JP2019156887A - 水性分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン樹脂との密着性や、耐水性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができるとともに、添加剤との混合安定に優れる水性分散体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸成分と水性媒体とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有し、オレフィン成分が、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有し、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、６０／４０〜９５／５であり、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計１００質量部に対し、共重合体成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量が、１〜１０質量部であり、かつ、水性分散体の固形分における不飽和カルボン酸重合体の含有量が３質量％以下であることを特徴とする水性分散体。【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング剤、プライマー、塗料、インキ、接着剤等のバインダー成分として好適なポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体に関するものである。

ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂は、電気特性、力学特性、化学特性、賦形性、衛生性、リサイクル性等に優れており、自動車、電器、包装材料、日用雑貨等を中心に使用されている。しかし、一般にポリオレフィン樹脂は、分子鎖中に極性基を持たないため、塗料等を塗布することや接着剤によって接着することが困難であるという問題がある。
このため、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂に塗料等を塗布する際や接着剤によって接着する際には、塗料や接着剤のバインダー成分として塩素化ポリオレフィン樹脂を使用することが提案されている。しかし、塩素化ポリオレフィン樹脂は、焼却によって廃棄する際に、酸性ガス等の有害物質を発生するため、近年、環境への関心が高まるにつれ、非塩素系のバインダー樹脂への移行が強く望まれている。

包装材料においては、ポリオレフィン樹脂は、例えばシーラント層や保護層として使用され、基材上にポリオレフィン樹脂層が積層された積層体が用いられている。
このような構成を有する積層体を製造する方法として、基材上に接着層を設けた後、予めフィルム化したポリオレフィン樹脂フィルムを、加熱ロールで加圧しながら接着層上に貼りあわせてポリオレフィン樹脂層を形成するドライラミネート法や、基材上に接着層を設けた後、押出機から溶融したポリオレフィン樹脂を接着層上に押出してポリオレフィン樹脂層を形成する押出ラミネート法等が採用されている。

押出ラミネート法は、ポリオレフィン樹脂を予めフィルムに成形する必要がないという利点や、接着層が薄い場合でも十分な接着力を得られる等の利点があることから、積層体を低コストで大量生産することに適している。ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン樹脂を用いた押出ラミネート法は、広く用いられている。

しかしながら、基材とポリプロピレン樹脂との接着において、押出ラミネート法では実用的な接着力を有する接着剤がなかったため、ポリプロピレン樹脂層が積層された積層体を製造する場合、もっぱら、工程数が多く、コスト高であるドライラミネート法が採用されている。

上記のように基材上に接着層を設ける方法としては、樹脂を液状化して塗布する方法がある。樹脂の液状化には、例えば、（ａ）樹脂を溶融して用いる方法、（ｂ）樹脂を有機溶剤に溶解または分散して用いる方法、（ｃ）樹脂を水性媒体に分散して用いる方法などが利用されている。しかし、（ａ）の方法には、用途が限定されるという問題や、樹脂の溶融粘度との兼ね合いで樹脂の薄肉化が困難であるという問題がある。このため、（ｂ）、（ｃ）の方法が好ましいとされているが、昨今では、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の観点から、有機溶剤の使用が制限される傾向にあり、（ｃ）の方法、すなわち樹脂を水性媒体に分散して用いる方法が最も好ましいとされている。

上記のような背景から、非塩素系のバインダー樹脂として、ポリオレフィン樹脂を酸などで変性した変性ポリオレフィン樹脂を水性化する検討が行われている。例えば、特許文献１には、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を得る技術が開示されている。

しかしながら、近年では包装材料に求められる特性が多様化しており、例えば、包装材料を構成する積層体には、刺激性や浸透性の有る薬品などの内容物に晒された際に、層間の接着力を維持し、また外観に変化のないような特性（耐薬品性）が求められている。特に、積層体端部の断面において、そのような内容物が接触した際、層間の接着力が低下したり、外観変化が見られる場合があることから、その改良が求められている。

また、求められる特性の多様化に対応するために、種々の添加剤が、接着層を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体に添加されるが、添加剤の種類によっては、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、混合安定性に劣ることがあった。

国際公開第２００４／１０４０９０号

本発明は、上記の従来技術の欠点を解消するものであり、自動車、電器、包装材料、日用雑貨等を中心に使用されているポリオレフィン樹脂に対するコーティング剤、プライマー、塗料、インキ、接着剤等のバインダー成分として、必要な性能であるポリオレフィン樹脂との密着性や、耐水性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができるとともに、添加剤との混合安定に優れる水性分散体を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂として、特定の構成を有するものを用い、また水性分散体が、特定量の不飽和カルボン酸重合体を含有することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸重合体と水性媒体とを含有する水性分散体であって、
ポリオレフィン樹脂が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有し、
オレフィン成分が、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有し、
プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、６０／４０〜９５／５であり、
プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計１００質量部に対し、共重合体成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量が、１〜１０質量部であり、かつ、
水性分散体の固形分における不飽和カルボン酸重合体の含有量が３質量％以下であることを特徴とする水性分散体。
（２）プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）が、ブテンであることを特徴とする（１）記載の水性分散体。
（３）不飽和カルボン酸重合体が、ポリ（無水）マレイン酸であることを特徴とする（１）または（２）記載の水性分散体。
（４）さらに、架橋剤および／またはポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水性分散体。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水性分散体を含有し、コーティング剤、プライマー、塗料、インキおよび接着剤から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする水性分散体含有物。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水性分散体から得られる塗膜。

