TW202033580A - 改質聚烯烴樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種即便使用具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物進行接枝改質亦可獲得對各種基材所需要之附著力的改質聚烯烴樹脂，其係聚烯烴樹脂之改質物，且滿足條件(A)～(C)。 條件(A)：改質成分包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物。 條件(B)：式(1)所表示之開環度為40以上。 條件(C)：聚烯烴樹脂包含乙烯結構單元。 (1)：開環度＝改質度K×開環率R (式(1)中，改質度K表示α,β-不飽和羧酸衍生物之接枝重量(重量%)，開環率R表示α,β-不飽和羧酸衍生物中之環狀結構之開環率(%))

Description

改質聚烯烴樹脂
本發明係關於一種改質聚烯烴樹脂。
聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴樹脂之拉伸強度、撕裂強度、衝擊強度等機械性質、或耐水性、耐化學品性優異。又，聚烯烴樹脂亦具有輕量且經濟、成形性良好等各種優異之性質。因此，聚烯烴樹脂被用於片材、膜、成形物等各種各樣之用途中。但是，由於與丙烯酸系樹脂或聚酯系樹脂不同，非極性且結晶性良好，故而具有塗裝或接著困難等缺點。
作為提昇對非極性樹脂基材之附著性之聚烯烴樹脂，氯化聚烯烴樹脂被廣泛使用。但是，氯化聚烯烴樹脂由於存在脫氯化氫之問題，故而被視為不適合於聚烯烴樹脂與金屬之接著。 因此，於聚烯烴樹脂與金屬之接著時，一般使用以非水系分散型之經酸改質之聚烯烴系樹脂為基質者。
進而，近年來，要求耐熱性之用途正在增加，為了解決該問題，已知使用熔點相對較高之樹脂(例如參照專利文獻1)。專利文獻1中記載之技術藉由含有高熔點樹脂而提昇耐熱性，但存在溶液穩定性降低之情況。因此，提出了具有良好之溶液性狀且具有耐熱性之改質聚烯烴樹脂(例如參照專利文獻2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2014-210842號公報 專利文獻2：日本專利特開2018-150482號公報 非專利文獻
非專利文獻1：B. De Roover et al., 「Molecular characterization of maleic anhydride-functionalized polypropylene」, Journal of Polymer Science, Vol. 33. Issue 5. pp829-842. (1995)
[發明所欲解決之問題]
專利文獻2中記載之改質聚烯烴樹脂係利用順丁烯二酸酐等α,β-不飽和羧酸酐進行接枝改質。
已知若使用順丁烯二酸酐等不飽和羧酸或其酐單體進行接枝改質，則伴隨聚烯烴之降解(degradation)(分子量之降低)(例如參照非專利文獻1)，存在附著力降低之情況。
本發明之課題在於提供一種改質聚烯烴樹脂，其即便使用具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物進行接枝改質，亦可獲得對各種基材所需要之附著力。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人針對上述課題進行了努力研究，結果發現藉由如下方式能夠解決上述問題，從而完成本發明：於將乙烯・丙烯共聚物藉由具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物進行改質而成之改質聚烯烴樹脂中，對規定之數式所表示之開環度之數值進行特定。 即，本發明者等人提供下述[1]～[4]。 [1]一種改質聚烯烴樹脂，其係聚烯烴樹脂之改質物，且滿足下述條件(A)～(C)。 條件(A)：改質成分包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物。 條件(B)：下述式(1)所表示之開環度為40以上。 條件(C)：上述聚烯烴樹脂包含乙烯結構單元。 (1)：開環度＝改質度K×開環率R (上述式(1)中，上述改質度K表示上述α,β-不飽和羧酸衍生物之接枝重量(重量%)，上述開環率R表示上述α,β-不飽和羧酸衍生物中之環狀結構之開環率(%)) [2]如上述[1]中記載之改質聚烯烴樹脂，其中上述聚烯烴樹脂中之上述乙烯結構單元之含有率為1～50 mol%。 [3]如上述[1]或[2]中記載之改質聚烯烴樹脂，其熔點為50℃以上。 [4]如上述[1]至[3]中任一項記載之改質聚烯烴樹脂，其重量平均分子量為10,000以上。 [發明之效果]
