JP2023182000A - 水系コート剤、塗膜、および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】基材に塗工する際に塗膜のコート抜けや干渉斑を低減させ、かつ、粘着材料との離型性に優れる樹脂層を形成することができる水系コート液を提供する。【解決手段】酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と添加剤（Ｂ）を含む水系コート剤であって、添加剤（Ｂ）が両親媒性化合物、アセチレングリコール、および、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物であり、添加剤（Ｂ）の含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３質量部を超えて、５０質量部以下であることを特徴とする水系コート剤。【選択図】なし

Description

本発明は、水系コート剤、塗膜、および積層体に関する。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、樹脂の表面改質剤、分散剤、相溶化剤や接着剤、離型剤、塗料材料、インキ材料等の幅広い用途に用いられている。昨今、軽量性、加工性、耐薬品性、耐水性、電気絶縁性及び燃焼時に有害物質が生成しない等の観点からポリオレフィンの利用が増えている。

特許文献１には、離型性を有する樹脂層として、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂層が設けられた離型フィルムが開示されている。

しかしながら特許文献１に記載の方法では、基材に塗工して樹脂層を形成した際にコート抜けが発生してしまい、均一な塗膜とすることが難しい場合があった。また、樹脂層表面に干渉斑が発生し、外観に劣ることがあった。干渉斑のある樹脂層を離型シートに用いた場合、粘着剤等へ転写されるおそれがあり、用途によっては使用できないことがある。

特開２０１１－２０４１９号公報

本発明は、これらの問題に鑑み、基材に塗工する際に塗膜のコート抜けや干渉斑を低減させ、かつ、粘着材料との離型性に優れる樹脂層を形成することができる水系コート液を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂と特定の添加剤を含有する水系コート剤は、泡立ちを抑制しつつ、ぬれ性が向上するため、コート抜けや干渉斑が少ない樹脂層を基材上に形成することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。

（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と添加剤（Ｂ）を含む水系コート剤であって、添加剤（Ｂ）が両親媒性化合物、アセチレングリコール、および、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物であり、添加剤（Ｂ）の含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３質量部を超えて、５０質量部以下である、水系コート剤。
（２）ペンダントドロップ法で測定される表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である、（１）の水系コート剤。
（３）架橋剤（Ｃ）を含有する、（１）又は（２）の水系コート剤。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が固形分濃度で１５～９５質量％である、（１）～（２）の何れかの水系コート剤。
（５）架橋剤（Ｃ）がオキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物である、（３）の水系コート剤。
（６）ポリビニルアルコールを含有する、（１）～（５）の何れかの水系コート剤。
（７）（１）～（６）の何れかの水系コート剤からなる塗膜。
（８）基材上に樹脂層を設けてなる積層体であって、樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、および添加剤（Ｂ）を含み、添加剤（Ｂ）が両親媒性化合物、アセチレングリコール、および、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物である、積層体。
（９）（８）の積層体を製造するための方法であって、（１）～（６）の何れかの水系コート剤を基材上に塗布する工程と、水系コート剤が塗布された基材を乾燥する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。

本発明の水系コート剤は、泡立ちが抑制され、ぬれ性が向上されており、こうした水系コート剤を用いることにより、基材に塗工する際の塗膜のコート抜けや干渉斑が低減され、かつ粘着材料との離型性に優れる樹脂層を得ることができる。さらに、このような樹脂層を有する積層体を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水系コート剤は酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と添加剤（Ｂ）を含有する。

水系コート剤に含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、その酸変性成分が酸変性ポリオレフィン樹脂の１～１０質量％であることが好ましく、１～８質量％がより好ましく、２～７質量％が特に好ましい。酸変性成分の量が１質量％未満の場合は、基材との十分な密着性が得られないことがあり、被着体を汚染する可能性がある。さらに、この樹脂を水性分散化するのが困難になる傾向がある。一方、１０質量％を超える場合は、泡立ちが多くなり、塗膜としたときのコート抜けが多発する傾向がある。

酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分があげられる。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、樹脂の分散安定性の面から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２－ブテン、１－ブテン、１，２－ブタジエン、１，３－ブタジエン、１－ペンテン、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン等の炭素数２～８のアルケンが好ましい。これらの混合物であってもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１－ブテン等の炭素数２～４のアルケンを含むことがより好ましく、エチレン、プロピレンを含むことがさらに好ましく、また、塗膜としたときの干渉斑を抑制できることから、エチレンを含むことが最も好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合
されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム
共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、数平均分子量が１５，０００～１５０，０００であることが好ましく、１５，０００～１００，０００であることがより好ましく、２０，０００～８０，０００であることがさらに好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の数平均分子量が１５０，０００を超えると、後述する水性分散体とするのが困難になり、２０，０００未満のものは、泡立ちが多くなり、塗膜としたときのコート抜けが多発したり、基材との密着性が低下することがある。

