JP7175183B2 - 変性ポリオレフィン樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、変性ポリオレフィン樹脂に関する。

ポリプロピレンやポリエチレンといったポリオレフィン樹脂は、引張強さ、引裂強さ、衝撃強さ等の機械的性質や、耐水性、耐薬品性に優れている。また、ポリオレフィン樹脂は、軽量かつ安価であり、成形性がよいといった種々の優れた性質も有している。そのため、ポリオレフィン樹脂は、シート、フィルム、成形物等様々な用途に用いられている。但し、アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂とは異なり、非極性かつ結晶性が良好であるため、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。

非極性樹脂基材に対する付着性を向上させたポリオレフィン樹脂として、塩素化ポリオレフィン樹脂が広く用いられている。但し、塩素化ポリオレフィン樹脂は脱塩酸の問題があるので、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には不適であるとされている。
従って、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には、非水系ディスパーションタイプの酸変性したポリオレフィン系樹脂をベースとしたものが一般的に使用されている。

さらに近年では、耐熱性が求められる用途が増加しつつあり、この問題の解決のために比較的融点の高い樹脂を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術では、高融点樹脂を含有することにより耐熱性が向上するけれども、溶液安定性が低下する場合がある。そこで、良好な溶液性状を有し、且つ耐熱性を有する変性ポリオレフィン樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１４－２１０８４２号公報 特開２０１８－１５０４８２号公報

Ｂ．Ｄｅ Ｒｏｏｖｅｒ ｅｔ ａｌ．、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．３３．Ｉｓｓｕｅ ５．ｐｐ８２９－８４２．（１９９５）

特許文献２に記載の変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性している。

無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸やその無水物モノマーを用いてグラフト変性を行うと、ポリオレフィンの減成（分子量の低下）を伴うことが知られており（例えば、非特許文献１参照）、付着力が低下する場合がある。

本発明の課題は、環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体を用いてグラフト変性を行っても、種々の基材に対して所望の付着力が得られる変性ポリオレフィン樹脂を提供することである。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、エチレン・プロピレン共重合体を、環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体により変性した変性ポリオレフィン樹脂において、所定の数式で表される開環度の数値を特定することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕～〔４〕を提供する。
〔１〕ポリオレフィン樹脂の変性物であり、下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たす変性ポリオレフィン樹脂。
条件（Ａ）：変性成分が、環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体を含むこと。
条件（Ｂ）：下記式（１）で表される開環度が４０以上であること。
条件（Ｃ）：前記ポリオレフィン樹脂がエチレン構造単位を含むこと。
（１）：開環度＝変性度Ｋ×開環率Ｒ
（前記式（１）中、前記変性度Ｋは、前記α，β－不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量（重量％）を表し、前記開環率Ｒは、前記α，β－不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率（％）を表す。）
〔２〕前記ポリオレフィン樹脂における前記エチレン構造単位の含有率が、１～５０ｍｏｌ％である上記〔１〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔３〕融点が５０℃以上である上記〔１〕又は〔２〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔４〕重量平均分子量が１０，０００以上である上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体を用いてグラフト変性を行っても、種々の基材に対して所望の付着力が得られる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書中、「ＡＡ～ＢＢ」という表記は、ＡＡ以上ＢＢ以下を表す。また、「融点」は、示差走査型熱量計（以下、「ＤＳＣ」と記載する）により測定した値である。さらに、「重量平均分子量」は、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。

［変性ポリオレフィン樹脂］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂の変性物であり、条件（Ａ）～（Ｃ）を満たす。
条件（Ａ）：変性成分が、環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体を含むこと。
条件（Ｂ）：式（１）で表される開環度が４０以上であること。
条件（Ｃ）：ポリオレフィン樹脂がエチレン構造単位を含むこと。
（１）：開環度＝変性度Ｋ×開環率Ｒ
（式（１）中、変性度Ｋは、α，β－不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量（重量％）を表し、開環率Ｒは、α，β－不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率（％）を表す。）

変性ポリオレフィン樹脂は条件（Ａ）を満たすので、環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体がポリオレフィン樹脂にグラフト重合された構造をとる。
変性ポリオレフィン樹脂は条件（Ｂ）を満たすので、ポリオレフィン樹脂に導入された環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体の少なくとも一部が開環された構造をとる。本発明において、α，β－不飽和カルボン酸誘導体の環状構造は、水分子により開環される。そのため、開環構造は、カルボキシ基を有する。即ち、本発明の変性ポリオレフィン樹脂において、開環度は、変性ポリオレフィン樹脂におけるカルボキシ基の存在量に関連するパラメータといえる。
変性ポリオレフィン樹脂は条件（Ｃ）を満たすので、種々の基材に対して所望の付着力が得られる変性ポリオレフィン樹脂が得られる。