本發明之改質聚烯烴樹脂即便使用具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物進行接枝改質，亦可獲得對各種基材所需要之附著力。
以下，對本發明就其較佳之實施形態詳細地說明。再者，本說明書中，「AA～BB」之表記表示AA以上BB以下。又，「熔點」係藉由示差掃描型熱量計(以下記載為「DSC」)所測得之值。進而，「重量平均分子量」係藉由基於聚苯乙烯標準之凝膠滲透層析法(GPC)所測得之值。
[改質聚烯烴樹脂] 本發明之改質聚烯烴樹脂係聚烯烴樹脂之改質物，且滿足條件(A)～(C)。 條件(A)：改質成分包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物。 條件(B)：式(1)所表示之開環度為40以上。 條件(C)：聚烯烴樹脂包含乙烯結構單元。 (1)：開環度＝改質度K×開環率R (式(1)中，改質度K表示α,β-不飽和羧酸衍生物之接枝重量(重量%)，開環率R表示α,β-不飽和羧酸衍生物中之環狀結構之開環率(%))
改質聚烯烴樹脂由於滿足條件(A)，故而採用聚烯烴樹脂中接枝聚合有具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之結構。 改質聚烯烴樹脂由於滿足條件(B)，故而採用導入至聚烯烴樹脂中之具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之至少一部分已開環之結構。於本發明中，α,β-不飽和羧酸衍生物之環狀結構係藉由水分子進行開環。因此，開環結構具有羧基。即，於本發明之改質聚烯烴樹脂中，開環度可謂為與改質聚烯烴樹脂中之羧基之存在量相關之參數。 改質聚烯烴樹脂由於滿足條件(C)，故而可獲得：可獲得對各種基材所需要之附著力之改質聚烯烴樹脂。
使用順丁烯二酸酐等具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物將聚烯烴樹脂改質而獲得之改質聚烯烴樹脂為先前公知。然而，先前公知之改質聚烯烴樹脂係可將導入至聚烯烴樹脂中之α,β-不飽和羧酸衍生物之環狀結構利用於化學反應中發揮各種效果者。因此，導入至聚烯烴樹脂中之α,β-不飽和羧酸衍生物之環狀結構較理想為不開環，即，較理想為開環度宜較低。 另一方面，本發明之改質聚烯烴樹脂係將導入至聚烯烴樹脂中之α,β-不飽和羧酸衍生物之環狀結構之開環度設定為規定之數值以上，即，提高開環度。
本發明之改質聚烯烴樹脂之開環度為40以上，較佳為50。若開環度為40以上，則即便使用具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物進行接枝聚合，亦可獲得所需要之附著力。又，其上限較佳為750以下，更佳為700以下。 再者，開環度被定義為改質度K與開環率R之乘積。將改質度K及開環率R之詳細情況示於下文。
改質度K係α,β-不飽和羧酸衍生物之接枝重量(重量%)。即，改質度K表示導入至聚烯烴樹脂中之具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之比率。改質度K可視改質聚烯烴樹脂之開環度進行設定。改質度K較佳為0.1～20.0重量%，更佳為0.2～10.0重量%，進而較佳為1.0～10.0重量%。 改質度K可根據利用改質成分將聚烯烴樹脂進行改質時之改質成分及自由基產生劑之使用量、反應溫度、反應時間等進行調整。
改質度K可依據JIS K-0070(1992)如以下方式進行算出。即，將準確稱量之約0.5 g之改質聚烯烴樹脂及約100 g之甲苯投入至安裝有冷凝管及溫度計之300 ml可分離式燒瓶中，於加熱攪拌器上以內溫成為80℃之方式一面加熱一面攪拌溶解。樹脂溶解後，添加15 ml之甲醇及5～6滴之指示劑(1%酚酞-甲醇溶液)，利用0.1 mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液進行滴定。此時，可根據中和所需要之滴定量，藉由如下式算出改質聚烯烴樹脂之改質度K。 K＝(B×f×F/(S×1000))×100 K表示改質度(重量%)，B表示氫氧化鉀-乙醇溶液之滴定量(ml)，f表示0.1 mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液之因數，F為α,β-不飽和羧酸衍生物之式量×1/10，S表示改質聚烯烴樹脂之重量(g)。 下述實施例中之改質度K係利用該方法所算出之值。
