TWI779083B

TWI779083B - 離型片

Info

Publication number: TWI779083B
Application number: TW107130342A
Authority: TW
Inventors: 森本亮平; 奥村暢康
Original assignee: 日商尤尼吉可股份有限公司
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2022-10-01
Also published as: JP7198508B2; JPWO2019044873A1; WO2019044873A1; TW201920560A

Abstract

本發明之離型片係在基材上設有樹脂層而成者，且樹脂層含有1種以上的聚合物，該聚合物係含有烯烴成分及不飽和羧酸成分作為共聚合成分，烯烴成分含有α-烯烴成分與乙烯成分，α-烯烴成分與乙烯成分之質量比(α-烯烴成分/乙烯成分)在樹脂層中為10/90至60/40，使樹脂層面與基材面疊合時之動摩擦係數為0.50以下，將具有丙烯酸系黏著劑層之樹脂膠帶的前述黏著劑層貼合於離型片之樹脂層表面所得之試樣在25℃以剝離角度180度、剝離速度300mm/分鐘之條件測定時的黏著劑層與樹脂層之剝離強度為0.5N/cm以下。

Description

離型片

本發明係關於離型片。

離型片係為了保護在以半導體裝置、精密機器等電子零件的製造步驟為首之各種用途中所使用之黏著片的黏著劑層表面，而與黏著片之黏著劑層貼合而使用。

為了容易從黏著片剝離，在構成離型片之基材表面設有含離型劑之樹脂層。離型片用之離型劑最常使用聚矽氧系離型劑。但是，使用聚矽氧系離型劑時，有時在聚矽氧系離型劑中所含之低分子量的聚矽氧化合物會遷移至黏著片之黏著劑層表面並殘存。殘存於黏著片之黏著劑層表面的聚矽氧化合物被指出不僅會引起黏著劑之黏著力的降低，亦會徐緩地氣化，例如，還會因黏著片堆積在所使用之電子零件表面，對其性能造成不良影響。

就離型片用之非聚矽氧系離型劑而言，在專利文獻1中已提出使用聚丙烯系酸改質聚烯烴，在專利文獻2中已提出使用聚乙烯系酸改質聚烯烴，在專利文獻3、4中已提出使用酸改質α-烯烴/乙烯共聚物。

專利文獻1、2之離型片係對黏著片顯示良好的離型性。但此等離型片因耐熱性低，故以與黏著片貼合之狀態在高溫下保存時，有時會與黏著片牢固地接著，操作性降低，又，有時離型劑成分會遷移至黏著片，經剝離之黏著片的接著性降低。尤其，塗佈有黏著劑後之乾燥時、或在黏著片轉印時等之中，若是受到熱，則離型片之離型性容易變化，為操作上較不佳者。

專利文獻3、4之離型片係與黏著片之離型性優異，且耐熱性亦優異，可解決專利文獻1、2之離型片中的問題。但專利文獻3之離型片實質上係塗佈有機溶劑溶液而形成離型層者，在製造中，對作業環境仍有問題。又，專利文獻3、4之離型片之樹脂層之動摩擦係數較大，在捲筒至捲筒(roll to roll)之連續製造步驟中，以捲繞於核芯之方式製作捲筒狀之積層體時，在離型片上會產生皺紋、彎折、凹凸等，其結果會降低離型片之產出率，招致經濟性降低之結果。因此，期盼有一種不僅離型性優異且可降低動摩擦係數之離型片。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2014/109341號

[專利文獻2]國際公開第2014/109340號

[專利文獻3]國際公開第2015/064599號

[專利文獻4]日本特開2016-203570號公報

本發明之課題係有鑑於此等問題，提供一種設有與黏著材料之離型性優異、耐熱性亦優異且動摩擦係數低之樹脂層，亦適於捲筒至捲筒之連續生產的離型片，以及，提供一種藉由水系之塗佈液形成樹脂層的方法。

本發明人等為解決上述課題，經精心研究之結果，發現藉由將具有特定組成之樹脂層形成於基材，可解決上述課題，終達成本發明。

亦即，本發明之要旨如下。

(1)一種離型片，係在基材上設有樹脂層而成者，樹脂層含有1種以上的含有烯烴成分及不飽和羧酸成分作為共聚合成分之聚合物，烯烴成分含有α-烯烴成分與乙烯成分，α-烯烴成分與乙烯成分之質量比(α-烯烴成分/乙烯成分)在樹脂層中為10/90至60/40，使樹脂層面與基材面疊合時之動摩擦係數為0.50以下，將具有丙烯酸系黏著劑層之樹脂膠帶之前述黏著劑層貼合於離型片之樹脂層表面所得之試樣在25℃以剝離角度180度、剝離速度300mm/分鐘之條件測定時的黏著劑層與樹脂層之剝離強度為0.5N/cm以下。

(2)如(1)項所述之離型片，其中，聚合物含有(甲基)丙烯酸酯成分作為共聚合成分。

(3)如(2)項所述之離型片，其中，樹脂層中之(甲基)丙烯酸酯成分的含量為0.1至15質量%。

(4)如(1)至(3)項中任一項所述之離型片，其中，樹脂層中之不飽和羧酸成分之含量為0.1至15質量%。

(5)如(1)至(4)項中任一項所述之離型片，其中，樹脂層含有由

唑啉化合物及/或碳二醯亞胺化合物所構成的交聯劑，相對於聚合物100質量份，樹脂層中之交聯劑的含量為0.1至50質量份。

(6)如(1)至(5)項中任一項所述之離型片，其中，樹脂層含有聚乙烯醇，且相對於聚合物100質量份，樹脂層中之聚乙烯醇的含量為0.1至1000質量份。

(7)如(6)項所述之離型片，其中，聚乙烯醇之皂化度為99mol%以下。

(8)一種離型片之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1項記載之離型片，該製造方法係將含有聚合物的液狀物塗佈於基材上而形成樹脂層，該含有聚合物的液狀物包含：由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物(A)、由酸改質聚乙烯樹脂所構成的聚合物(B)、及水性介質。

(9)如(8)項所述之離型片之製造方法，其中，由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物(A)中之α-烯烴成分與乙烯成分之質量比(α-烯烴成分/乙烯成分)為40/60至80/20，但排除40/60。

藉由使用本發明之離型片，可保護黏著材料之黏著劑層表面，本發明之離型片因耐熱性優異，故與黏著材料等貼附之後，熱處理後之離型性優異。而且，本發明之離型片即使與黏著材料貼附後在高溫下保存時，樹脂層成分亦不易朝黏著材料遷移，經剝離之黏著材料可高度保持殘留接著率。再者，本發明之離型片之樹脂層之動摩擦係數小，以捲繞於核芯之方式製作捲筒狀之積層體時，在離型片難以產生皺紋、彎折、凹凸等，可提升離型片之產出率。

本發明之離型片可藉由使用水性塗劑在基材上形成具有離型性之樹脂層，而能以解決因使用有機溶劑所致之作業環境的問題之方式而製造。

以下，詳細說明本發明。

本發明之離型片係由基材及設於其上之樹脂層所構成。而且，樹脂層係含有1種以上之聚合物，而該聚合物為含有烯烴成分與不飽和羧酸成分作為共聚合成分者。

<聚合物>

本發明中，構成聚合物之烯烴成分必須含有α-烯烴成分與乙烯成分。

α-烯烴成分可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。此等之中，從經濟性之觀點或取得容易性之觀點而言，以丙烯、1-丁烯為較佳，以丙烯為更佳。此等α-烯烴成分亦可在聚合物中含有2種類以上。

樹脂層中之α-烯烴成分與乙烯成分的質量比(α-烯烴成分/乙烯成分)必須為10/90至60/40，以15/85至50/50為較佳，以20/80至40/60為更佳。

樹脂層中之α-烯烴成分與乙烯成分的質量比若為前述範圍，離型片具有優異之離型性，且耐熱性亦優異。α-烯烴成分與乙烯分之質量比若為前述範圍外，有時離型片不僅離型性會降低，且耐熱性亦有變差之傾向，貼附於離型片而保持在高溫下後的黏著材料係殘留接著率會降低。