本発明において本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂の商品名としては、アルケマ社製ボンダインシリーズ「ＬＸ－４１１０」、「ＨＸ－８２１０」、「ＨＸ－８２９０」、「ＡＸ－８３９０」、日本ポリエチレン社製レクスパールＥＡＡ「Ａ２１０Ｋ」、「ＥＴ５３０Ｈ」、三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレル「ＡＮ４２１１５Ｃ」、「Ｎ１１０８Ｃ」、「Ｎ０９０３Ｈ」、「Ｎ１０５０Ｈ」、「Ｎ１１１０Ｈ」、日本曹達社製マレイン化ブタジエン「ＢＮ－１０１０等」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製マレイン化ブタジエン「Ｍ－１０００－２０」、「Ｍ－１０００－８０」、「Ｍ－２０００－２０」、「Ｍ－２０００－８０」、エボニック・デグサ社製マレイン化ブタジエン「ｐｏｌｙｖｅｓｔＯＣ８００Ｓ」等、クラレ社製無水マレイン酸変性ポリイソプレン「ＬＩＲ－４０３」、「ＬＩＲ－４１０」、三井化学社製タフマーシリーズの「ＭＰ－０６２０」、「ＭＨ－７０２０」、「ＭＡ－８５１０」、ダウ・ケミカル社製ＡＭＰＬＩＦＹシリーズ、三洋化成社製のユーメックスシリーズ「１００１」、「１０１０」、「１００ＴＳ」、「５２００」、日本製紙社製のアウローレンシリーズ「１５０Ｓ」、「２００Ｓ」、「３５０Ｓ」、「３５３Ｓ」などが挙げられる。

本発明の水系コート剤は酸変性ポリオレフィン樹脂を含むものであり、酸変性ポリオレフィン樹脂は水性媒体に分散又は溶解されていることが好ましい。水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化促進または表面張力の調整のため、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよい。

本発明の水系コート剤において、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸変性成分は、塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。酸変性成分の中和によって生成したアニオン間の電気反発力により、酸変性ポリオレフィン樹脂の微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。水性化の際に用いる塩基性化合物は酸変性成分を中和できるものであればよい。

塩基性化合物は、塗膜形成時に揮発するアンモニアまたは有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が３０～２５０℃、さらには５０～２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の離型性が低下する場合がある。

有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、２，２－ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。

塩基性化合物の配合量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５～１０倍当量であることが好ましく、０．８～５倍当量がより好ましく、０．９～３．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、１０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下したりすることがある。

本発明においては、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくしたり、ぬれ性を向上させてコート抜けを抑制するために、水性化の際に親水性有機溶剤を配合することが好ましい。
親水性有機溶剤は、分散安定性良好な水性分散体を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。

親水性有機溶剤は、製膜の過程で効率よく塗膜から除去させる観点から、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。沸点が１５０℃を超える親水性有機溶剤は、塗膜から乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が低下することがある。

好ましい親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸－３－メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２－ジメチルグリセリン、１，３－ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。

中でも、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化促進により効果的であり、好ましい。

本発明では、これらの親水性有機溶剤を複数混合して使用してもよい。これらの親水性有機溶剤の添加量は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。添加量が３０質量％を超えると、ゲル化等を引き起こす可能性がある。０．１質量％未満であると、ぬれ性に劣る場合がある。

酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化をより促進させるために、疎水性有機溶剤をさらに
してもよい。疎水性有機溶剤としては、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ未満であり、上記と同じ理由で、沸点が１５０℃以下であるものが好ましい。

このような疎水性有機溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等のオレフィン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１－トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。これらの疎水性有機溶剤の添加量は、水性分散体に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。添加量が１５質量％を超えると、ゲル化等を引き起こすことがある。

水系コート剤中の樹脂粒子の数平均粒子径は、コート剤の保存安定性、塗膜の透明性の観点から、いずれも５００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。数平均粒子径は、例えば、粒度分布測定装置（日機装社製、ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ－ＵＺ１５２型）を用い、樹脂の屈折率は１．５として測定することができる。

次に、本発明の水系コート剤中の酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散又は溶解する方法について説明する。
本発明の水系コート剤中の酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体に分散又は溶解する方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に均一に混合・分散される方法であれば、限定されない。例えば、密閉可能な容器に、酸変性ポリオレフィン樹脂、上記親水性有機溶剤、上記塩基性化合物、水などの原料を投入し、槽内の温度を４０～１５０℃程度の温度に保ちつつ撹拌を行うことにより、水性分散体とする方法などが挙げられる。

本発明の水系コート剤中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、固形分換算で１５質量％以上含むことが好ましい。１５質量％未満の場合、離型性が悪くなる可能性がある。

本発明の水系コート剤は、添加剤（Ｂ）を含むことが必要である。添加剤（Ｂ）は両親媒性化合物、アセチレングリコール、および、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。アセチレングリコールの具体例としては、２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、５，８－ジメチル－６－ドデシン－５，８－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、４，７－ジメチル－５－デシン－４，７－ジオール、２，３，６，７－テトラメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，６－ジエチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール等が挙げられる。アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物は、アセチレングリコールの具体例で挙げた化合物のエチレンオキサイド付加物が挙げられる。

本発明において、両親媒性化合物とは、分子中に疎水性構造（疎水性セグメントともいう）と親水性構造（親水性セグメントともいう）の両方を有する化合物を指す。両親媒性化合物としては、両親媒性オリゴマー、または両親媒性ポリマーのいずれも用いることができる。

疎水性セグメントとしては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基等が挙げられる。これらは、単独で含まれていてもよく、また、複数が組み合わされた構造であってもよい。これらの中で、コート抜け個数を低減させる効果の観点から、アルキル基が好ましい。

親水性セグメントとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、フルクトース、スクロース、グルコース、マルトース等の多価アルコールが挙げられる。これらの中で、塗膜の干渉縞を抑制する効果の観点から、ポリエチレングリコールが好ましい。