開環率R為α,β-不飽和羧酸衍生物中之環狀結構之開環率(%)。即，開環率R表示導入至聚烯烴樹脂中之具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物之開環率。開環率R可視改質聚烯烴樹脂之開環度進行設定。開環率R較佳為10～80%，更佳為15～75%。 開環率R例如可藉由進行如下處理而進行調整：對溫度或時間進行各種變更，並且將改質聚烯烴樹脂浸漬於水中、將改質聚烯烴樹脂置於恆濕條件下等。
開環率R之測定之詳細情況如下。 將改質聚烯烴樹脂溶解於有機溶劑中獲得溶液。將溶液塗佈於KBr板上進行乾燥，形成薄膜，利用FT-IR(fourier transform infrared radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)(例如「FT/IR-4100」，日本分光公司製造)觀測400～4000 cm-1 之紅外吸光光譜。分析可藉由附屬軟體(「Spectro Manager」，日本分光公司)而進行。 將於波數1700～1750 cm-1 所出現之波峰歸屬於源自開環之α,β-不飽和羧酸衍生物之羰基之波峰，將其波峰高度設為A。將於波數1750～1820 cm-1 所出現之波峰歸屬於源自未開環之α,β-不飽和羧酸衍生物之羰基之波峰，將其波峰高度設為B。開環率R(%)可將各波峰高度之值代入(A/(A＋B)×100)進行算出。 下述實施例中之開環率R係利用該方法所算出之值。
本發明之改質聚烯烴樹脂之熔點較佳為50～120℃，更佳為60～110℃。若熔點為50℃以上，則可發揮出充分之附著性。另一方面，若熔點為120℃以下，則低溫下之附著性、或溶液穩定性良好，可發揮出低溫下之充分之保管穩定性。 熔點例如可根據聚烯烴樹脂之基質樹脂之種類進行調整。
藉由DSC之熔點之測定之詳細情況如下。依據JIS K7121(1987)，使用DSC測定裝置(例如「DISCOVERY DSC2500」，TA Instruments Japan公司製造)使約5 mg之試樣於150℃下保持加熱融解狀態10分鐘。其後，以10℃/分鐘之速度進行降溫，於-50℃下穩定保持5分鐘。其後，以10℃/分鐘升溫至150℃，對融解時之融解峰溫度進行測定，將該溫度作為熔點。 下述實施例中之熔點係利用該方法所算出之值。
本發明之改質聚烯烴樹脂之重量平均分子量較佳為10,000～200,000，更佳為20,000～180,000。 重量平均分子量例如可根據聚烯烴樹脂之基質樹脂之重量平均分子量或改質成分之使用量等進行調整。
GPC之測定條件之詳細情況如下。 測定機器：HLC-8320GPC(Tosoh公司製造) 溶離液：四氫呋喃 管柱：TSK gel(Tosoh公司製造) 標準物質；聚苯乙烯(Tosoh製造，GL Science製造) 檢測器；示差折射計(Tosoh製造) 下述實施例中之改質聚烯烴樹脂之重量平均分子量係以該條件所測得之值。
(聚烯烴樹脂) 聚烯烴樹脂包含乙烯結構單元。聚烯烴樹脂亦可包含除乙烯結構單元以外之結構單元(以下亦稱為「其他結構單元」)。作為其他結構單元，例如可列舉：辛烯結構單元、丁烯結構單元、丙烯結構單元、戊烯結構單元、己烯結構單元、庚烯結構單元、苯乙烯結構單元、環戊烯結構單元、降𦯉烯結構單元。 聚烯烴樹脂較佳為包含選自由辛烯結構單元、丁烯結構單元、丙烯結構單元、戊烯結構單元、己烯結構單元、庚烯結構單元、苯乙烯結構單元、環戊烯結構單元、及降𦯉烯結構單元所組成之群中之至少1種結構單元。
聚烯烴樹脂可使用製備品，亦可使用市售品。於進行製備之情形時，可利用使用茂金屬觸媒等觸媒之先前公知之方法進行製備。又，作為市售品，例如可列舉：「KERNEL(註冊商標)」、「NOVATEC(註冊商標)」(以上為日本聚乙烯公司製造)、「Tafmer(註冊商標)」、「Exellex(註冊商標)」(以上為三菱化學公司製造)、「Umerit(註冊商標)」(Ube-Maruzen Polyethlene公司製造)。
聚烯烴樹脂中之乙烯結構單元之含有率之下限較佳為1 mol%以上，更佳為5 mol%以上。若乙烯結構單元之含有率為1 mol%以上，則所獲得之改質聚烯烴樹脂與包含聚乙烯基材之聚烯烴基材等非極性基材之附著性變得良好。又，其上限較佳為50 mol%以下，更佳為40 mol%以下。若乙烯結構單元之含有率為50 mol%以下，則溶液穩定性優異。 作為聚烯烴樹脂中之乙烯結構單元之含有率之一實施形態，較佳為1～50 mol%，更佳為5～40 mol%。
