CN109641426A - 脱模片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脱模片，其特征在于，是在半芳香族聚酰胺树脂膜上设置有树脂层的脱模片，树脂层含有酸改性成分的比例为2～6质量％的酸改性聚烯烃树脂以及交联剂。

Description

脱模片
技术领域
本发明涉及由半芳香族聚酰胺树脂膜和树脂层构成且即使暴露于高温下脱模性也优异的脱模片。
背景技术
脱模片被广泛用于工业领域，作为其具体的用途，可举出用于制造印刷布线板、柔性印刷布线板、多层印刷布线板等的工程材料，粘合材料、液晶显示器用部件等的保护材料，离子交换膜、陶瓷生片等片状结构体的成型材料等。
近年来，上述布线板、部件伴随小型化、轻量化，制造时的高温加工工序增加。与此相伴，上述工程材料、保护材料中，也有以贴附于部件等的状态经过高温加工的工序，然后进行脱模的情况。另外，作为粘合材料的保护膜，也有在50℃左右的高温环境下长期保存后进行脱模的情况。
例如专利文献1中公开的脱模膜以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为基材，在回流焊工序等超过200℃这样的加工工序中，基材的耐热性不充分，无法使用。
专利文献2中公开了以具有耐热性的聚酰亚胺膜为基材的耐热脱模膜。聚酰亚胺膜在高分子膜中也具有高的耐热性，即使进行高温加工也能够作为脱模片的基材使用，但存在昂贵这样的问题。另外，专利文献2的脱模膜由于脱模层含有有机硅化合物，因此，在高温区域使用时，有机硅化合物分解且低分子量有机硅转移至被粘物，在粘合材料这样的被粘物中，脱模后的粘合性(残留粘接率)降低，因此，不适合作为粘合材料的脱模膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/025063号
专利文献2：日本特开2014－091763号公报
发明内容
为了消除该问题，本发明的课题提供一种脱模膜，其基材膜为代替聚酰亚胺膜的廉价的膜，即使在在回流焊工序等超过200℃的高温区域工序中使用，脱模性能也良好，另外，作为粘合材料的保护膜，即使在50℃左右的高温环境下长期保存时，也能够在脱模性不降低的情况下脱模，无法污染脱模后的被粘物表面。
本发明的发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现通过在半芳香族聚酰胺树脂膜上设置含有特定组成的酸改性聚烯烃树脂和交联剂的树脂层，能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
(1)一种脱模片，其特征在于，是在半芳香族聚酰胺树脂膜上设置有树脂层的脱模片，树脂层含有酸改性成分的比例为2～6质量％的酸改性聚烯烃树脂以及交联剂。
(2)根据(1)所述的脱模片，其特征在于，相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份，交联剂的含量为1～50质量份。
(3)根据(1)或(2)所述的脱模片，其特征在于，交联剂为含碳二亚胺基化合物和/或含唑啉基化合物。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的脱模片，其特征在于，半芳香族聚酰胺树脂含有以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分，并且含有以碳原子数为4～15的脂肪族二胺为主成分的二胺成分。
(5)根据(4)所述的脱模片，其特征在于，半芳香族聚酰胺树脂为尼龙9T或尼龙10T。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的脱模片，其特征在于，树脂层进一步含有聚乙烯醇。
(7)根据(6)所述的脱模片，其特征在于，相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份，聚乙烯醇的含量为5质量份以上。
(8)根据(6)或(7)所述的脱模片，其特征在于，聚乙烯醇的皂化度为99％以下。
本发明的脱模片的基材膜廉价，即使在超过200℃这样的高温区域使用也具有良好的脱模性，即使在50℃左右的高温环境下长期保存时，脱模性也良好，不会污染脱模后的被粘物表面，因此，作为被粘物而贴附的粘合材料在脱模后的残留粘接率高。进而，本发明的脱模片由于不使用含有氟等卤素元素的脱模剂，因此，废弃时对环境的负荷也少。
本发明的脱模片适合作为在制造印刷布线板等的回流焊工序这样的高温区域工序中使用的脱模片。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的脱模片是将含有酸改性聚烯烃树脂和交联剂的树脂层设置在半芳香族聚酰胺树脂膜上而成的。
本发明的脱模片使用半芳香族聚酰胺树脂膜作为基材。构成该膜的半芳香族聚酰胺树脂由二羧酸成分和二胺成分构成，在二羧酸成分或二胺成分中具有芳香族成分，优选由芳香族二羧酸成分和脂肪族二胺成分构成。
芳香族二羧酸成分优选以对苯二甲酸为主成分，更优选含有60摩尔％以上，进一步优选含有70摩尔％以上，特别优选含有85摩尔％以上。对苯二甲酸的含量小于60摩尔％时，得到的膜的耐热性、低吸水性降低。
作为对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分，例如可举出间苯二甲酸、萘二羧酸(1,2－体、1,3－体、1,4－体、1,5－体、1,6－体、1,7－体、1,8－体、2,3－体、2,6－体、2,7－体)。
在不损害本发明的效果的范围内，芳香族二羧酸成分中也可以含有其它二羧酸。作为其它二羧酸，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸。
脂肪族二胺成分优选含有碳原子数4～15的脂肪族二胺作为主成分，更优选含有碳原子数6～12的脂肪族二胺作为主成分，进一步优选含有碳原子数9～12的脂肪族二胺作为主成分，特别优选含有碳原子数9～10的脂肪族二胺作为主成分。
脂肪族二胺成分优选含有60摩尔％以上的碳原子数4～15的脂肪族二胺，更优选含有75摩尔％以上，进一步优选含有90摩尔％以上。通过使碳原子数4～15的脂肪族二胺的含量为60摩尔％以上，得到的膜能够兼具耐热性和生产率。碳原子数4～15的脂肪族二胺可以单独使用1种，也可以并用2种以上。应予说明，并用2种以上时，含量为它们的合计。
作为碳原子数为4～15的脂肪族二胺，可举出1,4－丁二胺、1,5－戊二胺、1,6－己二胺、1,7－庚二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺、1,11－十一烷二胺、1,12－十二烷二胺、1,13－十三烷二胺、1,14－十四烷二胺、1,15－十五烷二胺等直链状脂肪族二胺、2－甲基－1,8－辛二胺、4－甲基－1,8－辛二胺、5－甲基－1,9－壬二胺、2,2,4－/2,4,4－三甲基六亚甲基二胺、2－甲基－1,5－戊二胺、2－甲基－1,6－己二胺、2－甲基－1,7－庚二胺等支链状脂肪族二胺。
在不损害本发明的效果的范围内，脂肪族二胺成分中也可以含有其它二胺。作为其它二胺，例如可举出异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲基胺、三环癸烷二甲基胺等脂环式二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、对苯二胺等芳香族二胺。