疎水性セグメントと親水性セグメントの間の結合様態は、特に限定されないが、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等が挙げられる。

両親媒性ポリマーとしては、特に限定されないが、疎水性（メタ）アクリルモノマーと親水性（メタ）アクリルモノマーを有することが好ましい。
疎水性（メタ）アクリルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、酢酸ビニル等が挙げられる。親水性（メタ）アクリルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（Ｎ－置換）アミド系モノマー；その他、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールやＮ－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。

本発明においては、水系コート剤に添加剤（Ｂ）を特定の量で含有させることにより、コート剤のぬれ性を向上させるとともに、泡立ちの発生を抑制できることから、樹脂層としたときにコート抜けを低減させることができる。さらに、樹脂層としたときの干渉斑を抑制することができる。また、含有させる添加剤の種類によっては、離型性に劣る樹脂層となることがあるが、本発明においては、上記のような特定の添加剤（Ｂ）を特定の含有量で用いることで、良好な離型性を保つことができる。

添加剤（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３質量部を超えて、５０質量部以下である必要があり、３．５～３０質量部であることが好ましく、３．５～２０質量部がより好ましい。添加剤（Ｂ）の量が３質量部以下の場合は、干渉斑が発生したり、また、本発明の効果（ぬれ性の向上と、泡立ちの抑制）を発現させることができず、コート抜けが発生する。一方、５０質量部を超える場合は、離型性が低下する。または、干渉斑が発現したり、安定性が低下する傾向にある。

本発明において本発明に用いることができる添加剤（Ｂ）の市販品としては、両親媒性化合物としては、共栄社化学社製ポリフローシリーズ「ＫＬ－８５０」、「ＫＬ－９００」、日信工業社製オルフィンシリーズ「Ｅ１００４」、「Ｅ１００６」、「Ｅ１０１０」、「ＥＸＰ．４１２３」、「ＥＸＰ．４３００」、「ＥＸＰ．４００１」、「ＥＸＰ．４２００」、アセチレングリコールとしては、日信工業社製サーフィノールシリーズ「４２０」、「４４０」、「４８５」等が挙げられる。

本発明の水系コート剤は、架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。架橋剤を含有することにより、樹脂層としたときの構成成分が架橋し、樹脂層の離型性を向上させることができる。また、塗膜としたときのコート抜けや干渉斑をいっそう抑制することができる。
架橋剤としては、酸変性ポリオレフィン樹脂と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が用いられ、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、有機酸ヒドラジド化合物等が挙げられる。反応性の観点や、得られる樹脂層が、熱処理後も離型性に優れることから、架橋剤は、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも一つの架橋剤であることが好ましい。

オキサゾリン化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、２，２′－ビス（２－オキサゾリン）、２，２′－エチレン－ビス（４，４′－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２′－ｐ－フェニレン－ビス（２－オキサゾリン）、ビス（２－オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。

オキサゾリン基含有ポリマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。

オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ－５００」、「ＷＳ－７００」、エマルションタイプの「Ｋ－２０１０Ｅ」、「Ｋ－２０２０Ｅ」、「Ｋ－２０３５Ｅ」、固形タイプの「ＲＰＳ－１００５」などが挙げられる。

カルボジイミド化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ－フェニレン－ビス（２，６－キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン－ビス（ｔ－ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン－１，４－ビス（メチレン－ｔ－ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。

ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されるものではない。ポリカルボジイミドは、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであってもよい。イソシアネート化合物は、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオールなどが共重合されていてもよい。

ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ－０２」、「Ｖ－０２」、「Ｖ－０２－Ｌ２」、「Ｖ－０４」、エマルジョンタイプの「Ｅ－０２」、「Ｅ－０３Ａ」、「Ｅ－０４」、有機溶液タイプの「Ｖ－０１」、「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」、「Ｖ－０９」、無溶剤タイプの「Ｖ－０５」などが挙げられる。

エポキシ化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどを含有するエポキシ化合物を用いることができる。

エポキシ化合物の市販品としては、ナガセケムテック社製のデナコールシリーズ（ＥＭ－１５０、ＥＭ－１０１など）、アデカ社製のアデカレジンＥＭ－０５１７、ＥＭ－０５２６、ＥＭ－１１－５０Ｂ、ＥＭ－０５１Ｒ、阪本薬品工業社製のＳＲ－ＧＳＧ、ＳＲ－４ＧＳＬなどが挙げられる。

イソシアネート化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４′－または４，４′－ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－または２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－または１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチル－シクロヘキサン、４，４′－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４－または２，６－ジイソシアネート、ぺルヒドロ－２，４′－または４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のジイソシアネートや、それらの誘導体が挙げられる。イソシアネート化合物の中でも、水性（水溶性もしくは水分散性）のものが好ましい。

イソシアネート化合物の市販品としては、住化コベストロウレタン社製のバイヒジュール３１００、デスモジュールＤＮ、ＢＡＳＦ社製のバソナートＨＷ－１００、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製のブロックイソシアネートＢＩ２００、ＢＩ２２０等が挙げられる。

有機酸ヒドラジド化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ、ＭＤＨ等が挙げられる。

上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。

架橋剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、２～３０質量部であることがより好ましく、３～２０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の含有量が１質量部未満では、含有させる効果が乏しく、得られる樹脂層は、経時的に離型性が低下する場合があり、含有量が５０質量部を超えると、離型性が低下する場合がある。なお、架橋剤は、２種類以上の化合物を同時に用いることもでき、同時に用いた場合、架橋剤の合計量が上記の架橋剤の含有量の範囲を満たしていればよい。