本發明中，聚合物必須含有不飽和羧酸成分作為共聚合成分。

不飽和羧酸成分可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、依康酸、依康酸酐、富馬酸、巴豆酸等之外，尚有不飽和二羧酸之半酯、半醯胺等。其中，後述之聚合物的水性分散化中，為使聚合物安定地分散，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐，以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐為特佳。此等不飽和羧酸成分係可在聚合物中含有2種類以上。不飽和羧酸成分係只要可在聚合物中共聚合即可，其形態無限定，可舉例如任意共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合等。

聚合物中之不飽和羧酸成分之含量較佳為 0.5至20質量%，以0.5至15質量%為更佳，以0.8至10質量%為再更佳，以1.5至7質量%為特佳。不飽和羧酸成分之含量為未達0.5質量%時，有時與交聯劑之反應變成不充分，樹脂層之耐熱性變差。另一方面，超過20質量%時，所得之離型片係有耐壓黏性降低，或有離型性降低之傾向。

後述之交聯劑或含有聚乙烯醇等之樹脂層中的不飽和羧酸成分之含量以0.1至15質量%為較佳，以0.5至10質量%為更佳，以1至7質量%為再更佳，以1.5至5質量%為特佳。不飽和羧酸成分之含量為未達0.1質量%時，所得之樹脂層係有與基材之密著性有變差之傾向。超過15質量%時，所得之離型片有耐壓黏性降低，又離型性降低之傾向。

本發明中，聚合物較佳係含有(甲基)丙烯酸酯成分作為共聚合成分。

(甲基)丙烯酸酯成分係可舉例如(甲基)丙烯酸與碳數1至30之醇的酯化物，其中，從容易取得之點而言，以(甲基)丙烯酸與碳數1至20之醇的酯化物為較佳。如此之化合物之具體例可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。可使用此等之混合物。又，所謂「(甲基)丙烯酸…」意指「丙烯酸…或甲基丙烯酸…」。

聚合物中之(甲基)丙烯酸酯成分之含量以0.5至30質量%為較佳，以1至20質量%為更佳，以1.5至15質量%為再更佳，以2至10質量%為特佳。(甲基)丙烯酸酯成分之含量超過30質量%時，所得之樹脂層不僅離型性降低，含有聚合物之液狀物有時液安定性會降低。

後述交聯劑或含有聚乙烯醇等之樹脂層中的(甲基)丙烯酸酯成分之含量以0.1至15質量%為較佳，以0.5至10質量%為更佳，以1至7質量%為再更佳，以1.5至5質量%為特佳。若樹脂層中之(甲基)丙烯酸酯成分的含量為前述較佳的範圍外，有動摩擦係數變大之傾向。

本發明中，樹脂層係含有上述共聚合成分之聚合物者，但亦可含有前述以外之聚合物。

樹脂層為含有2種類以上之聚合物時，各聚合物不須分別滿足上述之α-烯烴成分與乙烯成分之質量比、不飽和羧酸成分之含量、(甲基)丙烯酸酯成分之含量，只要聚合物之總體或樹脂層中，滿足α-烯烴成分與乙烯成分之質量比、不飽和羧酸成分之含量、(甲基)丙烯酸酯成分之含量即可，樹脂層亦可含有不含上述共聚合成分之聚合物。

聚合物之種類無限定，但從處理之容易性、取得安定性等之觀點而言，以聚烯烴樹脂為較佳。聚烯烴樹脂之具體例可舉例如低/中/高密度聚乙烯等(分支狀或直鏈狀)之乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物(包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯系樹脂；丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等丙烯系樹脂；1-丁烯均聚物、1-丁烯-乙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物等1-丁烯系樹脂；降莰烯之開環複分解聚合物或降莰烯衍生物-乙烯共聚物等所謂環狀聚烯烴系樹脂；乙烯-丙烯-丁烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丁烯-馬來酸酐共聚物、丙烯-丁烯-馬來酸酐共聚物等酸改質聚烯烴樹脂等。

聚烯烴樹脂之聚合方法無限定，但具體上可舉例如高壓法、漿液法、溶液法、氣相法等。有關聚合觸媒係齊格拉(Ziegler)觸媒、二茂金屬(metallocene)觸媒等，並無特別限定。

本發明中，構成樹脂層之聚合物較佳係數平均分子量為3,000至15,000。樹脂層有時藉由含有上述範圍之數平均分子量之聚合物，可使離型性更為良好。

本發明中之樹脂層較佳係包含由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物(A)、及由酸改質聚乙烯樹脂所構成的聚合物(B)。如此地若含有聚合物2種以上，則不僅從動摩擦係數之觀點而言較佳，使樹脂層增厚時，黏附體表面亦難以被離型片汚染。

<由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物(A)>

由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物(A)係α-烯烴/乙烯共聚物被酸改質者，且α-烯烴/乙烯共聚物含有一種以上之α-烯烴成分與乙烯成分。

α-烯烴可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。此等之中，從經濟性之觀點或取得容易性之觀點而言，以丙烯、1-丁烯為較佳。

構成聚合物(A)之α-烯烴/乙烯共聚物中的α-烯烴成分與乙烯成分之質量比(α-烯烴/乙烯)較佳係40/60至80/20(但，排除40/60)。亦即，相對於α-烯烴與乙烯之合計質量，α-烯烴之質量係超過40質量%，以80質量%以下為較佳，以超過50質量%為更佳，以51質量%以上為再更佳，以70質量%以下為更佳，以65質量%以下為更佳。

藉由將構成聚合物(A)之α-烯烴/乙烯共聚物中之α-烯烴成分與乙烯成分的質量比設為前述範圍，則設置有含有聚合物(A)之樹脂層的離型片係成為即使在貼附黏附體之狀態下在高溫下長時間曝露，亦難以汙染黏附體表面者。

構成聚合物(A)之α-烯烴/乙烯共聚物較佳係數平均分子量為500至25,000，以700至20,000為更佳，以1,000至17,000為再更佳。藉由使數平均分子量為前述範圍之α-烯烴/乙烯共聚物酸改質，可將聚合物(A)之數平均分子量調整至後述之範圍。

構成聚合物(A)之α-烯烴/乙烯共聚物較佳係使用二茂金屬系觸媒而製造。藉由該方法所製造之α-烯烴/乙烯共聚物係分子量分布狹窄，且低分子量成分之量少，共聚合為均勻。

構成聚合物(A)之酸改質成分之含量以0.5質量%以上為較佳，以0.5至20質量%為更佳，以0.5至10質量%為再更佳，以1至10質量%為特佳，以1.5至10質量%為最佳。聚合物(A)係酸改質成分之含量為未達0.5質量%時，有時難以藉由後述之方法分散於水性介質，所得之樹脂層係有時與基材之密著性變得不充分，與交聯劑之反應為不充分，且耐熱性變差。

α-烯烴/乙烯共聚物之酸改質例如可藉由在α-烯烴/乙烯共聚物導入不飽和羧酸成分而進行。

導入於α-烯烴/乙烯共聚物之不飽和羧酸成分的具體例可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、依康酸、依康酸酐、富馬酸、巴豆酸等之外，尚有不飽和二羧酸之半酯、半醯胺等。其中，從導入α-烯烴/乙烯共聚物之容易性之點而言，較佳為馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸，以馬來酸酐為更佳。此等不飽和羧酸成分可在聚合物中含有2種類以上。

不飽和羧酸成分只要在α-烯烴/乙烯共聚物中可共聚合即可，其形態並無限定，可舉例如任意共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合等。

聚合物(A)之數平均分子量以1,000至30,000為較佳，以1,200至25,000為更佳，以1,500至 20,000為再更佳。聚合物(A)係藉由數平均分子量為前述範圍，可製造均勻且分散狀態為良好之水性分散體。