本発明の水性分散体が含有するポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分として、プロピレンと、プロピレン以外のオレフィンとを含有し、酸変性成分として、不飽和カルボン酸成分を特定量含有することにより、水性媒体中において非常に微細化された分散状態を呈することができる。そして水性分散体は、低温造膜性に優れ、製膜時に、従来と比べ、より低温、短時間で乾燥しても、ポリオレフィン基材との密着性に優れる塗膜が得られる。さらに、水性分散体の固形分における不飽和カルボン酸重合体の含有量が特定量であることにより、水性分散体は混合安定性に優れ、塗膜は耐薬品性に優れたものとなる。さらに、ポリオレフィン樹脂に加えて、架橋剤および／またはポリウレタン樹脂を含有する水性分散体から得られる塗膜は、耐薬品性が顕著に優れたものとなる。また、本発明の水性分散体は、ポリプロピレン樹脂押出ラミネート用の優れた接着剤として利用することができる。
本発明の水性分散体は、無機粒子、酸性添加剤、塩基性添加剤、有機溶剤などの様々な材料との混合安定性に優れており、各種コーティング剤、プライマー、塗料、インキ、接着剤等のバインダー用途として好適である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸重合体と水性媒体とを含有するものである。

＜ポリオレフィン樹脂＞
まず、ポリオレフィン樹脂について説明する。
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有するものであり、オレフィン成分は、プロピレン（Ａ）とプロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有する。
本発明において、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂の分散粒子径を小さくする観点、および塗膜のポリプロピレン製基材（以下、ＰＰ製基材と称することがある）への接着性を向上させる観点から、６０／４０〜９５／５であることが必要であり、６０／４０〜８０／２０であることが好ましい。プロピレン（Ａ）の割合が６０質量％未満であると、ＰＰ製基材への接着性が低下し、一方、９５質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂の分散粒子径が大きくなり、樹脂の水性分散化が困難となったり、液安定性や混合安定性に劣ることがある。

プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類や、ブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。中でも、ポリオレフィン樹脂の製造のし易さ、水性化のし易さ、各種材料に対する接着性、特にＰＰ製基材に対する接着性、ブロッキング性等の点から、ブテン（１−ブテン、イソブテンなど）であることが好ましい。

なお、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）としてのエチレンは、（Ａ）と（Ｂ）とを含有したオレフィン成分中における含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、プロピレン以外のオレフィンとしてエチレンを含まないことがさらに好ましい。一般的に、ポリオレフィン樹脂がエチレンを含むと、後述するような方法で不飽和カルボン酸成分を共重合させる際に、競争的に架橋反応が起こることが知られている。架橋反応が進行すると、酸変性により得られるポリオレフィン樹脂の高分子量化が起こり、酸変性の操業性が低下することがある。また水性分散体中のポリオレフィン樹脂の粒子径が増大することがあり、さらには、エチレンの含有量によっては、ポリオレフィン樹脂の水性分散化が困難になることがある。また、ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分においてエチレン含有量が多いと、得られる塗膜は、ＰＰ製基材との接着性が低下する場合がある。そのため、本発明の水性分散体においては、オレフィン樹脂のオレフィン成分は、エチレン以外で構成されることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂において、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。また、必要に応じて、複数種のポリオレフィン樹脂を混合使用してもよい。

本発明におけるポリオレフィン樹脂は、上記オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有する樹脂である。共重合成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量は、水性媒体への分散性の観点から、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計１００質量部（Ａ＋Ｂ）に対し、１〜１０質量部であることが必要であり、１〜８質量部であることが好ましく、１．５〜７質量部であることがより好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が１質量部未満であると、ポリオレフィン樹脂を水性化することが困難となり、また、通常は、含有量が１０質量部を超えると、樹脂の水性化は容易になるが、ＰＰ製基材への接着性が低下することがある。

不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物も用いることができる。中でも、プロピレン（Ａ）とプロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有するポリオレフィン樹脂（以下、未変性ポリオレフィン樹脂と称する）への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
したがって、本発明では、上述のようにプロピレン以外のオレフィン（Ｂ）としてブテンが好適であることから、ポリオレフィン樹脂として、プロピレン／ブテン／無水マレイン酸三元共重合体を使用することが好ましい。

不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
なお、ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物成分は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環し、カルボン酸またはその塩となる傾向がある。

不飽和カルボン酸成分を、未変性ポリオレフィン樹脂へ導入する方法は特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸成分とを未変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸成分を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸成分をグラフト共重合する方法が挙げられる。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられる。これらは反応温度によって、適宜選択して使用すればよい。

本発明におけるポリオレフィン樹脂には、必要に応じて上記以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。
これら他の成分の含有量は、一般に、ポリオレフィン樹脂の１０質量％以下であることが好ましい。

本発明におけるポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、３５，０００〜８０，０００であることが最も好ましい。ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、基材との接着性が低下したり、得られる塗膜がもろくなる傾向があり、一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。

一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、このため分子量測定が困難となる場合がある。そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安とするのがよい。

＜不飽和カルボン酸重合体＞
本発明の水性分散体は、不飽和カルボン酸重合体を含有することが必要であり、不飽和カルボン酸重合体の含有量は、水性分散体の固形分において、３質量％以下であることが必要である。不飽和カルボン酸重合体の含有量が３質量％を超えると、水性分散体から得られる塗膜は、密着性、耐水性、低温造膜性、耐薬品性が低下する傾向にある。一方、不飽和カルボン酸重合体の含有量が極端に少ないと、水性分散体は混合安定性が低下し、得られる塗膜は、耐薬品性が低下する傾向にある。
そのため、不飽和カルボン酸重合体の含有量は、３質量％以下であることが必要であり、０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。水性分散体が後述する添加物を含む場合、固形分とは、添加物添加後の水性分散体の固形分を指す。