聚烯烴樹脂中之其他結構單元之含有率之上限較佳為99 mol%以下，更佳為95 mol%以下。若其他結構單元之含有率為99 mol%以下，則所獲得之改質聚烯烴樹脂與包含聚乙烯基材之聚烯烴基材等非極性基材之附著性變得良好。又，其下限較佳為50 mol%以上，更佳為60 mol%以上。若其他結構單元之含有率為50 mol%以上，則溶液穩定性優異。 作為聚烯烴樹脂中之其他結構單元含有率之一實施形態，較佳為50～99 mol%，更佳為60～95 mol%。
聚烯烴樹脂之各結構單元之含有率可根據聚烯烴樹脂之製備所使用之單體之使用量而算出。又，可藉由NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)對聚烯烴樹脂進行分析而算出。但是，根據聚烯烴樹脂之製備所使用之單體之使用量所算出之各結構單元之含有率與藉由NMR進行分析所算出之各結構單元之含有率通常為相同值。 再者，於聚烯烴樹脂為市售品之情形時，亦可以製品資訊為基礎進行判斷。
聚烯烴樹脂之熔點之下限較佳為50℃以上，更佳為60℃以上。若聚烯烴樹脂之熔點為50℃以上，則於將改質聚烯烴樹脂用於油墨、塗料等用途時，可表現出充分之塗膜強度。因此，可充分地發揮出與基材之附著性。又，於用作油墨時，可抑制印刷中之黏連。又，其上限較佳為120℃以下，更佳為110℃以下。若聚烯烴樹脂之熔點為120℃以下，則於將改質聚烯烴樹脂用於油墨、塗料等用途時，可抑制塗膜變得過硬。因此，可使塗膜發揮出適度之柔軟性。 作為聚烯烴樹脂之熔點之一實施形態，較佳為50～120℃，更佳為60～110℃。
聚烯烴樹脂之熔點可使用DSC測定裝置(例如「DISCOVERY DSC2500」，TA Instruments Japan公司製造)進行測定。更詳細而言，將約5 mg之試樣於150℃下融解10分鐘並以10℃/min之速度降溫至-50℃，進行結晶化。其後，以10℃/min升溫至150℃進行融解。可求出融解時之融解峰溫度作為熔點。
聚烯烴樹脂之重量平均分子量只要根據改質聚烯烴樹脂之重量平均分子量適當設定即可。例如於改質聚烯烴樹脂之重量平均分子量較佳為10,000～200,000、更佳為20,000～180,000之情形時，較佳為以所獲得之改質聚烯烴樹脂之重量平均分子量成為該範圍之方式調整聚烯烴樹脂之重量平均分子量。更詳細而言，較佳為於熱或自由基之存在下進行降解，以使聚烯烴樹脂之重量平均分子量成為適當之範圍之方式進行調整，例如200,000以下。 再者，聚烯烴樹脂之重量平均分子量與上述相同，係藉由凝膠滲透層析法(GPC，標準物質：聚苯乙烯)所測得之值。又，測定條件與上述相同。 下述實施例中之聚烯烴樹脂之重量平均分子量係以該條件所測得之值。
(改質成分) 改質成分包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物。作為具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物，例如可列舉順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、及烏頭酸酐等具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸酐。其中，較佳為順丁烯二酸酐。
改質成分亦可包含除具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物以外之成分。例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、烏頭酸等α,β-不飽和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丙酯、反丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二丙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺。
作為利用改質成分將聚烯烴樹脂進行改質之方法，可為公知之方法。作為此種方法，例如可列舉將聚烯烴樹脂進行熔融或溶解於溶劑中並添加改質成分及自由基產生劑進行改質之方法。
作為反應裝置，例如可使用雙軸擠出機等擠出機。
反應可以批次式進行，亦可以連續式進行。
藉由利用改質成分將聚烯烴樹脂進行改質，通常可獲得以聚烯烴為主鏈、具有包含源自改質成分之結構單元之側鏈的接枝聚合物。
[製造方法] 本發明之改質聚烯烴樹脂之製造方法並無特別限定。以下表示一例。 首先，準備聚烯烴樹脂。聚烯烴樹脂可藉由將乙烯與丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烴於齊格勒-納塔觸媒或茂金屬觸媒等觸媒之存在下進行聚合而製備。聚烯烴樹脂亦可使用市售品。
