temperature of solid phase polymerization is preferably 200 to 280 ° C. By setting the temperature of solid phase polymerization within this range, coloring and gelation of the obtained semi-aromatic polyamide resin can be suppressed. If the temperature of the solid-phase polymerization is less than 200 ° C., the polymerization time may be long, resulting in poor productivity.
  • the melt polymerization of the low polymer is preferably performed at a temperature of 350 ° C. or lower.
  • the polymerization temperature exceeds 350 ° C., decomposition and thermal deterioration of the semi-aromatic polyamide resin may be promoted. Therefore, a film obtained from such a semi-aromatic polyamide resin may be inferior in strength and appearance.
  • the above melt polymerization includes melt polymerization using a melt extruder.
  • a suspension of a molten aliphatic diamine and a solid aromatic dicarboxylic acid is stirred and mixed to obtain a mixed solution.
  • a salt formation reaction by the reaction of the aromatic dicarboxylic acid and the aliphatic diamine, and a low polymer by the polymerization of the generated salt To produce a mixture of salt and low polymer.
  • crushing may be performed while the reaction is performed, or crushing may be performed after the reaction is once taken out.
  • the obtained reaction product is solid-phase polymerized at a temperature lower than the melting point of the finally produced semi-aromatic polyamide resin to increase the molecular weight to a predetermined molecular weight to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • the solid phase polymerization is preferably performed in a stream of inert gas such as nitrogen at a polymerization temperature of 180 to 270 ° C. and a reaction time of 0.5 to 10 hours.
  • the aromatic dicarboxylic acid powder is heated in advance to a temperature not lower than the melting point of the aliphatic diamine and not higher than the melting point of the aromatic dicarboxylic acid, and the aromatic dicarboxylic acid powder at this temperature is heated to the aromatic dicarboxylic acid powder.
  • an aliphatic diamine is added to make a salt without substantially containing water.
  • the obtained salt is solid-phase polymerized at a temperature lower than the melting point of the semi-aromatic polyamide resin to be finally produced to increase the molecular weight to a predetermined molecular weight to obtain a semi-aromatic polyamide resin.
  • the solid phase polymerization is preferably performed in a stream of inert gas such as nitrogen at a polymerization temperature of 180 to 270 ° C. and a reaction time of 0.5 to 10 hours.
  • a commercially available product can be suitably used as the semi-aromatic polyamide resin.
  • Examples of such commercially available products include “Genesta (registered trademark)” manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Zecott (registered trademark)” manufactured by Unitika, “Reny (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, and Mitsui Chemicals Examples include “Aalen (registered trademark)”, “Ultramid (registered trademark)” manufactured by BASF, and “Rilsan HT (registered trademark)” manufactured by Arkema.
  • the semi-aromatic polyamide resin film is composed of the above-mentioned semi-aromatic polyamide resin, and is necessary within a range not sacrificing the various characteristics as a film in order to further improve the various characteristics.
  • lubricants such as lubricants, pigments such as titanium, coloring agents such as dyes, anti-coloring agents, heat stabilizers, hindered phenols, antioxidants such as phosphates and phosphites, benzotriazole compounds, etc.
  • the fine particles for a lubricant having good slipperiness include inorganic particles such as silica, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, kaolin, and barium sulfate.
  • the organic fine particles include acrylic resin particles, melamine resin particles, silicone resin particles, and crosslinked polystyrene particles.
  • the average particle size of the fine particles can be selected in the range of 0.05 to 5.0 ⁇ m according to the frictional properties, optical properties, and other required properties for the film.
  • the raw material of the semi-aromatic polyamide resin film may be a mixture of virgin raw materials, a non-standard film produced when producing the semi-aromatic polyamide resin film, a scrap mixture generated as an ear trim, It may be prepared by adding a virgin raw material to the scrap mixture.
  • Such mixing can be performed by a known method such as a dry blending method using a known apparatus, a kneading method in which a uniaxial or biaxial extruder is used for melt kneading and mixing.
  • the surface of the semi-aromatic polyamide resin film may be subjected to corona treatment, plasma treatment, acid treatment, flame treatment or the like in order to improve the adhesion with the resin layer.
  • the resin layer provided on the semi-aromatic polyamide resin film contains an acid-modified polyolefin resin and a crosslinking agent.
  • the ratio of the acid-modified component is required to be 2 to 6% by mass, and preferably 2 to 5% by mass.
  • the ratio of the polar group in the acid-modified polyolefin resin contained in the resin layer decreases, so that sufficient adhesion with the semi-aromatic polyamide resin film substrate is obtained.
  • the adherend may be contaminated.
  • the adherend is an adhesive material
  • the residual adhesion rate may be reduced.
  • the ratio of the acid-modified component exceeds 6% by mass, the heat resistance of the resin layer is lowered, and the releasability from the adherend after the high temperature treatment tends to be lowered.
  • Examples of the acid-modifying component constituting the acid-modified polyolefin resin include unsaturated carboxylic acid components.
  • unsaturated carboxylic acid components include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and the like, as well as unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides. It is done.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable from the viewpoint of dispersion stability of the resin, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are particularly preferable. Two or more of these acid-modified components may be contained in the acid-modified polyolefin resin.
  • the acid-modified polyolefin resin may contain an ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain.
  • the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain include esterified products of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms. Among these, (meth) acrylic is easy to obtain. An esterified product of an acid and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid.
  • examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, and octyl acrylate are more preferable from the viewpoint of adhesion to the base film, and ethyl acrylate. Further, butyl acrylate is more preferable, and ethyl acrylate is particularly preferable.
  • (Meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”.
  • the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain has a polar group in the molecule, like the acid-modified component. Therefore, by including an ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain in the acid-modified polyolefin resin, the adhesion to the substrate is improved, while the amount of the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain is large. If it is too much, the releasability from the adherend may be lowered.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated component containing an oxygen atom in the side chain contained in the acid-modified polyolefin resin is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and 30% by mass or less. More preferably, it is particularly preferably 18% by mass or less.
  • the acid-modified polyolefin resin is a resin having an olefin component as a main component and modified with an acid-modified component.
  • the olefin component constituting the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited, but alkenes having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene are preferable. Moreover, these mixtures may be sufficient. Of these, alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, and ethylene and propylene are more preferable.
  • ethylene is most preferable as the olefin component of the acid-modified polyolefin resin.
  • propylene is most preferable as the olefin component of the acid-modified polyolefin resin from the viewpoint of releasability with the epoxy prepreg.
  • the propylene component is preferably 50% by mass or more of the acid-modified polyolefin resin, more preferably 60% or more, still more preferably 90% or more, and 95% by mass. % Or more is particularly preferable.
  • the acid-modified polyolefin resin used in the present invention may be copolymerized with a small amount of other monomers.
  • examples thereof include dienes, (meth) acrylonitrile, halogenated vinyls, halogenated vinylidenes, carbon monoxide, and sulfur dioxide.
  • Each component constituting the acid-modified polyolefin resin may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and the form is not limited.
  • Examples of the state of copolymerization include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
  • acid-modified polyolefin resins that can be used in the present invention include Bondine series manufactured by Arkema, Nuclel series manufactured by Mitsui DuPont Polychemical, Lexpearl series manufactured by Nippon Polyethylene, and Umex manufactured by Sanyo Kasei. Products such as the series, Evonik's Best Plast series, Dow Chemical's Primacol series, Mitsui Chemicals' Admer series, Toyobo's Toyotack series.
  • crosslinking agent contained in the resin layer a crosslinking agent having a self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, etc. can be used, among which an isocyanate compound, a melamine compound, a urea compound An epoxy compound, a carbodiimide group-containing compound, an oxazoline group-containing compound, and the like are preferable, and a carbodiimide group-containing compound and an oxazoline group-containing compound are particularly effective. These crosslinking agents may be used in combination. By including a crosslinking agent, various performances such as cohesive strength and water resistance of the resin layer can be further improved.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and further preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin. preferable.
  • the content of the crosslinking agent is less than 1 part by mass, the cohesive force of the resin layer becomes weak, the resin layer tends to migrate to the adherend, and the residual adhesion rate tends to decrease, exceeding 50 parts by mass. Reaction between the resin layer and the adherend may result in poor releasability.
  • the carbodiimide group-containing compound is not particularly limited as long as it has one or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the carbodiimide group-containing compound reacts with two carboxyl groups in the acid-modified part of the acid-modified polyolefin resin in one carbodiimide part to achieve crosslinking.
  • Specific examples of the carbodiimide group-containing compound include, for example, p-phenylene-bis (2,6-xylylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t-butylcarbodiimide), cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butyl).
  • Examples thereof include compounds having a carbodiimide group such as carbodiimide) and polycarbodiimide which is a polymer having a carbodiimide group. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, polycarbodiimide is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • the oxazoline group-containing compound is not particularly limited as long as it has two or more oxazoline groups in the molecule.
  • the oxazoline group-containing compound forms a amide ester with one carboxyl group in the acid-modified part of the acid-modified polyolefin resin in each of the two oxazoline parts to achieve crosslinking.
  • oxazoline group-containing compound examples include, for example, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-p Examples thereof include compounds having an oxazoline group such as -phenylene-bis (2-oxazoline) and bis (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, and polymers containing oxazoline. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, an oxazoline group-containing polymer is preferable because of ease of handling.
  • Examples of commercially available oxazoline group-containing polymers include EPOCROSS series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. More specifically, it will be described using trade names: water-soluble type “WS-500”, “WS-700”; emulsion type “K-1010E”, “K-1020E”, “K-1030E” , “K-2010E”, “K-2020E”, “K-2030E”, and the like.
  • the resin layer preferably contains polyvinyl alcohol from the viewpoint of improving releasability.
  • Polyvinyl alcohol is not particularly limited, and examples thereof include a completely or partially saponified vinyl ester polymer.
  • the adhesiveness between the resin layer and the base film is improved, and the mold release property between the resin layer and the adherend is improved.
  • polyvinyl alcohol forms a microprotrusion on the surface of the resin layer when used in combination with a cross-linking agent, the slipperiness of the resin layer is significantly improved.
  • the polyvinyl alcohol in the present invention preferably has water solubility for use as a liquid as described later.
  • Polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of 99% or less, more preferably 98% or less, and 95% or less from the viewpoint of surface smoothness of the resin layer and releasability in a high temperature range. More preferably.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, and can be in the range of 300 to 5000, but 300 to 2000 is preferable from the viewpoint of improving the stability of the coating solution for forming the resin layer.
  • Examples of commercially available polyvinyl alcohol include “JC-05”, “JT-05”, “JP-15”, “VC-10”, “JC-05”, “J-POVAL” manufactured by Nihon Vinegar Poval.
  • ASC-05X “ UMR-10HH ”
  • the content is preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin from the viewpoint of releasability in a high temperature range.
  • the amount is preferably 1000 parts by mass or less.