本発明において、不飽和カルボン酸重合体は、不飽和カルボン酸の二量体以上の重合体であり、他の成分を含有してもよいが、重合体中の不飽和カルボン酸成分の含有量は、５０モル％以上であることが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物も用いることができる。
酸無水物基は水と接触することで速やかに対応するジカルボン酸へと反応することが知られている。本発明では不飽和カルボン酸重合体が水中に含まれることとなるため、酸無水物とそれに対応するジカルボン酸は等価なものと見なすことができる。
不飽和カルボン酸重合体の具体例としては、ポリアクリル酸およびその塩、ポリ（無水）マレイン酸およびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸交互共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸交互共重合体およびその塩、エチレン−（メタ）アクリル酸交互共重合体およびその塩、イソブチレン−（無水）マレイン酸交互共重合体およびその塩、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル交互共重合体およびその塩、スチレン−（無水）マレイン酸交互共重合体およびその塩、エチレン−（無水）マレイン酸交互共重合体およびその塩、等が挙げられる。中でも、水性分散体の混合安定性、および水性分散体から得られる塗膜の密着性、耐水性、耐薬品性の観点から、単独重合体が好ましく、特にポリアクリル酸およびその塩、またはポリ（無水）マレイン酸およびその塩が好ましい。

＜水性媒体＞
本発明の水性分散体は、上記のポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸重合体と水性媒体とを含有するものであり、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸重合体は、水性媒体中に分散もしくは溶解されている。本発明において、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する有機溶剤や塩基性化合物を含有していてもよい。

塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。塩基性化合物の配合量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量がより好ましく、０．９〜３．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、１０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下したりすることがある。

本発明においては、ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に親水性有機溶剤を配合することが好ましい。親水性有機溶剤の含有量としては、水性媒体全体に対し５０質量％以下が好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。親水性有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体と見なせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する親水性有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下することがある。
親水性有機溶剤としては、分散安定性良好な水性分散体を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。
親水性有機溶剤としては、製膜の過程で効率よく塗膜から除去させる観点から、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。沸点が１５０℃を超える親水性有機溶剤は、塗膜から乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が低下することがある。

好ましい親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。
中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、ポリオレフィン樹脂の水性化促進により効果的であり、好ましい。
本発明では、これらの親水性有機溶剤を複数混合して使用してもよい。

ポリオレフィン樹脂の水性化をより促進させるために、疎水性有機溶剤をさらに添加してもよい。疎水性有機溶剤としては、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ未満であり、上記と同じ理由で、沸点が１５０℃以下である有機溶剤が好ましい。このような疎水性有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等のオレフィン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの疎水性有機溶剤の添加量は、水性分散体に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。疎水性有機溶剤の添加量が１５質量％を超えると、ゲル化等を引き起こすことがある。

＜水性分散体の製造＞
本発明の水性分散体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸重合体をポリオレフィン樹脂水性分散体に直接添加する方法、ポリオレフィン樹脂水性分散体製造過程で不飽和カルボン酸重合体を添加する方法、ポリオレフィン樹脂製造時に不飽和カルボン酸重合体を添加後、水性分散体とする方法、ポリオレフィン樹脂水性分散体に、不飽和カルボン酸モノマーを添加し、反応して不飽和カルボン酸重合体を含有させる方法、ポリオレフィン樹脂水性分散体製造過程で不飽和カルボン酸モノマーを添加し、反応して不飽和カルボン酸重合体を含有させる方法、ポリオレフィン樹脂製造時に不飽和カルボン酸モノマーを添加し、反応して不飽和カルボン酸重合体を含有させ、水性分散体とする方法などが挙げられる。

＜ポリオレフィン樹脂水性分散体＞
本発明の水性分散体を製造するために使用する上記ポリオレフィン樹脂水性分散体において、水性分散体中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の粒子径は、特に限定されないが、低温造膜性、塗膜の緻密性や透明性、他材料との混合安定性の観点から、重量平均粒子径が０．１５μｍ以下であることが好ましく、０．１０μｍ以下であることがより好ましく、０．００１〜０．１０μｍであることが特に好ましい。

また、本発明では、ポリオレフィン樹脂水性分散体におけるポリオレフィン樹脂の粒子径分布にかかる分散度（重量平均粒子径／数平均粒子径）は、２．６以下であることが好ましく、特に塗膜の平滑性の観点から、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。分散度が２．６を超えると、塗膜の平滑性、密着性が低下する傾向にある。

本発明では、ゼータ電位は、−２０ｍＶ以下であることが好ましく、−３０ｍＶ以下であることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂水性分散体は、ゼータ電位が−２０ｍＶ以下であると、分散安定性に優れ、さらに種々の添加剤と混合した際の混合安定性にも優れる。

本発明において、ポリオレフィン樹脂水性分散体におけるポリオレフィン樹脂の含有量は、製膜条件や塗膜の厚さ、性能等に応じて適宜選択でき、特に限定されるものでないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜４５質量％であることが特に好ましい。

本発明において、ポリオレフィン樹脂水性分散体は、不揮発性の水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、水性化助剤を用いずとも、ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に微細かつ安定的に分散することができる。このため、本発明の水性分散体は、低温乾燥における塗膜特性、特に耐水性、基材との接着性、ヒートシール性が優れており、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。

ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。

「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（樹脂の水性化時）に用いず、得られる分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、ポリオレフィン樹脂成分に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。

本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。

乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。

保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、不飽和カルボン酸重合体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。

＜ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造＞
次に、ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法について、一例を説明する。
本発明において、ポリオレフィン樹脂水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、既述の各成分、すなわち、ポリオレフィン樹脂、水性媒体、必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が採用でき、この方法が最も好ましい。

容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として使用されている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。

例えば、上記装置に、ポリオレフィン樹脂、水性媒体等の原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで攪拌を続ける（例えば、５〜３００分間）。