繼而，藉由改質成分將聚烯烴樹脂進行改質。改質方法可利用公知之方法，例如接枝聚合方法而進行。於接枝聚合反應時，可使用自由基產生劑。作為獲得改質聚烯烴樹脂之方法，可列舉：將改質成分於甲苯等溶劑中進行加熱溶解並添加自由基產生劑之溶液法；於班布里混合機、捏合機、擠出機等機器中添加改質成分及自由基產生劑進行混練之熔融混練法。此處，改質成分可一次性添加，亦可逐次添加。
於接枝聚合反應時，關於改質成分，就以較佳之量進行接枝之觀點而言，較佳為以相對於聚烯烴樹脂100質量份為0.1～20質量份之量使用。
自由基產生劑可自公知者中適當選擇而使用。其中，較佳為有機過氧化物系化合物。作為有機過氧化物系化合物，例如可列舉：過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二月桂基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-環己烷、過氧化環己酮、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化辛酸異丙苯酯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷。其中，較佳為過氧化二第三丁基、過氧化二月桂基、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷。
自由基產生劑相對於改質成分100質量%之添加量之較佳之範圍如下。添加量之下限較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上。若自由基產生劑之添加量為1質量%以上，則能夠保持接枝效率。另一方面，添加量之上限較佳為200質量%以下，更佳為100質量%以下。若自由基產生劑之添加量為200質量%以下，則較經濟。
作為未接枝聚合於聚烯烴樹脂之改質成分之未反應物例如可利用不良溶劑進行提取而去除。以此方式可獲得接枝聚合物。
本發明之改質聚烯烴樹脂可藉由使所獲得之接枝聚合物與水分子反應而製造，以滿足條件(B)。更詳細而言，可藉由進行將改質聚烯烴樹脂浸漬於水中、將改質聚烯烴樹脂置於恆濕條件下等開環處理而製造。此時，可藉由對水溫或處理條件之溫度・濕度、浸漬時間或置於恆濕條件下之時間進行變更而調整開環率(%)及開環度。
本發明之改質聚烯烴樹脂作為用於附著性(接著性)較低且塗料等之塗佈困難之基材之中間介質有用，例如可作為缺乏附著性(接著性)之聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴系基材彼此之接著劑使用。此時，不論基材是否藉由電漿、電暈等進行過表面處理均可使用。又，亦可藉由於聚烯烴系基材之表面以熱熔方式積層本發明之改質聚烯烴樹脂，進而於其上塗佈塗料等，而提昇塗料之附著穩定性等。
又，本發明之改質聚烯烴樹脂亦可發揮金屬與樹脂之優異之接著性。作為金屬，例如可列舉鋁、鋁合金、鎳、不鏽鋼。作為樹脂，例如可列舉：聚烯烴樹脂等非極性樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂。因此，本發明之改質聚烯烴樹脂可作為接著劑、底塗劑、塗料用黏合劑及油墨用黏合劑、或作為該等之成分而使用。
[組合物] 本發明之改質聚烯烴樹脂通常以包含改質聚烯烴樹脂之組合物之形式而利用。組合物較佳為除改質聚烯烴樹脂以外進而包含選自由溶液、硬化劑、及接著成分所組成之群中之至少1種成分。
(溶液) 上述組合物之一實施態樣為包含改質聚烯烴樹脂及溶液之樹脂組合物。作為溶液，可列舉有機溶劑。作為有機溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲基乙基酮、甲基丁基酮、乙基環己酮等酮溶劑；環己烷、甲基環己烷、壬烷、癸烷等脂肪族或脂環式烴溶劑。就環境問題之觀點而言，較佳為除芳香族溶劑以外之有機溶劑，更佳為脂環式烴溶劑與酯溶劑或酮溶劑之混合溶劑。 有機溶劑可單獨使用1種，亦可以2種以上之混合溶劑之形式而使用。
又，為了提高包含改質聚烯烴樹脂及溶液之樹脂組合物之溶液之保存穩定性，可將醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇)、丙烯系二醇醚(例如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇第三丁基醚)單獨使用1種、或將2種以上混合使用。於此情形時，較佳為相對於上述有機溶劑添加1～20質量%。