用以酸改質之α-烯烴/乙烯共聚物係可使用市售之α-烯烴/乙烯共聚物。市售之α-烯烴/乙烯共聚物係可舉例如三井化學公司製LUCANT系列之LX020、LX100、LX200、LX400等。可藉由將如此之市售之α-烯烴/乙烯共聚物酸改質，獲得聚合物(A)。

又，聚合物(A)可使用市售者。市售之聚合物(A)可舉例如三井化學公司製LUCANT系列之A-5515、A-5260、A-5320H等。

<由酸改質聚乙烯樹脂所構成的聚合物(B)>

由上述酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物(A)、以及由構成樹脂層之酸改質聚乙烯樹脂所構成的聚合物(B)係聚乙烯樹脂被酸改質者。

構成聚合物(B)之烯烴成分為乙烯，乙烯以外，亦可含有丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等碳數2至6的烯烴或此等之混合物，但相對於烯烴成分之合計質量，乙烯以外之烯烴成分之含量以20質量%以下為較佳。

構成聚合物(B)之酸改質成分之含量以0.1質量%以上為較佳，以0.1至30質量%為更佳，以0.5至15質量%為再更佳，以1至10質量%為最佳。聚合物(B)係酸改質成分之含量為未達0.1質量%時，有時難以藉由後述之方法而分散於水性介質，所得之樹脂層有時與基材之密著性變差。

聚合物(B)之酸改質亦可藉由在聚乙烯樹脂導入不飽和羧酸或其酐而進行。

被導入於聚乙烯樹脂之不飽和羧酸成分的具體例可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、依康酸、依康酸酐、富馬酸、巴豆酸等之外，尚有不飽和二羧酸之半酯、半醯胺等。其中，從導入聚乙烯樹脂之容易性之點而言，較佳為馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸，以馬來酸酐為更佳。此等不飽和羧酸成分係可在聚合物中含有2種類以上。

不飽和羧酸成分只要在聚乙烯樹脂中可被共聚合即可，其形態並無限定，可舉例如任意共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合等。

本發明中，聚合物(B)較佳係含有(甲基)丙烯酸酯成分作為共聚合成分。

(甲基)丙烯酸酯成分可舉例如(甲基)丙烯酸與碳數1至30之醇的酯化物，其中，從取得容易性之點而言，以(甲基)丙烯酸與碳數1至20之醇的酯化物為較佳。如此之化合物的具體例可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。可使用此等之混合物。

聚合物(B)中之(甲基)丙烯酸酯成分的含量以0.5至40質量%為較佳，以1至30質量%為更佳，以1.5至20質量%為再更佳，以2至15質量%為特佳。(甲基)丙烯酸酯成分之含量為未達0.5質量%時，含有聚合物(B)之樹脂層以貼附有黏著材料之狀態放置時，有剝離強度隨時間增加之傾向。另一方面，超過40質量%時，藉由後述之方法製造聚合物(B)之水性分散體時，分散體有時液安定性會降低。

聚合物(B)最佳係由乙烯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯、馬來酸酐所構成的三元共聚物。

聚合物(B)係可使用成為分子量標準之190℃、2160g荷重的熔體流動速率為0.01至500g/10分鐘，較佳係0.1至300g/10分鐘，更佳係0.1至250g/10分鐘，再更佳係0.5至200g/10分鐘，最佳係1至100g/10分鐘者。聚合物(B)之熔體流動速率為未達0.01g/10分鐘時，難以藉由後述之方法使聚合物(B)水性分散化。另一方面，聚合物(B)之熔體流動速率超過500g/10分鐘時，設置有含有聚合物(B)之樹脂層的離型片以貼附有黏附體之狀態在高溫下長時間曝露時，容易汙染黏附體表面。

本發明中之聚合物(B)的合成法並無特別限定，例如為使構成聚合物(B)之單體在自由基發生劑之存在下進行高壓自由基共聚合而得。又，不飽和羧酸亦可被接枝共聚合。

<交聯劑>

本發明中，離型片之樹脂層係以含有交聯劑為較佳。藉由含有交聯劑，樹脂層之構成成分會交聯，可提升樹脂層之離型性、凝集力、耐水性等各種性能。交聯劑係可使用在分子內具有複數個之會與構成聚合物的不飽和羧酸成分反應之官能基的化合物，可舉例如

唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物、環氧基化合物、異氰酸酯化合物等。從反應性之觀點而言，較佳係選自由

唑啉化合物、碳二醯亞胺化合物之至少一個的交聯劑。

唑啉化合物係只要在分子中具有2個以上之

唑啉基即可，無特別限定。可舉例如2,2’-雙(2-

唑啉)、2,2’-乙烯-雙(4,4’-二甲基-2-

唑啉)、2,2’-p-伸苯基-雙(2-

唑啉)、雙(2-

唑啉基環己烷)硫醚等具有

唑啉基的化合物、或含有

唑啉基之聚合物。可使用此等之1種或2種以上。此等之中，從處理容易性而言，以含有

唑啉基的聚合物為較佳。

含有

唑啉基的聚合物係可藉由使2-乙烯基-2-

唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-

唑啉、2-異丙烯基-2-

唑啉等加成聚合性

唑啉聚合而得到。可依需要而使其他之單體共聚合。含有

唑啉基的聚合物之聚合方法並無特別限定，可採用公知之各種聚合方法。

含有

唑啉基的聚合物之市售品係可舉例如日本觸媒公司製之EPOCROS系列，具體而言，可舉例如水溶性型式之「WS-500」、「WS-700」、固形型式之「RPS-1005」等。

碳二醯亞胺化合物係只要在分子中具有至少2個以上之碳二醯亞胺基即可，並無特別限定。可舉例如p-伸苯基-雙(2，6-二甲苯基碳二醯亞胺)、四亞甲基-雙(第三丁基碳二醯亞胺)、環己烷-1,4-雙(亞甲基-第三丁基碳二醯亞胺)等具有碳二醯亞胺基之化合物、或具有碳二醯亞胺基之聚合物的聚碳二醯亞胺。可使用此等之1種或2種以上。此等之中，從處理容易性而言，以聚碳二醯亞胺為較佳。

聚碳二醯亞胺之製法並無特別限定。聚碳二醯亞胺係例如可藉由伴隨異氰酸酯化合物之脫二氧化碳的縮合反應而製造。異氰酸酯化合物亦無限定，可為脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯之任一者。異氰酸酯化合物可依需要而使多官能液狀橡膠或聚烷二醇等共聚合。

聚碳二醯亞胺之市售品係可舉例如日清紡公司製之Carbodilite系列，具體而言，可舉例如水溶性型式之「SV-02」、「V-02」、「V-02-L2」、「V-04」、乳液型式之「E-02」、「E-03A」、「E-04」、有機溶液型式之「V-01」、「V-03」、「V-07」、「V-09」、無溶劑型式之「V-05」等。

由

唑啉化合物及/或碳二醯亞胺化合物所構成的交聯劑之樹脂層中的含量，相對於聚合物100質量份，以0.1至50質量份為較佳，以0.5至40質量份為更佳，以1至30質量份為再更佳，以2至20質量份為特佳。交聯劑之含量相對於聚合物100質量份，未達0.1質量份時，缺乏添加效果，所得之樹脂層有時離型性會隨時間降低，或無法獲得充分之耐熱性，相對於聚合物100質量份，若含量超過50質量份，有時損及樹脂層之柔軟性，剝離強度增大。又，交聯劑亦可同時地使用

唑啉化合物與碳二醯亞胺化合物，同時使用時，只要交聯劑之合計量滿足上述之交聯劑含量的範圍即可。

環氧基化合物並無特別限定，例如，可使用含有雙酚A二縮水甘油基醚、改質雙酚A二縮水甘油基醚、酚醛清漆縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚、聚甘油聚縮水甘油基醚等環氧基化合物。