その後、さらに系内に塩基性化合物、有機溶剤および水から選ばれる少なくとも１種を加え、密閉容器中で、再度、８０〜２４０℃の温度下で加熱、攪拌する。このように、水性媒体を構成するものを追加し、再度加熱、攪拌することで、ポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径を０．１５μｍ以下にすることができる。また、このように２段階の工程によって樹脂を水性化することは、粒子径分布にかかる分散度を好ましい範囲に調整するうえでも好ましい。
なお、塩基性化合物、有機溶剤、水を追加配合する方法は特に限定されないが、ギヤポンプなどを用いて加圧下で配合する方法や、一旦系内温度を下げ常圧になってから配合する方法などがある。
追加配合する塩基性化合物と、有機溶剤と、水との割合は、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めればよい。また、塩基性化合物、有機溶剤、水の合計は、配合した後の固形分濃度が１〜５０質量％となるよう調整することが好ましく、２〜４５質量％となる量がより好ましく、３〜４０質量％となる量が特に好ましい。

上記工程において、槽内の温度が８０℃未満であると、ポリオレフィン樹脂の水性化が進行し難くなり、一方、槽内の温度が２４０℃を超えると、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下することがある。

水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすればより好ましく、１質量％以下とすることが、環境上より好ましい。ストリッピングの工程では、水性化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。

水性分散体の固形分濃度は、例えば、水性媒体を留去する方法や、水で希釈する方法により調整することができる。

上記製造方法を採用することで、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に効率よく分散または溶解された、均一な液状の水性分散体を調製することが可能となる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。

＜添加物＞
本発明の水性分散体には、目的に応じて性能をさらに向上させるために、他の重合体、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料等を添加することができる。

本発明の水性分散体に添加する他の重合体、粘着付与剤は、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（（メタ）アクリル酸成分の含有量が５０モル％未満のもの）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（無水マレイン酸成分の含有量が５０モル％未満のもの）、スチレン−マレイン酸樹脂（マレイン酸成分の含有量が５０モル％未満のもの）、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジンなどの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。なお、これらの重合体は、固形状のままで使用に供してもよいが、水性分散体の安定性維持の点では、水性分散体に加工したものを用いることが好ましい。中でも、基材との密着性、耐薬品性、耐熱性の観点から、ポリウレタン樹脂を添加することが好ましい。

ポリウレタン樹脂としては、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子を使用することができ、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られる高分子を使用することができる。
ポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分としては、特に限定されず、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子量グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量ポリオール類、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド単位を有するポリオール化合物、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類などの高分子量ジオール類、ビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのビスフェノール類、ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイマージオール等が挙げられる。
また、ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族または脂環族に属する公知のジイソシアネート類の１種または２種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類には、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
本発明において、水性分散体に添加するのに適した水系のポリウレタン樹脂として、市販のものを使用することができる。市販の水系のポリウレタン樹脂としては、三井化学社製のタケラックシリーズ（Ｗ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−５１１など）、アデカ社製アデカボンタイターシリーズ（ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３８０、ＨＵＸ−４０１など）、第一工業製薬社製のスーパーフレックスシリーズ（５００、５５０、６１０、６５０など）、大日本インキ化学工業社製ハイドランシリーズ（ＨＷ−３１１、ＨＷ−３５０、ＨＷ−１５０など）等が挙げられる。

添加物としてポリウレタン樹脂を用いる場合、その含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、３〜１００質量部であることがさらに好ましい。ポリウレタン樹脂の含有量が１質量部未満では、塗膜性能の向上が十分でないことがあり、一方、３００質量部を超えると、基材に対する接着性が低下することがある。

本発明の水性分散体に添加する無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましい。なお、無機粒子として複数のものを混合して使用してもよい。酸化亜鉛は紫外線遮蔽の目的に、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できるものである。

本発明の水性分散体に添加する架橋剤として、自己架橋性を有する架橋剤、不飽和カルボン酸成分と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができる。
具体的には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物を添加することが好ましい。

オキサゾリン基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いのし易さからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
オキサゾリン基含有ポリマーは、一般に２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。オキサゾリン基含有ポリマーには、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズが挙げられ、例えば、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。

カルボジイミド基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等のカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱い易さから、ポリカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであっても構わない。イソシアネート化合物は、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオール等が共重合されていてもよい。ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。具体的な商品としては、例えば、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプの「Ｖ−０５」等が挙げられる。

イソシアネート基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４′−または４，４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−または１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３、３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４−または２，６−ジイソシアネート、ぺルヒドロ−２，４′−または４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物、あるいはそれらの改変生成物が挙げられる。ここで、改変生成物とは、多官能イソシアネート化合物のうちのジイソシアネートを公知の方法で変性することによって得られるものであり、例えば、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等を有する多官能イソシアネート化合物、さらにはトリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。なお、上記イソシアネート基含有化合物には、２０質量％以下の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。また、これらの１種または２種以上を用いることができる。
イソシアネート基含有化合物は、通常、多官能イソシアネート化合物と一価または多価のノニオン性ポリアルキレンエーテルアルコールと反応させて得ることができる。そのような水性の多官能イソシアネート化合物の市販品としては、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０/１、ＳＢＵイソシアネートＬ８０１、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ３４００、デスモジュールＶＰＬＳ２１０２、デスモジュールＶＰＬＳ２０２５/１、ＳＢＵイソシアネート０７７２、デスモジュールＤＮ、武田薬品工業社製のタケネートＷＤ７２０、タケネートＷＤ７２５、タケネートＷＤ７３０、旭化成工業社製のデュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＸ−１７４１、ＢＡＳＦ社製のバソナート（Ｂａｓｏｎａｔ）ＨＷ−１００、バソナートＬＲ−９０５６等が挙げられる。