在不损害本发明的效果的范围内，半芳香族聚酰胺树脂也可以共聚有ε－己内酰胺、ζ－庚内酰胺、η－辛内酰胺、ω－月桂内酰胺等内酰胺类。
作为半芳香族聚酰胺树脂的具体例，可举出尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、尼龙11T、尼龙12T、尼龙6I、尼龙6/6T、尼龙6/6I、尼龙6/6T/6I等。这里，T表示对苯二甲酸，I表示间苯二甲酸。其中，从与酸改性成分的密合性的观点考虑，优选尼龙9T、尼龙10T。
半芳香族聚酰胺树脂也可以含有聚合催化剂、封端剂。作为封端剂，例如可举出乙酸、月桂酸、苯甲酸、辛胺、环己胺、苯胺。另外，作为聚合催化剂，例如可举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或它们的盐等。
半芳香族聚酰胺树脂的熔点(Tm)优选为260℃以上，更优选为270～350℃。如果半芳香族聚酰胺树脂的Tm为该范围，则得到的半芳香族聚酰胺树脂膜可抑制热分解(热劣化)，且得到的脱模片在用作印刷基板的工程材料时的回流焊加工工序后也能够容易地脱模。半芳香族聚酰胺树脂的熔点可以通过选择原料和组成而调节为上述范围。
半芳香族聚酰胺树脂的特性粘度优选为0.8～2.0dL/g，更优选为0.9～1.8dL/g。如果半芳香族聚酰胺树脂的特性粘度为0.8dL/g以上，则能够制作机械强度优异的膜，但如果超过2.0dL/g，则有时难以生产膜。
半芳香族聚酰胺树脂可以使用作为制造结晶性聚酰胺的方法已知的任意的方法制造。例如可举出以酰氯和二胺成分为原料的溶液聚合法或界面聚合法(A法)；或者以二羧酸成分和二胺成分为原料而制作低聚物，将该低聚物通过熔融聚合或固相聚合进行高分子量化的方法(B法)；将二羧酸成分和二胺成分作为原料而生成盐和低聚物的破碎混合物，将其进行固相聚合的方法(C法)；将二羧酸成分和二胺成分作为原料而生成盐，将其进行固相聚合的方法(D法)等。其中，优选C法和D法，更优选D法。C法和D法与B法相比，能够在低温下生成盐和低聚物的破碎混合物、盐，另外，在生成盐和低聚物的破碎混合物、盐时不需要大量的水。因此，能够减少凝胶状体的产生，能够减少鱼眼。
在B法中，例如，将通过一起混合二胺成分、二羧酸成分和聚合催化剂而制备的尼龙盐在200～250℃的温度进行加热聚合，从而能够得到低聚物。低聚物的特性粘度优选为0.1～0.6dL/g。通过使低聚物的特性粘度为该范围，在接下来的固相聚合、熔融聚合中，有能够在不产生二羧酸成分中的羧基与二胺成分中的氨基的摩尔平衡的崩溃的情况下加快聚合速度这样的优点。如果低聚物的特性粘度小于0.1dL/g，则有时聚合时间变长，生产率差。另一方面，如果超过0.6dL/g，则有时得到的半芳香族聚酰胺树脂着色。
低聚物的固相聚合优选在减压下或非活性气体流通下进行。另外，固相聚合的温度优选为200～280℃。通过使固相聚合的温度为该范围，能够抑制得到的半芳香族聚酰胺树脂的着色、凝胶化。如果固相聚合的温度小于200℃，则有时聚合时间变长，因此，生产率差。另一方面，如果超过280℃，则有时在得到的半芳香族聚酰胺树脂中表现出着色、凝胶化。
低聚物的熔融聚合优选在350℃以下的温度下进行。如果聚合温度超过350℃，则有时促进半芳香族聚酰胺树脂的分解、热劣化。因此，由这样的半芳香族聚酰胺树脂得到的膜有时强度、外观差。应予说明，上述熔融聚合也包含使用熔融挤出机的熔融聚合。
在C法中，例如，将由熔融状态的脂肪族二胺和固体的芳香族二羧酸构成的悬浮液进行搅拌混合，得到混合液。然后，在该混合液中，在小于最终生成的半芳香族聚酰胺树脂的熔点的温度下，进行通过芳香族二羧酸与脂肪族二胺的反应而进行的盐的生成反应以及通过生成的盐的聚合而进行的低聚物的生成反应，得到盐和低聚物的混合物。此时，可以一边进行反应一边进行破碎，也可以在反应后暂时取出后进行破碎。然后，将得到的反应生成物在小于最终生成的半芳香族聚酰胺树脂的熔点的温度下进行固相聚合，高分子量化至规定的分子量，得到半芳香族聚酰胺树脂。固相聚合优选以聚合温度180～270℃且反应时间0.5～10小时在氮等非活性气体气流中进行。
在D法中，例如，将芳香族二羧酸粉末预先加热至脂肪族二胺的熔点以上且芳香族二羧酸的熔点以下的温度，在该温度的芳香族二羧酸粉末中以保持芳香族二羧酸的粉末的状态的方式实质上不含水地添加脂肪族二胺而制作盐。然后，将得到的盐在小于最终生成的半芳香族聚酰胺树脂的熔点的温度下进行固相聚合，高分子量化至规定的分子量，得到半芳香族聚酰胺树脂。固相聚合优选以聚合温度180～270℃且反应时间0.5～10小时在氮等非活性气体气流中进行。
作为半芳香族聚酰胺树脂，可以适当使用市售品。作为这样的市售品，例如可举出KURARAY公司制的“Genestar(注册商标)”、尤尼吉可公司制的“XecoT(注册商标)”、三菱工程塑料公司制的“Reny(注册商标)”、三井化学公司制的“Arlen(注册商标)”、BASF公司制的“Ultramid(注册商标)”、ARKEMA公司制的“Rilsan HT(注册商标)”等。
本发明中，半芳香族聚酰胺树脂膜由上述半芳香族聚酰胺树脂构成，为了进一步提高其各特性，在不牺牲作为膜的各特性的范围内，可以根据需要含有润滑剂、钛等颜料、染料等着色剂、防着色剂、热稳定剂、受阻酚、磷酸酯、亚磷酸酯等抗氧化剂、苯并三唑系化合物等耐候性改良剂、溴系、磷系的阻燃剂、增塑剂、脱模剂、滑石等强化剂、改性剂、防静电剂、紫外线吸收剂、防雾剂、各种聚合物树脂等添加剂。
作为使滑动性良好的润滑剂用的微粒，例如可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等无机系粒子。另外，作为有机系微粒，例如可举出丙烯酸系树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、有机硅树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子等。微粒的平均粒径可以在0.05～5.0μm的范围内根据摩擦特性、光学特性、其它对膜的要求特性而选择。
作为使半芳香族聚酰胺树脂膜含有上述添加剂的方法，可使用各种的方法。作为其代表性的方法，可举出如下所述的方法。
(1)在半芳香族聚酰胺树脂的聚合时添加的方法
(2)直接添加于半芳香族聚酰胺树脂，准备经熔融混炼的颗粒的母料法
(3)在膜制膜时直接添加于半芳香族聚酰胺树脂，用挤出机进行熔融混炼的方法
(4)在膜制膜时直接添加于挤出机，进行熔融混炼的方法
半芳香族聚酰胺树脂膜的原料可以是将新原料彼此混合而成的，另外，也可以是在制造半芳香族聚酰胺树脂膜时生成的规格外的膜、以耳边料的形式产生的废料混合物、在该废料混合物中加入新原料而制备的混合物。它们的混合可以通过用公知的装置进行干式混合的方法、使用单轴或双轴的挤出机进行熔融混炼并混合的混入法(練り込み法)等公知的方法进行。
为了使与树脂层的粘接性良好，半芳香族聚酰胺树脂膜的表面可以实施电晕处理、等离子体处理、酸处理、火焰处理等。
接着，对树脂层进行说明。
设置在半芳香族聚酰胺树脂膜上的树脂层含有酸改性聚烯烃树脂和交联剂。
