KR102602354B1 - 이형 필름 - Google Patents
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Abstract
기재 필름의 적어도 한쪽 면에 수지층을 함유하는 이형 필름으로서, 수지층이 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부, 수산기 함유 수지 10~1000질량부, 및 가교제 0.3~50질량부를 함유하고, 산변성 폴리올레핀 수지가 산변성 성분과, 아크릴산 에스테르 성분과, 올레핀 성분을 함유하고, 올레핀 성분이 프로필렌 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
Description
본 발명은 점착성, 접착성을 갖는 테이프나 필름 등을 보호하기 위한 필름으로서 적합한 이형 필름에 관한 것이다.
점착·접착 필름이나 시트(이하, 간단히 점착 시트라고 한다)는 화장판, 도장 강판, 창문 유리, 액정 패널판, 위상차판, 도광판 등의 표면 보호용 필름 등으로서 널리 사용되고, 플렉시블 프린트 기판이나 항공기 등의 구성 부재로서 사용되어 있다.
이들의 점착 시트는 블록킹의 방지나 점착·접착면(이하, 간단히 점착면이라고 한다)의 보호를 위해 점착면에 이형 필름이 부착되어 있다. 일반적으로 이형 필름은 제조 공정에 있어서는 가벼운 진동이나 충격으로 박리되지 않고, 또한 박리될 때에는 스무드하게 박리될 수 있도록 적당한 접착 강도를 갖는 것이 요망되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 폴리에스테르 필름에 폴리프로필렌계 변성 폴리올레핀 수지를 함유하는 수지층을 형성하여 이루어지는 이형 시트가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 베이스 필름과 접착제로 이루어지는 점착 시트에 보호 시트(이형 필름)가 적층된 커버 레이에 있어서 펀칭성이 양호한 보호 시트(이형 필름)로서 연신 폴리프로필렌 필름과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 접합되어 이형층이 연신 폴리프로필렌 필름인 것이 개시되어 있다.
한편, 점착제 성분이 반응성(경화성) 수지인 점착 시트는 이형 필름을 접합해서 실온에서 장기 보관하면 점착 시트의 점착력이 경시적으로 앙진하여 이형 필름이 점착 시트로부터 박리되지 않게 된다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 3에는 실리콘계 이형제를 사용하는 방법이 제안되어 있다.
그렇지만 특허문헌 1의 이형 시트나 특허문헌 2의 커버 레이를 구성하는 보호 시트는 부착한 이형 시트나 보호 시트마다 구멍을 내는 펀칭 가공에는 적합하지만, 이형 시트나 보호 시트를 부착한 상태로 점착 시트만을 펀칭하는 가공(소위 하프 커팅)에서는 이형 시트나 보호 시트가 점착 시트로부터 들떠버리는 경우가 있었다. 이들 이형 시트나 보호 시트에 들뜸이 발생하면 부품의 몰드에 펀칭된 점착 시트가 반송 시에 탈락해버리는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 3의 실리콘계 이형제를 사용한 이형 필름은 점착 시트에 접합하여 실온에서 장기 보관해도 경시적으로 이형성이 저하되는 일이 없이 경시 안정성이 우수하지만, 실리콘계 이형제 중에 포함되는 저분자량의 실리콘 화합물이 점착 시트의 점착제 표면에 이행하여 잔존하는 경우가 있었다. 점착 시트의 점착제 표면에 잔존하는 실리콘 화합물은 점착제의 점착력의 저하를 일으킬 뿐만 아니라 인쇄 잉크가 튀거나 전기의 도통 불량을 야기하는 원인이 된다. 이 때문에 특히 커버 레이나 전자파 실드 필름 등의 전자 부품용의 점착 시트에 대해서는 실리콘류를 일체 사용하지 않는 「실리콘 프리」의 이형 필름의 개발이 요구되어 있었다.
즉, 본 발명은 이들의 문제점을 감안하여 점착 시트에 이형 필름을 부착한 상태로 점착 시트만을 펀칭하는 하프 커팅 등의 가공 시에 점착 시트로부터의 들뜸을 억제할 수 있는 적당한 접착 강도를 갖고, 또한 점착 시트에 부착하여 실온에서 장기 보관한 경우이어도 보관 전과 변함없이 스무드하게 박리할 수 있다는 상반되는 효과를 겸비함과 아울러, 박리 시에 이형제가 점착 시트의 점착제 표면에 이행하는 일이 없는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 조성을 갖는 수지층을 기재 필름에 형성함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 (1)~(11)이다.
(1) 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 수지층을 갖는 이형 필름으로서,
수지층이 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부, 수산기 함유 수지 10~1000질량부, 및 가교제 0.3~50질량부를 함유하고,
산변성 폴리올레핀 수지가 산변성 성분과, 아크릴산 에스테르 성분과, 올레핀 성분을 함유하고,
올레핀 성분이 프로필렌 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
(2) (1)에 있어서, 산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 아크릴산 에스테르 성분의 함유량이 10질량% 이하이며, 또한 프로필렌 성분의 함유량이 1~96질량%인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 아크릴산 에스테르 성분과 프로필렌 성분의 함유량의 질량비(아크릴산 에스테르 성분/프로필렌 성분)가 0.1/99.9~25.0/75.0인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 산변성 폴리올레핀 수지의 올레핀 성분에 있어서의 프로필렌 성분의 함유량이 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 산변성 폴리올레핀 수지의 올레핀 성분이 1-부텐 성분을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 아크릴산 에스테르 성분과, 프로필렌 성분의 함유량의 합계와, 산변성 성분의 함유량의 질량비((아크릴산 에스테르 성분+프로필렌 성분)/산변성 성분)가 99/1~95/5인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 수지층에 있어서의 아크릴산 에스테르 성분과, 프로필렌 성분의 함유량의 합계와, 가교제의 함유량의 질량비((아크릴산 에스테르 성분+프로필렌 성분)/가교제)가 99/1~90/10인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 산변성 폴리올레핀 수지는 산변성 성분 및 아크릴산 에스테르 성분을 함유하는 수지와 산변성 성분 및 프로필렌 성분을 함유하는 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 기재 필름이 폴리에스테르 필름 또는 폴리아미드 필름이며, 수지층의 두께가 0.01~1㎛인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 경화성 수지의 점착제를 갖는 점착 시트용인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 전자파 실드 필름 용도로 사용하는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
본 발명에 의하면 하프 커팅 등의 펀칭 가공 공정에 있어서도 들뜸이 발생하지 않는 정도의 적당한 접착 강도를 갖고, 또한 점착 시트에 부착한 상태에 있어서 실온에서 장기 보관한 경우이어도 보관 전과 동등한 우수한 이형성을 갖고, 또한 박리 시에 이형제가 점착 시트의 점착제 표면에 이행하는 일이 없는 이형 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 이형 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 수지층을 갖는 것이며, 수지층은 산변성 폴리올레핀 수지, 수산기 함유 수지, 및 가교제를 함유하는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서 수지층을 구성하는 산변성 폴리올레핀 수지는 산변성 성분, 올레핀 성분으로서 프로필렌 성분, 및 아크릴산 에스테르 성분을 함유하는 것이 필요하다. 본 발명에 있어서 산변성 폴리올레핀 수지는 단독의 수지로서 이들의 3성분을 함유하는 것이어도 좋고, 또한 이들 3성분의 일부를 함유하는 수지를 2종 이상 혼합하여 혼합물에 있어서 이들 3성분을 함유하는 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 산변성 폴리올레핀 수지는 상기 3성분을 후술하는 질량비로 함유시키는 것이 바람직한 점으로부터 3성분의 일부를 함유하는 수지를 2종 이상 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 산변성 폴리올레핀 수지는 올레핀 성분으로서 프로필렌 성분을 함유하는 것이 필요하다.