  • the lower limit of the content of polyvinyl alcohol is more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • the upper limit is more preferably 500 parts by mass or less, and further preferably 300 parts by mass or less.
  • the resin layer may contain inorganic particles and / or organic particles as a roughening substance, but it does not necessarily contain.
  • inorganic particles for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, oxidation Inorganic particles such as titanium, tin oxide, antimony trioxide, carbon black, molybdenum disulfide, acrylic cross-linked polymers, styrene cross-linked polymers, silicone resins, fluorine resins, benzoguanamine resins, phenol resins, nylon resins, polyethylene waxes Often, organic particles such as are added.
  • the inorganic particles leaves problems such as generation of coarse particles due to aggregation of particles in an aqueous dispersion, sedimentation, and dropping of particles from the resin layer surface.
  • the inorganic particles are preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, and particularly preferably not contained with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • the addition of organic particles significantly improves the slipperiness of the film, but it bleeds out to the interface between the base polyester and the resin layer and the surface of the resin layer, resulting in a decrease in the adhesion between the resin layer and the base material.
  • the organic particles are preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, and particularly preferably not contained with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin resin.
  • the surface roughness of the resin layer surface is not particularly limited, but the arithmetic average height Sa is preferably 0.001 to 0.100 ⁇ m, and Sa is used in applications where flatness of the resin layer surface is required.
  • the thickness is more preferably 0.001 to 0.050 ⁇ m, and further preferably 0.001 to 0.030 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer is preferably from 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably from 0.03 to 0.7 ⁇ m, and further preferably from 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer is less than 0.01 ⁇ m, sufficient releasability cannot be obtained.
  • the thickness exceeds 1 ⁇ m, the releasability is not improved in a saturated state, and the residual adhesion rate of the adherend is reduced. There is a case.
  • the resin layer is manufactured by applying a liquid material containing an acid-modified polyolefin resin and a crosslinking agent in a liquid medium to a semi-aromatic polyamide resin film as a base material and then drying it. Can be easily obtained.
  • the liquid medium is preferably an aqueous medium.
  • the aqueous medium constituting the liquid material means a solvent containing water and an amphiphilic organic solvent and having a water content of 2% by mass or more, and may be water alone.
  • the amphiphilic organic solvent means an organic solvent having a water solubility of 5% by mass or more at 20 ° C. (For the solubility of water in an organic solvent at 20 ° C., for example, “Solvent Handbook” (Kodansha) (Scientific, 1990, 10th edition)).
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol
  • ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methyl acetate, acetic acid-n-propyl and isopropyl acetate
  • Esters such as methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, ammonia, diethylamine, triethylamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-diethanolamine, etc.
  • lactams such as 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • An antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a colorant, and the like can be added to the liquid material as long as the performance is not impaired.
  • the liquid material containing the acid-modified polyolefin resin and the crosslinking agent can be obtained, for example, by mixing a liquid material of the acid-modified polyolefin resin and a crosslinking agent or an aqueous solution thereof.
  • Aqueous dispersions can be used. Although the method of carrying out aqueous dispersion is not specifically limited, For example, the method described in international publication WO02 / 055598 is mentioned.
  • the dispersed particle size of the acid-modified polyolefin resin in the aqueous medium preferably has a number average particle size of 1 ⁇ m or less from the viewpoint of stability when mixed with other components and storage stability after mixing. More preferably, it is 8 ⁇ m or less. Such a particle size can be achieved by the production method described in WO02 / 055598.
  • the number average particle size of the acid-modified polyolefin resin is measured by a dynamic light scattering method.
  • the solid content of the aqueous dispersion is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass and more preferably 5 to 30% by mass in order to keep the viscosity of the aqueous dispersion moderate.
  • the solid content of the liquid obtained by mixing the aqueous dispersion and the crosslinking agent or an aqueous solution thereof can be appropriately selected depending on the lamination conditions, the target thickness and performance, and is not particularly limited. However, in order to keep the viscosity of the liquid material moderate and to form a uniform resin layer, the content is preferably 2 to 30% by mass, and more preferably 3 to 20% by mass.
  • the coating can be applied to the film after stretching, or can be applied to the film before stretching, or it can be applied immediately before the stretching machine, and dried and formed into a film in the preheating section of the stretching machine. .
  • the manufacturing method of a semi-aromatic polyamide resin film is demonstrated.
  • the above-mentioned semi-aromatic polyamide resin or a mixture of additives is melt-extruded with an extruder, and the molten polymer is formed into a sheet form from a flat die such as a T die or I die.
  • the sheet is discharged and brought into contact with the cooling surface of a moving cooling body such as a cooling roll or a steel belt to cool it, thereby obtaining an unstretched sheet.
  • the extrusion temperature is preferably not lower than the melting point (Tm) of the semi-aromatic polyamide resin and not higher than 370 ° C.
  • the extrusion temperature is lower than the melting point, the viscosity may increase and the extrusion may not be possible, and if it exceeds 370 ° C., the semi-aromatic polyamide resin may be decomposed.
  • the temperature of the moving cooling body is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 45 to 90 ° C, and further preferably 45 to 60 ° C.
  • polyamide has a high crystallization rate, and when it is slowly cooled, crystals grow and it becomes difficult to stretch. Therefore, in order to achieve both improvement in cooling efficiency and suppression of condensation of water droplets on the moving cooling body, It is usual to cool down in the vicinity.
  • the temperature of the moving cooling body exceeds 120 ° C., it takes a long time for the molten polymer to develop an appropriate hardness on the moving cooling body, and the unstretched sheet is unlikely to come off the moving cooling body.
  • the unstretched sheet breaks and wraps around the roll, or even if it does not break, pulsation occurs due to the momentum when the unstretched sheet comes off the roll. .
  • crystals with different sizes are generated in the unstretched sheet, and stretching unevenness occurs or stretching becomes difficult.
  • the portion of the molten polymer not yet in contact with the moving cooling body (cooling roll) becomes hard, and the hardened portion becomes No contact with the moving cooling body (cooling roll).
  • the unstretched sheet has a portion that is in close contact with the moving cooling body and a portion that is not in close contact, and cannot be stably operated. Further, in the subsequent stretching step, breakage or non-uniform stretching occurs.
  • the glass transition temperature (Tg) is high, and the resin characteristic of high elastic modulus and high hardness in the low temperature region prevents uniform adhesion with the moving cooling body, resulting in local This is considered to be caused by the occurrence of uneven cooling rate.
  • a method for bringing the molten polymer into close contact with the moving cooling body for cooling and solidifying includes an air knife casting method, an electrostatic application method, a vacuum chamber method, etc. The method can be used.
  • the obtained unstretched sheet usually has a thickness of about 10 ⁇ m to 3 mm and has excellent properties such as low water absorption and chemical resistance as it is, but has a thickness of about 0.5 ⁇ m to 1.5 mm.
  • biaxial stretching low water absorption, chemical resistance, heat resistance, and mechanical strength are further improved.
  • a flat sequential biaxial stretching method a flat simultaneous biaxial stretching method, a tubular method, or the like can be used.
  • the flat simultaneous biaxial stretching method is optimal because the film thickness accuracy is good and the physical properties in the film width direction are uniform.
  • a stretching apparatus for the flat simultaneous biaxial stretching method a screw type tenter, a pantograph type tenter, a linear motor driven clip type tenter, or the like can be used.
  • the draw ratio should be in the range of 1.5 to 10 times in the machine direction (MD) and transverse direction (TD), respectively, because the semi-aromatic polyamide resin film finally obtained has excellent heat resistance and mechanical strength. Is preferably 2 to 5 times.
  • the stretching speed is preferably such that the MD and TD stretching strain rates both exceed 400% / min, more preferably 800 to 12000% / min, and more preferably 1200 to 6000% / min. When the strain rate is 400% / min or less, crystals grow during stretching and the film breaks.
  • the stretching temperature is preferably equal to or higher than the Tg of the semi-aromatic polyamide resin, more preferably higher than Tg and equal to or lower than (Tg + 50) ° C. If the stretching temperature is less than Tg, the film is likely to break, and stable production cannot be performed. Conversely, if it exceeds (Tg + 50) ° C., stretching unevenness may occur.
  • the semi-aromatic polyamide resin film is preferably subjected to a heat setting treatment as necessary, after being stretched as described above, while holding the film with a clip used at the time of stretching.
  • a preferable heat setting treatment temperature is 250 to (Tm-5) ° C., and more preferably 280 to (Tm-10) ° C.
  • the heat setting treatment temperature is less than 250 ° C.
  • the resin layer containing the acid-modified olefin resin provided on the semi-aromatic polyamide resin film before stretching becomes insufficient in the curing reaction and the releasability is lowered.
  • the film is preferably subjected to 1 to 10% relaxation treatment, more preferably 3 to 7% relaxation treatment, while being held by the clip. . When the film is subjected to relaxation treatment, sufficient dimensional stability can be obtained.
  • a semi-aromatic polyamide resin stretched film roll can be obtained by performing heat setting treatment or relaxation treatment if desired, and then cooling and winding up on a take-up roll.
  • the obtained semi-aromatic polyamide resin stretched film roll can be slit to a desired width.
  • the method of laminating the resin layer on the semi-aromatic polyamide resin film produced by the above method is not particularly limited, and the liquid material is applied to an unstretched sheet of semi-aromatic polyamide resin, and the liquid material is unstretched. It is preferable to include the process of drying, extending
  • the resin layer can be applied in a state where the degree of orientation crystallization on the surface of the semi-aromatic polyamide resin film is small. Therefore, the adhesion between the semi-aromatic polyamide resin film and the resin layer is improved.
  • the resin layer can be subjected to high-temperature heat treatment in a tensioned state of the semi-aromatic polyamide resin film, so that the releasability of the resin layer and the remaining adherend can be maintained without degrading the quality of the semi-aromatic polyamide resin film. Adhesive force can be improved. Furthermore, as compared with off-line coating, not only can the manufacturing process be simplified, but the thinning of the resin layer is advantageous in terms of cost. In addition, when adopting the sequential biaxial stretching method, the liquid material is applied to a semi-aromatic polyamide resin film stretched in a uniaxial direction, and then the semi-aromatic polyamide resin film is perpendicular to the direction. Further stretching is preferable for reasons of simplicity and operation.
  • the release sheet of the present invention has a peel strength between the resin layer and the acrylic pressure-sensitive adhesive material of 2.5 N / cm or less after thermocompression bonding of the resin layer and the acrylic pressure-sensitive adhesive material as the adherend.
  • a peel strength between the resin layer and the acrylic pressure-sensitive adhesive material of 2.5 N / cm or less after thermocompression bonding of the resin layer and the acrylic pressure-sensitive adhesive material as the adherend.
  • it is 1.8 N / cm or less, more preferably 1.6 N / cm or less.
  • the peel strength from the adhesive material is practically 2.5 N / cm or less.