エポキシ基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡβ−ジメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。
市販のエポキシ化合物としては、本発明に適した水系のものとして、例えば、長瀬ケムテック社製のデナコールシリーズ（ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１など）、旭電化工業社製のアデカレジンシリーズ等が挙げられ、ＵＶインキ密着性や耐スクラッチ性向上の点から多官能エポキシ樹脂エマルションである旭電化社製のアデカレジンＥＭ−０５１７、ＥＭ−０５２６、ＥＭ−１１−５０Ｂ、ＥＭ−０５１Ｒなどが好ましい。

架橋剤の添加量は、塗膜の耐水性や耐溶剤性等を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．０１〜８０質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．５〜３０質量部であることがさらに好ましい。架橋剤の添加量が０．０１質量部未満であると、塗膜性能の向上が十分でないことがあり、８０質量部を超えると、加工性等が低下することがある。

添加物としてポリウレタン樹脂と架橋剤の両方を含有する場合は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、架橋剤の含有量は８０質量部以下、またポリウレタン樹脂の含有量は３００質量部以下とし、ポリウレタン樹脂と架橋剤は、いずれも１質量部以上含有していることが好ましい。

本発明の水性分散体に添加する顔料、染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられ、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等いずれのものも使用することが可能である。
本発明の水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。

＜水性分散体の使用方法＞
次に、本発明の水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の水性分散体は、塗膜形成能に優れるものであり、具体的には、本発明の水性分散体を、各種基材表面に均一に塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な塗膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。

製膜には、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。
水性分散体の塗布量は、その用途によって適宜選択され、乾燥後の塗布量として０．０１〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．１〜５０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．２〜３０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。乾燥後の塗布量が０．０１〜１００ｇ／ｍ^２となるよう製膜すれば、均一性に優れる塗膜を得ることができる。
なお、塗布量を調節するためには、塗布に用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする塗膜の厚さに応じて濃度調整された水性分散体を使用することが好ましい。水性分散体の濃度は、調製時の仕込み組成により調整することが可能であり、また、一旦調製した水性分散体を、適宜希釈したり、あるいは濃縮して、調整してもよい。

乾燥や焼き付けのための加熱装置として、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用することができる。
加熱温度や加熱時間は、被塗布物である基材の特性や、水性分散体中に任意に配合しうる前述の各種材料の添加量により適宜選択される。加熱温度としては、２０〜２５０℃であることが好ましく、６０〜２３０℃であることがより好ましく、８０〜２１０℃であることがさらに好ましい。一方、加熱時間は、１秒〜２０分であることが好ましく、５秒〜１５分であることがより好ましく、５秒〜１０分であることがさらに好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。

本発明の水性分散体から得られる塗膜は、ポリオレフィン樹脂基材との接着性に優れるため、本発明の水性分散体は、コーティング剤、プライマー、塗料、インキ等として好適に使用できる。
さらに、本発明の水性分散体から得られる塗膜は、ポリオレフィン樹脂以外の他の基材との接着性も良好であるため、本発明の水性分散体は、基材どうしを接着して積層体とするための接着剤として好適に使用できる。
本発明の水性分散体を含有するコーティング剤、プライマー、塗料、インキ、接着剤などの具体例としては、ＰＰ押出ラミ用アンカーコート剤、二次電池セパレータ用コーティング剤、ＵＶ硬化型コート剤用プライマー、靴用プライマー、自動車バンパー用プライマー、クリアボックス用プライマー、ＰＰ基材用塗料、包装材料用接着剤、紙容器用接着剤、蓋材用接着剤、インモールド転写箔用接着剤、ＰＰ鋼板用接着剤、太陽電池モジュール用接着剤、植毛用接着剤、二次電池電極用バインダー用接着剤、二次電池外装用接着剤、自動車用ベルトモール用接着剤、自動車部材用接着剤、異種基材用接着剤、繊維収束剤などが挙げられる。

本発明の水性分散体は、シーラント樹脂としてのポリプロピレン樹脂を基材に積層する際の接着剤として用いることができる。
積層体の製造方法としては、どのような方法を採用してもよいが、例えばドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。本発明の水性分散体は、より工程が簡便でコスト的に有利である、押出ラミネート法による積層体の製造に適用することができる。

積層体の具体的な製造条件として、ポリプロピレン樹脂を含有するシーラント樹脂をＴダイから溶融押出してシーラント層を形成する際の、Ｔダイから押出された直後の樹脂温度は、２３０〜３００℃であることが好ましい。Ｔダイから押出された直後の樹脂温度は、接着性を向上させるためには、より高い温度であることが好ましいが、ポリプロピレン樹脂の熱分解を抑制する観点から、２３０〜２７０℃であることがより好ましく、２４０〜２６０℃であることがさらに好ましい。

シーラント樹脂を接着層表面に積層して得られた積層体は、接着性の向上を目的として、エージング処理を施してもよい。エージング処理温度は、常温〜１００℃程度であることが好ましく、積層体への熱によるダメージや経済性の観点から、３０〜６０℃であることがより好ましく、４０〜５０℃であることがさらに好ましい。

積層体のラミネート強度（剥離強度）は、引張り試験機を用いて、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張り強度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行うことで、評価することができる。なお、剥離強度が非常に高い場合は、測定時にシーラント層に伸びや切れが発生し、剥離が不可能となるため、正確な剥離強度を測定することができないことがある。このような現象は、ラミネート状態として最も好ましい状態といえ、優れた接着性の裏づけとなる。
一般に積層体からなる包装材料は、剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが求められており、実用上問題のないレベルとしては１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。
本発明の水性分散体を使用して積層された積層体を包装材料として使用する場合、内容物の保存後や、レトルト処理およびボイル処理などを行った後においても、剥離強度は１．５Ｎ／１５ｍｍ以上保持していることが好ましく、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上保持していることがより好ましく、剥離強度が低下していないことが最も好ましい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性は、以下の方法により測定または評価した。