산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 프로필렌 성분의 함유량은 이형성의 점으로부터 1~96질량%, 1~92질량%, 또는 1~90질량%인 것이 바람직하고, 30~96질량%, 30~92질량%, 또는 30~90질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~96질량, 40~92질량%, 또는 40~90질량%인 것이 더 바람직하며, 50~96질량%, 50~92질량%, 또는 50~90질량%인 것이 특히 바람직하다.
올레핀 성분에 있어서의 프로필렌 성분의 함유량은 얻어지는 수지층에 적당한 박리 강도를 부여할 수 있음과 아울러, 박리력의 경시적 증가를 억제할 수 있기 때문에 50질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 산변성 폴리올레핀 수지의 올레핀 성분은 프로필렌 성분 이외의 올레핀 성분을 포함하고 있어도 좋고, 프로필렌 성분 이외의 올레핀 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만 에틸렌, 이소부틸렌, 2-부텐, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소수 2~6개의 알켄 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물이어도 좋다. 본 발명에서는 장기 보관 후의 박리성, 펀칭성의 관점으로부터 산변성 폴리올레핀 수지의 올레핀 성분은 1-부텐을 함유하지 않는 편이 바람직하다.
본 발명에 있어서 산변성 폴리올레핀 수지의 산변성 성분으로서는 불포화 카르복실산 성분을 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 푸말산, 크로톤산 등 외에 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르, 하프 아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 후술하는 수지의 수성 분산화에 있어서 수지를 안정적으로 분산하기 위해서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수말레산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산이 특히 바람직하다. 이들의 산변성 성분은 산변성 폴리올레핀 수지 중에 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다.
산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 산변성 성분의 비율은 1~10질량%인 것이 바람직하고, 1.5~7질량%인 것이 보다 바람직하며, 2~5질량%인 것이 더 바람직하다. 산변성 성분의 비율이 1질량% 미만인 경우는 수지층에 포함되는 산변성 폴리올레핀 수지 중의 극성기의 비율이 적어지기 때문에 기재 필름과의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 점착 시트를 오염시킬 가능성이 있다. 또한, 후술하는 수지의 수성 분산화에 있어서 상기 수지를 안정적으로 분산하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 산변성 성분의 비율이 10질량%를 초과할 경우에는 극성기의 비율이 많아지기 때문에 수지층과 기재 필름의 밀착성이 충분하게는 되지만 수지층과 점착 시트의 밀착성도 동시에 높아지기 때문에 점착 시트와의 이형성이 저하되는 경향이 있다.
산변성 폴리올레핀 수지를 구성하는 아크릴산 에스테르 성분으로서는 (메타)아크릴산과 탄소수 1~30개의 알코올의 에스테르화물을 들 수 있고, 그 중에서도 입수의 용이함의 점으로부터 (메타)아크릴산과 탄소수 1~20개의 알코올의 에스테르화물이 바람직하다. 그러한 화합물의 구체예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이들의 혼합물을 사용해도 좋다. 이 중에서 기재 필름과의 접착성의 점으로부터 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 옥틸이 보다 바람직하고, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸이 더 바람직하며, 아크릴산 에틸이 특히 바람직하다. 「(메타)아크릴산~」이란 「아크릴산~ 또는 메타크릴산~」을 의미한다.
아크릴산 에스테르 성분은 산변성 성분과 마찬가지로 분자 내에 극성기를 갖고 있다. 그 때문에 아크릴산 에스테르 성분을 산변성 폴리올레핀 수지 중에 포함시킴으로써 점착 시트와의 접착성이나 기재 필름과의 밀착성이 높아진다. 그러나 아크릴산 에스테르 성분량이 지나치게 많으면 올레핀 유래의 수지의 성질이 손실되어 점착 시트와의 이형성이 저하될 가능성이 있다. 산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 아크릴산 에스테르 성분의 함유량은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1~10질량%, 0.1~8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1~4질량%, 0.3~10질량%, 또는 0.3~8질량%인 것이 더 바람직하며, 0.3~4질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 아크릴산 에스테르 성분을 함유해도 기재 필름과의 밀착성 이외에 수지층이 갖는 이형성을 손상시키는 일이 없다.
산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 상기 아크릴산 에스테르 성분과 프로필렌 성분의 함유량의 질량비(아크릴산 에스테르/프로필렌)는 초기 박리성과 장기 보관 후의 박리성을 양립하는 관점으로부터 0.1/99.9~25.0/75.0인 것이 바람직하고, 0.2/99.8~15.0/85.0인 것이 보다 바람직하고, 0.5/99.5~10.0/90.0인 것이 더 바람직하며, 0.7/99.3~7.0/93.0인 것이 특히 바람직하다.
상기 산변성 성분과, 아크릴산 에스테르 성분과, 프로필렌 성분을 함유하는 산변성 폴리올레핀 수지는 아크릴산 에스테르 성분과 프로필렌 성분의 함유량의 합계와, 산변성 성분의 함유량의 질량비((아크릴산 에스테르 성분+프로필렌 성분)/산변성 성분)가 99/1~95/5인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산변성 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌계 수지에 상술한 산변성 성분으로서의 불포화 카르복실산 성분을 도입한 것이 바람직하며, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 라디칼 발생제의 존재하에서 폴리프로필렌계 수지와 불포화 카르복실산을 프로필렌계 수지의 융점 이상으로 가열 용융해서 반응시키는 방법이나 폴리프로필렌계 수지와 불포화 카르복실산을 유기 용제에 용해시킨 후 라디칼 발생제의 존재하에서 가열, 교반해서 반응시키는 방법 등에 의해 폴리프로필렌계 수지에 불포화 카르복실산 성분을 그래프트 공중합하는 방법을 들 수 있다. 조작이 간편한 점으로부터 전자의 방법이 바람직하다.
그래프트 공중합에 사용하는 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 디라우릴퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디-tert-부틸디퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물류나 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조니트릴류를 들 수 있다. 이들은 반응 온도에 의거하여 적당히 선택해서 사용하면 좋다.