環氧基化合物之市售品可舉例如Nagase Chemtex公司製之Dynacol系列(EM-150、EM-101等)、Adeka公司製之Adeka系列EM-0517、EM-0526、EM-11-50B、EM-051R、阪本藥品工業公司製之SR-GSG、SR-4GSL等。

異氰酸酯化合物係只要在分子中具有至少2個以上之異氰酸酯基者即可，無特別限定。可舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-或4,4’-二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、1,4-二異氰酸基丁烷、六亞甲基二異氰酸酯、1,5-二異氰酸基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,10-二異氰酸基癸烷、1,3-或1,4-二異氰酸基環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、六氫甲苯2,4-或2,6-二異氰酸酯、全氫-2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘1,5-二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、四甲基伸二甲苯二異氰酸酯等之二異氰酸酯、或其等之衍生物。異氰酸酯化合物之中，以水性(水溶性或水分散性)者為較佳。

異氰酸酯化合物之市售品可舉例如住化拜耳Urethane公司製之Bayhydur 3100、Desmodur DN、BASF公司製之Basonat HW-100等。

<聚乙烯醇>

本發明中，離型片之樹脂層可含有聚乙烯醇。藉由聚乙烯醇分散於樹脂層中，可抑制剝離強度之隨時間性增加，又，可發揮聚乙烯醇本身具有之與基材的密著性。

聚乙烯醇之種類並無特別限定，但可舉例如使乙烯酯之聚合物完全或部分皂化者等。聚乙烯醇之皂化度並無特別限定，例如只要為70mol%以上即可，但從離型片之連續製造步驟中之操作性觀點而言，以99mol%以下為較佳，以97mol%以下為更佳。

聚乙烯醇之平均聚合度並無特別限定，例如只要為100以上即可，但從離型片之連續製造步驟中之操作性觀點而言，以5,000以下為較佳，以1,500以下為更佳。

若聚乙烯醇之皂化度超過99mol%，或平均聚合度超過5,000，用以形成樹脂層之液狀物有時會產生凝膠。以使液狀物循環而塗佈於基材之方式連續製造離型片時，在液狀物產生之凝膠係堆積於循環系中，有引起連續操作性降低之虞。

聚乙烯醇如後述，使用來作為液狀物時，以具有水溶性為較佳。

從剝離強度之隨時間性增加之抑制觀點而言，樹脂層中之聚乙烯醇之含量相對於聚合物100質量份，以0.1質量份以上為較佳，以0.5質量份以上為更佳，以1質量份以上為更佳。另一方面，從樹脂層之離型性觀點而言，樹脂層中之聚乙烯醇之含量相對於聚合物100質量份，以1,000質量份以下為較佳，以500質量份以下為更佳，以300質量份以下為更佳。為滿足此等兩者之觀點，樹脂層中之聚乙烯醇之含量相對於聚合物100質量份，以0.1至1000質量份為較佳，以0.5至500質量份為更佳，以1至300質量份為更佳。

又，就提升透明性(降低霧度)之觀點而言，樹脂層中之聚乙烯醇之含量相對於聚合物100質量份，以未達10質量份或500質量份以上為較佳，以5質量份以下或1000質量份以上為更佳，以零為更佳。另一方面，就預防步驟中忘記剝除離型片之提升辨視性(提高霧度)之觀點，聚乙烯醇之含量以10質量份以上未達500質量份為較佳，以100質量份以上400質量份以下為更佳。

聚乙烯醇之市售品係可舉例如日本VAM & POVAL公司製之「J-POVAL」之「JC-05」、「VC-10」、「JT-05」、「JF-05」、「ASC-05X」、「UMR-10HH」；KURARAY公司製之「Kuraray Poval」之「PVA-103」、「PVA-105」、或「EXCEVAL」之「AQ4104」、「HR3010」；電氣化學工業公司製之「Denka Poval」之「PC-1000」、「PC-2000」等。

本發明中，離型片之樹脂層係在無損本發明之效果的範圍，可含有滑劑。滑劑係可舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化矽、矽酸鈉、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋯、硫酸鋇、氧化錫、三氧化銻、二硫化鉬等無機粒子、或丙烯酸系交聯聚合物、苯乙烯系交聯聚合物、聚矽氧樹脂、氟樹脂、苯并胍胺樹脂、酚樹脂、尼龍樹脂、聚乙烯蠟等有機粒子、界面活性劑等。又，依需要亦可添加抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等各種藥劑、或氧化鈦、碳黑、氧化鋅等顏料或染料。

<樹脂層>

本發明之離型片係使離型片之樹脂層面與其他之離型片的基材面疊合而測定時之動摩擦係數必須為0.50以下，以0.45以下為較佳，以0.40以下為更佳。若動摩擦係數超過0.50，將離型片捲繞於核芯時，樹脂層面與基材面之滑性低，故容易產生捲繞偏移，在離型片產生皺摺、彎折、凹凸等，不僅有離型片之產出率降低之虞，樹脂層之耐傷性亦會降低，有對黏附體之剝離後的表面形狀造成影響之虞。動摩擦係數可藉由形成樹脂層之材料來控制，若為含有樹脂層為2種類以上之聚合物者，或樹脂層中之(甲基)丙烯酸酯成分的含量為較佳範圍內，動摩擦係數有變小之傾向。

在本發明之離型片中，藉由將具有丙烯酸系黏著劑層之樹脂膠帶的前述黏著劑層貼附於離型片之樹脂層表面所得之試樣，在25℃下以剝離角度180度、剝離速度300mm/分之條件測定時之黏著劑層與樹脂層的剝離強度必須為0.5N/cm以下，以0.3N/cm以下為較佳，以0.2N/cm以下為更佳，以0.15N/cm以下為更佳。與丙烯酸系黏著材料之剝離強度超過0.5N/cm時，將離型片從黏著材料剝離時，會感受到阻力，或黏著材料係因表面粗糙，有時黏著性降低，故難以使用來作為丙烯酸系黏著材料用之離型片。

又，即使對於作為黏著力強之黏著材料的代表之聚矽氧系黏著材料，亦可使用本發明之離型片。若對於聚矽氧系黏著材料使用如以往之聚矽氧系離型片，因黏著劑層與離型層之親和性高，故密著性高且難以剝離。相對於此，本發明之離型片即使對於聚矽氧系黏著材料，亦可維持良好的剝離性。

本發明之離型片因耐熱性優異，故貼附有離型片之黏著材料在保管、流通之過程中，即使在高溫下長時間曝露，剝離強度亦無經時變化，又，貼附後經過長時間之後，可抑制樹脂層與黏著材料之剝離強度的變化至較小程度。

又，工業上剝離離型片之步驟中，伴隨作業生產線之高速化，一般為了以超過10m/分鐘之速度剝離離型片，要求可自黏著材料之高速剝離的離型片。本發明之離型片因具有充分之離型性，故即使以高速從黏著材料剝離，亦能以無聲音且無阻力感之方式剝離。亦即，本發明之離型片在高速剝離時，可抑制因為發出所謂快轉(Zipping)或滯著滑動(Stick slip)之聲音的現象而導致黏著材料之表面狀態變粗糙藉此導致透明性或黏著性降低之情形。

為了預防在步驟中忘記剝除離型片，從辨視性之觀點而言，本發明之離型片的霧度(Hz)以3.5%以上為較佳，以4.5%以上為更佳，以5.5%以上為再更佳。另一方面，在離型片塗佈感光性樹脂等且從離型片上照射光時之照射效率的觀點而言，霧度係以未達3.5%為較佳，以3.0%以下為更佳，以2.8%以下為更佳。