酸改性聚烯烃树脂需要酸改性成分的比例为2～6质量％，优选为2～5质量％。酸改性成分的比例小于2质量％时，树脂层中所含的酸改性聚烯烃树脂中的极性基团的比例变少，因此，得不到与半芳香族聚酰胺树脂膜基材的充分的密合性，不仅与被粘物的脱模性差，而且有可能污染被粘物。被粘物为粘合材料时，有时使残留粘接率降低。另一方面，酸改性成分的比例超过6质量％时，有树脂层的耐热性降低、与高温处理后的被粘物的脱模性降低的趋势。
作为构成酸改性聚烯烃树脂的酸改性成分，可举出不饱和羧酸成分。作为不饱和羧酸成分，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸等以及不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。其中，从树脂的分散稳定性的方面出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些酸改性成分在酸改性聚烯烃树脂中可以含有2种以上。
另外，从与基材的密合性提高的观点考虑，酸改性聚烯烃树脂可以含有在侧链含有氧原子的烯键式不饱和成分。作为在侧链含有氧原子的烯键式不饱和成分，可举出(甲基)丙烯酸与碳原子数1～30的醇的酯化物，其中，从获得容易性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸与碳原子数1～20的醇的酯化物。作为这样的化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。也可以使用它们的混合物。其中，从与基材膜的粘接性的方面出发，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯，进一步优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，特别优选丙烯酸乙酯。“(甲基)丙烯酸～”是指“丙烯酸～或甲基丙烯酸～”。
在侧链含有氧原子的烯键式不饱和成分与酸改性成分同样地在分子内具有极性基团。因此，通过在酸改性聚烯烃树脂中含有在侧链含有氧原子的烯键式不饱和成分，与基材的密合性变高，另一方面，如果在侧链含有氧原子的烯键式不饱和成分量过多，则有可能与被粘物的脱模性降低。酸改性聚烯烃树脂中所含的在侧链含有氧原子的烯键式不饱和成分的比例优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为18质量％以下。
酸改性聚烯烃树脂是以烯烃成分为主成分，利用酸改性成分进行改性而成的树脂。作为构成酸改性聚烯烃树脂的烯烃成分，没有特别限定，优选乙烯、丙烯、异丁烯、2－丁烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯等碳原子数2～6的链烯。另外，也可以是它们的混合物。其中，更优选乙烯、丙烯、异丁烯、1－丁烯等碳原子数2～4的链烯，进一步优选乙烯、丙烯。从树脂层的表面平滑性、与丙烯酸系粘合材料的脱模性的观点考虑，酸改性聚烯烃树脂的烯烃成分最优选乙烯。另一方面，从与环氧预浸料的脱模性的观点考虑，酸改性聚烯烃树脂的烯烃成分最优选丙烯。特别是从200℃以上的高温区域中的脱模性的观点考虑，丙烯成分优选为酸改性聚烯烃树脂的50质量％以上，更优选为60％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为95质量％以上。
本发明中使用的酸改性聚烯烃树脂可以共聚有少量其它单体。例如可举出二烯类、(甲基)丙烯腈、卤代乙烯类、卤代亚乙烯类、一氧化碳、二氧化硫等。
构成酸改性聚烯烃树脂的各成分在酸改性聚烯烃树脂中进行共聚即可，其形态没有限定。作为共聚的状态，例如可举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。
作为本发明中可使用的酸改性聚烯烃树脂，可举出Arkema公司制的Bondine系列、三井杜邦聚化学公司制的Nucrel系列、日本聚乙烯公司制的REXPEARL系列、三洋化成公司制的YUMEX系列、EVONIK公司制的VESTOPLAST系列、Dow Chemical公司制的Primacor系列、三井化学公司制的ADMER系列、东洋纺公司制的TOYO-TAC系列等商品。
作为树脂层中所含的交联剂，可使用具有自交联性的交联剂、在分子内具有多个与羧基反应的官能团的化合物等，其中，优选异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、含碳二亚胺基化合物、含唑啉基化合物等，含碳二亚胺基化合物、含唑啉基化合物特别有效。这些交联剂也可以组合使用。通过含有交联剂，能够进一步提高树脂层的凝聚力、耐水性等各种性能。交联剂的含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份优选为1～50质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为2～30质量份。如果交联剂的含量小于1质量份，则有如下趋势：树脂层的凝聚力变弱，树脂层容易转移至被粘物，残留粘接率降低，如果超过50质量份，则有时在树脂层与被粘物之间发生反应而缺乏脱模性。
含碳二亚胺基化合物只要在分子中具有1个以上的碳二亚胺基就没有特别限定。含碳二亚胺基化合物在1个碳二亚胺部分与酸改性聚烯烃树脂的酸改性部分中的2个羧基反应，实现交联。作为含碳二亚胺基化合物的具体例，例如可举出对亚苯基－双(2,6－二甲苯基碳二亚胺)、四亚甲基－双(叔丁基碳二亚胺)、环己烷－1,4－双(亚甲基－叔丁基碳二亚胺)等具有碳二亚胺基的化合物、作为具有碳二亚胺基的聚合物的聚碳二亚胺。可使用它们中的1种或2种以上。这些之中，从操作容易性出发，优选聚碳二亚胺。
作为聚碳二亚胺的市售品，可举出日清纺公司制的Carbodilite系列。如果使用商品名进行说明，则更具体地可举出水溶性型的“SV－02”、“V－02”、“V－02－L2”、“V－04”、乳液型的“E－01”、“E－02”、有机溶液型的“V－01”、“V－03”、“V－07”、“V－09”；无溶剂型的“V－05”。
含唑啉基化合物只要在分子中具有2个以上的唑啉基就没有特别限定。含唑啉基化合物在2个唑啉部分分别与酸改性聚烯烃树脂的酸改性部分中的1个羧基形成酰胺酯，实现交联。作为含唑啉基化合物的具体例，例如可举出2,2’－双(2－唑啉)、2,2’－亚乙基－双(4,4’－二甲基－2－唑啉)、2,2’－对亚苯基－双(2－唑啉)、双(2－唑啉基环己烷)硫醚等具有唑啉基的化合物、含唑啉基聚合物。可使用它们中的1种或2种以上。这些之中，从操作容易性出发，优选含唑啉基聚合物。
作为含唑啉基聚合物的市售品，可举出日本触媒公司制的EPOCROS系列。如果使用商品名进行说明，则更具体地可举出水溶性型的“WS－500”、“WS－700”；乳液型的“K－1010E”、“K－1020E”、“K－1030E”、“K－2010E”、“K－2020E”、“K－2030E”等。
本发明中，从提高脱模性的观点考虑，树脂层优选含有聚乙烯醇。聚乙烯醇没有特别限定，可举出将乙烯基酯的聚合物完全或部分皂化而成的聚乙烯醇等。通过在树脂层中含有聚乙烯醇，发挥使树脂层与基材膜的密合性提高，并且使树脂层与被粘物的脱模性提高的效果。另外，聚乙烯醇通过与交联剂并用，在树脂层的表面形成微小突起，因此，树脂层的易滑性显著提高。本发明中的聚乙烯醇为了如后所述以液状物的形式使用的情况，优选具有水溶性。