本発明において、水系コート剤はポリビニルアルコールを含有することが好ましい。ポリビニルアルコールを含有することによって、剥離性を適度に調整できると同時に、基材との密着性を向上させて、塗膜とした際のコート抜けをいっそう抑制できる。

ポリビニルアルコールの種類は、特に限定されないが、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化したものなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、後述のように液状物として使用する場合のために、水溶性を有していることが好ましい。
ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に限定されるものではなく、例えば、３００～５，０００が挙げられ、樹脂層を形成するための液状物の安定性向上の観点からは、３００～２，０００であることが好ましい。

ポリビニルアルコールを含有する場合、含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～１０００質量部であることが好ましく、１０～８００質量部であることがより好ましく、２０～６００質量部であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコールの含有量がこの範囲であると、塗膜を形成する際にコート抜けをいっそう低減させることができる。
ポリビニルアルコールの市販品としては、例えば、日本酢ビ・ポバール社製の「Ｊ－ポバール」の「ＪＴ－０５」、「ＶＣ－１０」、「ＪＰ－１８」、「ＡＳＣ－０５Ｘ」、「ＵＭＲ－１０ＨＨ」；クラレ社製の「クラレポバール」の「ＰＶＡ－１０３」、「ＰＶＡ－１０５」や、「エクセバール」の「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」；デンカ社製の「デンカポバール」の「ＰＣ－１０００」、「ＰＣ－２０００」などが挙げられる。

本発明の水系コート剤は、ポリウレタン樹脂を含有しないことが好ましい。ポリウレタン樹脂を含有する場合は、本発明の積層体を離型シートとして用いた際の離型性に劣ることがある。ポリウレタン樹脂は特に限定されず、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応で得られるものである。

本発明の水系コート剤は、基材とのぬれ性に優れることから、ペンダントドロップ法で測定した表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下とするために、添加剤（Ｂ）の種類や含有量、用いる酸変性ポリオレフィン樹脂の組成を好ましいものとすることができる。

本発明の水系コート剤の製造方法としては、特に限定されるものではないが、あらかじめ、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を製造し、その水性分散体に、添加剤（Ｂ）、必要に応じて架橋剤（Ｃ）やポリビニルアルコールを添加し、混合する方法が好ましい。

本発明の水系コート剤における有効成分の固形分濃度は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、３５質量％以下であることが好ましく、１～３５質量％であることがより好ましく、２～３０質量％であることがさらに好ましく、３～２５質量％であることが特に好ましい。３５質量％を超えると水系コート剤の粘度が高くなりすぎるため、得られる樹脂層の厚さの精度が低下することがあり、１質量％未満であると水系コート剤を十分な塗工量で基材に塗布できないことがある。

本発明の水系コート剤の粘度は、コーティングの作業性などの観点から、Ｂ型粘度計で２０℃条件下において、１～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～５０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１０～２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。水系コート剤は、粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると、薄膜の塗膜を形成することが困難となる場合がある。

本発明の水系コート剤は、様々な基材との密着性に優れるため、接着剤、プライマー、離型剤、塗料材料、インキ材料等として使用することができる。

本発明の積層体は、基材上に樹脂層を設けたものである。樹脂層は本発明の水性コート剤を塗工して得られるものであり、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、添加剤（Ｂ）を含有する離型層である。

本発明の積層体における樹脂層は、基材との密着性の観点から上記した酸変性ポリオレフィン樹脂以外の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有してもよいが、離型性の観点からは含有しないこと方が望ましい。前記酸変性ポリオレフィン樹脂の種類は特に限定されないが、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体、ブタジエン／無水マレイン酸共重合体、イソプレン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／ブテン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／ヘキセン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／オクテン／無水マレイン酸共重合体などの酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。

本発明の積層体において樹脂層の厚みは、０．０１～５．０μｍであることが好ましく、０．０３～３．０μｍであることがより好ましく、０．０５～１．０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚みが０．０１μｍ未満であると、十分な離型性が得られない場合があり、一方、厚みが５．０μｍを超えると、コストアップとなるため好ましくない。

本発明の積層体は、上記構成を有するものであり、例えば、本発明の水系コート剤を、樹脂層形成用水系コート剤として基材上に塗布して樹脂層を設けることにより製造することができる。本発明の水系コート剤を塗布することで、塗膜（樹脂層）のコート抜けが少なく、干渉斑を抑制した積層体を製造することができる。

水系コート剤を基材上に塗布して樹脂層を形成する方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、水系コート剤を基材表面に均一に塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理または乾燥のための加熱処理に供する方法が挙げられ、これにより、均一な樹脂層を基材に密着させて形成することができる。

樹脂層形成の際に、基材に塗布した後、乾燥熱処理することにより、水性媒体を除去することができ、樹脂層を形成することが可能である。樹脂層を形成する際の乾燥温度は、特に限定されないが、乾燥速度、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤の反応の観点からは乾燥温度は高い方が好ましい。一方、基材として熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合、乾燥温度が高過ぎた場合、フィルムの熱収縮により基材にしわが入ることでフィルムの外観が悪くなる場合がある。このような観点から、乾燥温度は、６０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０～２００℃以上、さらに好ましくは１００～１８０℃以上であり、１２０～１５０℃以上であることが特に好ましい。基材として熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合、乾燥温度が高過ぎた場合、フィルムの熱収縮により基材にしわが入ることでフィルムの外観が悪くなる場合がある。