本發明之離型片的霧度可藉由選擇基材之種類、厚度，以及選擇樹脂層之構成成分及厚度而調整，特別可依樹脂層中之聚乙烯醇之含量而調整。

本發明中，離型片之樹脂層以柔軟為較佳。藉由使樹脂層為柔軟者，離型片之離型性有變成更良好之傾向。

柔軟性之指標並無特別限定，可舉例如貯存彈性率、損失彈性率、維氏硬度、Marutens硬度、洛氏硬度、蕭氏硬度、努氏(knoop)硬度、鉛筆硬度之外，尚可為依照奈米壓痕法所測定之硬度等。

<基材>

構成本發明之離型片的基材可舉例如以樹脂材料、紙、合成紙、布、金屬材料、玻璃材料等所形成者。基材之厚度並無特別限定，但通常只要為1至1000μm即可，以1至500μm為較佳，以10至200μm為更佳，以25至100μm為特佳。

可使用於基材之樹脂材料例如熱塑性樹脂，可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乳酸(PLA)等聚酯樹脂；聚丙烯等聚烯烴樹脂；聚苯乙烯樹脂；尼龍6、聚-m-伸二甲苯基己二醯胺(MXD6尼龍)等聚醯胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚丙烯腈樹脂；聚醯亞胺樹脂；此等樹脂之多層體(例如尼龍6/MXD6尼龍/尼龍6、尼龍6/乙烯-乙烯基醇共聚物/尼龍6)或混合體等。

樹脂材料係可被延伸處理。其中，基材較佳係機械特性及熱特性優異之聚酯樹脂薄膜，從廉價且取得容易之點而言，以聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為較佳。

<製造方法>

本發明之離型片可藉由下述方法而在工業上可簡便地製造：將使含有烯烴成分與不飽和羧酸成分作為共聚合成分之聚合物含於液狀介質中而成之液狀物予以塗佈於基材，將塗佈有液狀物之基材乾燥、延伸及熱處理而形成樹脂層之方法。

本發明中，構成樹脂層形成用液狀物之液狀介質係以水性介質為較佳。水性介質係意指含有水與兩親媒性有機溶劑，水之含量為2質量%以上之溶劑，亦可僅為水。

兩親媒性有機溶劑謂水對20℃中之有機溶劑的溶解性為5質量%以上之有機溶劑(有關水對20℃中之有機溶劑的溶解性係例如記載於「溶劑手冊」(講談社Scientific，1990年第10版)等文獻)。

兩親媒性有機溶劑之具體例可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類、四氫呋喃、1,4-二

烷等醚類、丙酮、甲乙酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸-正丙酯、乙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯類、乙二醇-正丁基醚等乙二醇衍生物類，其他，包含氨之二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等有機胺化合物、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺類等。

含有聚合物之液狀物的樹脂層形成用液狀物可含有交聯劑或聚乙烯醇。

聚合物之液狀物係可使用水性分散體。使聚合物水性分散化之方法並無特別限定，但可舉例如國際公開第02/055598號所記載之方法。

水性介質中之聚合物之分散粒徑，從與其他成分之混合時的安定性及混合後之保存安定性之點而言，數平均粒徑以1μm以下為較佳，以0.8μm以下為更佳。如此之粒徑可依據國際公開第02/055598號記載之製法而達成。又，聚合物之數平均粒徑係藉由動態光散射法而測定。

聚合物之水性分散體的固體成分濃度並無特別限定，但為適度保持水性分散體之黏性，以1至60質量%為較佳，以5至30質量%為更佳。

將聚合物之液狀物與交聯劑或聚乙烯醇混合而得之樹脂層形成用液狀物的固體成分濃度，可依積層條件、目的之厚度、性能等而適當選擇，並無特別限定。但，為適度保持液狀物之黏性、且形成均勻的樹脂層，以 1至30質量%為較佳，以2至20質量%為更佳。

樹脂層形成用液狀物在無損其性能之範圍，可加入調平劑、消泡劑、防臭劑、潤濕劑等添加劑。

本發明中，將上述樹脂層形成用液狀物塗佈於基材之方法可舉例公知之方法，例如凹版輥塗佈、逆式輥塗佈、線棒塗佈、模唇塗佈、氣刀塗佈、簾流塗佈、噴灑塗佈、浸漬塗佈、刮塗法等。

在本發明中，將樹脂層形成用液狀物塗佈於作為基材之熱塑性樹脂薄膜時，較佳係包含：於基材薄膜之製造步驟中塗佈樹脂層形成用液狀物之步驟、及與基材薄膜一起乾燥、定向延伸及熱固定處理之步驟。藉由在製造步驟中進行塗佈，能在基材薄膜表面之定向結晶化的程度小之狀態下形成樹脂層，故基材薄膜與樹脂層之密著力會提高。又，由於能夠在基材薄膜拉緊之狀態下在更高溫下熱處理樹脂層，故能以不降低基材薄膜之品質之方式提高離型性、殘存接著力。再者，相較於離開生產線之塗佈，不光可簡化製造步驟，藉由樹脂層之薄膜化，在成本面亦為有利。又，採用逐次二軸延伸法時，從簡便性或操作上之理由而言，較佳為在朝單軸方向經延伸之基材薄膜上塗佈前述液狀物，使塗佈有液狀物之基材薄膜乾燥，其後，使基材薄膜朝與前述方向正交之方向進一步延伸，並做熱處理者。

<用途>

本發明之離型片係亦適宜使用作為預浸物之工程材料者，例如，可適宜使用作為將含有環氧基樹脂或酚樹脂等樹脂及硬化劑等的溶液進行塗佈、乾燥而形成薄片時之搭載片。

本發明之離型片因亦一併具有耐熱性，故在硬化步驟中之高溫處理後，亦可維持離型性。為提高補強效果，預浸物可使用碳纖維或玻璃纖維等織物等之補強材。使用預浸物之步驟可舉例如印刷配線板之沖壓步驟、飛機、腳踏車、風車等構造構件的成形步驟、高爾夫球桿、網球拍等運動休閒用品之成形步驟。印刷配線板可舉例如單面印刷配線板、兩面印刷配線板、可撓性印刷配線板、多層印刷配線板等。

可使用本發明之離型片作為基底基材而製造之片狀構造體之例可舉例如聚矽氧橡膠或氟橡膠、胺基甲酸酯橡膠等橡膠片、由氯乙烯或胺基甲酸酯所構成的合成皮革、由全氟磺酸樹脂等高分子電解質等所構成的離子交換膜、或由介電體陶瓷或玻璃等所構成的陶瓷胚片、含有散熱材料等之散熱片等。

在此等製造步驟中，可藉由在成為基底基材之本發明的離型片上，塗佈以溶劑形成為膏狀或漿液狀之原料並乾燥，形成片狀構造體。或者是，可在離型片上押出經熔融之樹脂，形成片狀構造體。

將本發明之離型片使用於轉印印刷用時，藉由塗佈在本發明之離型片上，形成印刷層、電極、保護層等各種機能層，藉由將離型片上之機能層對被轉印體進行加熱、壓接，在被轉印體上轉印機能層，然後將離型片從機能層剝離。如此，本發明之離型片亦可使用於沖壓箔。機能層可舉例如金屬箔、顏料箔、多色印刷箔、全像(hologram)箔、靜電破壞箔、半鏡像金屬箔等。

[實施例]

以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明不受此等限定。

(1)聚合物中之不飽和羧酸成分含量

紅外吸收光譜分析(Perkin Elmer公司製傅立葉轉換紅外分光光度計System-2000、解析能4cm^-1)，求出聚合物中之不飽和羧酸成分的含量。

(2)不飽和羧酸成分以外之聚合物之構成

在鄰二氯苯(d₄)中120℃進行¹H-NMR、¹³C-NMR分析(日本電子公司製、500MHz)並求出。在¹³C-NMR分析係考量定量性之門控去偶法測定。

(3)數平均分子量

使用GPC分析(TOSOH公司製、HLC-8020、管柱為TSK-GEL)，將試樣溶解於四氫呋喃在40℃測定，從以聚苯乙烯標準試樣作成之檢量線求出數平均分子量。難以溶解於四氫呋喃時係使用鄰二氯苯。