从树脂层的表面平滑性、高温区域中的脱模性的观点考虑，聚乙烯醇的皂化度优选为99％以下，更优选为98％以下，进一步优选为95％以下。
聚乙烯醇的平均聚合度没有特别限定，可例示300～5000的范围，从提高形成树脂层的涂布液的稳定性的观点出发，优选300～2000。
作为市售的聚乙烯醇，可举出日本VAM&POVAL公司的“J－POVAL”的具体商品名“JC－05”、“JT－05”、“JP－15”、“VC－10”、“ASC－05X”、“UMR－10HH”；KURARAY公司的“KURARAY POVAL”的具体商品名“PVA－103”、“PVA－105”、“Exceval”的具体商品名“AQ4104”、“HR3010”；电化学工业公司的“DENKAPOVAL”的具体商品名“PC－1000”、“PC－2000”等。
含有聚乙烯醇时，从高温区域中的脱模性的观点出发，其含量相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份优选为5质量份以上。另外，为了良好地保持树脂层形成用液状物的稳定性且不易产生涂布不均，优选为1000质量份以下。聚乙烯醇的含量的下限相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另外，上限更优选为500质量份以下，进一步优选为300质量份以下。
本发明中，树脂层也可以含有无机粒子和/或有机粒子作为粗面化物质，但未必需要含有。通常，为了对膜赋予滑动性，例如多会添加碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛、氧化锡、三氧化锑、炭黑、二硫化钼等无机粒子、丙烯酸系交联聚合物、苯乙烯系交联聚合物、有机硅树脂、氟树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、尼龙树脂、聚乙烯蜡等有机粒子等。但是，无机粒子的添加会有因水分散液中的粒子的凝聚所致的粗大粒子的产生、沉淀、并且粒子从树脂层表面脱落等问题。无机粒子相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份优选为0.5量份以下，更优选为0.1质量份以下，特别优选不含有。另一方面，有机粒子的添加虽然显著提高膜的滑动性，但会有渗出至基材聚酯与树脂层的界面和树脂层表面而树脂层与基材的密合性降低，或者剥离时的被粘物被污染这样的问题。因此，有机粒子相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份优选为0.5质量份以下，更优选为0.1质量份以下，特别优选不含有。
本发明中，树脂层表面的表面粗糙度没有特别限定，算术平均高度Sa优选为0.001～0.100μm，在要求树脂层表面的平坦性的用途中，Sa更优选为0.001～0.050μm，进一步优选为0.001～0.030μm。通过树脂层的表面粗糙度为上述范围，使凹凸形状转印至剥离脱模膜后的被粘物表面的情况较少。
本发明中，树脂层的厚度优选为0.01～1μm，更优选为0.03～0.7μm，进一步优选为0.05～0.5μm。树脂层在厚度小于0.01μm时，得不到充分的脱模性，如果厚度超过1μm，则不仅脱模性为饱和状态且未优化，而且有时被粘物的残留粘接率降低。
本发明中，树脂层能够通过将在液状介质中含有酸改性聚烯烃树脂和交联剂而成的液状物涂布在作为基材的半芳香族聚酰胺树脂膜后进行干燥这样的制造方法在工业上简便地得到。液状介质优选为水性介质。
本发明中，构成液状物的水性介质是指含有水和两亲性有机溶剂且水的含量为2质量％以上的溶剂，也可以仅为水。两亲性有机溶剂是指20℃时水在有机溶剂中的溶解性为5质量％以上的有机溶剂(关于20℃时水在有机溶剂中的溶解性，例如记载于“溶剂手册”(讲谈社Scientific，1990年第10版)等文献)。具体而言，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类、四氢呋喃、1,4－二烷等醚类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸－正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯类以及氨、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N－二甲基乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、N－二乙醇胺等有机胺化合物、2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮等内酰胺类等。
在液状物中，在不损害其性能的范围内，也可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂等。
含有酸改性聚烯烃树脂和交联剂的液状物例如可以将酸改性聚烯烃树脂的液状物和交联剂或其水性溶液混合而得到，作为酸改性聚烯烃树脂的液状物，可使用水性分散体。水性分散化的方法没有特别限定，例如可举出国际公开WO02/055598号中记载的方法。
从与其它成分混合时的稳定性和混合后的保存稳定性的方面出发，水性介质中的酸改性聚烯烃树脂的分散粒径优选数均粒径为1μm以下，更优选为0.8μm以下。这样的粒径可以通过WO02/055598号中记载的制法来实现。应予说明，酸改性聚烯烃树脂的数均粒径通过动态光散射法进行测定。
水性分散体的固体成分含有率没有特别限定，为了适当地保持水性分散体的粘性，优选1～60质量％，更优选5～30质量％。
将水性分散体和交联剂或其水性溶液混合而得到的液状物的固体成分含有率可以根据层叠条件、目标厚度、性能等而适当选择，没有特别限定。但是，为了适度地保持液状物的粘性且形成均匀的树脂层，优选2～30质量％，更优选3～20质量％。
作为将液状物涂布于基材的方法，可举出公知的方法，例如凹版辊涂布、逆向辊涂布、线棒涂布、模唇涂布、气刀涂布、帘流涂布、喷涂、浸渍涂布、刷涂法等。
涂布可以对拉伸后的膜实施，也可以对拉伸前的膜实施，或者也可以在即将使用拉伸机之前进行涂布且在拉伸机的预热区间使其干燥、形成皮膜。
接着，对半芳香族聚酰胺树脂膜的制造方法进行说明。
在半芳香族聚酰胺树脂膜的制造中，通过用挤出机将上述的半芳香族聚酰胺树脂或在其中配合有添加剂的物质进行熔融挤出，从T型模头、I型模头等平模头将熔融聚合物喷出成片状，使其接触冷却辊、不锈钢带等移动冷却体的冷却面而进行冷却，从而得到未拉伸片。
此时，挤出温度优选为半芳香族聚酰胺树脂的熔点(Tm)～370℃。如果挤出温度为熔点以下，则有可能粘度上升而无法挤出，如果超过370℃，则有可能半芳香族聚酰胺树脂分解。
移动冷却体的温度优选为40～120℃，更优选为45～90℃，进一步优选为45～60℃。通常，聚酰胺的结晶化速度快，如果进行缓慢冷却，则结晶生长而难以拉伸，因此，为了兼具提高冷却效率和抑制水滴在移动冷却体上结露，通常在室温附近进行骤冷。