  • the release sheet of the present invention preferably has a peel strength between the epoxy prepreg after being cured and the release sheet of 0.01 to 1.5 N / cm. More preferably, it is 0.01 to 1.0 N / cm, still more preferably 0.02 to 0.8 N / cm, and particularly preferably 0.05 to 0.5 N / cm.
  • the peel strength is 0.01 N / cm or less, the adhesion between the release sheet and the adherend is insufficient, and thus there is a possibility of peeling in the process of storage, cutting, and transportation. is there. If the peel strength exceeds 1.5 N / cm, the peel strength is too high, and it becomes difficult to use as a release sheet.
  • the peel strength from the above-described epoxy prepreg is measured after the epoxy prepreg is sandwiched between a pair of release sheets and held at 150 ° C. or 230 ° C. for 70 minutes under a pressure of 15 kg / cm 2 to cure the epoxy prepreg.
  • the release sheet of the present invention has heat resistance and the surface of the resin layer has good release properties for various adherends, various adherends are laminated on the resin layer.
  • a protective material such as an adhesive material or a liquid crystal display component, a press process material for a printed wiring board, or a molding process material for a sheet-like structure.
  • Intrinsic viscosity of semi-aromatic polyamide resin [ ⁇ ] Intrinsic viscosities ( ⁇ inh) of samples with concentrations of 0.05, 0.1, 0.2, and 0.4 g / dl in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. were obtained from the following formula, The inserted value was defined as intrinsic viscosity [ ⁇ ].
  • ⁇ inh [ln (t1 / t0)] / c [Where ⁇ inh is the intrinsic viscosity (dl / g), t0 is the solvent flow time (seconds), t1 is the sample solution flow time (seconds), and c is the concentration of the sample in the solution (g / dl) . ]
  • Tm Melting point
  • Tg glass transition temperature
  • the peel strength between the acrylic pressure-sensitive adhesive tape and the release sheet of the peel strength measurement sample was measured with a tensile tester (precision universal material tester 2020 manufactured by Intesco) in a thermostatic chamber at 25 ° C.
  • the peeling angle was 180 ° and the peeling speed was 300 mm / min.
  • Residual adhesion rate Biaxially stretched polyester resin film (Unitika Ltd.) with an acrylic adhesive tape (Nitto Denko No. 31B / acrylic adhesive) having a width of 50 mm and a length of 150 mm peeled from the surface of the release sheet by the above peel strength test It was affixed to a corona-treated surface of “Embret PET-12” (thickness 12 ⁇ m) and allowed to stand at room temperature for 20 hours at 2 kPa load. Thereafter, the peel strength between the acrylic adhesive tape and the biaxially stretched polyester resin film was measured with a tensile tester (precision universal material tester type 2020 manufactured by Intesco) in a thermostatic chamber at 25 ° C.
  • a tensile tester precision universal material tester type 2020 manufactured by Intesco
  • the peeling angle was 180 ° and the peeling speed was 300 mm / min.
  • the peel strength obtained by this measurement is defined as F1.
  • a biaxially stretched polyester resin film (“Embret PET-12" manufactured by Unitika Ltd., thickness 12 ⁇ m)
  • an unused acrylic adhesive tape (Nitto Denko No. .31B / acrylic pressure-sensitive adhesive) and a 2 kPa load at room temperature for 20 hours.
  • the peel strength between the acrylic pressure-sensitive adhesive tape and the biaxially stretched polyester resin film was measured with a tensile tester (precision universal material tester type 2020 manufactured by Intesco) in a thermostatic chamber at 25 ° C. (peel angle was 180 °).
  • Residual adhesion rate (%) (F1 / F2) ⁇ 100
  • the residual adhesive rate is high, and practically, it is preferably 85% or more.
  • the peel strength between the cured epoxy prepreg and the release film of the obtained sample was measured with a tensile tester (manufactured by Intesco, precision universal material tester, model 2020) in a thermostatic chamber at 25 ° C.
  • the peeling angle was 180 ° and the peeling speed was 300 mm / min.
  • Practical strength of the epoxy prepreg is preferably 1.5 N / cm or less, and more preferably 1.0 N / cm or less.
  • the peel strength between the cured epoxy prepreg and the release film of the obtained sample was measured with a tensile tester (manufactured by Intesco, precision universal material tester, model 2020) in a thermostatic chamber at 25 ° C.
  • the peeling angle was 180 ° and the peeling speed was 300 mm / min.
  • the semi-aromatic polyamide resin was produced by the following method. ⁇ Nylon 9T> 3289 parts by mass of terephthalic acid (TA), 2533 parts by mass of 1,9-nonanediamine (NDA), 633 parts by mass of 2-methyl-1,8-octanediamine (MODA), 48.9 parts by mass of benzoic acid (BA), 6.5 parts by mass of sodium phosphite monohydrate (0.1% by mass based on the total of the above four polyamide raw materials) and 2200 parts by mass of distilled water were placed in a reaction kettle and purged with nitrogen. The molar ratio of these raw materials (TA / BA / NDA / MODA) is 99/2/80/20.
  • the contents in the reaction kettle were stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and then the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. At this time, the pressure inside the reaction kettle was increased to 2.12 MPa (22 kg / cm 2 ). The reaction was continued for 1 hour, and then the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out while gradually removing water vapor and keeping the pressure at 2.12 MPa (22 kg / cm 2 ). . Next, the pressure was reduced to 0.98 MPa (10 kg / cm 2 ) over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer. This was dried at 100 ° C.
  • the pulverized prepolymer was subjected to solid phase polymerization for 10 hours under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a pressure of 13.3 Pa (0.1 mmHg) to obtain a polymer.
  • This was supplied to a twin screw extruder (“TEX44C” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), melt kneaded and extruded under conditions of a cylinder temperature of 320 ° C., cooled and cut to produce nylon 9T pellets.
  • the molar ratio (TA / BA / DDA) of these raw materials is 99/2/100.
  • reaction product was cooled and taken out. After the reaction product was pulverized, it was heated in a dryer under a nitrogen stream at 220 ° C. for 5 hours and subjected to solid phase polymerization to obtain a polymer. This was supplied to a twin screw extruder (“TEX44C” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), melt kneaded and extruded under the condition of a cylinder temperature of 320 ° C., cooled and cut to produce nylon 10T pellets.
  • TEX44C manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.
  • Table 1 shows the melting point, glass transition temperature, and intrinsic viscosity of the produced semi-aromatic polyamide resin.
  • An acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion for preparing a liquid for forming a resin layer was produced by the following method.
  • the rotation speed of the stirring blade was set to 300 rpm, the system temperature was maintained at 140 to 145 ° C., and stirring was performed for 60 minutes. Then, it put on the water bath and cooled to room temperature (about 25 degreeC), stirring with a rotational speed of 300 rpm. Thereafter, in order to remove the organic solvent from the aqueous medium, a part of the aqueous medium was distilled off at a bath temperature of 80 ° C. while adding water using a rotary evaporator. Then, after cooling to room temperature (25 ° C.) by air cooling, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) was performed with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave).
  • an aqueous dispersion O-2 of a milky white uniform acid-modified polyolefin resin P-2 and an aqueous dispersion O-5 of an acid-modified polyolefin resin P-5 are obtained. It was.
  • ⁇ Production of aqueous dispersion O-3 of acid-modified polyolefin resin P-3> 280 g of propylene-butene-ethylene terpolymer (Evonik's Bestplast 708, propylene / butene / ethylene 64.8 / 23.9 / 11.3 (mass%)) in a four-necked flask in nitrogen After being melted by heating in an atmosphere, 25.0 g of maleic anhydride as an unsaturated carboxylic acid and 6.0 g of dicumyl peroxide as a radical generator were each taken for 1 hour while maintaining the system temperature at 170 ° C. and stirring. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 1 hour.
  • reaction product was put into a large amount of acetone to precipitate a resin.
  • the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was maintained at 130 ° C. and further stirred for 120 minutes to be dispersed. Thereafter, when the system was cooled to about 80 ° C. while stirring at a rotational speed of 300 rpm, the system was gradually depressurized to remove IPA and water. After removing 130 g or more of IPA and water, when the system temperature reached 35 ° C., water was added to adjust the concentration of the acid-modified polyolefin resin P-6 in the aqueous dispersion to 20% by mass. Then, it was filtered under pressure through a 180 mesh stainless steel filter to obtain a milky white uniform acid-modified polyolefin resin aqueous dispersion O-6.
  • ⁇ Aqueous dispersion O-7 of acid-modified polyolefin resin P-7> 280 g of propylene-butene-ethylene terpolymer (Best Plastic 708 manufactured by Huls Japan, propylene / butene / ethylene 64.8 / 23.9 / 11.3 (mass%)) in a four-necked flask The mixture was heated and melted in a nitrogen atmosphere, and then the system temperature was maintained at 170 ° C., and stirring was carried out with 10.0 g of maleic anhydride as the unsaturated carboxylic acid and 8.0 g of dicumyl peroxide as the radical generator for 1 hour. Over the course of 1 hour.
  • reaction product was put into a large amount of acetone to precipitate a resin.
  • Table 2 shows the composition of the acid-modified polyolefin resin and the solid content of the aqueous dispersion.
  • Example 1 Preparation of liquid material> An aqueous dispersion O-1 of an acid-modified polyolefin resin P-1 and an aqueous polyvinyl alcohol solution (VC-10 manufactured by Nippon Bibi-Poval), average polymerization degree: 1,000, solid content concentration: 10% by mass, saponification degree : 99.3% or more) and an aqueous solution of an oxazoline group-containing compound (Epocross WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content concentration: 25% by mass), and the solid content mass ratio of each component is 100: 100: 7 And then diluted with water to obtain a liquid material having a solid content concentration of 8% by mass.
  • Nylon 9T was charged into a 65 mm single-screw extruder set at a cylinder temperature of 295 ° C. (front stage), 320 ° C. (middle stage), and 320 ° C. (back stage), and melted into a sheet form from a T die set at 320 ° C. Extruded and pressed onto a chill roll set at a circulating oil temperature of 50 ° C. by an electrostatic application method to cool the roll, and a substantially non-oriented unstretched sheet having a thickness of 240 ⁇ m was obtained. The cooling roll used was coated with ceramic (Al 2 O 3) to 0.15mm thickness on the surface.
  • two carbon brushes were arranged on the upstream side of the point where the roll surface and the film were in contact with each other and brought into contact with the cooling roll, and the surface of the ceramic coating layer was discharged by grounding the carbon brush holder.
  • a tungsten wire having a diameter of 0.2 mm was used as an electrode, and a voltage of 6.5 kV was applied with a 300 W (15 kV ⁇ 20 mA) DC high voltage generator.
  • the unstretched sheet is held at both ends with clips while tenter system simultaneous biaxial Lead to a stretching machine (manufactured by Hitachi, Ltd.), preheating temperature 120 ° C., stretching temperature 130 ° C., longitudinal stretching strain rate 2400% / min, transverse stretching strain rate 2760% / min, longitudinal stretching ratio 3.0 times. Simultaneous biaxial stretching was performed at a transverse stretching ratio of 3.3 times. And after heat fixing at 285 ° C.