(硬化劑) 上述組合物之另一實施態樣為包含改質聚烯烴樹脂及硬化劑之組合物。作為硬化劑，可例示聚異氰酸酯化合物、環氧化合物、聚胺化合物、多元醇化合物、或該等之官能基被保護基封端之交聯劑。 硬化劑可為單獨1種，亦可為複數種之組合。
硬化劑之調配量可根據改質聚烯烴樹脂中之改質度K適當選擇。又，於調配硬化劑之情形時，可視目的併用有機錫化合物、三級胺化合物等觸媒。
(接著成分) 上述組合物之進而又一實施態樣為包含改質聚烯烴樹脂及接著成分之組合物。作為接著成分，可於不阻礙所需效果之範圍內使用聚酯系接著劑、聚胺基甲酸酯系接著劑、丙烯酸系接著劑等公知之接著成分。
組合物由於聚烯烴系基材等非極性樹脂彼此或非極性樹脂與金屬之接著優異，故而可作為接著劑、底塗劑、塗料用黏合劑及油墨用黏合劑而使用，例如作為鋁層壓膜等層壓膜之接著劑有用。
[底塗劑、黏合劑] 本發明之改質聚烯烴樹脂或上述組合物可作為底塗劑、塗料用黏合劑或油墨用黏合劑而利用。本發明之改質聚烯烴樹脂或包含其之組合物之附著性、溶液穩定性、耐熱性優異，可作為塗料用黏合劑較佳地利用，該塗料用黏合劑於對汽車之保險桿等聚烯烴基材進行面塗塗裝時，與底塗劑、面塗塗料或透明底塗劑(clear)之附著性優異。
底塗劑、塗料用黏合劑或油墨用黏合劑可以溶液、粉末、片材等與用途相應之形態而使用。又，此時可視需要添加添加劑，例如抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、無機填充劑。
[積層體] 本發明之改質聚烯烴樹脂或包含其之組合物亦可以積層體之形式而利用。積層體通常具有包含改質聚烯烴樹脂或上述之組合物之層、金屬層及樹脂層。積層體之層之配置並無特別限定，可例示金屬層及樹脂層隔著包含改質聚烯烴樹脂或組合物之層而存在之態樣、及第1樹脂層與第2樹脂層隔著金屬層存在且於金屬層與各樹脂層之間夾持有包含改質聚烯烴樹脂或組合物之層的態樣。積層體亦可為用作鋰離子二次電池、電容器、電雙層電容器等外裝材者。 [實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明。以下之實施例係用以較佳地說明本發明者，並不限定本發明。再者，「份」只要無特別說明，則意指「質量份」。
[各結構單元之含有率(mol%)]：使用核磁共振裝置(NMR)進行測定。更詳細而言，將試樣約60 mg溶解於四氯乙烷(d2)中，以下述條件測定13 C-NMR光譜，並根據亞甲基碳鏈訊號之積分值計算出結構單元含有率。 觀測範圍：250 ppm 測定模式：單脈衝質子解耦 脈衝角：5.25 μ秒(45°) 重複時間：5.5秒 測定溫度：120℃
[改質度K(重量%)]：依據JIS K-0070(1992)以如下方式算出。即，將準確稱量之約0.5 g之改質聚烯烴樹脂及約100 g之甲苯投入至安裝有冷凝管及溫度計之300 ml可分離式燒瓶中，於加熱攪拌器上以內溫成為80之方式一面加熱一面攪拌溶解。樹脂溶解後，添加15 ml之甲醇及5～6滴之指示劑(1%酚酞-甲醇溶液)，利用0.1 mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液進行中和滴定。此時，根據中和所需要之滴定量，藉由如下式算出改質聚烯烴樹脂之改質度K。 K＝(B×f×9.806/(S×1000))×100 K表示改質度(重量%)，B表示氫氧化鉀-乙醇溶液之滴定量(ml)，f表示0.1 mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液之因數，9.806為順丁烯二酸酐之式量×1/10，S表示改質聚烯烴樹脂之重量(g)。
[開環率R(%)]：將改質聚烯烴樹脂溶解於有機溶劑中獲得溶液。將溶液塗佈於KBr板上進行乾燥，形成薄膜，利用FT-IR(「FT/IR-4100」，日本分光公司製造)觀測400～4000 cm-1 之紅外吸光光譜。分析係藉由附屬軟體(「Spectro Manager」，日本分光公司)而進行。 將於波數1700～1750 cm-1 所出現之波峰歸屬於源自開環之α,β-不飽和羧酸酐之羰基之波峰，將其波峰高度設為A。將於波數1750～1820 cm-1 所出現之波峰歸屬於源自未開環之α,β-不飽和羧酸酐之羰基之波峰，將其波峰高度設為B。開環率R(%)係將各波峰高度之值代入(A/(A＋B)×100)進行算出。
[開環度]：以改質度K之值與開環率R之乘積而算出。