산변성 폴리올레핀 수지는 상기 성분 이외에 다른 성분을 산변성 폴리올레핀 수지 전체의 10질량% 이하 정도 함유해도 좋다. 다른 성분으로서는 1-옥텐; (메타)아크릴산 아미드류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐, 버사틱산 비닐 등의 비닐에스테르류 및 비닐에스테르류를 염기성 화합물 등으로 감화해서 얻어지는 비닐알코올; 2-히드록시에틸아크레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로니트릴; 스티렌; 치환 스티렌; 할로겐화 비닐류; 할로겐화 비닐류; 할로겐화 비닐리덴류; 일산화탄소; 이산화황 등을 들 수 있다. 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
산변성 폴리올레핀 수지에 있어서 각 성분의 공중합 형태는 한정되지 않고, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중합의 용이함의 점으로부터 랜덤 공중합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 구성 성분 비율이 되도록 2종 이상의 폴리올레핀 수지를 혼합한 것이어도 좋다.
본 발명에 있어서 수지층은 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 함께 수산기 함유 수지를 함유하는 것이 필요하다. 수지층에 있어서 수산기 함유 수지가 산변성 폴리올레핀 수지 중에 분산함으로써 산변성 폴리올레핀 수지와 가교제가 갖는 이형성을 향상시킴과 동시에 박리력의 경시적 증가를 억제할 수 있고, 또한 수산기 함유 수지 자체가 갖는 기재 필름과의 밀착성을 발휘할 수 있다.
수산기 함유 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만 비닐에스테르의 (공)중합체를 완전 또는 부분 비누화한 폴리비닐알코올, 부텐디올-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다.
수산기 함유 수지는 후술과 같이 액상물로서 사용하는 경우 때문에 수용성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
수산기 함유 수지로서의 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 200~5,000이며, 수지층을 형성하기 위한 액상물의 안정성 향상의 관점으로부터는 300~2,000인 것이 바람직하다.
수지층에 있어서의 수산기 함유 수지의 함유량은 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 10~1000질량부인 것이 필요하며, 20~500질량부인 것이 바람직하고, 50~300질량부인 것이 보다 바람직하다. 수산기 함유 수지의 함유량이 10질량부 미만에서는 경시적으로 이형성이 뒤떨어지는 경향이 있으며, 1000질량부를 초과하면 수지층을 형성하기 위한 액상물의 점도가 높아지고, 도포 얼룩이 발생하기 쉬워짐과 아울러, 겔이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 수산기 함유 수지로서 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.제 「J-POVAL」의 「JT-05」, 「VC-10」, 「JP-18」, 「UMR-10HH」; KURARAY CO., LTD.제 「KURARAY POVAL」의 「PVA-103」, 「PVA-105」 등의 폴리비닐알코올, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제 SOARNOL 「16DX」 등의 에틸렌-비닐알코올 공중합체, The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제 NICHIGO G-POLYMER 「OKS-8049P」 등의 부텐디올-비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 수지층은 상기 산변성 폴리올레핀 수지나 수산기 함유 수지와 함께 가교제를 함유하는 것이 필요하다. 가교제를 포함함으로써 수지층의 구성 성분이 가교하고, 수지층의 응집력을 향상시켜서 점착 시트에 이행하기 어렵게 시키거나 박리력의 경시적 증가를 억제할 수 있고, 또한 내수성을 향상시키거나 할 수 있다.
수지층에 있어서의 가교제의 함유량은 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.3~50질량부인 것이 필요하며, 0.5~30질량부인 것이 바람직하고, 1~10질량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제의 함유량이 0.3질량부 미만이면 수지층의 응집력이 약해지고, 수지층이 점착 시트에 이행하기 쉬워지며, 또한 경시적으로 이형성이 뒤떨어지고, 50질량부를 초과하면 수지층과 점착 시트 사이에서 반응이 발생하여 이형성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
수지층을 구성하는 산변성 폴리올레핀 수지, 수산기 함유 수지, 및 가교제 중 산변성 폴리올레핀 수지를 구성하는 아크릴산 에스테르 성분과 프로필렌 성분의 함유량의 합계와, 가교제의 함유량의 질량비((아크릴산 에스테르 성분+프로필렌 성분)/산변성 성분)가 99/1~95/5인 것이 장기 보관 후의 박리성과 접착 시트의 잔류 접착성을 양립시키는 관점으로부터 바람직하다.
가교제로서는 카르복실기와 반응하는 관능기를 분자 내에 복수 개 갖는 화합물 등을 사용할 수 있고, 이 중 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 등이 바람직하며, 특히 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물이 효과적이다. 이들의 가교제는 조합하여 사용해도 좋다.
가교제로서 사용하는 카르보디이미드 화합물은 분자 중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 카르보디이미드 화합물은 1개의 카르보디이미드 부분에 있어서 산변성 폴리올레핀 수지의 산변성 부분에 있어서의 2개의 카르복실기와 에스테르를 형성하고 가교를 달성한다.
카르보디이미드 화합물의 구체예로서, 예를 들면 p-페닐렌-비스(2,6-크실릴 카르보디이미드), 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 시클로헥산-1,4-비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이나 카르보디이미드기를 갖는 중합체인 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 취급의 용이함으로부터 폴리카르보디이미드가 바람직하다.
폴리카르보디이미드의 시판품으로서는 Nisshinbo Chemical Inc.제의 CARBODILITE 시리즈를 들 수 있고, 구체적으로는 수용성 타입의 「SV-02」, 「V-02」, 「V-02-L2」, 「V-04」; 에멀션 타입의 「E-01」, 「E-02」; 유기 용액 타입의 「V-01」, 「V-03」, 「V-07」, 「V-09」; 무용제 타입의 「V-05」를 들 수 있다.
가교제로서 사용하는 옥사졸린 화합물은 분자 중에 옥사졸린기를 2개 이상 갖고 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 옥사졸린 화합물은 2개의 옥사졸린 부분의 각각에 있어서 산변성 폴리올레핀 수지의 산변성 부분에 있어서의 1개의 카르복실기와 아미드에스테르를 형성하고 가교를 달성한다.
옥사졸린 화합물의 구체예로서, 예를 들면 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐시클로헥산)술피드 등의 옥사졸린기를 갖는 화합물이나 옥사졸린기 함유 폴리머를 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 취급하기 용이함으로부터 옥사졸린기 함유 폴리머가 바람직하다.