  • a release sheet having a width of 0.5 m and a length of 500 m was obtained, and a 0.1 ⁇ m thick resin layer was provided on a 25 ⁇ m thick biaxially stretched nylon 9T film.
  • Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 The types of acid-modified polyolefin resin, polyvinyl alcohol, and crosslinking agent in the liquid for resin layer formation, and parts by mass of polyvinyl alcohol and crosslinking agent relative to 100 parts by mass of acid-modified polyolefin resin were changed as described in Tables 3 and 4. Except that, a release film was obtained in the same manner as in Example 1.
  • polyvinyl alcohol JT-05 shown in the table JT-05 (average polymerization degree 500, solid content concentration 10% by mass, saponification degree 94.0%) manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd. was used as a crosslinking agent.
  • Carbodiimide group-containing compound Carbodilite E-02 (solid content concentration: 40% by mass) manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. was used.
  • a nylon 10T film was produced using nylon 10T instead of nylon 9T.
  • nylon 6T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Nylon 6T film was produced using Aalen.
  • nylon 11T manufactured by Arkema Co., Ltd., Rilsan HT CESV BLACK P010-HP-TL was produced in place of nylon 9T.
  • Example 19 Comparative Examples 7-11 In Example 19, nylon 9T film (“Uniamide” manufactured by Unitika, thickness 25 ⁇ m), in Comparative Examples 7 and 8, polyimide film (“Apical AH” manufactured by Kaneka, thickness 25 ⁇ m), and in Comparative Examples 9 and 10, polyphenylene Sulfide film (“Torelina” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 25 ⁇ m), in Comparative Example 11, polyethylene terephthalate film (“Embret” manufactured by Unitika Inc., thickness 25 ⁇ m) was used, and a Mayer bar was used for each film. A liquid material having the composition described in Tables 3 and 4 was applied and dried at 280 ° C. for 30 seconds to obtain a release sheet in which a resin layer having a thickness of 0.1 ⁇ m was formed on the film.
  • Tables 3 and 4 show the evaluation results of the release properties of the release sheets obtained in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 11.
  • the base material is a semi-aromatic polyamide resin film
  • the resin layer contains an acid-modified polyolefin resin having an acid-modified component amount of 2 to 6% by mass and a crosslinking agent. Therefore, the resin layer and the semi-aromatic polyamide resin film substrate showed excellent adhesion, showed good releasability with the adherend, and the residual adhesive rate of the adhesive component after release was also good. It was. Furthermore, good releasability was also shown in the peel test after high temperature treatment.
  • a resin layer containing a propylene-based acid-modified polyolefin resin (P-3, P-4) has a good releasability from an epoxy prepreg, and particularly has a high propylene ratio in the releasability after high-temperature treatment.
  • the acid-modified polyolefin resin (P-4) was the best.
  • the resin layer containing the ethylene acid-modified polyolefin resin (P-1, P-2) had a small surface roughness Sa, was smooth, and had good releasability from the acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the resin layer containing polyvinyl alcohol improves adhesion to the substrate and releasability from the adherend, and in particular, contains JT-05, which is polyvinyl alcohol having a low saponification degree.
  • the resin layer having a smoother surface than the one containing VC-10 having a high saponification degree was superior in releasability in a high temperature range exceeding 200 ° C.
  • the release sheets of Comparative Examples 1 to 4 since the ratio of the acid-modified component of the resin layer constituting the release sheet exceeded the upper limit specified in the present invention, the peel strength after high temperature treatment was increased, The moldability decreased.
  • the release sheet of Comparative Example 5 since the ratio of the acid-modified component of the resin layer constituting the release sheet was below the lower limit of the range defined in the present invention, the adhesion between the resin layer and the substrate was reduced, Further, the releasability from the adherend was also inferior. Since the release sheet of Comparative Example 6 did not contain a cross-linking agent in the resin layer constituting the release sheet, the adhesion between the resin layer and the substrate was inferior, and the release property evaluation with the adherend was performed.
  • the film could not be peeled off, and cohesive failure occurred.
  • the resin constituting the base film is polyimide (PI) and Comparative Examples 9 and 10 are polyphenylene sulfide (PPS)
  • the adhesiveness with the resin layer is low.
  • the releasability from the adherend was poor.
  • the release sheet of Comparative Example 11 since the resin constituting the base film was polyethylene terephthalate (PET), the film was deformed when subjected to high temperature treatment, and the release property could not be evaluated. In any of the release sheets of Comparative Examples 6 to 10, the release property was inferior in the peel test after the high temperature treatment.

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Abstract

半芳香族ポリアミド樹脂フィルム上に樹脂層が設けられた離型シートであって、樹脂層が、酸変性成分の割合が２～６質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤とを含有することを特徴とする離型シート。

Description

離型シート
　本発明は半芳香族ポリアミド樹脂フィルムと樹脂層からなり、高温に晒されても離型性に優れる離型シートに関する。
　離型シートは、工業分野に広く使用され、その具体的用途として、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板などの製造のための工程材料や、粘着材料、液晶ディスプレー用部品などの保護材料や、イオン交換膜、セラミックグリーンシートなどのシート状構造体の成形材料などを挙げることができる。
　近年、上記配線板や部品は、小型化、軽量化に伴い、製造時の高温加工工程が増えてきている。これに伴い、前記工程材料や保護材料においても、部品等に貼りついた状態で、高温加工の工程を経て、その後離型する場合がある。また、粘着材料の保護フィルムとして、５０℃程度の高温環境下で長期間保管後、離型する場合もある。
　例えば特許文献１に開示されている離型フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とするものであり、リフローはんだ工程等の２００℃を超えるような加工工程では、基材の耐熱性が不十分であり、用いることができなかった。
　特許文献２には、耐熱性を有するポリイミドフィルムを基材とする耐熱離型フィルムが開示されている。ポリイミドフィルムは、高分子フィルムの中でも高い耐熱性を有しており、高温加工しても離型シートの基材として用いることができるが、高価であるという問題がある。また、特許文献２の離型フィルムは、離型層がシリコーン化合物を含有しているので、高温域で使用した場合、シリコーン化合物が分解し低分子量シリコーンが被着体に移行し、粘着材料のような被着体では、離型後の粘着性（残存接着率）が低下することから、粘着材料の離型フィルムとしては不向きであった。
国際公開第２００９／０２５０６３号 特開２０１４－０９１７６３号公報
　本発明の課題は、かかる問題を解消し、基材フィルムがポリイミドフィルムに代わる安価なフィルムであり、リフローはんだ工程などの２００℃を超える高温域工程での使用においても、離型性能が良好であり、また、粘着材料の保護フィルムとして５０℃程度の高温環境で長期間保管した場合であっても、離型性が低下せずに離型でき、離型後の被着体表面を汚染することがない離型シートを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行なった結果、半芳香族ポリアミド樹脂フィルム上に、特定組成の酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤を含有する樹脂層を設けることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）半芳香族ポリアミド樹脂フィルム上に樹脂層が設けられた離型シートであって、樹脂層が、酸変性成分の割合が２～６質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤とを含有することを特徴とする離型シート。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、架橋剤の含有量が１～５０質量部であることを特徴とする（１）記載の離型シート。
（３）架橋剤がカルボジイミド基含有化合物および／またはオキサゾリン基含有化合物であることを特徴とする（１）または（２）記載の離型シート。
（４）半芳香族ポリアミド樹脂が、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分を含むとともに、炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分を含むことを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の離型シート。
（５）半芳香族ポリアミド樹脂がナイロン９Ｔまたはナイロン１０Ｔであることを特徴とする（４）記載の離型シート。
（６）樹脂層が、さらにポリビニルアルコールを含有することを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の離型シート。
（７）酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリビニルアルコールの含有量が５質量部以上であることを特徴とする（６）記載の離型シート。
（８）ポリビニルアルコールのケン化度が９９％以下であることを特徴とする（６）または（７）記載の離型シート。
　本発明の離型シートは、基材フィルムが安価であり、２００℃を超えるような高温域で使用しても良好な離型性を有し、５０℃程度の高温環境下で長期間保管した場合でも離型性が良好であり、離型後の被着体表面を汚染することがないため、被着体として貼り付けた粘着材料は、離型後の残存接着率が高いものである。さらに、本発明の離型シートは、フッ素などハロゲン元素を含む離型剤を用いないため、廃棄時の環境への負荷も少ない。