(4)熔體流動速率

JIS K7210：依據1999記載之方法在190℃以2160g荷重測定。

(5)水性分散體之固體成分濃度

將聚合物之水性分散體適量秤量，將此在150℃加熱至殘存物(固體成分)之質量到達恆量為止，求出固體成分濃度。

(6)樹脂層中之烯烴成分、不飽和羧酸成分、(甲基)丙烯酸酯成分之含量

將構成所得之離型片的基材之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂藉由六氟異丙醇(HFIP)溶解，僅分取樹脂層。將經分取之樹脂層提供至固體¹³C-NMR分析(日本電子公司製、500MHz)，並求出。在固體¹³C-NMR分析中，使用考量定量性之DD/MAS法測定。

(7)剝離強度(25℃)

在所得之離型片的樹脂層側以橡膠滾輪壓接寬度50mm、長度150mm之丙烯酸系黏著膠帶(日東電工公司製、No.31B/丙烯酸系黏著劑)，作為剝離強度測定用試樣。在25℃之恆溫室藉拉伸試驗機(Intesco公司製、精密萬能材料試驗機、2020型)測定該剝離強度測定用試樣之黏著膠帶與離型片的剝離強度。剝離角度設為180度，剝離速度設為300mm/分鐘。

(8)剝離強度(25℃-經過24小時後)

在所得之離型片的樹脂層側以橡膠滾輪壓接寬度50mm、長度150mm之丙烯酸系黏著膠帶(日東電工公司製、No.31B/丙烯酸系黏著劑)，作為試樣。將試樣以金屬板/橡膠板/試樣/橡膠板/金屬板之方式夾住，以荷重2kPa、25℃之環境放置24小時，獲得剝離強度測定用試樣。在 25℃之恆溫室藉拉伸試驗機(Intesco公司製、精密萬能材料試驗機、2020型)測定該剝離強度測定用試樣之黏著膠帶與離型片的剝離強度。剝離角度設為180度，剝離速度設為300mm/分鐘。

(9)剝離強度(70℃-經過24小時後)

在所得之離型片的樹脂層側以橡膠滾輪壓接寬度50mm、長度150mm之丙烯酸系黏著膠帶(日東電工公司製、No.31B/丙烯酸系黏著劑)，作為試樣。將試樣以金屬板/橡膠板/試樣/橡膠板/金屬板之方式夾住，以荷重2kPa、70℃之環境放置24小時，獲得剝離強度測定用試樣。在25℃之恆溫室藉拉伸試驗機(Intesco公司製、精密萬能材料試驗機、2020型)測定該剝離強度測定用試樣之黏著膠帶與離型片的剝離強度。剝離角度設為180度，剝離速度設為300mm/分鐘。

(10)殘留接著率

藉由前述(7)之剝離強度試驗(25℃)、(8)之剝離強度試驗(25℃-經過24小時後)及(9)之剝離強度試驗(70℃-經過24小時後)從離型片表面剝離之寬度50mm、長度150mm之丙烯酸系黏著膠帶(日東電工公司製、No.31B/丙烯酸系黏著劑)，分別貼附於不鏽鋼板(SUS304厚度1mm)，荷重2kPa並在室溫放置20小時。其後，在25℃之恆溫室藉拉伸試驗機(Intesco公司製、精密萬能材料試驗機、2020型)測定丙烯酸系黏著膠帶與不鏽鋼板之剝離強度。剝離角度設為180度，剝離速度設為300mm/分鐘。藉由該測定所得之剝離強度分別設為F1₍₇₎、F1_(8)、F1₍₉₎。

在不鏽鋼板(SUS304厚度1mm)貼附寬度50mm、長度150mm之丙烯酸系黏著膠帶(日東電工公司製、No.31B/丙烯酸系黏著劑)。荷重2kPa並在室溫放置20小時，其後，在25℃之恆溫室藉拉伸試驗機(Intesco公司製、精密萬能材料試驗機、2020型)測定丙烯酸系黏著膠帶與不鏽鋼板之剝離強度(剝離角度為180度，剝離速度為300mm/分鐘)，使所得之剝離強度設為F2。

使用下述式，獲得各別之黏著膠帶之殘留接著率。

在25℃放置後之殘留接著率(%)=(F1₍₇₎/F2)×100

在25℃經過24小時後之殘留接著率(%)=(F1₍₈₎/F2)×100

在70℃經過24小時後之殘留接著率(%)=(F1₍₉₎/F2)×100

黏著膠帶之黏著劑層表面受離型片汚染，或剝離時黏著膠帶之表面明顯變粗糙時，黏著膠帶之再黏著性會降低，損及作為黏著膠帶之性能。因此，殘留接著率以較高為較佳。

(11)耐壓黏性

將所得之離型片切出成50mm×50mm之大小2片，並以使樹脂層面與基材面接觸之方式使其疊合，在60℃施加10kPa之荷重的狀態下放置24小時後，除去荷重然後冷卻至室溫後，調查樹脂層面與基材面之密著狀態，評估耐壓黏性。

○：在2片之薄片看不到密著、或2片之薄片簡單地剝離，在樹脂層看不到白化等變化。

△：在2片之薄片可看到密著，但在樹脂層看不到白化等變化。

×：樹脂層引起凝集破壞，或將2片之薄片剝離後的樹脂層整體地變白。

(12)動摩擦係數

從所得之離型片切出離型片1及離型片2，以接觸面積成為40cm²之方式，疊合離型片1之樹脂層面與離型片2之基材面，依據JIS K7125測定動摩擦係數。

(13)霧度(Hz)

使用霧度計(日本電色工業公司製、NDH4000)，依據JIS K7136測定所得之離型片的霧度。

(14)連續操作性

在實施例2、5至6、14、16至19、21至28、比較例5中，評估連續24小時製造離型片時之操作性。亦即，在裝有水性塗劑之盛液盤，連接由送液泵浦及過濾匣(Advantech東洋公司製TCW-10N-PPS(公稱孔徑10μm))所構成的循環系統，一邊以壓力0.2MPa送液一邊進行凹版塗佈時，伴隨過濾器網目堵塞發生之過濾器的交換次數進行連續操作性之評估。

○：過濾器交換0次

△：過濾器交換1次

×：過濾器交換2次以上

合成如下者作為構成樹脂層之聚合物，然後，包含市售之聚合物，製造各別之水性分散體。

合成例1：聚合物P-1

將丙烯/乙烯共聚物(質量比：丙烯/乙烯=62.3/37.7、數平均分子量=3,500)280g在4口燒瓶中氮環境下加熱熔解於二甲苯470g後，使系統內溫度保持於140℃在攪拌下分別花費2小時加入作為不飽和羧酸之馬來酸酐60g及作為自由基產生劑之二異丙苯基過氧化物30g，其後使其反應6小時。反應結束後，將所得之反應物投入於大量之丙酮中，使樹脂析出。將該樹脂進一步以丙酮洗淨數次，除去未反應之馬來酸酐後，減壓乾燥而合成所得到之由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物P-1。

合成例2：聚合物P-2

在合成例1中，除了使用質量比(丙烯/乙烯)為56.9/43.1之丙烯/乙烯共聚物(數平均分子量=8,100)，並將馬來酸酐之量變更為30g、將二異丙苯基過氧化物之量變更為25g以外，其餘係進行同樣之操作而合成所得到之由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物P-2。

合成例3：聚合物P-3

在合成例1中，除了使用質量比(丙烯/乙烯)為57.3/42.7之丙烯/乙烯共聚物(數平均分子量=5,200)，並將馬來酸酐之量變更為20g以外，其餘係進行同樣之操作而合成所得到之由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物P-3。