옥사졸린기 함유 폴리머의 시판품으로서는 NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제의 EPOCROS 시리즈를 들 수 있고, 구체적으로는 수용성 타입의 「WS-500」, 「WS-700」; 에멀션 타입의 「K-1010E」, 「K-1020E」, 「K-1030E」, 「K-2010E」, 「K-2020E」, 「K-2030E」 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 수지층은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 활제를 함유해도 좋다. 활제로서, 예를 들면 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 규소, 규산 소다, 수산화 알루미늄, 산화철, 산화 지르코늄, 황산 바륨, 산화 티타늄, 산화 주석, 삼산화 안티몬, 카본블랙, 이유화 몰리브덴 등의 무기 입자나 아크릴계 가교 중합체, 스티렌계 가교 중합체, 실리콘 수지, 불소 수지, 벤조구아나민 수지, 페놀 수지, 나일론 수지, 폴리에틸렌 왁스 등의 유기 입자, 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지층은 산변성 폴리올레핀 수지에 추가하여 특정량의 수산기 함유 수지와 가교제를 함유하기 때문에, 예를 들면 우레탄이나 에폭시계의 접착 시트 등의 반응성을 갖는 점착 시트에 부착해도 우수한 이형성을 갖고, 또한 이러한 접착 시트에 이형 필름의 수지층을 부착한 상태로 실온에서 보관해도 경시적으로 박리 강도가 높아지는 것을 억제할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 이형 필름의 수지층을 우레탄계 열경화 접착 시트(TOYOCHEM CO., LTD.제 LIOELM TSU0041SI-25DL)에 부착하여 측정했을 때의 접착 시트와 수지층 간의 박리력(gf/50㎜)은 부착한 직후의 박리력 P0과, 25℃에서 30일간 경과한 후의 박리력 P1에 있어서 식 (1)~식 (2)를 충족하는 것이 바람직하다.
P1/P0≤10 (1)
50≤P0≤200 (2)
또한, 본 발명의 이형 필름은 수지층 성분이 점착 시트에 이행하기 어렵기 때문에 점착 시트로서의 우레탄계 열경화 접착 시트는 수지층을 부착한 후에 있어서도 점착제의 접착 강도의 저하가 적어 잔류 접착률을 70% 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상으로 할 수 있다.
점착 시트의 우레탄계 점착제 표면이 이형 필름의 수지층에 의해 오염되었을 경우 점착 시트의 재점착성이 저하되어 점착 시트로서의 성능을 손상한다. 따라서 잔류 접착률은 높은 편이 바람직하다.
본 발명에 있어서 수지층의 두께는 0.01~1㎛인 것이 바람직하고, 0.03~0.7㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.05~0.5㎛인 것이 더 바람직하다. 수지층의 두께가 0.01㎛ 미만이면 충분한 이형성이 얻어지지 않고, 1㎛를 초과하면 이형성은 포화되어 개선되지 않을 뿐만 아니라 응집력을 저하시켜서 점착 시트에 이행하기 쉬워진다.
본 발명의 이형 필름을 구성하는 기재 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리락트산(PLA) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아미드6, 폴리-p-크실릴렌아디파미드(MXD6나일론), 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드4T, 폴리아미드6T, 폴리아미드9T 등의 폴리아미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 폴리이미드 필름, 이들의 복층체(예를 들면, 폴리아미드6/MXD6나일론/폴리아미드6, 폴리아미드6/에틸렌-비닐알코올 공중합체/폴리아미드6)나 혼합체 등이 사용되고, 기계적 강도나 치수 안정성을 갖는 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름이 바람직하다.
기재 필름은 단층의 필름이어도 좋지만, 높은 평활성을 실현하면서 핸들링성을 좋게 하기 위해 2종의 층으로 이루어지는 다층 필름인 것이 바람직하고, 또한 3종 이상의 층을 적층해서 이루어지는 다층 필름이어도 좋다.
기재 필름으로서 다층 필름을 사용할 경우 다층 필름의 외층 중 수지층이 형성되지 않은 층은 조면화 물질을 함유하는 것이 바람직하고, 수지층이 형성되는 층은 조면화 물질을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 조면화 물질로서는, 예를 들면 이산화 규소, 탄산 칼슘, 카올리나이트, 이산화 티타늄, 실리카 알루미나 등의 무기 입자나 실리콘이나 폴리메타크릴산 메틸, 에틸비닐벤젠 등의 유기 입자를 들 수 있다. 수지층이 형성되는 층에 조면화 물질을 함유시키지 않음으로써 수지층을 형성한 층의 표면 거칠기가 작아진다. 또한, 수지층과의 계면 및 수지층 표면에 조면화 물질이 블리드아웃될 일 없이 수지층과 기재 필름의 밀착성 저하나 박리 시에 점착제 표면의 오염을 방지할 수 있다.
다층 필름은 각각의 층을 구성하는 수지나 수지 조성물을 각각 용융하고, 복층 다이스를 사용해서 압출하고, 고화 전에 적층 융착시킨 후 2축 연신, 열고정하는 방법이나 2종 이상의 폴리에스테르를 각각 용융, 압출해서 각각 필름화하고, 미연신 상태로 또는 연신 후에 그들을 적층 융착시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 프로세스의 간편성으로부터 복층 다이스를 사용하여 고화 전에 적층 융착시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 이형 필름은 산변성 폴리올레핀 수지와, 수산기 함유 수지와, 가교제를 액상 매체 중에 함유해서 이루어지는 액상물을 기재 필름에 도포하고, 액상물이 도포된 기재 필름을 건조, 연신, 및 열처리해서 수지층을 형성하는 방법에 의해 공업적으로 간편하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 수지층 형성용 액상물을 구성하는 액상 매체는 수성 매체인 것이 바람직하다. 수성 매체란 물과 양친매성 유기 용제를 포함하고, 물의 함유량이 2질량% 이상인 용매를 의미하고, 물만이어도 좋다.
양친매성 유기 용제란 20℃에 있어서의 유기 용제에 대한 물의 용해성이 5질량% 이상인 유기 용제를 말한다(20℃에 있어서의 유기 용제에 대한 물의 용해성에 대해서는, 예를 들면 「용제 핸드북」(KODANSHA SCIENTIFIC LTD., 1990년 제10판) 등의 문헌에 기재되어 있다).
양친매성 유기 용제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 탄산 디메틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 유도체류, 그 외 암모니아를 포함하는 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 유기 아민 화합물, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다.
수지층 형성용 액상물은 산변성 폴리올레핀 수지의 액상물에 수산기 함유 수지나 가교제를 첨가함으로써 조제할 수 있다.
산변성 폴리올레핀 수지의 액상물로서는 산변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체를 사용할 수 있다. 산변성 폴리올레핀 수지를 수성 분산화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 국제공개 제 02/055598호에 기재된 방법을 들 수 있다.
수성 매체 중의 산변성 폴리올레핀 수지의 분산 입자 지름은 다른 성분과의 혼합 시의 안정성 및 혼합 후의 보존 안정성의 점으로부터 수 평균 입자 지름이 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 입경은 국제공개 제 02/055598호에 기재된 제법에 의해 달성 가능하다. 또한, 산변성 폴리올레핀 수지의 수 평균 입자 지름은 동적 광산란법에 의해 측정된다.
산변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만 수성 분산체의 점성을 적당히 유지하기 위해서는 1~60질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.