　本発明の離型シートは、プリント配線板などを製造におけるリフローはんだ工程のような高温域工程で使用する離型シートとして好適である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の離型シートは、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤を含有する樹脂層が、半芳香族ポリアミド樹脂フィルム上に設けられたものである。
　本発明の離型シートは、基材として半芳香族ポリアミド樹脂フィルムを使用する。このフィルムを構成する半芳香族ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分とジアミン成分から構成され、ジカルボン酸成分またはジアミン成分中に芳香族成分を有するものであり、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成されることが好ましい。
　芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが好ましく、６０モル％以上含有することがより好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましく、８５モル％以上含有することが特に好ましい。テレフタル酸の含有量が６０モル％未満の場合には、得られるフィルムの耐熱性、低吸水性が低下する。
　テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２－体、１，３－体、１，４－体、１，５－体、１，６－体、１，７－体、１，８－体、２，３－体、２，６－体、２，７－体）が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジカルボン酸が含まれてもよい。他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
　脂肪族ジアミン成分は、炭素数４～１５の脂肪族ジアミンを主成分として含むことが好ましく、炭素数６～１２の脂肪族ジアミンを主成分として含むことがより好ましく、炭素数９～１２の脂肪族ジアミンを主成分として含むことがさらに好ましく、炭素数９～１０の脂肪族ジアミンを主成分として含むことが特に好ましい。
　脂肪族ジアミン成分は、炭素数４～１５の脂肪族ジアミンを６０モル％以上含有することが好ましく、７５モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することがさらに好ましい。炭素数４～１５の脂肪族ジアミンの含有量を６０モル％以上とすることで、得られるフィルムは、耐熱性と生産性を両立させることができる。炭素数４～１５の脂肪族ジアミンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、２種以上を併用する場合、含有量はそれらの合計とする。
　炭素数が４～１５の脂肪族ジアミンとしては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、４－メチル－１，８－オクタンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。
　脂肪族ジアミン成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミンが含まれてもよい。他のジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
　半芳香族ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、ε－カプロラクタム、ζ－エナントラクタム、η－カプリルラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタム類が共重合されてもよい。
　半芳香族ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン４Ｔ、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１１Ｔ、ナイロン１２Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ／６Ｉなどが挙げられる。ここで、Ｔはテレフタル酸を示し、Ｉはイソフタル酸を示す。なかでも、酸変性成分との密着性の観点でナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔが好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂は、重合触媒や末端封止剤が含まれてもよい。末端封止剤としては、例えば、酢酸、ラウリン酸、安息香酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが挙げられる。また、重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩等が挙げられる。
　半芳香族ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２６０℃以上であることが好ましく、２７０～３５０℃であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂のＴｍがこの範囲であると得られる半芳香族ポリアミド樹脂フィルムは、熱分解（熱劣化）が抑制され、かつ得られる離型シートは、プリント基板の工程材料として用いた際のリフローはんだ加工工程後でも容易に離型することができる。半芳香族ポリアミド樹脂の融点は、原料および組成を選択することによって上記範囲に調節することができる。
　半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度は、０．８～２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．９～１．８ｄＬ／ｇであることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂は、極限粘度が０．８ｄＬ／ｇ以上であると、機械的強度に優れたフィルムを作製することができるが、２．０ｄＬ／ｇを超えると、フィルムを生産することが困難となる場合がある。
　半芳香族ポリアミド樹脂は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミン成分とを原料とする溶液重合法または界面重合法（Ａ法）、あるいはジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料として低重合物を作製し、該低重合物を溶融重合または固相重合により高分子量化する方法（Ｂ法）、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料として塩および低重合物の破砕混合物を生成しこれを固相重合する方法（Ｃ法）、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを原料として塩を生成しこれを固相重合する方法（Ｄ法）などが挙げられる。中でも、Ｃ法およびＤ法が好ましく、Ｄ法がより好ましい。Ｃ法およびＤ法は、Ｂ法に比べて、塩および低重合物の破砕混合物や塩を低温で生成することができ、また、塩および低重合物の破砕混合物や、塩の生成時に多量の水を必要としない。そのため、ゲル状体の発生を低減でき、フィッシュアイを低減することができる。
　Ｂ法では、例えば、ジアミン成分、ジカルボン酸成分および重合触媒を一括で混合することで調製されたナイロン塩を、２００～２５０℃の温度で加熱重合することで、低重合物を得ることができる。低重合物の極限粘度は、０．１～０．６ｄＬ／ｇであることが好ましい。低重合物の極限粘度をこの範囲とすることで、続く固相重合や溶融重合において、ジカルボン酸成分におけるカルボキシル基とジアミン成分におけるアミノ基のモルバランスの崩れを生じさせず、重合速度を速くすることができるという利点がある。低重合物の極限粘度が０．１ｄＬ／ｇ未満であると、重合時間が長くなり、生産性に劣る場合がある。一方、０．６ｄＬ／ｇを超えると、得られる半芳香族ポリアミド樹脂が着色してしまう場合がある。
　低重合物の固相重合は、好ましくは、減圧下または不活性ガス流通下でおこなわれる。また、固相重合の温度は２００～２８０℃であることが好ましい。固相重合の温度をこの範囲とすることで、得られる半芳香族ポリアミド樹脂の着色やゲル化を抑制することができる。固相重合の温度が２００℃未満であると、重合時間が長くなるため生産性に劣る場合がある。一方、２８０℃を超えると、得られる半芳香族ポリアミド樹脂において、着色やゲル化が発現する場合がある。
　低重合物の溶融重合は、好ましくは、３５０℃以下の温度で行われる。重合温度が３５０℃を超えると、半芳香族ポリアミド樹脂の分解や熱劣化が促進される場合がある。そのため、このような半芳香族ポリアミド樹脂から得られたフィルムは、強度や外観に劣ることがある。なお、上記の溶融重合には、溶融押出機を用いた溶融重合も含まれる。
　Ｃ法では、例えば、溶融状態の脂肪族ジアミンと固体の芳香族ジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得る。そして、この混合液において、最終的に生成する半芳香族ポリアミド樹脂の融点未満の温度で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。そして、得られた反応生成物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミド樹脂の融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得る。固相重合は、重合温度１８０～２７０℃、反応時間０．５～１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
　Ｄ法では、例えば、芳香族ジカルボン酸粉末を、予め脂肪族ジアミンの融点以上、かつ芳香族ジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度の芳香族ジカルボン酸粉末に、芳香族ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、脂肪族ジアミンを添加して塩を作製する。そして、得られた塩を最終的に生成する半芳香族ポリアミド樹脂の融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミド樹脂を得る。固相重合は、重合温度１８０～２７０℃、反応時間０．５～１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂として、市販品を好適に使用することができる。このような市販品としては、例えば、クラレ社製の「ジェネスタ（登録商標）」、ユニチカ社製「ゼコット（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック社製「レニー（登録商標）」、三井化学社製「アーレン（登録商標）」、ＢＡＳＦ社製「ウルトラミッド（登録商標）」、アルケマ社製「リルサンＨＴ（登録商標）」などが挙げられる。
　本発明において、半芳香族ポリアミド樹脂フィルムは、上記半芳香族ポリアミド樹脂から構成されるものであり、その諸特性をより向上させるために、フィルムとしての諸特性を犠牲にしない範囲内で、必要に応じて、滑剤、チタンなどの顔料、染料などの着色剤、着色防止剤、熱安定剤、ヒンダードフェノール、リン酸エステルや亜リン酸エステルなどの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの耐候性改良剤、臭素系やリン系の難燃剤、可塑剤、離型剤、タルクなどの強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマー樹脂等の添加剤を含有してもよい。
　滑り性を良好なものとする滑剤用の微粒子としては、たとえばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等の無機系粒子を挙げることができる。また、有機系微粒子として、たとえばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は、０．０５～５．０μｍの範囲内で、摩擦特性、光学特性、その他のフィルムに対する要求特性に応じて選択することができる。
　上記添加剤を半芳香族ポリアミド樹脂フィルムに含有させる方法として、各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記のような方法を挙げることができる。
（ア）半芳香族ポリアミド樹脂の重合時に添加する方法
（イ）半芳香族ポリアミド樹脂に直接添加し、溶融混練したペレットを準備するマスターバッチ法
（ウ）フィルム製膜時に半芳香族ポリアミド樹脂に直接添加し、押出機で溶融混練する方法
（エ）フィルム製膜時に押出機に直接添加し、溶融混練する方法
　半芳香族ポリアミド樹脂フィルムの原料は、バージン原料同士を混合したものでもよく、また、半芳香族ポリアミド樹脂フィルムを製造する際に生成する規格外のフィルムや、耳トリムとして発生するスクラップ混合物や、該スクラップ混合物にバージン原料を加えて調製したものでもよい。これらの混合は、公知の装置でドライブレンドする方法、一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練し混合する練り込み法等の公知の方法で行うことができる。
　半芳香族ポリアミド樹脂フィルムの表面は、樹脂層との接着性を良好にするために、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理等を施してもよい。
　次に樹脂層について説明する。
　半芳香族ポリアミド樹脂フィルム上に設けられる樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とを含有する。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性成分の割合が、２～６質量％であることが必要であり、２～５質量％であることが好ましい。酸変性成分の割合が２質量％未満の場合は、樹脂層に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂中の極性基の割合が少なくなるため、半芳香族ポリアミド樹脂フィルム基材との十分な密着性が得られず、被着体との離型性が劣るだけでなく、被着体を汚染する可能性がある。被着体が粘着材料の場合は残存接着率を低下させる場合がある。一方、酸変性成分の割合が６質量％を超える場合は、樹脂層の耐熱性が低下し、高温処理後の被着体との離型性が低下する傾向がある。
　酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分が挙げられる。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、樹脂の分散安定性の面から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの酸変性成分は酸変性ポリオレフィン樹脂中に２種類以上含まれていてもよい。
　また、基材との密着性向上の観点で、酸変性ポリオレフィン樹脂は、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を含有していてもよい。側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
　側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分は、酸変性成分と同様、分子内に極性基を有している。そのため側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分を酸変性ポリオレフィン樹脂中に含めることによって、基材との密着性が高くなる一方、側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分量が多すぎると、被着体との離型性が低下する可能性がある。酸変性ポリオレフィン樹脂中に含まれる側鎖に酸素原子を含むエチレン性不飽和成分の割合は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、１８質量％以下であること特に好ましい。
　酸変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を主成分とし、酸変性成分により変性された樹脂である。酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン成分としては、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２－ブテン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～６のアルケンが好ましい。また、これらの混合物であってもよい。なかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等の炭素数２～４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましい。樹脂層の表面平滑性、アクリル系粘着材料との離型性の観点で、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分はエチレンが最も好ましい。一方、エポキシプリプレグとの離型性の観点で、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分はプロピレンが最も好ましい。特に２００℃以上の高温域での離型性の観点で、プロピレン成分が酸変性ポリオレフィン樹脂の５０質量％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