本発明の水系コート剤が上記の架橋剤を含有する場合、本発明の積層体においては、基材上に樹脂層を形成した後、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤との反応を促進させるために、一定の温度にコントロールされた環境下でエージング処理をおこなってもよい。エージング温度は、基材へのダメージを軽減させる観点からは、比較的低いことが好ましいが、反応を十分かつ速やかに進行させるという観点からは、高温で処理することが好ましい。エージング処理は２０～１００℃でおこなうことが好ましく、３０～７０℃でおこなうことがより好ましく、４０～６０℃でおこなうことがさらに好ましい。

本発明の積層体を構成する基材としては、樹脂材料、紙、合成紙、布、金属材料、ガラス材料等で形成されたものが挙げられる。基材の厚みは、特に限定されるものではないが、通常は１～１０００μｍであればよく、１～５００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、２５～１００μｍが特に好ましい。

基材に用いることができる樹脂材料としては、例えば熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂；ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；ナイロン６、ポリ－ｍ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂；ポリイミド樹脂；これらの樹脂の複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６ナイロン／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。

樹脂材料は延伸処理されていてもよい。中でも、基材は、機械的特性および熱的特性に優れるポリエステル樹脂フィルムが好ましく、安価で入手が容易という点やぬれ性がよく、コート抜けを抑制できる観点からポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。

基材としての熱可塑性樹脂フィルムに水系コート剤を塗布する場合、二軸延伸されたフィルムに塗布後乾燥、熱処理してもよく、また、配向が完了する以前の未延伸フィルム、あるいは一軸延伸の終了したフィルムに液状物を塗布し、乾燥後加熱して延伸するか、あるいは加熱して乾燥と同時に延伸して、配向を完了させてもよい。後者の未延伸フィルム、あるいは一軸延伸終了後のフィルムに水系コート剤を塗布後、乾燥、延伸配向する方法は、熱可塑性樹脂フィルムの製膜と同時に樹脂層を積層することができるため、コストの点から好ましい。

上記熱可塑性樹脂フィルムは、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。熱可塑性樹脂フィルムは、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、バリア層や易接着層、帯電防止層、紫外線吸収層などの他の層が積層されていてもよい。その他の材料と積層する場合の密着性やぬれ性を良くするために、熱可塑性樹脂フィルムの表面に、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等が施されてもよい。

基材として用いることができる紙としては、和紙、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙、グラシン紙、セミグラシン紙等が挙げられる。紙には、目止め層などが設けてあってもよい。

基材として用いることができる合成紙は、その構造は特に限定されず、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の２層構造、基材層の表裏面に表面層が存在する３層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。各層は、無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。

基材として用いることができる布としては、上述した合成樹脂からなる繊維や、木綿、絹、麻などの天然繊維からなる不織布、織布、編布などが挙げられる。
基材として用いることができる金属材料としては、アルミ箔や銅箔などの金属箔や、アルミ板や銅板などの金属板などが挙げられる。
基材として用いることができるガラス材料としては、ガラス板やガラス繊維からなる布などが挙げられる。

本発明の積層体は、様々な材料に対して良好な離型性を有することから、様々な材料に対する離型シートして使用することができ、こうした離型シートを、さらに被着体に積層することができる。
こうした離型シートは、具体的には、粘着材料や液晶ディスプレイ用部品（偏光板、位相差偏光板、位相差板など）などの保護材料として、プリント配線板のプレス工程材料や航空機等の構造材等に用いられるプリプレグの工程材料として、シート状構造体の製造時のベース基材として、転写印刷用の離型シートとして、それぞれ好適に使用することができる。特に、粘着材料に対して好適に使用することができる。

粘着材料としては、粘着シート、接着シート、粘着テープ、接着テープなどが挙げられる。より具体的には、粘着剤がシート状に形成されたものであり、粘着剤の層が基材の上に積層されてもよく、また基材を用いなくてもよい。粘着剤の成分や基材は特に限定されないが、粘着剤としては、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤が挙げられ、ここには、ロジン系、クマロン－インデン系、テルペン系、石油系、スチレン系、フェノール系、キシレン系などの粘着付与剤が含まれていてもよい。基材としては、上述の、紙、布、樹脂材料などが挙げられる。

粘着材料に対して使用される離型シートは、その取り扱い上、離型性に優れるものが求められており、例えば、アクリル系粘着材料との剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以下であるものが好ましい。

本発明の積層体においては、アクリル系粘着剤層を有する樹脂テープの前記粘着剤層を、積層体の樹脂層表面に貼り付けることで得られた試料を、室温にて、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定したときの粘着剤層と樹脂層との剥離強度を、５Ｎ／ｃｍ以下とすることができ、より好ましくは、３Ｎ／ｃｍ以下とすることができる。アクリル系粘着材料との剥離強度が５Ｎ／ｃｍを超える場合、積層体を粘着材料から剥離する際に、粘着材料の表面が荒れることにより、粘着性が低下する場合があるため、アクリル系粘着材料用の離型シートとして使用することが困難となることがある。