산변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체와, 수산기 함유 수지와, 가교제를 혼합해서 얻어지는 수지층 형성용 액상물의 고형분 농도는 적층 조건, 목적으로 하는 두께나 성능 등에 의해 적당히 선택할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 액상물의 점성을 적당히 유지하고, 또한 균일한 수지층을 형성시키기 위해서는 2~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 보다 바람직하다.
수지층 형성용 액상물에는 그 성능이 손상되지 않는 범위에서 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 착색제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서 상기 수지층 형성용 액상물을 기재 필름에 도포하는 방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면 그라비아 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어바 코팅, 립 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼플로 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 솔칠법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 수지층 형성용 액상물을 기재 필름의 제조 공정 중에 도포하는 공정과, 기재 필름과 함께 건조, 배향 연신, 및 열고정 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 제조 공정 중에 도포함으로써 기재 필름 표면의 배향 결정화의 정도가 작은 상태로 수지층을 형성할 수 있기 때문에 기재 필름과 수지층의 밀착력이 향상한다. 또한, 기재 필름이 긴장한 상태로 보다 고온에서 수지층을 열처리할 수 있으므로 기재 필름의 품위를 저하시키는 일 없이 이형성이나 잔존 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 오프라인에서의 도포에 비하면 제조 공정을 간략화할 수 있을 뿐만 아니라 수지층의 박막화에 의해 비용면에서도 유리하다. 또한, 축차 2축 연신법을 채용할 경우에는 1축 방향으로 연신된 기재 필름에 상기 액상물을 도포하고, 액상물이 도포된 기재 필름을 건조, 그 후 기재 필름을 상기 방향과 직교하는 방향으로 더 연신하고, 열처리하는 것이 간편함이나 조업상의 이유로부터 바람직하다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 본 발명에 있어서의 기재 필름에 형성한 수지층과 반대면에 이활성(易滑性)이나 대전 방지성을 갖는 기능층을 적층해도 좋고, 적층 방법으로서는 공지의 방법이 사용되고, 예를 들면 도포제를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 이형 필름은 일부가 리사이클되어 필름의 원료로서 재이용되어도 좋다.
본 발명의 이형 필름은 이것에 한정되는 것은 아니지만 점착 시트에 대하여 사용하는 이형 필름으로서 적합하며, 특히 경화성 수지의 점착제를 갖는 점착 시트의 이형 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 바람직한 용도로서는 커버 레이나 전자파 실드 필름 등의 전자 부품용의 점착 시트의 이형 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 후술하는 각종 특성은 이하의 방법에 의해 측정 또는 평가했다.
(1) 카르복실기를 갖는 산변성 성분의 함유량
산변성 폴리올레핀 수지의 산가를 JIS K5407에 준하여 측정하고, 그 값으로부터 카르복실기를 갖는 산변성 성분의 함유량을 구했다.
(2) 카르복실기를 갖는 산변성 성분 이외의 수지의 구성
오쏘디클로로벤젠(d4) 중에서 120℃에서 1H-NMR, 13C-NMR 분석(Varian Inc.제, 300MHz)을 행하여 구했다. 13C-NMR 분석에서는 정량성을 고려한 게이트가 부착된 디커플링법을 사용해서 측정했다.
(3) 산변성 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량
GPC 분석(Tosoh Corporation제, HLC-8020, 칼럼은 TSK-GEL)을 사용하고, 시료를 테트라히드로푸란에 용해해서 40℃에서 측정하고, 폴리스티렌 표준 시료로 작성한 검량선으로부터 중량 평균 분자량을 구했다. 테트라히드로푸란에 용해하기 어려울 경우는 오르토디클로로벤젠을 사용했다.
(4) 산변성 폴리올레핀 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR)
JIS K7210:1999 기재된 방법에 준하여 190℃, 2160g 하중에서 측정했다.
(5) 산변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체의 고형분 농도
산변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체를 적량 칭량하고, 이것을 150℃에서 잔존물(고형분)의 질량이 항량에 도달할 때까지 가열하여 고형분 농도를 구했다.
(6) 산변성 폴리올레핀 수지 입자의 수 평균 및 중량 평균 입자 지름
NIKKISO CO., LTD.제, 마이크로 트랙 입도 분포계 UPA150(MODEL No.9340)을 사용하여 수 평균 입자 지름(mn) 및 중량 평균 입자 지름(mw)을 구했다. 또한, 수지의 굴절률은 1.5로 했다.
(7) 우레탄계 열경화성 접착 시트와의 박리성(초기 박리성)
이형 필름의 수지층측에 폭 50㎜, 길이 150㎜의 우레탄계 열경화성 접착 시트(TOYOCHEM CO., LTD.제, LIOELM TSU0041SI-25DL)와 폴리이미드 필름(DU PONT-TORAY CO., LTD.제, Kapton300H)을 이 순서가 되도록 고무 롤을 사용해서 온도 80℃, 선압 1.5㎏/300㎜, 속도 1m/min으로 압착하여 시료로 했다. 시료를 금속판/고무판/시료/고무판/금속판의 형태로 끼우고, 2㎪하중, 70℃의 분위기에서 20시간 방치하고, 그 후 30분 이상 냉각해서 상온으로 되돌려 박리 강도 측정용 시료를 얻었다. 25℃의 항온실에서 이 박리 강도 측정용 시료의 우레탄계 열경화성 접착 시트와 이형 필름을 박리하고, 하기의 기준으로 초기 박리성을 평가했다.
○: 저항 없이 스무드하게 박리할 수 있다.
△: 저항이 있지만 조금 힘을 넣으면 박리할 수 있다.
×: 박리하려고 하면 파단되거나 또는 박리할 수 없다.
(8) 장기 보관 후의 우레탄계 열경화성 접착 시트와의 박리성
상기 (7)에서 나타낸 방법으로 제작한 박리 강도 측정용 시료를 25℃의 항온실에서 30일간 보관한 후 25℃의 항온실에서 이 박리 강도 측정용 시료의 우레탄계 열경화성 접착 시트와 이형 필름을 박리하여 상기 (7)의 기준으로 장기 보관 후의 박리성을 평가했다.
(9) 우레탄계 열경화성 접착 시트의 잔류 접착성
상기 (8) 장기 보관 후의 우레탄계 열경화성 접착 시트와의 박리성의 시험에 의해 이형 필름 표면으로부터 박리한 폴리이미드 필름 상의 우레탄계 열경화성 접착 시트를 2축 연신 폴리에스테르 수지 필름(UNITIKA LTD.제, EMBLET PET-12, 두께 12㎛)의 코로나 처리면에 부착하고, 2㎪하중, 실온에서 20시간 방치했다. 그 후 25℃의 항온실에서 우레탄계 열경화성 접착 시트와 2축 연신 폴리에스테르 수지 필름을 박리해서 접착성을 평가했다.