移动冷却体的温度超过120℃时，熔融聚合物在移动冷却体上表现出适度的硬度为止的时间变长，未拉伸片难以从移动冷却体脱离。其结果，例如移动冷却体为辊时，未拉伸片断裂而产生在辊上的卷附，或者即使没有断裂，也会由于未拉伸片从辊脱离时的力量而产生脉动。另外，在未拉伸片中生成大小存在偏差的结晶而产生拉伸不均或者拉伸变难。
另外，半芳香族聚酰胺树脂用小于40℃的移动冷却体进行骤冷时，由此熔融聚合物中的尚未接触移动冷却体(冷却辊)的部分变硬，该变硬的部分未密合于移动冷却体(冷却辊)。其结果，未拉伸片出现密合于移动冷却体的部分和未密合的部分，无法稳定地操作。另外，在其后的拉伸工序中产生断裂或者不均匀的拉伸。认为这是因为除结晶化速度快这样的树脂特性以外，玻璃化转变温度(Tg)高以及在低温区域弹性模量高且硬的树脂特性会妨碍与移动冷却体的均匀的密合，产生局部的冷却速度不均。
为了使熔融聚合物均匀地冷却固化而得到未拉伸片，作为用于使熔融聚合物密合于移动冷却体而进行冷却固化的方法，可使用气刀铸造法、静电施加法、真空室法等方法。
得到的未拉伸片通常厚度为10μm～3mm左右，即使在该状态下也具有低吸水性、耐化学药品性等优异的特性，但通过双轴拉伸至0.5μm～1.5mm左右的厚度，低吸水性、耐化学药品性、耐热性、力学强度进一步提高。
作为双轴拉伸方法，可使用平面式逐次双轴拉伸法、平面式同时双轴拉伸法、管式法等。其中，从膜厚度精度良好、膜宽度方向的物性均匀出发，平面式同时双轴拉伸法最佳。
作为用于平面式同时双轴拉伸法的拉伸装置，可使用螺杆式拉幅机、缩放式拉幅机、直线电机驱动夹具式拉幅机等。
为了使最终得到的半芳香族聚酰胺树脂膜的耐热性、力学强度优异，拉伸倍率优选在纵向(MD)和横向(TD)分别为1.5～10倍的范围，更优选为2～5倍。
拉伸速度优选MD和TD的拉伸应变速度均超过400％/min，更优选为800～12000％/min，更优选为1200～6000％/min。如果应变速度为400％/min以下，则在拉伸的中途结晶生长，膜断裂，相反如果应变速度过快，则有时未拉伸片无法追随变形而断裂。
拉伸温度优选为半芳香族聚酰胺树脂的Tg以上，更优选超过Tg且为(Tg+50)℃以下。拉伸温度小于Tg时，容易产生膜的断裂，无法进行稳定的制造，相反如果超过(Tg+50)℃，则有时产生拉伸不均。
半芳香族聚酰胺树脂膜优选在进行如上所述的拉伸后，在利用拉伸时使用的夹具把持膜的状态下，根据需要进行热固定处理。优选的热固定处理温度为250～(Tm－5)℃，更优选为280～(Tm－10)℃。热固定处理温度小于250℃时，在拉伸前设置在半芳香族聚酰胺树脂膜上的含有酸改性烯烃树脂的树脂层的固化反应不充分，脱模性降低。
进而，在进行热固定处理后，膜优选在被夹具把持的状态下根据需要进行1～10％的松弛处理，更优选进行3～7％的松弛处理。膜通过进行松弛处理，能够得到充分的尺寸稳定性。
根据需要进行热固定处理、松弛处理后，进行冷却，卷取于卷取辊，得到半芳香族聚酰胺树脂拉伸膜卷。得到的半芳香族聚酰胺树脂拉伸膜卷能够分切成期望的宽度。
在通过上述方法制造的半芳香族聚酰胺树脂膜上层叠树脂层的方法没有特别限定，优选包括如下工序：将上述液状物涂布于半芳香族聚酰胺树脂的未拉伸片，将涂布有液状物的未拉伸片进行干燥、拉伸和热处理。通过如此在半芳香族聚酰胺树脂膜的制造工序中涂布液状物(在线涂布(inline coat))，能够在半芳香族聚酰胺树脂膜表面的取向结晶化的程度小的状态下涂布树脂层，因此，半芳香族聚酰胺树脂膜与树脂层的密合力提高。另外，通过在使半芳香族聚酰胺树脂膜张紧的状态下对树脂层进行更高温的热处理，能够在不使半芳香族聚酰胺树脂膜的品位降低的情况下提高树脂层的脱模性、被粘物的残留粘接力。进而，与离线的涂布相比，不仅能够简化制造工序，而且由于树脂层的薄膜化，在成本方面也有利。
此外，采用逐次双轴拉伸法时，从简便性、操作上的理由考虑，优选对在单轴方向拉伸的半芳香族聚酰胺树脂膜涂布上述液状物，然后，在与上述方向正交的方向进一步拉伸半芳香族聚酰胺树脂膜。
对于本发明的脱模片，将树脂层与作为被粘物的丙烯酸系粘合材料进行加热压接后的树脂层与丙烯酸系粘合材料之间的剥离强度优选为2.5N/cm以下，更优选为1.8N/cm以下，进一步优选为1.6N/cm以下。
为了用作脱模片，与上述粘合材料的剥离强度在实用上优选为2.5N/cm以下。
对于本发明的脱模片，固化后的环氧预浸料与脱模片之间的剥离强度优选为0.01～1.5N/cm。更优选为0.01～1.0N/cm，进一步优选为0.02～0.8N/cm，特别优选为0.05～0.5N/cm。剥离强度为0.01N/cm以下时，由于脱模片与被粘物之间的密合性不充分，因此有可能在保存、裁切、输送的工序中发生剥离。如果剥离强度超过1.5N/cm，则由于剥离强度过大，因此，难以用作脱模片。将环氧预浸料用一对脱模片夹持，在15kg/cm2的加压下以150℃或230℃保持70分钟，使环氧预浸料固化后测定与上述环氧预浸料的剥离强度。
本发明的脱模片由于具备耐热性并且其树脂层表面对各种被粘物具有良好的脱模性，因此，能够在树脂层上层叠各种被粘物。具体而言，能够适用作粘合材料、液晶显示器用部件等的保护材料、印刷布线板的加压工程材料、片状结构体的成型工程材料。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。
以下的实施例·比较例中的各种物性的评价方法如下。应予说明，只要没有特别记载，则任何测定均在温度20℃、湿度65％的环境下进行。
＜评价方法＞
1.半芳香族聚酰胺树脂的特性粘度[η]
在浓硫酸中在30℃由以下的式子求出0.05、0.1、0.2、0.4g/dl的各浓度的试样的固有粘度(ηinh)，将其外插至浓度0，将得到的值设为特性粘度[η]。
ηinh＝[ln(t1/t0)]/c
〔式中，ηinh表示固有粘度(dl/g)，t0表示溶剂的流下时间(秒)，t1表示试样溶液的流下时间(秒)，c表示溶液中的试样的浓度(g/dl)〕
2.半芳香族聚酰胺树脂的熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)
使用DSC装置(Perkin Elmer公司制DSC7)使半芳香族聚酰胺树脂在氮气氛下以10℃/分钟从20℃升温至350℃，保持5分钟(第一扫描(1st Scan))后，以100℃/分钟从350℃冷却至20℃并保持5分钟。将进一步以10℃/分钟从20℃再升温至350℃的过程(第二扫描(2nd Scan))中的玻璃化转变温度设为半芳香族聚酰胺树脂的Tg。同样地，将第二扫描中观测到的结晶熔解峰的峰顶温度设为Tm。
3.液状物的固体成分含有率
适量称量液状物，将其在150℃加热至残留物(固体成分)的质量达到恒量为止，求出固体成分含有率。
4.表面粗糙度Sa(算术平均高度)
使用TAYLOR/Hobson公司制的Talysurf CCI6000，在下述的条件下测定10处表面粗糙度Sa(算术平均高度，μm)，平均而求出。
测定长度：0.66mm×0.66mm
截波(cut off)：稳健高斯滤波器，0.25mm
5.对丙烯酸系粘合胶带的剥离强度
将宽度50mm、长度150mm的丙烯酸系粘合胶带(日东电工公司制的No.31B/丙烯酸系粘合剂)用橡胶辊压接于得到的脱模片的树脂层侧而制成试样。将试样以金属板/橡胶板/试样/橡胶板/金属板的形式夹持，在2kPa负荷、70℃的气氛下放置30天，然后，返回到常温而得到剥离强度测定用试样。在25℃的恒温室利用拉伸试验机(INTESCO公司制的精密万能材料试验机2020型)测定剥离强度测定用试样的丙烯酸系粘合胶带与脱模片的剥离强度。剥离角度为180°，剥离速度为300mm/分钟。