また、積層体は、ロール状に巻き取られて取扱いされる場合が多いため、積層体を形成する樹脂層の成分が、積層体基材の背面に移行しない方が好ましい。このような樹脂層の成分の背面移行、すなわち、基材からの樹脂層の脱落は、樹脂層に粘着テープを貼り合わせ、一定条件で保持した後、粘着テープを引き剥がし、その粘着テープの粘着性の低下度合で簡易的に判断することが出来る。つまり、粘着テープの粘着性低下が少ないほど、樹脂層の脱落が少ないことを意味する。粘着テープの粘着性低下が少ないことは、再度粘着させた場合でも、十分な粘着性が残っている。さらに、高温環境下で同様の評価をした際、十分な粘着性を有する場合、その積層体は、耐熱性にも優れているということができる。粘着テープの粘着剤表面が積層体により汚染されたり、剥離の際に粘着テープの表面が著しく粗くなった場合、粘着テープの再粘着性が低下し、粘着テープとしての性能を損なう。したがって、残留接着率は高い方が好ましい。

本発明の積層体をベース基材として用いて製造することができるシート状構造体の例としては、シリコーンゴムやフッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴムシート、塩化ビニルやウレタンからなる合成皮革、パーフロロスルホン酸樹脂などの高分子電解質などからなるイオン交換膜や、誘電体セラミックスやガラスなどからなるセラミックグリーンシート、放熱材料等を含有する放熱シート等が挙げられる。

これらの製造工程においては、ベース基材となる本発明の積層体上に、溶媒でペースト状あるいはスラリー状とした原料を塗布、乾燥することにより、シート状構造体を形成することができる。あるいは、積層体上に、溶融させた樹脂を押出すことにより、シート状構造体を形成することができる。

本発明の積層体を転写印刷用に使用する場合、本発明の積層体上にコーティングすることによって、印刷層、電極、保護層などの様々な機能層を形成し、積層体上の機能層を、被転写体に対して、加熱、圧着することにより、被転写体に機能層を転写し、次いで積層体を、機能層から剥離する。このように、本発明の積層体はスタンピング箔とも呼ばれるものに使用することができる。機能層としては、メタリック箔、顔料箔、多色印刷箔、ホログラム箔、静電気破壊箔、ハーフミラーメタリック箔等が挙げられる。

以下、本発明の実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．酸変性ポリオレフィン樹脂の物性
本発明では、下記方法にて各種評価を行った。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸成分含有量
フーリエ変換赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｓｙｓｔｅｍ－２０００型、分解能４ｃｍ－１）を用い、赤外吸収スペクトル分析を行い、不飽和カルボン酸成分の含有量を求めた。

（２）不飽和カルボン酸成分以外の酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い、求めた。^１３Ｃ－ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。

（３）数平均分子量
数平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所社製、ＬＣ－１０ＡＤ型、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ－８０４Ｌ２本、ＫＦ８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍｌ／分、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの共重合体をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作成した検量線から数平均分子量を求めた。

（４）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。

２．水系コート剤の特性
（１）水系コート剤の泡立ち
水系コート剤を、１００ｍＬのスクリュー管瓶（口内径×胴径×全長＝φ２０×φ４０×１２０ｍｍ）に、３０ｍＬ入れ（液面高さ３０ｍｍ）、１分間激しく撹拌した後、１分間静置後の泡立ちの状態を目視にて確認した。
○：液面の高さと泡の高さの合計が３０ｍｍ未満
△：液面の高さと泡の高さの合計が３０ｍｍ以上８０ｍｍ未満
×：液面の高さと泡の高さの合計が８０ｍｍ以上

（２）保存安定性
水系コート剤を作液後、２０℃で１日放置して、添加剤を混合した水系コート剤の状態を目視で観察し、下記の基準で混合安定性を評価した。評価が△以上であることが好ましく、○であることがより好ましい。
○：凝集物や相分離なし。
△：相分離が見られるが、混合・撹拌すると分散し、均一な分散体になる。
×：多量の凝集物がある、相分離があり、撹拌しても混ざらない。

（３）粘度
３００メッシュ濾過後の水性分散体を、Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ－ＢII型デ
ジタル粘度計）を用い、温度２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

（４）固形分濃度
水性分散化した酸変性ポリオレフィン樹脂を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度（質量％）を求めた。

（５）表面張力
自動接触角計（ＫＲＵＳＳ社、ＤＳＡ３０）を用いて、１８μＬの液滴を作製し、作製直後の表面張力をペンダントドロップ法で自動算出した。１秒ごとに測定し、計１０回の平均値で評価した。

３.積層体（離型シート）の特性
（１）アクリル系粘着剤に対する剥離強度（離型性）
得られた積層体（離型シート）の樹脂層側に、巾５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのアクリル系粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して、２５℃の雰囲気で２４時間静置し、剥離強度測定用試料とした。２５℃処理後の試料について、粘着テープ／離型シート間の剥離強度の測定を行った。なお、剥離強度の測定は、２５℃の恒温室で、引張試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で行った。

（２）残留接着率
前記（１）の剥離強度の測定を行った試料を用いて、さらに残留接着率を求めた。すなわち、（１）での剥離後アクリル系粘着テープにステンレス板（ＳＵＳ３０４、厚さ１ｍｍ）に貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、アクリル系粘着テープとステンレス板の剥離強度Ｆ１の測定を行った。なお、剥離強度の測定は、（１）と同様にして行った。
一方、未使用のアクリル系粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）を用い、ステンレス板（ＳＵＳ３０４、厚さ１ｍｍ）に貼付し、２ｋＰａ荷重、室温で２０時間放置した。その後、アクリル系粘着テープとステンレス板の剥離強度Ｆ２の測定を行った。なお、剥離強度の測定は、（１）と同様にして行った。
上記剥離強度Ｆ１、剥離強度Ｆ２より下記式を用いて、粘着テープの残留接着率を算出した。残留接着率は、実用上、８５％以上であることが好ましい。
２５℃条件下での粘着テープの残留接着率（％）＝（Ｆ１／Ｆ２）×１００