合成例4：聚合物P-4

將丙烯/乙烯共聚物(質量比：丙烯/乙烯=64.8/35.2) 280g在4口燒瓶中氮環境下加熱熔解於二甲苯470g後，使系統內溫度保持於140℃在攪拌下分別花費2小時加入馬來酸酐30g及二異丙苯基過氧化物25g，其後使其反應6小時。反應結束後，將所得之反應物投入於大量之丙酮中，使樹脂析出。將該樹脂進一步以丙酮洗淨數次，除去未反應之馬來酸酐後，減壓乾燥而合成所得到之由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物P-4。

合成例5：聚合物P-5

將丙烯/丁烯/乙烯三元共聚物(質量比：丙烯/1-丁烯/乙烯=64.8/23.9/11.3)280g在4口燒瓶中氮環境下加熱溶融，其後，使系統內溫度保持於170℃，在攪拌下分別花費1小時加入馬來酸酐32g及二異丙苯基過氧化物6g，其後使其反應1小時。反應結束後，將所得之反應物投入於大量之丙酮中，使樹脂析出。將該樹脂進一步以丙酮洗淨數次，除去未反應之馬來酸酐後，減壓乾燥而合成由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物P-5。

合成例6：聚合物P-6

將丙烯/乙烯共聚物(質量比：丙烯/乙烯=25/75)100g在4口燒瓶中氮環境下溶融於經加熱至130℃之二甲苯400g。然後，在該溶液中，分別花費30分鐘加入之甲苯溶液(10質量%)5g及二異丙苯基過氧化物之甲苯溶液(10質量%)5g，其後，使系統內保持於130℃，使其反應4小時。反應結束後，將所得之反應物投入於大量之丙酮中，使樹脂析出。將該樹脂進一步以丙酮洗淨數次，除去未反應之馬來酸酐後，減壓乾燥而合成由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物P-6。

合成例7：聚合物P-7

將丙烯/乙烯共聚物(質量比：丙烯/乙烯=97.9/2.1)280g在4口燒瓶中氮環境下加熱溶融。然後，使系統內保持於170℃，攪拌下，分別花費1小時加入之馬來酸酐10g及二異丙苯基過氧化物6g，其後使其反應1小時。反應結束後，將所得之反應物投入於大量之丙酮中，使樹脂析出。將該樹脂進一步以丙酮洗淨數次，除去未反應之馬來酸酐後，減壓乾燥而合成由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物P-7。

製造例1：聚合物P-1之水性分散體E-1

使用具備有附加熱器之可密閉的耐壓1L容玻璃容器之攪拌機，在玻璃容器內裝填入45.0g之聚合物P-1、93.0g之四氫呋喃、2.0g之環己烷、30.6g之三乙基胺及129.4g之蒸餾水，使攪拌翼之旋轉速度設為300rpm而攪拌。一邊保持該狀態，一邊通入加熱器之電源並加熱，使系統內溫度保持於110℃而攪拌60分鐘。其後，附上水浴而進行攪拌，同時並冷卻至室溫(約25℃)，追加165.0g之蒸餾水及3.2g之N,N-二甲基乙醇胺(以下，DMEA)。將所得之水性分散體置入1L茄型燒瓶，一邊附上經加熱至60℃之熱浴一邊使用蒸發器並減壓，餾去243.2g之水性介質。冷卻後，以300網目之不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)燒瓶內之液狀成分，獲得乳白色之均勻的聚合物P-1之水性分散體E-1。

製造例2：聚合物P-2之水性分散體E-2

使用具備有附加熱器之可密閉的耐壓1L容玻璃容器之攪拌機，在玻璃容器內裝填入54.0g之聚合物P-2、57.6g之異丙醇、33.9g之三乙胺及154.5g之蒸餾水，使攪拌翼之旋轉速度設為300rpm而攪拌。一邊保持該狀態，一邊通入加熱器之電源並加熱，使系統內溫度保持於120℃而攪拌60分鐘。其後，附上水浴而進行攪拌，同時並冷卻至室溫(約25℃)，追加176.7g之蒸餾水。將所得之水性分散體置入1L茄型燒瓶，一邊附上經加熱至60℃之熱浴一邊使用蒸發器並減壓，餾去206.7g之水性介質。冷卻後，以300網目之不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)燒瓶內之液狀成分，獲得乳白色之均勻的聚合物P-2之水性分散體E-2。

製造例3：聚合物P-3之水性分散體E-3

使用具備有附加熱器之可密閉的耐壓1L容玻璃容器之攪拌機，在玻璃容器內裝填入45.0g之聚合物P-3、90.9g之四氫呋喃、2.1g之環己烷、9.0g之三乙胺及153.0g之蒸餾水，使攪拌翼之旋轉速度設為300rpm而攪拌。一邊保持該狀態，一邊通入加熱器之電源並加熱，使系統內溫度保持於110℃而攪拌60分鐘。其後，附上水浴而進行攪拌，同時並冷卻至室溫(約25℃)，追加55.2g之蒸餾水及7.9g之DMEA。將所得之水性分散體置入1L茄型燒瓶，一邊附上經加熱至60℃之熱浴一邊使用蒸發器並減壓，餾去 138.1g之水性介質。冷卻後，以300網目之不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)燒瓶內之液狀成分，獲得乳白色之均勻的聚合物P-3之水性分散體E-3。

製造例4：聚合物P-4之水性分散體E-4

除在製造例2中，使用聚合物P-4以外，其餘係進行同樣之操作，獲得乳白色之均勻的聚合物P-4之水性分散體E-4。

製造例5：聚合物P-5之水性分散體E-5

使用具備有附加熱器之可密閉的耐壓1L容玻璃容器之攪拌機，在玻璃容器內裝填入45.0g之聚合物P-5、105.0g之四氫呋喃、3.0g之環己烷、9.0g之DMEA及138.0g之蒸餾水，使攪拌翼之旋轉速度設為300rpm而攪拌。一邊保持該狀態，一邊通入加熱器之電源並加熱，使系統內溫度保持於125℃而攪拌60分鐘。其後，附上水浴而進行攪拌，同時並冷卻至室溫(約25℃)，追加80.0g之蒸餾水。將所得之水性分散體置入1L茄型燒瓶，一邊附上經加熱至60℃之熱浴一邊使用蒸發器並減壓，餾去155.0g之水性介質。冷卻後，以300網目之不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)燒瓶內之液狀成分，獲得乳白色之均勻的聚合物P-5之水性分散體E-5。

製造例6：聚合物P-6之水性分散體E-6

藉由將25.0g之聚合物P-6與4,975g之四氫呋喃混合、加熱、並攪拌，製作P-6之含量為0.5質量%之P-6溶液。

然後，將10,000g之蒸餾水裝填入具備攪拌機與加熱器之容器，以攪拌機一邊攪拌，一邊將5,000g之前述P-6溶液花費5分鐘徐緩地添加，製作由蒸餾水與P-6溶液所構成的水性分散體。此時，水性分散體係聚烯烴樹脂為均勻地分散(均勻白濁)。

將所得之水性分散體以加熱器加熱至60℃，直接攪拌，將容器內徐緩地減壓。藉由加熱、減壓而產生之四氫呋喃及水之蒸氣，在容器外凝縮，餾去至容器外。容器內之水性分散體之質量成為200g以下之時點，將水性分散體以300網目之不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)加壓濾過。此時在濾過後之過濾器上係無未分散物。在濾過後之水性分散體加入蒸餾水，將固體成分濃度調整成10質量%。如此方式，獲得乳白色之均勻的聚合物P-6之水性分散體E-6。