6.残留粘接率
将通过上述剥离强度试验从脱模片表面剥离的宽度50mm、长度150mm的丙烯酸系粘合胶带(日东电工公司制No.31B/丙烯酸系粘合剂)贴附于双轴拉伸聚酯树脂膜(尤尼吉可公司制“Emblet PET－12”，厚度12μm)的电晕处理面，在2kPa负荷、室温下放置20小时。然后，在25℃的恒温室利用拉伸试验机(INTESCO公司制精密万能材料试验机2020型)测定丙烯酸系粘合胶带与双轴拉伸聚酯树脂膜的剥离强度。剥离角度为180°，剥离速度为300mm/分钟。将通过该测定得到的剥离强度设为F1。
另一方面，在双轴拉伸聚酯树脂膜(尤尼吉可公司制“Emblet PET－12”，厚度12μm)的电晕处理面贴附宽度50mm、长度150mm的未使用的丙烯酸系粘合胶带(日东电工公司制No.31B/丙烯酸系粘合剂)，在2kPa负荷、室温下放置20小时。然后，在25℃的恒温室利用拉伸试验机(INTESCO公司制精密万能材料试验机2020型)测定(剥离角度为180°，剥离速度为300mm/分钟)丙烯酸系粘合胶带与双轴拉伸聚酯树脂膜的剥离强度，将得到的剥离强度设为F2。
使用下述式由得到的剥离强度F1、F2得到残留粘接率。
残留粘接率(％)＝(F1/F2)×100
丙烯酸系粘合胶带的粘合剂表面被脱模片污染时，丙烯酸系粘合胶带的再粘合性降低，损害作为粘合胶带的性能。即，残留粘接率越高越优选，在实用上优选为85％以上。
7.对环氧预浸料的剥离强度
用得到的脱模片夹持60mm×100mm的大小的环氧预浸料(Sumitomo Bakelite公司制EI－6765)的两面，在1.07kPa(8Torr)的真空加压机中，以15℃/min从30℃升温至150℃，施加5kg/cm2的压力10分钟后，一边施加15kg/cm2的压力一边在150℃保持70分钟。然后，进行冷却至室温，从而得到样品。
在25℃的恒温室利用拉伸试验机(INTESCO公司制，精密万能材料试验机，2020型)测定得到的样品的固化后的环氧预浸料与脱模膜的剥离强度。剥离角度为180°，剥离速度为300mm/分钟。
对环氧预浸料的剥离强度在实用上优选为1.5N/cm以下，更优选为1.0N/cm以下。
8.对环氧预浸料的高温处理后的剥离强度
用得到的脱模片夹持60mm×100mm的大小的环氧预浸料(Sumitomo Bakelite公司制EI－6765)的两面，在1.07kPa(8Torr)的真空加压机中，以15℃/min从30℃升温至150℃，在150℃保持22分钟后，进一步以5℃/min升温至230℃，施加5kg/cm2的压力10分钟后，一边施加15kg/cm2的压力一边在230℃保持70分钟。然后，进行冷却至室温，从而得到样品。
在25℃的恒温室利用拉伸试验机(INTESCO公司制，精密万能材料试验机，2020型)测定得到的样品的固化后的环氧预浸料与脱模膜的剥离强度。剥离角度为180°，剥离速度为300mm/分钟。
9.树脂层与基材的密合性
将脱模片在70℃进行20小时的老化处理后，冷却至常温。对该脱模片的树脂层进行依据JIS K－5600－5－6的划格(cross cut)法，由此评价树脂层与基材膜的密合性。应予说明，未剥离的格眼的比例为“100/100”时，是完全没有剥离的最好的状态，“0/100”时，表示完全剥离的最不好的状态。将上述比例为“100/100”～“90/100”的情况设为合格，比例优选为“100/100”～“95/100”，最优选为“100/100”。
半芳香族聚酰胺树脂通过以下的方法制造。
＜尼龙9T＞
将对苯二甲酸(TA)3289质量份、1,9－壬二胺(NDA)2533质量份、2－甲基－1,8－辛二胺(MODA)633质量份、苯甲酸(BA)48.9质量份、次磷酸钠一水合物6.5质量份(相对于上述的聚酰胺原料4者的合计为0.1质量％)和蒸馏水2200质量份放入反应釜，进行氮置换。这些原料的摩尔比(TA/BA/NDA/MODA)为99/2/80/20。
将反应釜的内容物在100℃搅拌30分钟后，用2小时将内部温度升温至210℃。此时，反应釜的内部升压至2.12MPa(22kg/cm2)。在该状态下持续反应1小时后，升温至230℃，然后将温度保持在230℃2小时，缓慢地除去水蒸气，一边将压力保持在2.12MPa(22kg/cm2)一边进行反应。接着，用30分钟将压力下降至0.98MPa(10kg/cm2)，进一步使其反应1小时，得到预聚物。将其在100℃的温度且减压下干燥12小时后，粉碎至2mm以下的大小。
接着，将粉碎的预聚物在温度230℃、压力13.3Pa(0.1mmHg)的条件下进行10小时固相聚合而得到聚合物。将其供给至双轴挤出机(日本制钢所公司制“TEX44C”)，在料筒温度320℃的条件下进行熔融混炼并挤出、冷却、切断而制造尼龙9T的颗粒。
＜尼龙10T＞
将对苯二甲酸(TA)489质量份、1,10－癸二胺(DDA)507质量份、苯甲酸(BA)2.8质量份、次磷酸钠一水合物1.0质量份(相对于上述的聚酰胺原料3者的合计为0.1质量％)和蒸馏水1000质量份放入反应釜，进行氮置换。这些原料的摩尔比(TA/BA/DDA)为99/2/100。
将反应釜的内容物在80℃以每分钟28转搅拌0.5小时后，升温至230℃。然后，在230℃加热3小时。然后进行冷却，取出反应生成物。
将该反应生成物粉碎后，在干燥机中在氮气流下以220℃加热5小时，进行固相聚合而得到聚合物。将其供给至双轴挤出机(日本制钢所公司制“TEX44C”)，在料筒温度320℃的条件下进行熔融混炼并挤出、冷却、切断而制造尼龙10T的颗粒。
将制造的半芳香族聚酰胺树脂的熔点、玻璃化转变温度、特性粘度示于表1。
[表1]
用于制备树脂层形成用液状物的酸改性聚烯烃树脂水性分散体通过以下的方法制造。
＜酸改性聚烯烃树脂P－1的水性分散体O－1的制造＞
使用具备带加热器的能够密闭的耐压1升容量玻璃容器的搅拌机，将60.0g的酸改性聚烯烃树脂P－1(Arkema公司制，Bondine LX－4110，乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐＝91.0/7.0/2.0(质量％)，MFR：5g/10分钟，熔点：107℃，维卡软化点：83℃)、90.0g的异丙醇(IPA)、3.0g的N,N－二甲基乙醇胺(DMEA，相对于树脂中的马来酸酐单元的羧基为1.0倍当量)和147.0g的蒸馏水装入玻璃容器内。然后，将搅拌叶片的转速设为300rpm，将体系内温度保持在140～145℃，搅拌60分钟。然后，浸在水浴中，在转速300rpm的状态下一边搅拌一边冷却至室温(约25℃)。然后，为了从水性介质除去有机溶剂，使用旋转蒸发器一边添加水一边在浴温80℃馏去水性介质的一部分。然后，通过空气冷却冷却至室温(25℃)后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm，平纹)进行加压过滤(空气压0.2MPa)。由此，得到乳白色的均匀的酸改性聚烯烃树脂水性分散体O－1(固体成分浓度：20质量％，IPA：0质量％，DMEA：0.9质量％)。数均粒径为80nm。