（３）塗膜のコート抜け欠点
グラビヤコーターを用いて、基材フィルムに、塗膜厚みが０．１μｍになるように水系コート剤を塗布し、１２０℃で１５秒の乾燥を行い、１０００ｍを巻き取った後、透過型欠点検出装置（ヒューテック社製）を設置したフィルムワインダーを通し（スキャン速度０．５ｍ／秒、検出感度０．５ｍｍ以上に設定）、欠点（コート抜け）の検査を行った。検知回数から以下の基準で判断した。実用上１０００ｍ^２あたり２０回以下であることが好ましい。
◎：１０００ｍ^２あたり１０回以下
〇：１０００ｍ^２あたり１１～２０回
△：１０００ｍ^２あたり２１～５０回
×：１０００ｍ^２あたり５０回以上

（４）干渉斑
水系コート剤を、基材フィルムに厚みが０．１μｍになるようにコートし、１２０℃で１５秒乾燥させた。その後、得られた塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、１００ｃｍ^２あたりの、干渉縞（虹色模様）の発色を目視で確認し、以下の基準でコート斑を評価した。実用上、△以上の評価であることが好ましい。
×：非常に虹色が強く見える
△：虹色が強く見える
〇：虹色が見えるが弱い
◎：虹色が見えない

４．材料
樹脂層を構成する樹脂として、下記合成例で作製した樹脂を用いた。
［酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－１の製造］
プロピレン－ブテン－エチレン三元共重合体（エボニック社製、ベストプラスト７０８、プロピレン／ブテン／エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１７０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇをそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－１を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。

［酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－４の製造］
エチレン／オクテン共重合体（質量比：エチレン／オクテン＝６１／３９、数平均分子量＝２０，０００）８０ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン３５０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸２０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥し、酸変性ポリオレフィン樹脂Ｐ－４を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。

製造例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ－１）と、４５．０ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｂｕ－ＥＧ）と、６．９ｇのＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）と、１８８．１ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして攪拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間攪拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。さらに、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白黄色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。

次に分散した２５０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体と、９０ｇの蒸留水とを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置したうえで、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約９０ｇの水とＢｕ－ＥＧを留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）することで、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－１を得た。

製造例２
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、６０．０ｇのボンダイン「ＬＸ－４１１０」（アルケマ社製、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂）と、９０．０ｇのＩＰＡと、３．０ｇのＴＥＡと、１４７．０ｇの蒸留水とを上記のガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとした。そして系内温度を１４０～１４５℃に保って３０分間攪拌した。さらに、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－２を得た。

製造例３
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリブタジエン（エボニック・デグサ社製、ｐｏｌｙｖｅｓｔＯＣ８００Ｓ、数平均分子量２４００、酸価７０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、６０．０ｇのＩＰＡ、９．０ｇのＤＭＥＡおよび１６５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ系は乳白色になった。そこでこの状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を８０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した。その後、水性分散体から、ＩＰＡを一部除去するために、ロータリーエバポレーターを用い、水を添加しながら、浴温８０℃で溶媒留去した。その後、空冷にて室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ－３を得た。

製造例４
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、３０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｐ－４）、１００ｇのテトラヒドロフラン、１８ｇのトリエチルアミンおよび２５２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。この状態を保ちつつ、ヒーターの電源を入れ加熱し、系内温度を１２０℃に保って６０分間撹拌した。その後、水浴につけて撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、６４．５ｇの蒸留水を追加した。得られた水性分散体を１Ｌナスフラスコに入れ、６０℃に加熱した湯浴につけながらエバポレーターを用いて減圧し、１７６ｇの水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な水性分散体（Ｅ－４）を得た。なお、フィルター上には残存樹脂は殆どなかった。

添加剤（Ｂ）として以下のものを用いた。また水１００ｇに対して、添加剤０．１ｇを添加したときの溶解性、分散性を目視で確認した。
（添加剤ｂ１）
添加剤ｂ１として、アセチレングリコール系エチレンオキサイド付加物（日信化学工業株式会社製「オルフィンＥ１０１０」）を用いた。オルフィンＥ１０１０は水に可溶であった。

（添加剤ｂ２）
添加剤ｂ２として、アセチレングリコール系エチレンオキサイド付加物（日信化学工業株式会社製「サーフィノール４２０」）サーフィノール４２０は、水にほとんど溶解せず相分離した。また水１００ｇに対して、添加剤０．０５ｇに減らした時の溶解性、分散性も変わらず、水にほとんど溶解せず分離した。

（添加剤ｂ３）
添加剤ｂ３として、両親媒性ポリマー（共栄社化学株式会社製「ポリフローＫＬ８５０」、有効成分濃度９３質量％）を用いた。ポリフローＫＬ８５０は、水にほとんど溶解せず懸濁（白濁）した。

（添加剤ｂ４）
添加剤ｂ４として、シリコーン系添加剤（日新化学工業株式会社製「シルフェイスＳＡＧ０１４」）を用いた。シルフェイスＳＡＧ０１４は、水に可溶であった。