製造例7：聚合物P-7之水性分散體E-7

除在製造例5中，使用聚合物P-7以外，其餘係進行同樣之操作，獲得乳白色之均勻的聚合物P-7之水性分散體E-7。

製造例8：聚合物P-8之水性分散體E-8

使用具備有附加熱器之可密閉的耐壓1L容玻璃容器之攪拌機，將60.0g之由酸改質聚乙烯樹脂所構成的聚合物P-8(Arkema公司製、BONDINE LX-4110、質量比：乙烯/丙烯酸酯/馬來酸酐=91/7/2)、75.0g之n-丙醇、2.5g之三乙胺及162.5g之蒸餾水裝填入玻璃容器內，使攪拌翼之旋轉速度設為300rpm並攪拌，在容器底部看不出樹脂粒狀物之沈澱，而確認出成為浮游狀態。因此，保持該狀態，同時10分鐘後，通入加熱器之電源並加熱，繼而，使系統內溫度保持於120℃而進一步攪拌30分鐘。其後，附上水浴而進行攪拌，同時並冷卻至室溫(約25℃)，追加147.8g之蒸餾水及2.2g之DMEA。將所得之水性分散體置入1L茄型燒瓶，一邊附上經加熱至60℃之熱浴一邊使用蒸發器並減壓，餾去155.0g之水性介質。冷卻後，以300網目之不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)燒瓶內之液狀成分，獲得乳白色之均勻的聚合物P-8之水性分散體E-8。

製造例9：聚合物P-9之水性分散體E-9

使用具備有附加熱器之可密閉的耐壓1L容玻璃容器之攪拌機，將60.0g之由酸改質聚乙烯樹脂所構成的聚合物P-9(Dow Chemical公司製、Primacor 5980I、質量比：乙烯/丙烯酸=80/20)、16.8g之三乙胺、及223.2g之蒸餾水裝填入玻璃容器內，使攪拌翼之旋轉速度設為300rpm並攪拌，在容器底部看不出樹脂粒狀物之沈澱，確認出成為浮游狀態。因此，保持該狀態，同時10分種後，通入加熱器之電源並加熱，繼而，使系統內溫度保持於120℃而進一步攪拌40分鐘。其後，以空氣冷卻，直接以旋轉速度300rpm進行攪拌，同時並冷卻至室溫(約25℃)後，以300網目之不鏽鋼製過濾器(線徑0.035mm、平織)加壓濾過(空氣壓0.2MPa)，獲得微白濁之聚合物P-9之水性分散體 E-9。

將聚合物之組成、特性、及水性分散體之固體成分濃度表示於表1。

使用如下作為構成樹脂層之交聯劑、聚乙烯醇。

WS700：

唑啉化合物(日本觸媒公司製、EPOCROSWS-700)

WS500：

唑啉化合物(日本觸媒公司製、EPOCROSWS-500)

E-02：碳二醯亞胺化合物(日清紡公司製、Carbodilite E-02)

EM-051R：環氧基化合物(Adeka公司製、Adeka resin EM-051R)

HW-100：異氰酸酯化合物(BASF公司製、Basonat HW-100)

VC-10：聚乙烯醇(日本VAM & POVAL公司製、VC-10、皂化度99.3莫耳%以上、平均聚合度1,000)

JT-05：聚乙烯醇(日本VAM & POVAL公司製、JT-05、皂化度93.5至94.5莫耳%、平均聚合度500)

JF-05：聚乙烯醇(日本VAM & POVAL公司製、JF-05、皂化度98.0至99.0莫耳%、平均聚合度500)

實施例1

以作為由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物(A)之P-1為50質量份、作為由酸改質聚乙烯樹脂所構成的聚合物(B)之P-8為50質量份、交聯劑為10質量份、聚乙烯醇為10質量份之方式，將各別之水性分散體混合而調製成之水性塗劑使用缺角輪塗佈器塗佈於二軸延伸聚酯樹脂薄膜(Unitika公司製Emblet PET-38、厚度38μm、單面電暈處理畢)之電暈處理面後，在140℃乾燥15秒鐘，使厚度0.2μm之樹脂層形成於薄膜上後，在50℃熟化2日，獲得離型片。

實施例3至4、7至13、15、20、29至30、比較例1至4、6

除了將聚合物(A)、(B)、交聯劑、聚乙烯醇之種類及質量份變更成表2、4所示者而調製水性塗劑以外，其餘係與實施例1同樣方式，獲得離型片。

實施例2

將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(日本ESTER公司製、固有黏度0.6)使用附有T模頭之押出機(75mm徑、L/D為45之緩壓縮型式單軸螺桿)，以缸筒溫度260℃、T模頭溫度280℃押出成片狀，使其密接於調節成表面溫度25℃之冷卻輥上而急冷，成為厚度500μm之未延伸薄膜。繼而，在90℃朝縱方向使其延伸3.4倍後，使用凹版塗佈機，將在實施例1調製成之水性塗劑塗佈成乾燥、延伸後之塗佈量為0.2g/m²，其次，在溫度90℃預熱2秒鐘後，在240℃朝橫方向以3.0倍之倍率延伸，獲得離型片。將所得之聚酯薄膜與樹脂層合併之厚度為50μm。

實施例5至6、14、16至19、21至28、比較例5

除了塗佈將聚合物(A)、(B)、交聯劑、聚乙烯醇之種類及質量份變更成表2、4所示者而調製成的水性塗劑以外，其餘係與實施例2同樣方式，獲得離型片。

將有關實施例、比較例所得之離型片的評價結果表示於表3、5。

在實施例1至30所得之離型片係樹脂層之動摩擦係數為0.50以下，動摩擦係數低，又，與丙烯酸系黏著劑之在25℃的剝離強度為0.5N/cm以下，離型性優異，再者，受熱後之離型性亦優異。又，經剝離之黏著材料係維持高度殘留接著率。

樹脂層中，(甲基)丙烯酸酯成分之含量為特佳範圍，含有2種類之聚合物的實施例之離型片係成為動摩擦係數小之值。又，樹脂層中，包含皂化度在更佳之範圍的聚乙烯醇之離型片係連續操作性優異者。

另一方面，比較例1、6之離型片係動摩擦係數高且生產性差。

比較例2至5之離型片係因樹脂層中之α-烯烴成分/乙烯成分的質量比超出本發明規定之範圍，故任一者離型性皆差。

Claims

一種離型片，係在基材上設有樹脂層而成者，構成樹脂層之1種以上的聚合物，係含有烯烴成分、不飽和羧酸成分以及(甲基)丙烯酸酯成分作為共聚合成分，烯烴成分含有α-烯烴成分與乙烯成分，α-烯烴成分與乙烯成分之質量比(α-烯烴成分/乙烯成分)在樹脂層中為10/90至60/40，樹脂層中之(甲基)丙烯酸酯成分的含量為0.1至15質量%，使樹脂層面與基材面疊合時之動摩擦係數為0.45以下，將具有丙烯酸系黏著劑層之樹脂膠帶之前述黏著劑層貼合於離型片之樹脂層表面所得之試樣在25℃以剝離角度180度、剝離速度300mm/分鐘之條件測定時的黏著劑層與樹脂層之剝離強度為0.5N/cm以下。
如申請專利範圍第1項所述之離型片，其中，樹脂層中之不飽和羧酸成分之含量為0.1至15質量%。
如申請專利範圍第1或2項所述之離型片，其中，樹脂層含有由
唑啉化合物及/或碳二醯亞胺化合物所構成的交聯劑，相對於聚合物100質量份，樹脂層中之交聯劑之含量為0.1至50質量份。
如申請專利範圍第1或2項所述之離型片，其中，樹脂層含有聚乙烯醇，且相對於聚合物100質量份，樹脂層中之聚乙烯醇之含量為0.1至1000質量份。
如申請專利範圍第4項所述之離型片，其中，聚乙烯醇之皂化度為99mol%以下。
一種離型片之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1項記載之離型片，該製造方法係將含有聚合物的液狀物塗佈於基材上而形成樹脂層，該含有聚合物的液狀物包含：由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物(A)、由酸改質聚乙烯樹脂所構成的聚合物(B)、及水性介質。
如申請專利範圍第6項所述之離型片之製造方法，其中，由酸改質α-烯烴/乙烯共聚物所構成的聚合物(A)中之α-烯烴成分與乙烯成分之質量比(α-烯烴成分/乙烯成分)為40/60至80/20，但排除40/60。