＜酸改性聚烯烃树脂P－2、P－5的水性分散体O－2、O－5的制造＞
在具备搅拌机和加热器的2升容量玻璃容器中装入作为酸改性聚烯烃树脂P－2的乙烯－甲基丙烯酸共聚物(三井杜邦聚化学公司制，AN42115C，乙烯/甲基丙烯酸＝95.0/5.0(质量％))或作为酸改性聚烯烃树脂P－5的乙烯－甲基丙烯酸共聚物(三井杜邦聚化学公司制，N0903HC，乙烯/甲基丙烯酸＝91.0/9.0(质量％))75g、正丙醇175g、DMEA20g、蒸馏水230g。将搅拌叶片的转速设为300rpm进行搅拌，结果确认了在容器底部没有观察到树脂粒状物的沉淀，成为悬浮状态。因此，一边保持该状态一边在10分钟后开启加热器的电源进行加热。然后，将体系内温度保持在150℃，进一步搅拌120分钟使其分散化。然后，在转速300rpm的状态下一边搅拌一边冷却至约80℃时，追加200g的水，然后，将体系内缓慢地减压，除去正丙醇和水。除去350g以上的正丙醇和水后，在体系内温度成为35℃时，添加水，以水性分散体中的酸改性聚烯烃树脂的浓度成为20质量％的方式进行调整，用180目的不锈钢制过滤器进行加压过滤，分别得到乳白色的均匀的酸改性聚烯烃树脂P－2的水性分散体O－2和酸改性聚烯烃树脂P－5的水性分散体О－5。
＜酸改性聚烯烃树脂P－3的水性分散体O－3的制造＞
使丙烯－丁烯－乙烯三元共聚物(EVONIK公司制的VESTOPLAST 708，丙烯/丁烯/乙烯＝64.8/23.9/11.3(质量％))280g在四颈烧瓶中在氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在170℃，在搅拌下，分别用1小时添加作为不饱和羧酸的马来酸酐25.0g和作为自由基产生剂的过氧化二异丙苯6.0g，然后使其反应1小时。反应结束后，将得到的反应生成物投入至大量的丙酮中，使树脂析出。用丙酮将该树脂进一步清洗多次，除去未反应的马来酸酐后，在减压干燥机中进行减压干燥，得到酸改性聚烯烃树脂P－3(丙烯/丁烯/乙烯/马来酸酐＝61.6/22.7/10.7/5.0(质量％)，MFR：50g/10分钟，熔点：135℃)。
使用具备带加热器的能够密闭的耐压1升容量玻璃容器的搅拌机，将该酸改性聚烯烃树脂60.0g、45.0g的乙二醇正丁醚(Bu－EG)、6.9g的DMEA(相对于树脂中的马来酸酐单元的羧基为1.0倍当量)以及188.1g的蒸馏水装入上述玻璃容器内，将搅拌叶片的转速设为300rpm进行搅拌。其结果，确认了在容器底部没有观察到树脂的沉淀，成为悬浮状态。因此，一边保持该状态一边在10分钟后开启加热器的电源进行加热。然后，将体系内温度保持在140℃，进一步搅拌60分钟。然后，通过空气冷却，在转速300rpm的状态下一边搅拌一边冷却至室温(约25℃)。然后，为了从水性介质除去有机溶剂，使用旋转蒸发器一边添加水一边在浴温80℃馏去水性介质的一部分。然后，通过空气冷却冷却至室温(25℃)后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm，平纹)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，从而得到乳白色的均匀的酸改性聚烯烃树脂水性分散体O－3(固体成分浓度：20质量％，Bu－EG：0质量％，DMEA：1.0质量％)。数均粒径为100nm。此外，过滤器上几乎没有残留树脂。
＜酸改性聚烯烃树脂P－4的水性分散体O－4的制造＞
使用作为酸改性聚烯烃树脂P－4的丙烯－马来酸酐共聚物(三洋化成公司制，YUMEX 1001，丙烯/马来酸酐＝97.5/2.5(质量％))，通过下述方法制造水性分散体。
在具备搅拌机和加热器的2升容量玻璃容器中装入酸改性聚烯烃树脂P－4 75g、四氢呋喃200g、DMEA8g以及蒸馏水217g。将搅拌叶片的转速设为300rpm进行搅拌，结果确认了在容器底部没有观察到树脂粒状物的沉淀，成为悬浮状态。因此，一边保持该状态一边在10分钟后开启加热器的电源进行加热。然后，将体系内温度保持在130℃，进一步搅拌120分钟使其分散化。然后，在转速300rpm的状态下一边搅拌一边冷却至约80℃时，将体系内缓慢地减压，除去四氢呋喃和水。除去280g以上的四氢呋喃和水后，在体系内温度成为35℃时，添加水，以水性分散体中的酸改性聚烯烃树脂P－4的浓度成为20质量％的方式进行调整，用180目的不锈钢制过滤器进行加压过滤，得到白色的均匀的酸改性聚烯烃树脂水性分散体O－4。
＜酸改性聚烯烃树脂P－6的水性分散体O－6＞
在具备搅拌机和加热器的1升容量玻璃容器中装入作为酸改性聚烯烃树脂P－6的乙烯－甲基丙烯酸共聚物(三井杜邦聚化学公司制，N1560，乙烯/甲基丙烯酸＝85.0/15.0(质量％))75g、IPA 50g、DMEA7g、蒸馏水368g。将搅拌叶片的转速设为300rpm进行搅拌，结果确认了在容器底部没有观察到树脂粒状物的沉淀，成为悬浮状态。因此，一边保持该状态一边在10分钟后开启加热器的电源进行加热。然后，将体系内温度保持在130℃，进一步搅拌120分钟使其分散化。其后，在转速300rpm的状态下一边搅拌一边冷却至约80℃时，将体系内缓慢地减压，除去IPA和水。除去130g以上的IPA和水后，在体系内温度成为35℃时，添加水，以水性分散体中的酸改性聚烯烃树脂P－6的浓度成为20质量％的方式进行调整，用180目的不锈钢制过滤器进行加压过滤，得到乳白色的均匀的酸改性聚烯烃树脂水性分散体O－6。
＜酸改性聚烯烃树脂P－7的水性分散体O－7＞
使丙烯－丁烯－乙烯三元共聚物(Huels Japan公司制的VESTOPLAST 708，丙烯/丁烯/乙烯＝64.8/23.9/11.3(质量％))280g在4颈烧瓶中在氮气氛下加热熔融后，将体系内温度保持在170℃，在搅拌下，分别用1小时添加作为不饱和羧酸的马来酸酐10.0g和作为自由基产生剂的过氧化二异丙苯8.0g，然后，使其反应1小时。反应结束后，将得到的反应生成物投入至大量的丙酮中，使树脂析出。用丙酮将该树脂进一步清洗多次，除去未反应的马来酸酐后，在减压干燥机中进行减压干燥，得到酸改性聚烯烃树脂P－7(丙烯/丁烯/乙烯/马来酸酐＝63.6/23.5/11.1/1.8(质量％)，MFR：90g/10分钟，熔点：135℃)。
使用具备带加热器的能够密闭的耐压1升容量玻璃容器的搅拌机，将该酸改性聚烯烃树脂60.0g、45.0g的Bu－EG、2.0g的DMEA(相对于树脂中的马来酸酐单元的羧基为1.0倍当量)以及193.0g的蒸馏水装入上述的玻璃容器内，将搅拌叶片的转速设为300rpm进行搅拌。其结果，确认了在容器底部没有观察到树脂的沉淀，成为悬浮状态。因此，一边保持该状态一边在10分钟后开启加热器的电源进行加热。然后，将体系内温度保持在140℃，进一步搅拌60分钟。然后，通过空气冷却，在转速300rpm的状态下一边搅拌一边冷却至室温(约25℃)。然后，为了从水性介质除去有机溶剂，使用旋转蒸发器一边添加水一边在浴温80℃馏去水性介质的一部分。然后，通过空气冷却冷却至室温(25℃)后，用300目的不锈钢制过滤器(线径0.035mm，平纹)进行加压过滤(空气压0.2MPa)，从而得到乳白色的均匀的酸改性聚烯烃树脂水性分散体О－7(固体成分浓度：20质量％，Bu－EG：0质量％，DMEA：0.6质量％)。数均粒径为180nm。此外，过滤器上几乎没有残留树脂。