（添加剤ｂ５）
添加剤ｂ５として、両親媒性オリゴマー（共栄社化学株式会社製「ポリフローＫＬ９００」、有効成分濃度９３質量％、両親媒性オリゴマーとして、疎水性セグメントとしてのアルキル基と、親水性セグメントとしてのポリエチレングリコールが、エーテル結合により結合した化合物を含有する）を用いた。ポリフローＫＬ９００は、水にほとんど溶解せず懸濁（白濁）した。

実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ｅ－１）を、固形分濃度が５質量％になるように水で希釈してから、添加剤（ｂ１）を、含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部となるように混合して得た水系コート剤を、樹脂層形成用の水系コート剤として用いた。二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製「エンブレットＰＥＴ－３８」、厚み３８μｍ）のコロナ処理面に、マイヤーバーを用いて前記ポリオレフィン樹脂水性分散体をコートした後、１４０℃で１５秒間乾燥させて、厚み０．２μｍの樹脂層をフィルム上に形成させた。５０℃で２日間エージングを行い、積層体（離型シート）を得た。
得られた水系コート剤、積層体（離型シート）について、各種評価を行った。その結果を表２、表３に示す。

実施例２
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ｅ－１）を用い、架橋剤として日本触媒社製エポクロス「ＷＳ－５００」を酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、５質量部となるように混合し、固形分濃度が５質量％になるように水で希釈した。そこに添加剤（ｂ１）を、含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部となるように混合して得た水系コート剤を、樹脂層形成用の水系コート剤として用いた。実施例１と同様の操作を行って積層体（離型シート）を得た。

実施例３、８～１６、２３～２５、比較例１～２、４～６
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の種類、架橋剤の種類と含有量、添加剤の種類と含有量（不揮発成分の含有量）を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、積層体（離型シート）を得た。なお、カルボジイミド化合物からなる架橋剤として日清紡社製カルボジライト「Ｅ－０２」を用いた。

実施例４
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体（Ｅ－１）を用い、架橋剤として日本触媒社製エポクロス「ＷＳ－５００」（固形分濃度４０質量％）を酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部、他の成分として日本酢ビ・ポバール社製「ＶＣ－１０」（固形分濃度１０質量％）を酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３００質量部となるように混合し、固形分濃度が５質量％になるように水で希釈した。そこに添加剤（ｂ１）を、含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５質量部となるように混合して得た水系コート剤を、樹脂層形成用の水系コート剤として用いた。実施例１と同様の操作を行って積層体（離型シート）を得た。

実施例５～７、１７～２２、２６～２８、比較例３
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の種類、架橋剤の種類と含有量、添加剤の種類と含有量（不揮発成分の含有量）を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、積層体（離型シート）を得た。

実施例１～２８で得られた、酸変性ポリオレフィン樹脂と添加剤を含有する本発明の水系コート剤が用いられた積層体（離型シート）は、離型性に優れ、コート抜けの発生が低減されていた。また、干渉斑が抑制されていた。

比較例１～３で得られた水系コート剤は、本発明で規定する添加剤（Ｂ）を含有しないため、泡立ちが発生し、表面張力が大きくぬれ性に劣るものであった。この水系コート剤を用いて得られた積層体（離型シート）においては、樹脂層のコート抜けや干渉斑が多く発生した。

比較例４で得られた水系コート剤は、添加剤（Ｂ）に代えて、シリコーン系樹脂を含有するものであったため、表面張力は低くぬれ性には優れていたが、泡立ちが発生していた。この水系コート剤を用いて得られた積層体（離型シート）においては、樹脂層のコート抜けや干渉斑が多く発生した。

比較例５では、添加剤（Ｂ）の含有量が、本発明で規定する範囲を外れて多かったため、泡立ちが発生していた。この水系コート剤を用いて得られた積層体（離型シート）は、離型性に劣り、樹脂層のコート抜けや干渉斑が多く発生した。

比較例６では、添加剤（Ｂ）の含有量が、本発明で規定する範囲を外れて少なかったため、泡立ちが発生し、表面張力が大きくぬれ性に劣るものであった。この水系コート剤を用いて得られた積層体（離型シート）は、樹脂層のコート抜けや干渉斑が多く発生した。

Claims (9)

1. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と添加剤（Ｂ）を含む水系コート剤であって、添加剤（Ｂ）が両親媒性化合物、アセチレングリコール、および、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物であり、添加剤（Ｂ）の含有量が酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して３質量部を超えて、５０質量部以下である、水系コート剤。
2. ペンダントドロップ法で測定される表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載の水系コート剤。
3. 架橋剤（Ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載の水系コート剤。
4. 酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が固形分換算で１５～９５質量％である、請求項１又は２に記載の水系コート剤。
5. 架橋剤（Ｃ）がオキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物である、請求項３に記載の水系コート剤。
6. ポリビニルアルコールを含有する、請求項１又は２に記載の水系コート剤。
7. 請求項１又は２に記載の水系コート剤からなる塗膜。
8. 基材上に樹脂層を設けてなる積層体であって、樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、および添加剤（Ｂ）を含み、添加剤（Ｂ）が両親媒性化合物、アセチレングリコール、および、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物である、積層体。
9. 請求項８に記載の積層体を製造するための方法であって、請求項１又は２に記載の水系コート剤を基材上に塗布する工程と、水系コート剤が塗布された基材を乾燥する工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法。