[熔點(℃)]：依據JIS K7121(1987)，使用DSC測定裝置(「DISCOVERY DSC2500」，TA Instruments Japan公司製造)進行測定。更詳細而言，使約5 mg之試樣於150℃下保持加熱融解狀態10分鐘。繼而，以10℃/分鐘之速度進行降溫，於-50℃下穩定保持。其後，以10℃/分鐘升溫至150℃進行融解。對融解時之融解峰溫度進行測定，將該溫度作為熔點。
[重量平均分子量(Mw)]：按照以下之測定條件所測得之值。 測定機器：HLC-8320GPC(Tosoh公司製造) 溶離液：四氫呋喃 管柱：TSK gel(Tosoh公司製造) 標準物質；聚苯乙烯(Tosoh製造，GL Science製造) 檢測器；示差折射計(Tosoh製造) 溫度；40℃ 流速；1 mL/分鐘
(實施例1) 將丙烯-乙烯無規共聚物[P-E](丙烯成分89莫耳%，乙烯成分11莫耳%，Tm＝65℃)100.0份、順丁烯二酸酐4.0份、甲基丙烯酸月桂酯4.0份、及過氧化二第三丁基2.0份使用設定為190℃之雙軸擠出機進行混練而進行反應。於擠出機內進行減壓脫氣，並將殘留之未反應物去除，獲得重量平均分子量為130,000、Tm＝64℃之反應物。藉由將反應物投入至大為過量之丙酮中進行精製，並對順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量進行測定，結果分別為3.3重量%、2.5重量%。 將該反應物於恆溫・恆濕下(50℃、100%RH)靜置5小時，獲得開環率為23.4%，即開環度為77.2之改質聚烯烴樹脂。
(實施例2) 將實施例1中所獲得之開環率調整前之反應物於恆溫・恆濕下(50℃、100%RH)靜置17小時，獲得開環率為52.0%，即開環度為171.6之改質聚烯烴樹脂。
(實施例3) 將實施例1中所獲得之開環率調整前之反應物於恆溫・恆濕下(50℃、100%RH)靜置48小時，獲得開環率為72.8%，即開環度為240.2之改質聚烯烴樹脂。
(實施例4) 於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，將丙烯-乙烯無規共聚物[P-E](丙烯成分88莫耳%，乙烯成分12莫耳%，Tm＝70℃)100份於甲苯400 g中進行加熱溶解。將體系內之溫度保持於110℃並一面攪拌一面將順丁烯二酸酐10.0份、甲基丙烯酸辛酯9.0份、及過氧化二月桂基3.0份分別歷時3小時進行滴加，並進而進行1小時反應。 反應結束後冷卻至室溫，獲得重量平均分子量為100,000、Tm＝63℃之反應物。藉由將反應物投入至大為過量之丙酮中進行精製，並對順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量進行測定，結果分別為8.7重量%、6.0重量%。 將該反應物於恆溫・恆濕下(50℃、100%RH)靜置5小時，獲得開環率為18.8%，即開環度為163.6之改質聚烯烴樹脂。
(實施例5) 將實施例4中所獲得之開環率調整前之反應物於恆溫・恆濕下(50℃、100%RH)靜置48小時，獲得開環率為70.5%，即開環度為613.4之改質聚烯烴樹脂。
(比較例1) 於安裝有攪拌機、冷凝管、及滴液漏斗之四口燒瓶中，將丙烯-丁烯無規共聚物[P-B](丙烯成分80莫耳%，丁烯成分20莫耳%，Tm＝85℃)100份於甲苯400 g中進行加熱溶解。將體系內之溫度保持於110℃並一面攪拌一面將順丁烯二酸酐2.0份、甲基丙烯酸月桂酯2.0份、及過氧化二第三丁基0.8份分別歷時3小時進行滴加，並進而進行1小時反應。 反應結束後冷卻至室溫，獲得重量平均分子量為150,000、Tm＝83℃之反應物。藉由將反應物投入至大為過量之丙酮中進行精製，並對順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量進行測定，結果分別為1.9重量%、1.8重量%。 將該反應物於恆溫・恆濕下(50℃、100%RH)靜置5小時，獲得開環率為14.9%，即開環度為28.3之改質聚烯烴樹脂。
(比較例2) 將比較例1中所獲得之開環率調整前之反應物於恆溫・恆濕下(50℃、100%RH)靜置16小時，獲得開環率為54.3%，即開環度為103.2之改質聚烯烴樹脂。
(比較例3) 將比較例1中所獲得之開環率調整前之反應物於恆溫・恆濕下(50℃、100%RH)靜置48小時，獲得開環率為71.3%，即開環度為135.5之改質聚烯烴樹脂。