１．ポリオレフィン樹脂
（１）不飽和カルボン酸成分の含有量
プロピレン（Ａ）とプロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計に対する不飽和カルボン酸成分の含有量は、赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ−２０００ フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ^−１）により求めた。

（２）不飽和カルボン酸成分以外の樹脂の構成
プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比は、オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。

（３）重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌ２本、ＫＦ８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンで溶解した。

２．水性分散体
（１）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径、重量平均粒子径、および分散度
日機装社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ−ＵＺ１５２粒度分布測定装置を用いて、数平均粒子径（ｍｎ）、重量平均粒子径（ｍｗ）を測定した。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。
分散度は、下記式に基づき算出した。
分散度＝重量平均粒子径（ｍｗ）／数平均粒子径（ｍｎ）

（２）ゼータ電位
上記（１）記載の装置を用いて測定した。

（３）粘度
３００メッシュ濾過後の水性分散体を、Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

（４）混合安定性
水性分散体に対し、下記添加剤を体積比率が１０％となるように撹拌下で混合し、４０℃下で３０日放置して、添加剤を混合した水性分散体の状態を目視で観察し、下記の基準で混合安定性を評価した。評価が△以上であることが好ましく、○であることがより好ましい。
添加剤：
・カーボンブラック分散体（ライオン社製、ライオンペーストＷ−３７６Ｒ）
・酸化チタン分散体（堺化学工業社製、ＣＳＢ−Ｍ）
・１％酢酸水溶液（東京化成工業社製を水希釈して使用）
・５％水酸化ナトリウム水溶液（東京化成工業社製を水希釈して使用）
・３％ポリエチレンイミン水溶液（日本触媒社製、エポミンＳＰ−０１２を水希釈して使用）
・ヘキサン（東京化成工業社製）
評価基準：
○：凝集物や相分離なし。
△：相分離はないが、少量の凝集物発生や粘度上昇が見られる。
×：多量の凝集物がある、相分離がある、または液がゲル化している。

３．塗膜
（１）密着性
水性分散体を、ＰＰ成形片（ＰＰ：日本ポリプロピレン社製、ノバテックＰＰ ＭＡ３）上に、乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥して、塗膜を得た。
得られたＰＰ成形片上の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００記載のクロスカット法によるテープ剥離（碁盤目試験）をおこなった。すなわち、クロスカットにより、塗膜を１００区間にカットし、テープ剥離後、残留した塗膜の区間数で、以下の基準により密着性を碁盤目試験により評価した。碁盤目試験は評価が◎であることが好ましい。
◎：１００区間残留。
○：９５〜９９区間残留。
△：９０〜９４区間残留。
×：残留が８９区間以下。

（２）耐水性
水性分散体を、延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、ＯＰ Ｕ−１、厚み２０μｍ）の未処理面上に、乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で３０秒、乾燥させた。このようにして作製したコートフィルムを４０℃の温水中に２４時間浸漬した。
浸漬後の延伸ポリプロピレンフィルム上の塗膜について、前記（１）と同様の方法で碁盤目試験をおこない、耐水性を評価した。碁盤目試験は評価が△以上であることが好ましく、○であることが特に好ましい。
また、塗膜表面を目視で観察し、以下の指標で外観を評価した。
○：塗膜に変化なし。
△：塗膜は剥がれていないが、白化やブリスターが確認される。
×：塗膜が剥がれる。

（３）低温造膜性
水性分散体を、ＰＰ成形片（ＰＰ：日本ポリプロピレン社製、ノバテックＰＰ ＭＡ３）上に、乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、２５℃で３０分間乾燥した。
得られたＰＰ成形片上の塗膜について、前記（１）と同様の方法で評価した。碁盤目試験は評価が△以上であることが好ましく、○であることが特に好ましい。

（４）接着性（ＰＰ樹脂）
二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製、エンブレット、厚み１２μｍ）のコロナ面に、グラビアコート機を用いて、二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ^２になるように塗布、乾燥した後、アルミニウム箔（厚み７μｍ）を貼り合わせて、基材を調製した。
上記基材のアルミニウム面に、水性分散体を、乾燥後の塗布量が約０．５ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させ接着層を形成した。
次に、押出ラミネート装置を用いて、接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製 ノバテックＰＰ ＦＬ０２Ａ）を溶融押出して、厚み３０μｍのポリプロピレン層からなるシーラント層が形成された積層体を得た。このとき、Ｔダイから押出されたポリプロピレン樹脂の温度は２４０℃であった。
積層体から幅１５ｍｍの試験片を採取し、引張り試験機（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用い、Ｔ型剥離により剥離強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度５０ｍｍ／分で行った。剥離強度としては１．０Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。

（５）接着性（ＰＥ樹脂）
接着層表面にシーラント樹脂としてポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン社製 ノバテックＬＤ ＬＣ６００Ａ）を溶融押出した以外は、前記（４）と同様に行い、厚み３０μｍのポリエチレン層からなるシーラント層が形成された積層体を得た。このとき、Ｔダイから押出されたポリエチレン樹脂の温度は２９０℃であった。
その後、前記（４）と同様にして剥離強度を測定した。

（６）耐薬品性（内包）
前記（４）で作製した積層体を用い、ポリプロピレン樹脂層をヒートシールすることにより１０ｃｍ角の袋を作製した。そこに模擬ガソリン（トルエンとイソオクタン（いずれも東京化成工業社製）の等体積混合物）を４ｇ入れて封をし、４０℃で１ヶ月保存した。その後開封して内容物を除去し、袋内面の状態を以下の指標で評価した。
◎：積層体に変化なし。
○：積層体は剥がれていないが、白化や浮きが確認される。
×：積層体が剥がれる。