　本発明に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量、共重合されていてもよい。例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
　本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂としては、アルケマ社製のボンダインシリーズ、三井・デュポンポリケミカル社製のニュクレルシリーズや、日本ポリエチレン社製のレクスパールシリーズ、三洋化成社製のユーメックスシリーズ、エボニック社製のベストプラストシリーズ、ダウ・ケミカル社製のプリマコールシリーズ、三井化学社製のアドマ―シリーズ、東洋紡社製のトーヨータックシリーズなどの商品が挙げられる。
　樹脂層に含まれる架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物等が好ましく、特に、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物が効果的である。これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。架橋剤を含むことにより樹脂層の凝集力や耐水性などの各種性能をさらに向上させることができる。架橋剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましく、２～４０質量部であることがより好ましく、２～３０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が１質量部未満であると、樹脂層の凝集力が弱くなり、樹脂層が被着体に移行しやすくなり、残存接着率が低下する傾向にあり、５０質量部を超えると樹脂層と被着体との間で反応を生じ、離型性に乏しくなることがある。
　カルボジイミド基含有化合物は、分子中に１つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。カルボジイミド基含有化合物は、１つのカルボジイミド部分において、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における２つのカルボキシル基と反応し、架橋を達成する。カルボジイミド基含有化合物の具体例として、例えば、ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。
　ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。商品名を用いて説明すると、より具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０２」、「Ｖ－０２－Ｌ２」、「Ｖ－０４」；エマルションタイプの「Ｅ－０１」、「Ｅ－０２」；有機溶液タイプの「Ｖ－０１」、「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」、「Ｖ－０９」；無溶剤タイプの「Ｖ－０５」が挙げられる。
　オキサゾリン基含有化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。オキサゾリン基含有化合物は、２つのオキサゾリン部分のそれぞれにおいて、酸変性ポリオレフィン樹脂の酸変性部分における１つのカルボキシル基とアミドエステルを形成し、架橋を達成する。オキサゾリン基含有化合物の具体例として、例えば、２，２′－ビス（２－オキサゾリン）、２，２′－エチレン－ビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
　オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられる。商品名を用いて説明すると、より具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ－５００」、「ＷＳ－７００」；エマルションタイプの「Ｋ－１０１０Ｅ」、「Ｋ－１０２０Ｅ」、「Ｋ－１０３０Ｅ」、「Ｋ－２０１０Ｅ」、「Ｋ－２０２０Ｅ」、「Ｋ－２０３０Ｅ」などが挙げられる。
　本発明において、樹脂層は、離型性向上の観点でポリビニルアルコールを含有していることが好ましい。ポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、樹脂層中に含有することによって、樹脂層と基材フィルムとの密着性を向上させ、また樹脂層と被着体との離型性を向上させる効果を奏する。また、ポリビニルアルコールは、架橋剤と併用することで、樹脂層の表面に微小突起を形成するため、樹脂層は、易滑性が著しく向上する。本発明におけるポリビニルアルコールは、後述のように液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。
　ポリビニルアルコールは、樹脂層の表面平滑性、高温域での離型性の観点で、ケン化度が９９％以下であることが好ましく、９８％以下であることがより好ましく、９５％以下であることがさらに好ましい。
　ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではなく、３００～５０００の範囲が例示できるが、樹脂層を形成する塗布液の安定性向上の観点からは３００～２０００が好ましい。
　市販のポリビニルアルコールとしては、日本酢ビ・ポバール社の「Ｊ－ポバール」の具体的な商品名「ＪＣ－０５」、「ＪＴ－０５」、「ＪＰ－１５」、「ＶＣ－１０」、「ＡＳＣ－０５Ｘ」、「ＵＭＲ－１０ＨＨ」；クラレ社の「クラレポバール」の具体的な商品名「ＰＶＡ－１０３」、「ＰＶＡ－１０５」や、「エクセバール」の具体的な商品名「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」；電気化学工業社の「デンカポバール」の具体的な商品名「ＰＣ－１０００」、「ＰＣ－２０００」などが挙げられる。
　ポリビニルアルコールを含有させる場合には、その含有量は、高温域での離型性の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましい。また、樹脂層形成用液状物の安定性を良好に保ち塗布斑を生じにくくするために、１０００質量部以下であることが好ましい。ポリビニルアルコールの含有量の下限は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、上限は、５００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下がさらに好ましい。
　本発明において、樹脂層は、粗面化物質として無機粒子および／または有機粒子を含有していてもよいが、必ずしも含んでいる必要はない。通常、フィルムに滑り性を付与するために、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機粒子や、アクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンワックス等の有機粒子等が添加されていることが多い。しかし、無機粒子の添加には、水分散液中での粒子の凝集による粗大粒子の発生や、沈降、また、樹脂層表面からの粒子の脱落などの問題を残している。無機粒子は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．５量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、含んでいないことが特に好ましい。一方、有機粒子の添加には、フィルムの滑り性は著しく向上するが、基材ポリエステルと樹脂層の界面および樹脂層表面へブリードアウトして、樹脂層と基材との密着性が低下したり、剥離時の被着体が汚染されるという問題がある。そのため、有機粒子は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましく、含んでいないことが特に好ましい。
　本発明において、樹脂層表面の表面粗さは特に限定されないが、算術平均高さＳａが０．００１～０．１００μｍであることが好ましく、樹脂層表面の平坦性が要求される用途ではＳａが０．００１～０．０５０μｍであることがより好ましく、０．００１～０．０３０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の表面粗さが上記範囲であることにより、離型フィルムを剥離した後の被着体表面に、凹凸形状を転写させることが少ない。
　本発明において、樹脂層の厚みは、０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０３～０．７μｍであることがより好ましく、０.０５～０．５μｍであることがさらに好ましい。樹脂層は、厚みが０．０１μｍ未満では十分な離型性が得られず、厚みが１μｍを超えると、離型性は飽和状態で良化しないばかりか、被着体の残存接着率が低下する場合がある。
　本発明において、樹脂層は、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤を液状媒体中に含有してなる液状物を、基材となる半芳香族ポリアミド樹脂フィルムに塗布したのち乾燥するという製造方法によって、工業的に簡便に得ることができる。液状媒体は水性媒体であることが好ましい。
　本発明において、液状物を構成する水性媒体とは、水と両親媒性有機溶剤とを含み水の含有量が２質量％以上である溶媒を意味し、水のみでもよい。両親媒性有機溶剤とは、２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性が５質量％以上である有機溶剤をいう（２０℃における有機溶剤に対する水の溶解性については、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社サイエンティフィク、１９９０年第１０版）等の文献に記載されている）。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類、そのほか、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－ジエタノールアミン等の有機アミン化合物、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのラクタム類等を挙げることができる。
　液状物には、その性能が損なわれない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤などを添加することもできる。
　酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤を含有する液状物は、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物と、架橋剤またはその水性溶液とを混合して得ることができ、酸変性ポリオレフィン樹脂の液状物としては、水性分散体を用いることができる。水性分散化する方法は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ０２／０５５５９８号に記載された方法が挙げられる。
　水性媒体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の分散粒子径は、他の成分との混合時の安定性および混合後の保存安定性の点から、数平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましい。このような粒径はＷＯ０２／０５５５９８号に記載の製法により達成可能である。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は動的光散乱法によって測定される。
　水性分散体の固形分含有率は、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保つためには、１～６０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　水性分散体と架橋剤またはその水性溶液とを混合して得られる液状物の固形分含有率は、積層条件、目的とする厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、液状物の粘性を適度に保ち、かつ、均一な樹脂層を形成させるためには、２～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましい。
　液状物を基材に塗布する方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を挙げることができる。
　コーティングは、延伸後のフィルムに施すことも、延伸前のフィルムに施すことも可能であり、あるいは延伸機の直前で塗布し、かつ延伸機の予熱区間で乾燥、皮膜形成させることも可能である。
　次に、半芳香族ポリアミド樹脂フィルムの製造方法について説明する。
　半芳香族ポリアミド樹脂フィルムの製造においては、前記の半芳香族ポリアミド樹脂やこれに添加剤を配合したものを押出機で溶融押出し、ＴダイやＩダイなどのフラットダイから溶融ポリマーをシート状に吐出し、冷却ロールやスチールベルトなどの移動冷却体の冷却面に接触させて冷却することにより未延伸シートを得る。
　この時、押出温度は半芳香族ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）以上３７０℃以下であることが好ましい。押出温度が融点以下になると粘度が上昇して押し出しできなくなるおそれがあり、３７０℃を超えると、半芳香族ポリアミド樹脂が分解してしまうおそれがある。
　移動冷却体の温度は４０～１２０℃であることが好ましく、４５～９０℃であることがより好ましく、４５～６０℃であることがさらに好ましい。通常、ポリアミドは、結晶化速度が速く、徐冷すると結晶が成長して延伸が困難になるため、冷却効率を高めることと移動冷却体への水滴の結露を抑制することを両立させるため、室温近傍に急冷することが常道である。
　移動冷却体の温度が１２０℃を超える場合は、溶融ポリマーは、移動冷却体上で適度な硬さを発現するまでの時間が長くなって、未延伸シートが移動冷却体から外れにくくなる。その結果、たとえば移動冷却体がロールである場合には、未延伸シートが破断してロールヘの巻き付きが生じたり、破断しなくても未延伸シートがロールから外れるときの勢いで脈打ちが生じたりする。また未延伸シート中に大きさのバラついた結晶が生成して、延伸ムラが発生したり延伸が困難になったりする。
　また、半芳香族ポリアミド樹脂は、４０℃未満の移動冷却体で急冷すると、それによって、溶融ポリマーにおける移動冷却体（冷却ロール）に未だ接触していない部分が硬くなり、その硬くなった部分は移動冷却体（冷却ロール）に密着しなくなる。結果として、未延伸シートは、移動冷却体に密着する部分と密着しない部分が現れ、安定して操業できなくなる。また、その後の延伸工程で破断、あるいは、不均一な延伸が起こる。これは、結晶化速度が速いという樹脂特性に加えて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、さらに、低温領域では弾性率が高く硬い樹脂特性が、移動冷却体との均一な密着を妨げ、局部的な冷却速度ムラを生じていることが原因していると考えられる。
　溶融ポリマーを均一に冷却固化して未延伸シートを得るために、溶融ポリマーを移動冷却体に密着させて冷却固化するための方法として、エアーナイフキャスト法、静電印加法、バキュームチャンバ法等の方法を使用することができる。
　得られた未延伸シートは、通常、厚みが１０μｍ～３ｍｍ程度であり、そのままでも低吸水性、耐薬品性等の優れた特性を有しているが、０．５μｍ～１．５ｍｍ程度の厚みまで二軸延伸することにより、低吸水性、耐薬品性、耐熱性、力学強度がさらに向上する。
　二軸延伸方法として、フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法、チューブラ法等を用いることができる。なかでも、フィルム厚み精度が良く、フィルム巾方向の物性が均一であることから、フラット式同時二軸延伸法が最適である。
　フラット式同時二軸延伸法のための延伸装置としては、スクリュー式テンター、パンタグラフ式テンター、リニアモーター駆動クリップ式テンターなどを用いることができる。
　延伸倍率は、最終的に得られる半芳香族ポリアミド樹脂フィルムの耐熱性や力学強度が優れるために、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）にそれぞれ１．５～１０倍の範囲であることが好ましく、２～５倍であることがより好ましい。