한편, 2축 연신 폴리에스테르 수지 필름의 코로나 처리면에 폭 50㎜, 길이 150㎜의 미사용의 우레탄계 열경화성 접착 시트와 폴리이미드 필름을 이 순서가 되도록 부착하여 2㎪하중, 실온에서 20시간 방치했다. 그 후 25℃의 항온실에서 우레탄계 열경화성 접착 시트와 2축 연신 폴리에스테르 수지 필름을 박리해서 접착성을 평가했다.
전자의 접착성을 후자의 접착성과 비교하여 이형 필름 표면으로부터 박리한 우레탄계 열경화성 접착 시트의 잔류 접착성을 평가했다.
○: 80% 이상
△: 70% 이상, 80% 미만
×: 70% 미만
(10) 펀칭성(하프 커팅성)
상기 (7)에서 나타낸 방법으로 제작한 박리 강도 측정용 시료의 폴리이미드 필름측으로부터 하프 커팅을 행하고, 이형 필름에 발생한 들뜸을 커팅한 부분으로부터의 치수를 측정함으로써 펀칭성을 평가했다. 들뜸의 폭이 2㎜ 미만일 때를 「○」, 2㎜ 이상, 4㎜ 미만일 때를 「△」, 4㎜ 이상일 때를 「×」라고 평가했다.
산변성 폴리올레핀 수지 「P-1」~「P-6」을 이하의 방법으로 제조했다.
(1) 산변성 폴리올레핀 수지 「P-1」
프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌/에틸렌=95.5/2.0질량비) 280g을 4구 플라스크 중에 있어서 질소 분위기하에서 가열 용융시켰다. 그 후 계내 온도를 170℃로 유지하고, 교반하, 불포화 카르복실산으로서의 무수말레산 10.0g과 라디칼 발생제로서의 디쿠밀퍼옥시드 6.0g을 각각 1시간 걸쳐 첨가하고, 그 후 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 또한, 이 수지를 아세톤으로 수 회 세정하고, 미반응의 무수말레산을 제거한 후 감압 건조기 중에서 감압 건조하여 산변성 폴리올레핀 수지 「P-1」을 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.
(2) 산변성 폴리올레핀 수지 「P-2」
폴리프로필렌 280g을 4구 플라스크 중에 있어서 질소 분위기하에서 가열 용융시켰다. 그 후 계내 온도를 170℃로 유지하고, 교반하, 불포화 카르복실산으로서의 무수말레산 12.0g과 라디칼 발생제로서의 디쿠밀퍼옥시드 6.0g을 각각 1시간 걸쳐 첨가하고, 그 후 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 또한, 이 수지를 아세톤으로 수 회 세정하고, 미반응의 무수말레산을 제거한 후 감압 건조기 중에서 감압 건조하여 산변성 폴리올레핀 수지 「P-2」를 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.
(3) 산변성 폴리올레핀 수지 「P-3」
프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌/에틸렌=81.8/18.2질량%, 중량 평균 분자량 85,000) 280g을 4구 플라스크 중에 있어서 질소 분위기하에서 가열 용융시켰다. 그 후 계내 온도를 180℃로 유지하고, 교반하, 불포화 카르복실산으로서의 무수말레산 35.0g과 라디칼 발생제로서의 디-t-부틸퍼옥시드 6.0g을 각각 2시간 걸쳐 첨가하고, 그 후 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 또한, 이 수지를 아세톤으로 수 회 세정하고, 미반응의 무수말레산을 제거한 후 감압 건조기 중에서 감압 건조하여 산변성 폴리올레핀 수지 「P-3」을 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.
(4) 산변성 폴리올레핀 수지 「P-4」
프로필렌-부텐-에틸렌 삼원공중합체(Huls Japan Co. Ltd.제, VESTOPLAST 708, 프로필렌/부텐/에틸렌=64.8/23.9/11.3질량%) 280g을 4구 플라스크 중에 있어서 질소 분위기하에서 가열 용융시켰다. 그 후 계내 온도를 170℃로 유지하고, 교반하, 불포화 카르복실산으로서의 무수말레산 32.0g과 라디칼 발생제로서의 디쿠밀퍼옥시드 6.0g을 각각 1시간 걸쳐 첨가하고, 그 후 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 또한, 이 수지를 아세톤으로 수 회 세정하고, 미반응의 무수말레산을 제거한 후 감압 건조기 중에서 감압 건조하여 산변성 폴리올레핀 수지 「P-4」를 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.
(5) 산변성 폴리올레핀 수지 「P-5」
프로필렌-부텐-에틸렌 삼원공중합체(Huls Japan Co. Ltd.제, VESTOPLAST 708, 프로필렌/부텐/에틸렌=64.8/23.9/11.3질량%) 100g, 톨루엔 500g을 교반기와, 냉각관과, 적하 로트를 부착한 4구 플라스크 중에 있어서 질소 분위기하에서 가열 용융시켰다. 그 후 계내 온도를 110℃로 유지하고, 교반하, 라디칼 발생제로서 디쿠밀퍼옥시드 1.0g의 헵탄 20g 용액을 1시간 걸쳐 첨가했다. 그 후 불포화 카르복실산으로서 무수말레산 7.0g, 아크릴산 라우릴 10.0g, 디쿠밀퍼옥시드 0.5g의 헵탄 10g 용액을 각각 1시간 걸쳐 적하하고, 그 후 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 그 후 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 또한, 이 수지를 아세톤으로 수 회 세정하고, 미반응물을 제거한 후 감압 건조기 중에서 감압 건조하여 산변성 폴리올레핀 수지 「P-5」를 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.
(6) 산변성 폴리올레핀 수지 「P-6」
프로필렌-부텐-에틸렌 삼원공중합체(Huls Japan Co. Ltd.제, VESTOPLAST 408, 프로필렌/부텐/에틸렌=12.3/82.2/5.5질량%)를 사용한 이외에는 산변성 폴리올레핀 수지 「P-4」와 마찬가지로 하여 산변성 폴리올레핀 수지 「P-6」을 얻었다. 얻어진 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.
상기 이외의 산변성 폴리올레핀 수지는 하기 시판된 것을 사용하고, 상기 방법으로 제조한 것과 함께 산변성 폴리올레핀 수지의 조성, 특성을 표 1에 나타낸다.
산변성 폴리올레핀 수지 「P-7」: The Dow Chemical Company제, PRIMACOR 5980I
산변성 폴리올레핀 수지 「P-8」: ARKEMA K.K.제, BONDINE LX-4110
산변성 폴리올레핀 수지 「P-9」: ARKEMA K.K.제, BONDINE AX-8390
산변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체를 이하의 방법으로 제조했다.