（７）耐薬品性（浸漬）
前記（４）で作製した積層体を２０℃の模擬ガソリン（トルエンとイソオクタン（いずれも東京化成工業社製）の等体積混合物）中に２４時間浸漬した後、乾燥した。その後、積層体の状態を以下の指標で評価した。
◎：積層体に変化なし。
○：積層体は剥がれていないが、白化や浮きが確認される。
△：積層体は剥がれていないが、端部の剥がれが確認される。
×：積層体が剥がれる。

ポリオレフィン樹脂やその水性分散体として、下記の方法で製造したものを使用した。
（ポリオレフィン樹脂の製造）
製造例１：ポリオレフィン樹脂Ｐ−１
プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。
この析出させた樹脂を、トリエチルアミンのアセトン溶液（質量比：トリエチルアミン／アセトン＝１／４）で１回洗浄し、その後アセトンで洗浄することで未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。

製造例２：ポリオレフィン樹脂Ｐ−２
製造例１において、質量比がプロピレン／１−ブテン＝６５／３５であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。

製造例３：ポリオレフィン樹脂Ｐ−３
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−３を得た。

製造例４：ポリオレフィン樹脂Ｐ−４
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−ブテン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン／エチレン＝６５／２４／１１）を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−４を得た。

製造例５：ポリオレフィン樹脂Ｐ−５
プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でクロロベンゼン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１３０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸９．５ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１０．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後１０時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。
この析出させた樹脂を、トリエチルアミンのアセトン溶液（質量比：トリエチルアミン／アセトン＝１／４）で１回洗浄し、その後アセトンで洗浄することで未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、ポリオレフィン樹脂Ｐ−５を得た。

製造例６：ポリオレフィン樹脂Ｐ−６
製造例１において、質量比がプロピレン／１−ブテン＝９７／３であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−６を得た。

製造例７：ポリオレフィン樹脂Ｐ−７
製造例１において、質量比がプロピレン／１−ブテン＝５０／５０であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−７を得た。

製造例８：ポリオレフィン樹脂Ｐ−８
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて２．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を２８．０ｇに代えて１．４ｇとした以外は、同様の方法を行って、ポリオレフィン樹脂Ｐ−８を得た。

製造例１〜８で得られたポリオレフィン樹脂の特性を表１に示す。

（ポリオレフィン樹脂水性分散体の調製）
調製例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂Ｐ−１、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、８．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）および１３７．０ｇの蒸留水を、ガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
その後、空冷にて内温が４０℃になるまで冷却し、開封して、４０．０ｇのイソプロパノール、５．０ｇのトルエンおよび３０．０ｇの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−１Ａを得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。

調製例２
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂Ｐ−１、９９．０ｇのテトラヒドロフラン、１１．６ｇのＤＭＥＡおよび１５９．４ｇの蒸留水を、ガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−１Ｂを得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。

調製例３
調製例２で得られた水性分散体Ｅ−１Ｂの２５０ｇと、蒸留水１２０ｇを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器とを設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１２０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１Ｃを得た。

調製例４〜９
調製例２において、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えて、調製例４ではＰ−２を、調製例５ではＰ−３を、調製例６ではＰ−４を、調製例７ではＰ−５を、調製例８ではＰ−６を、調製例９ではＰ−７を用いた以外は同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２〜７を得た。

調製例１０
調製例２において、ポリオレフィン樹脂Ｐ−１に代えて、Ｐ−８を用いた以外は同様の操作を行ったところ、フィルター上に多量の樹脂を確認した。これにより、ポリオレフィン樹脂Ｐ−８は、実質的に分散が進行しなかったとみられる。

調製例１〜９で得られた水性分散体の特性を表１に示す。

不飽和カルボン酸重合体や不飽和カルボン酸の水溶液として、下記の方法で調製したものを使用した。
（不飽和カルボン酸重合体水溶液の調製）
調製例１１：不飽和カルボン酸重合体水溶液Ａ−１
ポリマレイン酸水溶液（日油社製、ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ、有効成分４５％）１００質量部に対して、水１００質量部、ＤＭＥＡ１００質量部を添加し、不飽和カルボン酸重合体水溶液Ａ−１を調製した。

調製例１２：不飽和カルボン酸重合体水溶液Ａ−２
ポリアクリル酸水溶液（東亞合成社製、アロンＡ−１０ＳＬ、有効成分４０質量％）１００質量部に対して、水１３０質量部、ＤＭＥＡ７０質量部を添加し、不飽和カルボン酸重合体水溶液Ａ−２を調製した。

調製例１３：不飽和カルボン酸重合体水溶液Ａ−３
イソブチレン−（無水）マレイン酸交互共重合体（クラレ社製、イソバン−６００、有効成分１００質量％）１３質量部を、水５７質量部とＤＭＥＡ３０質量部からなる水溶液に加えて加熱撹拌し、不飽和カルボン酸重合体水溶液Ａ−３を調製した。

（不飽和カルボン酸水溶液の調製）
調製例１４：不飽和カルボン酸水溶液Ｂ−１
無水マレイン酸（ナカライテスク社製）１３質量部を、水４７質量部とＤＭＥＡ４０質量部からなる水溶液に加えて撹拌し、不飽和カルボン酸水溶液Ｂ−１を調製した。

架橋剤、ポリウレタン樹脂として、下記のものを使用した。
・オキサゾリン基含有架橋剤：エポクロスＷＳ−７００（日本触媒社製、固形分濃度２５質量％）
・カルボジイミド基含有架橋剤：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡社製、固形分濃度４０質量％）
・イソシアネート基含有架橋剤：バソナートＨＷ−１００（ＢＡＳＦ社製、１０％水溶液に調製して使用）
・エポキシ基含有架橋剤：アデカレジンＥＭ−０５１７（アデカ社製、固形分濃度５１質量％、エポキシ当量７３０）
・ポリウレタン樹脂水性分散液：三井化学社製、タケラックＷ−６０１０、固形分濃度３０質量％