(比較例4) 將丙烯-丁烯無規共聚物[P-B](丙烯成分80莫耳%，丁烯成分20莫耳%，Tm＝85℃)100份、順丁烯二酸酐4.5份、甲基丙烯酸月桂酯4.0份、及過氧化二第三丁基1.0份使用設定為180℃之雙軸擠出機進行混練而進行反應。於擠出機內進行減壓脫氣，將殘留之未反應物去除，獲得重量平均分子量為160,000、Tm＝82℃之反應物。藉由將反應物投入至大為過量之丙酮中進行精製，並對順丁烯二酸酐及甲基丙烯酸月桂酯之接枝重量進行測定，結果分別為4.0重量%、3.0重量%。 將該反應物於恆溫・恆濕下(50℃、100%RH)靜置5小時，獲得24.1%，即開環度為96.4之改質聚烯烴樹脂。
(比較例5) 將比較例4中所獲得之開環率調整前之反應物於恆溫・恆濕下(50℃、100%RH)靜置18小時，獲得開環率為49.8%，即開環度為199.2之改質聚烯烴樹脂。
(比較例6) 將比較例4中所獲得之開環率調整前之反應物於恆溫・恆濕下(50℃、100%RH)靜置48小時，獲得開環率為68.6%，即開環度為274.4之改質聚烯烴樹脂。
將上述實施例1～5及比較例1～6中所獲得之改質聚烯烴樹脂之基質樹脂之種類、各結構單元之含有率、改質度K(重量%)、開環率R(%)、開環度之一覽示於表1。
[表1]
   基質樹脂 乙烯結構單元之含有率(mol%) 其他結構單元之含有率(mol%) 改質度K(重量%) 開環率(%) 開環度
實施例1 P-E 11 89 3.3 23.4 77.2
實施例2 P-E 11 89 3.3 52.0 171.6
實施例3 P-E 11 89 3.3 72.8 240.2
實施例4 P-E 12 88 8.7 18.8 163.6
實施例5 P-E 12 88 8.7 70.5 613.4
比較例1 P-B 0 100 1.9 14.9 28.3
比較例2 P-B 0 100 1.9 54.3 103.2
比較例3 P-B 0 100 1.9 71.3 135.5
比較例4 P-B 0 100 4.0 24.1 96.4
比較例5 P-B 0 100 4.0 49.8 199.2
比較例6 P-B 0 100 4.0 68.6 274.4
[熱密封強度(gf)]：於雙軸延伸聚丙烯(OPP)片材上或PET膜上，以樹脂乾燥膜厚成為3 μm之方式利用#10之邁耶棒(Meyer bar)塗佈所製備之改質聚烯烴樹脂之溶液試樣(固形物成分：15%；溶劑組成：甲基環己烷/MEK＝80/20(w/w))作為接著劑，並於室溫下進行乾燥。將塗佈過之OPP片材或PET膜之塗佈面彼此貼合，並以表2中記載之溫度、時間、壓力之條件進行熱壓接合，其後，切取成15 mm寬而製作試片。將試片以23℃、相對濕度50%之恆溫・恆濕條件保管24小時，其後以剝離角度180°、剝離速度100 mm/min之條件測定層壓接著強度。將結果示於表2。
[表2]
   熱密封強度(gf)
90℃、2 Kgf・10 s 140℃、2 Kgf・10 s
OPP PET OPP PET
實施例1 300 942 465 835
實施例2 295 823 497 734
實施例3 247 500 483 291
實施例4 290 976 606 807
實施例5 230 820 425 1000
比較例1 ＜50 ＜50 90 ＜50
比較例2 ＜50 ＜50 96 ＜50
比較例3 ＜50 ＜50 110 ＜50
比較例4 ＜50 52 ＜50 ＜50
比較例5 ＜50 66 ＜50 ＜50
比較例6 ＜50 73 ＜50 ＜50
如根據比較例1～6之結果所知，可知：於使用不含乙烯結構單元之聚烯烴樹脂之情形時，改質聚烯烴樹脂即便提高開環度，與非極性基材之附著性亦較差。另一方面，可知：於使用包含乙烯結構單元之聚烯烴樹脂之情形時，改質聚烯烴樹脂對作為非極性基材之OPP及作為極性基材之PET兩者表現出良好之附著性。

Claims (4)

  1. 一種改質聚烯烴樹脂，其係聚烯烴樹脂之改質物，且 滿足下述條件(A)～(C)； 條件(A)：改質成分包含具有環狀結構之α,β-不飽和羧酸衍生物； 條件(B)：下述式(1)所表示之開環度為40以上； 條件(C)：上述聚烯烴樹脂包含乙烯結構單元； (1)：開環度＝改質度K×開環率R (上述式(1)中，上述改質度K表示上述α,β-不飽和羧酸衍生物之接枝重量(重量%)，上述開環率R表示上述α,β-不飽和羧酸衍生物中之環狀結構之開環率(%))。
  2. 如請求項1之改質聚烯烴樹脂，其中上述聚烯烴樹脂中之上述乙烯結構單元之含有率為1～50 mol%。
  3. 如請求項1或2之改質聚烯烴樹脂，其熔點為50℃以上。
  4. 如請求項1或2之改質聚烯烴樹脂，其重量平均分子量為10,000以上。
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