(1) 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-1」
히터가 부착된 밀폐 가능한 내압 1L용 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 60.0g의 산변성 폴리올레핀 수지 「P-1」, 60.0g의 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 4.5g의 N,N-디메틸에탄올아민, 및 188.1g의 증류수를 상기 유리 용기 내에 주입했다. 그리고 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과, 용기 저부에는 수지의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 켜서 가열했다. 그리고 계내 온도를 140℃로 유지하고 60분간 더 교반했다. 그 후 공랭으로 회전 속도 300rpm인 채 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각했다. 그 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)하여 유백색의 균일한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-1」을 얻었다. 또한, 필터상에는 잔존 수지는 거의 없었다.
(2) 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-2」
히터가 부착된 밀폐 가능한 내압 1L용 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 60.0g의 산변성 폴리올레핀 수지 「P-2」, 60.0g의 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 5.0g의 N,N-디메틸에탄올아민, 및 188.1g의 증류수를 상기 유리 용기 내에 주입했다. 그리고 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과, 용기 저부에는 수지의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 켜서 가열했다. 그리고 계내 온도를 140℃로 유지하고 60분간 더 교반했다. 그 후 공랭으로 회전 속도 300rpm인 채 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각했다. 그 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)하여 유백색의 균일한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-2」를 얻었다. 또한, 필터상에는 잔존 수지는 거의 없었다.
(3) 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-3」
히터가 부착된 밀폐 가능한 내압 1L용 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 60.0g의 산변성 폴리올레핀 수지 「P-3」, 45.0g의 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 6.9g의 N,N-디메틸에탄올아민, 및 188.1g의 증류수를 상기 유리 용기 내에 주입했다. 그리고 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과, 용기 저부에는 수지의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 켜서 가열했다. 그리고 계내 온도를 140℃로 유지하고 60분간 더 교반했다. 그 후 공랭으로 회전 속도 300rpm인 채로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각했다. 그 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)하여 유백황색의 균일한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-3」을 얻었다. 또한, 필터상에는 잔존 수지는 거의 없었다.
(4) 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-4」, 「E-6」
산변성 폴리올레핀 수지로서 「P-4」, 「P-6」을 사용한 이외에는 「E-3」과 마찬가지로 하여 수성 분산체 「E-4」, 「E-6」을 얻었다.
(5) 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-5」
히터가 부착된 밀폐 가능한 내압 1L용 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 60.0g의 산변성 폴리올레핀 수지 「P-5」, 90.0g의 n-프로판올, 6.2g의 트리에틸아민, 및 143.8g의 증류수를 유리 용기 내에 주입했다. 그리고 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과, 용기 저부에는 수지의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 켜서 가열했다. 그리고 계내 온도를 140℃로 유지하고 60분간 더 교반했다. 그 후 공랭으로 회전 속도 300rpm인 채로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)하여 유백황색의 균일한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-5」를 얻었다.
(6) 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-7」
폴리올레핀 수지로서 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지(P-7, The Dow Chemical Company제 PRIMACOR 5980I, 아크릴산 20질량% 공중합체)를 사용했다. 히터가 부착된 밀폐 가능한 내압 1L용 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 60.0g의 PRIMACOR 5980I, 16.8g의 트리에틸아민, 및 223.2g의 증류수를 유리 용기 내에 주입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과, 용기 저부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 켜서 가열했다. 그리고 계내 온도를 120℃로 유지하고 40분간 더 교반했다. 그 후 공랭으로 회전 속도 300rpm인 채로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)하여 미백탁의 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-7」을 얻었다.
(7) 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-8」
히터가 부착된 밀폐 가능한 내압 1L용 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 60.0g의 산변성 폴리올레핀 수지(P-8, ARKEMA K.K.제, BONDINE LX-4110), 75.0g의 n-프로판올, 2.5g의 트리에틸아민, 및 162.5g의 증류수를 유리 용기 내에 주입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로 해서 교반한 결과, 용기 저부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 켜서 가열했다. 그리고 계내 온도를 120℃로 유지하고 20분간 더 교반했다. 그 후 공랭으로 회전 속도 300rpm인 채로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)하여 유백색의 균일한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-8」을 얻었다.
(8) 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-9」
히터가 부착된 밀폐 가능한 내압 1L용 유리 용기를 구비한 교반기를 사용하여 60.0g의 산변성 폴리올레핀 수지(P-9, ARKEMA K.K.제, BONDINE AX-8390), 100.0g의 n-프로판올, 2.5g의 트리에틸아민, 및 137.5g의 증류수를 유리 용기 내에 주입하고, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로서 교반한 결과, 용기 저부에는 수지 입상물의 침전은 확인되지 않고, 부유 상태로 되어 있는 것이 확인되었다. 그래서 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터의 전원을 켜서 가열했다. 그리고 계내 온도를 120℃로 유지하고 20분간 더 교반했다. 그 후 공랭으로 회전 속도 300rpm인 채로 교반하면서 실온(약 25℃)까지 냉각한 후 300메시의 스테인리스제 필터(선지름 0.035㎜, 평직)로 가압 여과(공기압 0.2㎫)하여 유백색의 균일한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체 「E-9」를 얻었다.
제조한 산변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체의 특성을 표 1에 나타낸다.
수산기 함유 수지로서 하기의 것을 사용했다.
(1) 폴리비닐알코올 수용액(OH-1)
수산기 함유 수지로서 폴리비닐알코올(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.제, JT-05, 중합도 500, 비누화도 94%)을 사용했다. 8g의 JT-05를 92g의 수중에 첨가하고, 실온에서 30분 교반한 후 90℃까지 승온하고, 30분 더 교반한 후 실온까지 냉각해서 8질량%의 폴리비닐알코올 수용액(OH-1)을 얻었다.
(2) 부텐디올-비닐알코올 공중합 수지(BVOH) 수용액
수산기 함유 수지로서 JT-05 대신에 부텐디올-비닐알코올 공중합 수지(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제, OKS-8049P)를 사용한 이외에는 상기 (OH-1)와 마찬가지로 해서 8질량% 부텐디올-비닐알코올 공중합 수지(BVOH) 수용액(OH-2)을 얻었다.
실시예 1
산변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체 「E-1」과 「E-8」과, 폴리비닐알코올 수용액 「OH-1」과, 옥사졸린 화합물의 수성 용액(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제, EPOCROS WS-700, 고형분 농도 25질량%)을 각 성분의 고형분 비율이 표 2에 나타낸 값이 되도록 혼합하여 수지층 형성용 액상물을 얻었다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(Nippon ESTER Co., Ltd.제, UT-UBR, 고유 점도: 0.62, 유리 전이 온도: 78℃, 융점: 255℃)를 스크루 지름 90㎜의 압출기에 투입하여 280℃에서 용융한 A층 형성용의 수지와, 실리카 입자(JGC Catalysts and Chemicals Ltd.제, OSCAL(EN-5001SIV), 입경 1.0㎛)를 함유량이 0.030질량%가 되도록 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트(고유 점도: 0.62, 유리 전이 온도: 78℃, 융점: 255℃)를 스크루 지름 65㎜의 압출기에 투입해서 280℃에서 용융한 B층 형성용의 수지를 2층 피드 블록 내에서 합류시켜 총 두께가 380㎛, 두께의 비(A층/B층)가 22/3이 되도록 조정해서 T 다이 출구로부터 압출하고, 급랭 고화해서 A층과 B층으로 이루어지는 미연신 필름을 얻었다.