将酸改性聚烯烃树脂的构成和水性分散体的固体成分含量示于表2。
[表2]
实施例1
＜液状物的制备＞
将酸改性聚烯烃树脂P－1的水性分散体O－1、聚乙烯醇水溶液(日本VAM&POVAL公司制VC－10，平均聚合度：1000，固体成分浓度：10质量％，皂化度：99.3％以上)以及含唑啉基化合物的水性溶液(日本触媒公司制EPOCROSWS－700，固体成分浓度：25质量％)以各成分的固体成分质量比率为100：100：7的方式混合，然后，用水稀释而得到固体成分浓度8质量％的液状物。
＜脱模片的制造＞
将尼龙9T投入至将料筒温度设定为295℃(前段)、320℃(中段)和320℃(后段)的65mm单轴挤出机中进行熔融，从设定为320℃的T型模头挤出成片状，通过静电施加法压附在将循环油温度设定为50℃的冷却辊上使其密合而冷却，得到厚度240μm的实质上无取向的未拉伸片。应予说明，冷却辊使用在表面被覆0.15mm厚度的陶瓷(Al2O3)而成的冷却辊。另外，在比辊表面与膜接触的点更靠上游侧排列2个碳刷并使其与冷却辊接触，将碳刷的支架接地，从而将陶瓷被覆层的表面除电。电极使用直径0.2mm的钨线，通过300W(15kV×20mA)的直流高压产生装置施加6.5kV的电压。
接着，将上述液状物用凹版辊以成为3.0g/m2的方式涂布于未拉伸片的单面后，将未拉伸片一边用夹具把持两端一边导入至拉幅机方式同时双轴拉伸机(日立制作所公司制)，以预热部温度120℃、拉伸部温度130℃、纵向拉伸应变速度2400％/min、横向拉伸应变速度2760％/min、纵向拉伸倍率3.0倍、横向拉伸倍率3.3倍进行同时双轴拉伸。然后，在同一拉幅机内以285℃进行热固定，在膜的宽度方向实施5％的松弛处理后，均匀地缓慢冷却，将膜两端从夹具释放，修整耳部，以宽度0.5m卷取长度500m，得到在厚度25μm的经双轴拉伸的尼龙9T膜上设置有厚度0.1μm的树脂层的脱模片。
实施例2～18、比较例1～6
将树脂层形成用液状物中的酸改性聚烯烃树脂、聚乙烯醇、交联剂的种类以及相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份的聚乙烯醇、交联剂的质量份如表3、4中记载那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到脱模膜。
应予说明，作为表所示的聚乙烯醇JT－05，使用日本VAM&POVAL公司制的JT－05(平均聚合度500，固体成分浓度10质量％，皂化度：94.0％)，作为交联剂的含碳二亚胺基化合物，使用日清纺公司制的Carbodilite E－02(固体成分浓度：40质量％)。另外，实施例8、16、比较例3中，使用尼龙10T代替尼龙9T而制造尼龙10T膜，实施例17中，使用尼龙6T(三井化学公司制，Arlen)代替尼龙9T而制造尼龙6T膜，实施例18中，使用尼龙11T(Arkema公司制，Rilsan HT CESV BLACK P010－HP－TL)代替尼龙9T而制造尼龙11T膜。
实施例19、比较例7～11
实施例19中，使用尼龙9T膜(尤尼吉可公司制的“UNIAMIDE”，厚度25μm)，比较例7、8中，使用聚酰亚胺膜(Kaneka公司制的“APICALAH”，厚度25μm)，比较例9、10中，使用聚苯硫醚膜(TORAY公司制的“TORELINA”，厚度25μm)，比较例11中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(尤尼吉可公司制的“Emblet”，厚度25μm)，使用线棒在各个膜上涂布表3、4中记载的组成的液状物，在280℃使其干燥30秒，从而得到在膜上形成有厚度0.1μm的树脂层的脱模片。
将对实施例1～19、比较例1～11中得到的脱模片评价脱模性而得的结果示于表3、4。
[表3]
[表4]
实施例1～19的脱模片由于基材为半芳香族聚酰胺树脂膜，树脂层含有2～6质量％的酸改性成分量的酸改性聚烯烃树脂以及交联剂，因此，树脂层与半芳香族聚酰胺树脂膜基材显示优异的密合性，与被粘物也显示良好的脱模性，脱模后的粘合成分的残留粘接率也良好。进而，高温处理后的剥离试验中也显示良好的脱模性。
特别是含有丙烯系的酸改性聚烯烃树脂(P－3、P－4)的树脂层与环氧预浸料的脱模性良好，特别是对于高温处理后的脱模性，丙烯比率高的酸改性聚烯烃树脂(P－4)最优异。含有乙烯系的酸改性聚烯烃树脂(P－1、P－2)的树脂层其表面粗糙度Sa小，平滑，与丙烯酸系粘合剂的脱模性良好。
另外，树脂层含有聚乙烯醇时，与基材的密合性和与被粘物的脱模性提高，其中，含有作为低皂化度的聚乙烯醇的JT－05的树脂层与含有高皂化度的VC－10的树脂层相比，表面平滑，在超过200℃的高温区域中的脱模性也优异。
另一方面，比较例1～4的脱模片由于构成脱模片的树脂层的酸改性成分的比例超过本发明中规定的上限，因此，高温处理后的剥离强度上升，脱模性降低。
比较例5的脱模片由于构成脱模片的树脂层的酸改性成分的比例低于本发明中规定的范围的下限，因此，树脂层与基材的密合性降低，另外，与被粘物的脱模性也差。
比较例6的脱模片由于在构成脱模片的树脂层中不含交联剂，因此，树脂层与基材的密合性差，此外，在与被粘物的脱模性评价中，无法剥离而发生内聚破坏。
比较例7、8的脱模片由于构成基材膜的树脂为聚酰亚胺(PI)，比较例9、10由于为聚苯硫醚(PPS)，因此，与树脂层的密合性低，与被粘物的脱模性差。
比较例11的脱模片由于构成基材膜的树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，因此，在进行高温处理时发生膜的变形，无法评价脱模性。
比较例6～10中的任一脱模片中，在高温处理后的剥离试验中脱模性均差。

Claims (8)

1.一种脱模片，其特征在于，是在半芳香族聚酰胺树脂膜上设置有树脂层的脱模片，树脂层含有酸改性成分的比例为2～6质量％的酸改性聚烯烃树脂以及交联剂。
2.根据权利要求1所述的脱模片，其特征在于，相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份，交联剂的含量为1～50质量份。
3.根据权利要求1或2所述的脱模片，其特征在于，交联剂为含碳二亚胺基化合物和/或含唑啉基化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的脱模片，其特征在于，半芳香族聚酰胺树脂含有以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分，并且含有以碳原子数为4～15的脂肪族二胺为主成分的二胺成分。
5.根据权利要求4所述的脱模片，其特征在于，半芳香族聚酰胺树脂为尼龙9T或尼龙10T。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的脱模片，其特征在于，树脂层进一步含有聚乙烯醇。
7.根据权利要求6所述的脱模片，其特征在于，相对于酸改性聚烯烃树脂100质量份，聚乙烯醇的含量为5质量份以上。
8.根据权利要求6或7所述的脱模片，其特征在于，聚乙烯醇的皂化度为99％以下。
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