実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１Ａと不飽和カルボン酸重合体水溶液Ａ−１とを、水性分散体の固形分における不飽和カルボン酸重合体の含有量が１．００質量％となるように混合して、水性分散体を得た。

実施例２〜１６、比較例１〜５
ポリオレフィン樹脂の水性分散体の種類、不飽和カルボン酸重合体の水溶液の種類、水性分散体の固形分における不飽和カルボン酸重合体の含有量を表２、３に示すものとなるように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、水性分散体を得た。

実施例１７
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１Ａと、添加剤として、オキサゾリン基含有架橋剤水性溶液（日本触媒社製、ＷＳ−７００、固形分濃度２５質量％）とを、ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、オキサゾリン基含有化合物固形分の量が１０質量部になるように混合した。この混合物の固形分における不飽和カルボン酸重合体の含有量が１．００質量％となるように不飽和カルボン酸重合体Ａ−１を混合して水性分散体を得た。

実施例１８〜２９
ポリオレフィン樹脂水性分散体の種類、添加剤の種類と固形分（有効成分）の質量部とが、表２、３に示すものとなるように、それぞれの水性分散体などを混合した。それぞれの混合物の固形分における不飽和カルボン酸重合体の含有量が１．００質量％となるように不飽和カルボン酸重合体Ａ−１を混合して水性分散体を得た。

比較例６〜８
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１Ｃと不飽和カルボン酸水溶液Ｂ−１とを、水性分散体の固形分における不飽和カルボン酸の含有量が０．１０質量％（比較例６）、１．００質量％（比較例７）、２．００質量％（比較例８）となるように混合して水性分散体を得た。

比較例９〜１０
実施例１８において、不飽和カルボン酸重合体の含有量が、比較例９では３．２０質量％、比較例１０では０．００質量％（未添加）となるように混合した以外は同様の操作を行って、水性分散体を得た。

実施例１〜２９、比較例１〜１０で得られた水性分散体、水性分散体から得られた塗膜、および塗膜を介して貼り合わせられた積層体の評価結果を表２〜３に示す。

表２〜３に示すように、実施例１〜２９において得られた本発明の水性分散体は、無機粒子、酸性添加剤、塩基性添加剤、有機溶剤などの様々な材料との混合安定性に優れており、種々の添加剤の混合が想定されうる各種コーティング剤、プライマー、塗料、インキ、接着剤等のバインダー用途で好適に使用できるものであった。
また、水性分散体から得られた塗膜は、ＰＰ製基材に対する密着性、耐水性、低温造膜性にも優れるものであった。特に、水性分散体におけるポリオレフィン樹脂の重量平均粒子径が０．１μｍ以下である場合は、低温造膜性が顕著に高かった。
さらに、水性分散体から得られる塗膜を介して積層された積層体は、耐薬品性に優れるものであり、薬品を袋に内包した場合はもちろんのこと、積層体端面が薬品と接触する場合においても良好な耐薬品性を示した。
また、本発明の水性分散体を用いて接着層を形成し、ポリプロピレン樹脂押出ラミネートにて作製した積層体は、優れた接着性を示し、特にポリオレフィン樹脂がオレフィン成分としてブテンを含有する場合に、顕著な接着性を示した。またポリオレフィン樹脂がオレフィン成分としてエチレンを含有する場合、作製された積層体は、押出ラミネートしたポリプロピレン樹脂との接着性が低下しているが、押出ラミネートしたポリエチレン樹脂との接着性などの特性には優れており、用途によっては使用に耐えるものであった。
本発明の水性分散体に、架橋剤やポリウレタン樹脂を添加した実施例１７〜２９では、耐薬品性により優れる積層体が得られた。

一方、ポリオレフィン樹脂を構成するプロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、本発明で規定する範囲外にある水性分散体は、各種添加剤との混合安定性に劣り、得られた塗膜は、ＰＰ製基材に対する密着性、耐水性、低温造膜性に劣り、積層体は、耐薬品性に劣るものであった（比較例１、２）。また、不飽和カルボン酸成分の含有量が本発明で規定する範囲外のポリオレフィン樹脂は、実質的に分散が進行せず、水性分散体を得ることができなかった（調製例１０）。
水性分散体の固形分における不飽和カルボン酸重合体含有量が本発明で規定する範囲を超える水性分散体は、塗膜の耐水性が極度に低下した（比較例３）。また、架橋剤を添加しても、耐薬品性が十分な塗膜は得られなかった（比較例９）。
不飽和カルボン酸重合体を含有しない水性分散体は、混合安定性が低下し、積層体の耐薬品性も低下する傾向にあった（比較例４、５、１０）。
不飽和カルボン酸重合体に代えて不飽和カルボン酸を含有しても、水性分散体は、混合安定性が低下し、塗膜の耐水性や積層体の耐薬品性に劣るものであった（比較例６〜８）。

Claims (6)

1. ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸重合体と水性媒体とを含有する水性分散体であって、
   ポリオレフィン樹脂が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有し、
   オレフィン成分が、プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）とを含有し、
   プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、６０／４０〜９５／５であり、
   プロピレン（Ａ）と、プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）との合計１００質量部に対し、共重合体成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量が、１〜１０質量部であり、かつ、
   水性分散体の固形分における不飽和カルボン酸重合体の含有量が３質量％以下であることを特徴とする水性分散体。
2. プロピレン以外のオレフィン（Ｂ）が、ブテンであることを特徴とする請求項１記載の水性分散体。
3. 不飽和カルボン酸重合体が、ポリ（無水）マレイン酸であることを特徴とする請求項１または２記載の水性分散体。
4. さらに、架橋剤および／またはポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体を含有し、コーティング剤、プライマー、塗料、インキおよび接着剤から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする水性分散体含有物。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体から得られる塗膜。