이 미연신 필름을 롤식 세로 연신기로 85℃의 조건하, 3.5배로 연신하고, 그 후 수지층 형성용 액상물을 2.7g/㎡가 되도록 A층 표면에 도포하고, 50℃의 열풍 건조로를 20초 통과시켰다.
그 후 연속적으로 시트 단부를 플랫식 연신기의 클립에 파지시켜 100℃의 조건하, 가로 4.5배로 연신을 실시하고, 그 후 가로 방향의 이완율을 3%로 해서 200~210℃에서 2초간 이상 열처리한 후에 230℃에서 3초간의 열처리를 실시하고, 두께 25㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 두께 0.05㎛의 수지층이 형성된 이형 필름을 얻었다.
실시예 2~20, 비교예 1~8
수지층 형성용 액상물의 조성을 변경하고, 수지층의 조성이 표 2~표 4의 기재가 되도록 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 이형 필름을 얻었다.
또한, 실시예 19에 있어서는 기재 필름을 층의 두께비(A층/B층/A층)가 2/6/2인 2종 3층으로 변경하고, 실시예 20에 있어서는 기재 필름을 층의 두께비(A층/B층)가 10/0인 단층으로 변경했다.
실시예 21
실시예 1에서 조제한 수지층 형성용 액상물을 2축 연신 폴리에스테르 필름(UNITIKA LTD.제, EMBLET PET-38, 두께 38㎛)의 코로나 처리면에 마이어 바를 사용해서 도포한 후 120℃에서 30초간 건조시켜서 두께 0.5㎛의 수지층을 필름 상에 형성시킨 뒤 50℃에서 2일간 에이징을 행함으로써 이형 필름을 얻었다.
실시예 22
실시예 1에서 조제한 수지층 형성용 액상물을 폴리아미드 필름(UNITIKA LTD.제, EX25, 두께 25㎛)의 코로나 처리면에 마이어 바를 사용해서 도포한 후 120℃에서 30초간 건조시켜서 두께 0.5㎛의 수지층을 필름 상에 형성시킨 뒤 50℃에서 2일간 에이징을 행함으로써 이형 필름을 얻었다.
실시예 1~22, 비교예 1~8에서 얻어진 이형 필름의 구성, 특성을 표 2~표 4에 나타낸다.
실시예 1~22의 이형 필름은 접착 시트에 부착하여 실온에서 장기 보관한 경우이어도 박리성이 우수했다. 또한, 이형 필름을 박리한 접착 시트의 잔류 접착성도 우수하며, 적당한 접착 강도를 갖고 있었기 때문에 펀칭성도 우수했다. 특히 실시예 1, 3, 4, 8, 17, 19~22에 있어서는 산변성 폴리올레핀 수지의 산변성 성분, 프로필렌 성분, 아크릴산 에스테르 성분의 질량비가 적합한 범위이며, 수산기 함유 수지 및 가교제에 있어서도 적합한 함유량이기 때문에 장기 보관 후의 박리성이나 접착 시트의 잔류 접착성, 펀칭성이 우수했다.
한편, 비교예 1의 이형 필름은 수지층을 구성하는 산변성 폴리올레핀 수지가 아크릴산 에스테르 성분을 함유하지 않기 때문에, 박리가 지나치게 가볍기 때문에 펀칭성 평가에서 들뜸이 발생했다.
비교예 2의 이형 필름은 수지층을 구성하는 산변성 폴리올레핀 수지가 프로필렌 성분을 함유하지 않기 때문에 접착 시트에 부착하여 실온에서 장기 보관한 경우에 박리할 수 없었다.
비교예 3~5의 이형 필름은 수산기 함유 수지의 함유량이 각각 본 발명에서 규정하는 범위로부터 벗어나기 때문에 접착 시트에 부착하여 실온에서 장기 보관한 경우에 박리할 수 없고, 이형 필름을 박리한 점착 시트에 있어서도 잔류 접착성이 저하되었다.
비교예 6~8의 이형 필름은 가교제의 함유량이 각각 본 발명에서 규정하는 범위로부터 벗어나기 때문에 어느 하나의 이형 필름도 접착 시트에 부착하여 실온에서 장기 보관한 경우에 박리할 수 없고, 이형 필름을 박리한 점착 시트에 있어서도 잔류 접착성이 저하되었다. 비교예 6의 이형 필름에 있어서는 펀칭성에 대해서도 뒤떨어져 있었다.
Claims (11)
- 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 수지층을 갖는 이형 필름으로서,
수지층이 산변성 폴리올레핀 수지 100질량부, 수산기 함유 수지 10~1000질량부, 및 가교제 0.3~50질량부를 함유하고,
산변성 폴리올레핀 수지가 산변성 성분과, 아크릴산 에스테르 성분과, 올레핀 성분을 함유하고,
올레핀 성분이 프로필렌 성분을 함유하고 1-부텐 성분을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 이형 필름. - 제 1 항에 있어서,
산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 아크릴산 에스테르 성분의 함유량이 10질량% 이하이며, 또한 프로필렌 성분의 함유량이 1~96질량%인 것을 특징으로 하는 이형 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 아크릴산 에스테르 성분과 프로필렌 성분의 함유량의 질량비(아크릴산 에스테르 성분/프로필렌 성분)가 0.1/99.9~25.0/75.0인 것을 특징으로 하는 이형 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산변성 폴리올레핀 수지의 올레핀 성분에 있어서의 프로필렌 성분의 함유량이 50질량% 이상인 것을 특징으로 하는 이형 필름. - 삭제
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 아크릴산 에스테르 성분과 프로필렌 성분의 함유량의 합계와 산변성 성분의 함유량의 질량비((아크릴산 에스테르 성분+프로필렌 성분)/산변성 성분)가 99/1~95/5인 것을 특징으로 하는 이형 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수지층에 있어서의 아크릴산 에스테르 성분과 프로필렌 성분의 함유량의 합계와 가교제의 함유량의 질량비((아크릴산 에스테르 성분+프로필렌 성분)/가교제)가 99/1~90/10인 것을 특징으로 하는 이형 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
산변성 폴리올레핀 수지는 산변성 성분 및 아크릴산 에스테르 성분을 함유하는 수지와, 산변성 성분 및 프로필렌 성분을 함유하는 수지의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이형 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
기재 필름이 폴리에스테르 필름 또는 폴리아미드 필름이며, 수지층의 두께가 0.01~1㎛인 것을 특징으로 하는 이형 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
경화성 수지의 점착제를 갖는 점착 시트용인 것을 특징으로 하는 이형 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
전자파 실드 필름 용도로 사용하는 것을 특징으로 하는 이형 필름.
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