　延伸速度は、ＭＤとＴＤの延伸歪み速度がいずれも４００％／ｍｉｎを超えることが好ましく、８００～１２０００％／ｍｉｎであることがより好ましく、１２００～６０００％／ｍｉｎであることがより好ましい。歪み速度が４００％／ｍｉｎ以下であると、延伸の途中で結晶が成長して、フィルムが破断し、反対に歪み速度が速すぎると、未延伸シートは、変形に追随できなくなって破断する場合がある。
　延伸温度は、半芳香族ポリアミド樹脂のＴｇ以上であることが好ましく、Ｔｇを超えかつ（Ｔｇ＋５０）℃以下であることがより好ましい。延伸温度がＴｇ未満の場合は、フィルムの破断が生じやすく、安定した製造を行うことができず、反対に（Ｔｇ＋５０）℃を超えると、延伸ムラが生じる場合がある。
　半芳香族ポリアミド樹脂フィルムは、上記のような延伸を行った後、延伸時に使用したクリップでフィルムを把持したまま、必要に応じて熱固定処理を行うことが好ましい。好ましい熱固定処理温度は、２５０～（Ｔｍ－５）℃であり、２８０～（Ｔｍ－１０）℃であることがより好ましい。熱固定処理温度が２５０℃未満である場合、延伸前に半芳香族ポリアミド樹脂フィルム上に設けられた、酸変性オレフィン樹脂を含有する樹脂層は、硬化反応が不十分となり、離型性が低下する。
　さらに、熱固定処理を行った後、フィルムは、クリップに把持されたまま、必要に応じて１～１０％の弛緩処理を行うことが好ましく、３～７％の弛緩処理を行うことがより好ましい。フィルムは、弛緩処理を行うことで、十分な寸法安定性を得られるようになる。
　所望により熱固定処理や弛緩処理を行った後、冷却し、巻き取りロールに巻き取ることで、半芳香族ポリアミド樹脂延伸フィルムロールが得られる。得られた半芳香族ポリアミド樹脂延伸フィルムロールは、所望の巾にスリットすることができる。
　上記の方法で製造した半芳香族ポリアミド樹脂フィルムに樹脂層を積層する手法は特に限定されず、上記液状物を半芳香族ポリアミド樹脂の未延伸シートに塗布し、液状物の塗布された未延伸シートを乾燥、延伸および熱処理する工程を含むことが好ましい。このように半芳香族ポリアミド樹脂フィルムの製造工程中に液状物を塗布することにより（インラインコート）、半芳香族ポリアミド樹脂フィルム表面の配向結晶化の程度が小さい状態で樹脂層を塗布することができるため、半芳香族ポリアミド樹脂フィルムと樹脂層の密着力が向上する。また、半芳香族ポリアミド樹脂フィルムを緊張した状態で、樹脂層により高温の熱処理ができることで、半芳香族ポリアミド樹脂フィルムの品位を低下させることなく、樹脂層の離型性や被着体の残存接着力を向上させることができる。さらに、オフラインでの塗布に比べると、製造工程を簡略化することができるばかりか、樹脂層の薄膜化により、コスト面でも有利である。
　なお、逐次二軸延伸法を採用する場合には、一軸方向に延伸された半芳香族ポリアミド樹脂フィルムに前記液状物を塗布し、その後、半芳香族ポリアミド樹脂フィルムを前記方向と直交する方向にさらに延伸することが、簡便さや操業上の理由から好ましい。
　本発明の離型シートは、樹脂層と、被着体としてのアクリル系粘着材料とを加熱圧着した後の、樹脂層とアクリル系粘着材料との間の剥離強度が２．５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．８Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１．６Ｎ／ｃｍ以下である。
　離型シートとして用いるためには、上記粘着材料との剥離強度は実用的に２．５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　本発明の離型シートは、硬化させた後のエポキシプリプレグと離型シート間の剥離強度が、０．０１～１．５Ｎ／ｃｍであることが好ましい。より好ましくは０．０１～１．０Ｎ／ｃｍであり、さらに好ましくは０．０２～０．８Ｎ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０５～０．５Ｎ／ｃｍである。剥離強度が０．０１Ｎ／ｃｍ以下の場合は、離型シートと被着体との間の密着性が不十分であるために、保存や断裁、輸送の工程において、剥離してしまう可能性がある。剥離強度が１．５Ｎ／ｃｍを超えると、剥離強度が大きすぎるために、離型シートとして使用することが難しくなる。前記したエポキシプリプレグとの剥離強度は、エポキシプリプレグを一対の離型シートではさみ、１５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下において１５０℃または２３０℃で７０分間保持し、エポキシプリプレグを硬化させた後に測定する。
　本発明の離型シートは、耐熱性を備えつつ、その樹脂層表面が様々な被着体に対する良好な離型性を有していることから、樹脂層上に各種の被着体を積層することができる。具体的には、粘着材料や液晶ディスプレー用部品などの保護材料、プリント配線板のプレス工程材料やシート状構造体の成形工程材料として好適に使用できる。
　以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
　以下の実施例・比較例における各種物性の評価方法は、下記のとおりとした。なお、特に記載がない限りは、いずれの測定も、温度２０℃、湿度６５％の環境下で行った。
＜評価方法＞
１．半芳香族ポリアミド樹脂の極限粘度［η］
　濃硫酸中、３０℃にて、０．０５、０．１、０．２、０．４ｇ／ｄｌの各濃度の試料の固有粘度（ηinh）を以下の式から求め、これを濃度０に外挿した値を極限粘度［η］とした。
ηinh＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／ｃ
〔式中、ηinhは固有粘度（ｄｌ／ｇ）、ｔ０は溶媒の流下時間（秒）、ｔ１は試料溶液の流下時間（秒）、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕
２．半芳香族ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ７）を用い、半芳香族ポリアミド樹脂を、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温させ５分間保持した（１ｓｔ　Ｓｃａｎ）後、３５０℃から２０℃まで１００℃／分で冷却して５分間保持した。さらに２０℃から３５０℃まで１０℃／分で再昇温させた過程（２ｎｄ　Ｓｃａｎ）でのガラス転移温度を、半芳香族ポリアミド樹脂のＴｇとした。同様に、２ｎｄ　Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度をＴｍとした。
３．液状物の固形分含有率
　液状物を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分含有率を求めた。
４．表面粗さＳａ（算術平均高さ）
　ＴＡＹＬＯＲ／Ｈｏｂｓｏｎ社製タリサーフＣＣＩ６０００を使用し、下記の条件で表面粗さＳａ（算術平均高さ、μｍ）を１０箇所測定し、平均して求めた。
測定長：０．６６ｍｍ×０．６６ｍｍ
カットオフ：ロバストガウシアンフィルタ、０．２５ｍｍ
５．アクリル系粘着テープに対する剥離強度
　得られた離型シートの樹脂層側に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で３０日間放置し、その後、常温に戻して剥離強度測定用試料を得た。剥離強度測定用試料の、アクリル系粘着テープと離型シートとの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０°、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
６．残存接着率
　上記剥離強度試験により離型シート表面から剥離した巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ－１２」、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、アクリル系粘着テープと二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０°、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。この測定により得られた剥離強度をＦ１とする。
　一方、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ－１２」、厚さ１２μｍ）のコロナ処理面に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの未使用のアクリル系粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、アクリル系粘着テープと、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定（剥離角度は１８０°、剥離速度は３００ｍｍ／分）し、得られた剥離強度をＦ２とした。
　得られた剥離強度Ｆ１、Ｆ２より下記式を用いて残存接着率を得た。
残存接着率（％）＝（Ｆ１／Ｆ２）×１００
　アクリル系粘着テープの粘着剤表面が離型シートにより汚染された場合、アクリル系粘着テープの再粘着性が低下し、粘着テープとしての性能を損なう。すなわち、残存接着率は高い方が好ましく、実用的には８５％以上であることが好ましい。
７．エポキシプリプレグに対する剥離強度
　６０ｍｍ×１００ｍｍの大きさのエポキシプリプレグ（住友ベークライト社製　ＥＩ－６７６５）の両面を、得られた離型シートで挟み、１．０７ｋＰａ（８Ｔｏｒｒ）の真空プレス機中で、３０℃から１５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１０分間かけた後、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら、１５０℃で７０分間保持した。その後、室温まで冷却を行うことで、サンプルを得た。
　得られたサンプルの、硬化後のエポキシプリプレグと離型フィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で、引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０°、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
　エポキシプリプレグに対する剥離強度は、実用的には１．５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、１．０Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
８．エポキシプリプレグに対する高温処理後の剥離強度
　６０ｍｍ×１００ｍｍの大きさのエポキシプリプレグ（住友ベークライト社製　ＥＩ－６７６５）の両面を、得られた離型シートで挟み、１．０７ｋＰａ（８Ｔｏｒｒ）の真空プレス機中で、３０℃から１５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で２２分間保持した後、さらに５℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１０分間かけた後、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら、２３０℃で７０分間保持した。その後、室温まで冷却を行うことで、サンプルを得た。
　得られたサンプルの、硬化後のエポキシプリプレグと離型フィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で、引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機、２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０°、剥離速度は３００ｍｍ／分とした。
９．樹脂層と基材の密着性
　離型シートを７０℃で２０時間のエージング処理を行った後、常温まで冷却した。この離型シートの樹脂層について、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－６に準拠したクロスカット法を行うことによって、樹脂層と基材フィルムとの密着性を評価した。なお、剥がれていない格子の目の割合が「１００／１００」の場合、全く剥がれがなく最も良い状態であり、「０／１００」の場合、全てが剥がれ最も良くない状態を示す。上記割合が「１００／１００」～「９０／１００」であるものを合格とし、割合は、「１００／１００」～「９５／１００」であることが好ましく、「１００／１００」であることが最も好ましい。
　半芳香族ポリアミド樹脂は、以下の方法により製造した。
＜ナイロン９Ｔ＞
　テレフタル酸（ＴＡ）３２８９質量部、１，９－ノナンジアミン（ＮＤＡ）２５３３質量部、２－メチル－１，８－オクタンジアミン（ＭＯＤＡ）６３３質量部、安息香酸（ＢＡ）４８．９質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５質量部（前記のポリアミド原料４者の合計に対して０．１質量％）および蒸留水２２００質量部を反応釜に入れ、窒素置換した。これらの原料のモル比（ＴＡ／ＢＡ／ＮＤＡ／ＭＯＤＡ）は９９／２／８０／２０である。
　反応釜の内容物を１００℃で３０分間攪拌した後、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、反応釜の内部は２．１２ＭＰａ（２２ｋｇ／ｃｍ２）まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．１２ＭＰａ（２２ｋｇ／ｃｍ２）に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを１００℃の温度で減圧下で１２時間乾燥した後、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
　次いで、粉砕したプレポリマーを、温度２３０℃、圧力１３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）の条件下で１０時間固相重合してポリマーを得た。これを二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給し、シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練して押し出し、冷却、切断して、ナイロン９Ｔのペレットを製造した。
＜ナイロン１０Ｔ＞
　テレフタル酸（ＴＡ）４８９質量部、１，１０－デカンジアミン（ＤＤＡ）５０７質量部、安息香酸（ＢＡ）２．８質量部、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．０質量部（前記のポリアミド原料３者の合計に対して０．１質量％）および蒸留水１０００質量部を反応釜に入れ、窒素置換した。これらの原料のモル比（ＴＡ／ＢＡ／ＤＤＡ）は９９／２／１００である。
　反応釜の内容物を８０℃で０．５時間、毎分２８回転で撹拌した後、２３０℃に昇温した。その後、２３０℃で３時間加熱した。その後冷却し、反応生成物を取り出した。
　該反応生成物を粉砕した後、乾燥機中において、窒素気流下、２２０℃で５時間加熱し、固相重合してポリマーを得た。これを二軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給し、シリンダー温度３２０℃の条件下で溶融混練して押し出し、冷却、切断して、ナイロン１０Ｔのペレット状を製造した。
　製造された半芳香族ポリアミド樹脂の融点、ガラス転移温度、極限粘度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　樹脂層形成用液状物を調製するための酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、以下の方法により製造した。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－１の水性分散体Ｏ－１の製造＞
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－１（アルケマ社製、ボンダインＬＸ－４１１０、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸＝９１．０／７．０／２．０（質量％）、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、融点：１０７℃、ビカット軟化点：８３℃）、９０．０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）、３．０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ、樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）および１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込んだ。そして、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとし、系内温度を１４０～１４５℃に保って、６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。これによって、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ－１（固形分濃度：２０質量％、ＩＰＡ：０質量％、ＤＭＥＡ：０．９質量％）を得た。数平均粒子径は８０ｎｍであった。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－２、Ｐ－５の水性分散体Ｏ－２、Ｏ－５の製造＞
　撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－２として、エチレン－メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ＡＮ４２１１５Ｃ、エチレン／メタクリル酸＝９５．０／５．０（質量％））、または、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－５として、エチレン－メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、Ｎ０９０３ＨＣ、エチレン／メタクリル酸＝９１．０／９．０（質量％））を７５ｇ、ｎ－プロパノールを１７５ｇ、ＤＭＥＡを２０ｇ、蒸留水を２３０ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、水を２００ｇ追加した後、系内を徐々に減圧して、ｎ－プロパノールと水を除去した。ｎ－プロパノールと水を３５０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の濃度が２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、それぞれ、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－２の水性分散体Ｏ－２と酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－５の水性分散体О－５を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－３の水性分散体Ｏ－３の製造＞
　プロピレン－ブテン－エチレン三元共重合体（エボニック社製ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３（質量％））２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２５．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－３（プロピレン／ブテン／エチレン／無水マレイン酸＝６１．６／２２．７／１０．７／５．０（質量％）、ＭＦＲ：５０ｇ／１０分、融点：１３５℃）を得た。
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、この酸変性ポリオレフィン樹脂６０．０ｇと、４５．０ｇのエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（Ｂｕ－ＥＧ）と、６．９ｇのＤＭＥＡ（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）と、１８８．１ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ－３（固形分濃度：２０質量％、Ｂｕ－ＥＧ：０質量％、ＤＭＥＡ：１．０質量％）を得た。数平均粒子径は１００ｎｍであった。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－４の水性分散体Ｏ－４の製造＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－４として、プロピレン－無水マレイン酸共重合体（三洋化成社製、ユーメックス１００１、プロピレン／無水マレイン酸＝９７．５／２．５（質量％））を用いて、下記の方法により水性分散体を製造した。
　撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－４を７５ｇ、テトラヒドロフランを２００ｇ、ＤＭＥＡを８ｇ、蒸留水を２１７ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、テトラヒドロフランと水を除去した。テトラヒドロフランと水を２８０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－４の濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ－４を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－６の水性分散体Ｏ－６＞
　撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－６として、エチレン－メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、Ｎ１５６０、エチレン／メタクリル酸＝８５．０／１５．０（質量％））を７５ｇ、ＩＰＡを５０ｇ、ＤＭＥＡを７ｇ、蒸留水を３６８ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、ＩＰＡと水を除去した。ＩＰＡと水を１３０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－６の濃度が２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｏ－６を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－７の水性分散体Ｏ－７＞
　プロピレン－ブテン－エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３（質量％））２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸１０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド８．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応生成物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－７（プロピレン／ブテン／エチレン／無水マレイン酸＝６３．６／２３．５／１１．１／１．８（質量％）、ＭＦＲ：９０ｇ／１０分、融点：１３５℃）を得た。
　ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、この酸変性ポリオレフィン樹脂６０．０ｇと、４５．０ｇのＢｕ－ＥＧと、２．０ｇのＤＭＥＡ（樹脂中の無水マレイン酸単位のカルボキシル基に対して１．０倍当量）と、１９３．０ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性媒体から有機溶剤を除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で水性媒体の一部を留去した。その後、空冷にて室温（２５℃）まで冷却したあと、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体О－７（固形分濃度：２０質量％、Ｂｕ－ＥＧ：０質量％、ＤＭＥＡ：０．６質量％）を得た。数平均粒子径は１８０ｎｍであった。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。
　酸変性ポリオレフィン樹脂の構成と水性分散体の固形分含有量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１
＜液状物の調製＞
　酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－１の水性分散体Ｏ－１と、ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ－１０、平均重合度：１，０００、固形分濃度：１０質量％、ケン化度：９９．３％以上）と、オキサゾリン基含有化合物の水性溶液（日本触媒社製エポクロスＷＳ－７００、固形分濃度：２５質量％）とを、各成分の固形分質量比率が１００：１００：７になるように混合し、その後、水で希釈して固形分濃度８質量％の液状物を得た。
＜離型シートの製造＞
　ナイロン９Ｔを、シリンダー温度を２９５℃（前段）、３２０℃（中段）および３２０℃（後段）に設定した６５ｍｍ単軸押出機に投入して溶融し、３２０℃に設定したＴダイよりシート状に押し出し、循環オイル温度を５０℃に設定した冷却ロール上に、静電印加法により押し付けて密着させて冷却し、厚さ２４０μｍの実質的に無配向の未延伸シートを得た。なお、冷却ロールは、表面にセラミック（Ａｌ２Ｏ３）を０．１５ｍｍ厚に被覆したものを用いた。また、ロール表面とフィルムとが接触する点よりも上流側にカーボンブラシを２つ並べて冷却ロールに接触させ、カーボンブラシのホルダーを接地することにより、セラミック被覆層の表面を除電した。電極には、直径０．２ｍｍのタングステン線を用い、３００Ｗ（１５ｋＶ×２０ｍＡ）の直流高圧発生装置で６．５ｋＶの電圧を印加した。
　次に、上記液状物を、グラビアロールで３．０ｇ／ｍ２となるように、未延伸シートの片面に塗布した後、未延伸シートを、両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機（日立製作所社製）に導いて、予熱部温度１２０℃、延伸部温度１３０℃、縦延伸歪み速度２４００％／ｍｉｎ、横延伸歪み速度２７６０％／ｍｉｎ、縦方向延伸倍率３．０倍、横方向延伸倍率３．３倍で同時二軸延伸した。そして、同テンター内で２８５℃で熱固定を行い、フィルムの幅方向に５％の弛緩処理を施した後、均一に徐冷し、フィルム両端をクリップから解放し、耳部をトリミングして、幅０．５ｍで長さ５００ｍを巻き取り、厚さ２５μｍの二軸延伸されたナイロン９Ｔフィルム上に、厚さ０．１μｍの樹脂層が設けられた離型シートを得た。
実施例２～１８、比較例１～６
　樹脂層形成用液状物における酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、架橋剤の種類、および、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対するポリビニルアルコールや架橋剤の質量部を表３、４に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。
　なお、表に示すポリビニルアルコールＪＴ－０５として、日本酢ビ・ポバール社製ＪＴ－０５（平均重合度５００、固形分濃度１０質量％、ケン化度：９４．０％）を使用し、架橋剤のカルボジイミド基含有化合物として、日清紡社製カルボジライトＥ－０２（固形分濃度：４０質量％）を使用した。また、実施例８、１６、比較例３においては、ナイロン９Ｔに代えてナイロン１０Ｔを用いてナイロン１０Ｔフィルムを製造し、実施例１７においては、ナイロン９Ｔに代えてナイロン６Ｔ（三井化学社製、アーレン）を用いてナイロン６Ｔフィルムを製造し、実施例１８においては、ナイロン９Ｔに代えてナイロン１１Ｔ（アルケマ社製、リルサンＨＴ　ＣＥＳＶ　ＢＬＡＣＫ　Ｐ０１０－ＨＰ－ＴＬ）を用いてナイロン１１Ｔフィルムを製造した。
実施例１９、比較例７～１１
　実施例１９ではナイロン９Ｔフィルム（ユニチカ社製「ユニアミド」、厚さ２５μｍ）、比較例７、８ではポリイミドフィルム（カネカ社製「アピカルＡＨ」、厚さ２５μｍ）、比較例９、１０では、ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ社製「トレリナ」、厚さ２５μｍ）、比較例１１では、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製「エンブレット」、厚さ２５μｍ）を用いて、それぞれのフィルムに、マイヤーバーを用いて、表３、４に記載された組成の液状物を塗布し、２８０℃で３０秒間乾燥させることで、フィルム上に厚さ０．１μｍの樹脂層を形成した離型シートを得た。
　実施例１～１９、比較例１～１１で得られた離型シートについて、離型性を評価した結果を表３、４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～１９の離型シートは、基材が半芳香族ポリアミド樹脂フィルムであり、樹脂層が２～６質量％の酸変性成分量の酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤を含有するものであったため、樹脂層と半芳香族ポリアミド樹脂フィルム基材とは優れた密着性を示し、被着体とも良好な離型性を示し、離型後の粘着成分の残存接着率についても良好であった。さらに、高温処理後の剥離試験においても良好な離型性を示した。
　特に、プロピレン系の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ－３、Ｐ－４）を含有する樹脂層は、エポキシプリプレグとの離型性が良好であり、特に高温処理後の離型性ではプロピレン比率の高い酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ－４）が最も優れていた。エチレン系の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１、Ｐ－２）を含有する樹脂層は、表面粗さＳａが小さく、平滑であり、アクリル系粘着剤との離型性が良好であった。
　また、樹脂層は、ポリビニルアルコールを含有した方が、基材との密着性および被着体との離型性が向上し、なかでも、低ケン化度のポリビニルアルコールであるＪＴ－０５を含有する樹脂層の方が、高ケン化度のＶＣ－１０を含有するものよりも、表面が平滑であり、２００℃を超える高温域での離型性も優れていた。
　一方、比較例１～４の離型シートは、離型シートを構成する樹脂層の酸変性成分の割合が本発明で規定する上限を超えていたため、高温処理後の剥離強度が上昇し、離型性が低下した。
　比較例５の離型シートは、離型シートを構成する樹脂層の酸変性成分の割合が本発明で規定する範囲の下限を下回っていたため、樹脂層と基材との密着性が低下し、また被着体との離型性についても劣っていた。
　比較例６の離型シートは、離型シートを構成する樹脂層中に架橋剤を含有していなかったため、樹脂層と基材との密着性に劣り、また被着体との離型性評価では剥離できず凝集破壊した。
　比較例７、８の離型シートは、基材フィルムを構成する樹脂がポリイミド（ＰＩ）であり、比較例９、１０はポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）であったため、樹脂層との密着性が低く、被着体との離型性が劣っていた。
　比較例１１の離型シートは、基材フィルムを構成する樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であったため、高温処理をした際、フィルムの変形が起こり、離型性を評価することができなかった。
　比較例６～１０のいずれの離型シートにおいても、高温処理後の剥離試験で離型性が劣っていた。
 

Claims (8)

  1. 　半芳香族ポリアミド樹脂フィルム上に樹脂層が設けられた離型シートであって、樹脂層が、酸変性成分の割合が２～６質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂と、架橋剤とを含有することを特徴とする離型シート。
  2. 　酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、架橋剤の含有量が１～５０質量部であることを特徴とする請求項１記載の離型シート。
  3. 　架橋剤がカルボジイミド基含有化合物および／またはオキサゾリン基含有化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の離型シート。
  4. 　半芳香族ポリアミド樹脂が、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分を含むとともに、炭素数が４～１５である脂肪族ジアミンを主成分とするジアミン成分を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の離型シート。
  5. 　半芳香族ポリアミド樹脂がナイロン９Ｔまたはナイロン１０Ｔであることを特徴とする請求項４記載の離型シート。
  6. 　樹脂層が、さらにポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の離型シート。
  7. 　酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリビニルアルコールの含有量が５質量部以上であることを特徴とする請求項６記載の離型シート。
  8. 　ポリビニルアルコールのケン化度が９９％以下であることを特徴とする請求項６または７記載の離型シート。
     
     
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