無水マレイン酸等の環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体を用いてポリオレフィン樹脂を変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂は従来公知である。しかしながら、従来公知の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に導入したα，β－不飽和カルボン酸誘導体の環状構造を化学反応に利用して、種々の効果を発揮し得るものである。そのため、ポリオレフィン樹脂に導入したα，β－不飽和カルボン酸誘導体の環状構造は、開環しない方が望ましい、即ち、開環度は低い方が望ましい。
一方、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に導入したα，β－不飽和カルボン酸誘導体の環状構造の開環度を所定の数値以上に設定する、即ち、開環度を高くする。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の開環度は、４０以上であり、５０以上が好ましい。開環度が４０以上であると、環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体を用いてグラフト重合を行っても、所望の付着力が得られる。また、その上限は、７５０以下が好ましく、７００以下がより好ましい。
なお、開環度は、変性度Ｋと開環率Ｒの積として定義される。変性度Ｋと開環率Ｒの詳細を下記に示す。

変性度Ｋは、α，β－不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量（重量％）である。即ち、変性度Ｋは、ポリオレフィン樹脂に導入された環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体の割合を示す。変性度Ｋは、変性ポリオレフィン樹脂の開環度に応じて設定し得る。変性度Ｋは、０．１～２０．０重量％が好ましく、０．２～１０．０重量％がより好ましく、１．０～１０．０重量％がさらに好ましい。
変性度Ｋは、ポリオレフィン樹脂を変性成分で変性する際の、変性成分及びラジカル発生剤の使用量、反応温度、反応時間等によって調整し得る。

変性度Ｋは、ＪＩＳ Ｋ－００７０（１９９２）に準拠して次の通り算出し得る。すなわち、精秤した約０．５ｇの変性ポリオレフィン樹脂と約１００ｇのトルエンを、冷却管及び温度計を取り付けた３００ｍｌセパラブルフラスコに投入し、ホットスターラー上で内温が８０℃となるように加熱しながら撹拌溶解する。樹脂溶解後、１５ｍｌのメタノールと５～６滴の指示薬（１％フェノールフタレイン－メタノール溶液）を添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液で滴定する。この際、中和に要した滴定量から、次式より変性ポリオレフィン樹脂の変性度Ｋを算出し得る。
Ｋ＝（Ｂ×ｆ×Ｆ／（Ｓ×１０００））×１００
Ｋは、変性度（重量％）を表し、Ｂは、水酸化カリウム－エタノール溶液の滴定量（ｍｌ）を表し、ｆは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクターを表し、Ｆは、α，β－不飽和カルボン酸誘導体の式量×１／１０であり、Ｓは、変性ポリオレフィン樹脂の重量（ｇ）を表す。
後述の実施例における変性度Ｋは、この方法で算出した値である。

開環率Ｒは、α，β－不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率（％）である。即ち、開環率Ｒは、ポリオレフィン樹脂に導入された環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体の開環率を示す。開環率Ｒは、変性ポリオレフィン樹脂の開環度に応じて設定し得る。開環率Ｒは、１０～８０％が好ましく、１５～７５％がより好ましい。
開環率Ｒは、例えば、温度や時間を種々変更しつつ、変性ポリオレフィン樹脂を水に浸漬する、変性ポリオレフィン樹脂を恒湿条件下に置く、等の処理を行うことで調整し得る。

開環率Ｒの測定の詳細は、以下の通りである。
変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解して溶液を得る。ＫＢｒ板に溶液を塗布、乾燥して薄膜を形成し、ＦＴ－ＩＲ（例えば、「ＦＴ／ＩＲ－４１００」、日本分光社製）にて、４００～４０００ｃｍ^－１の赤外吸光スペクトルを観測する。解析は、付属ソフトウェア（「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍａｎａｇｅｒ」、日本分光社）によって行い得る。
波数１７００～１７５０ｃｍ^－１に現れるピークを、開環したα，β－不飽和カルボン酸誘導体のカルボニル基由来のピークに帰属し、そのピーク高さをＡとする。波数１７５０～１８２０ｃｍ^－１に現れるピークを、開環していないα，β－不飽和カルボン酸誘導体のカルボニル基由来のピークに帰属し、そのピーク高さをＢとする。開環率Ｒ（％）は、各ピーク高さの値を（（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）に代入して算出し得る。
後述の実施例における開環率Ｒは、この方法で算出した値である。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の融点は、５０～１２０℃が好ましく、６０～１１０℃がより好ましい。融点が５０℃以上であると、十分な付着性を発揮し得る。一方、融点が１２０℃以下であると、低温での付着性や、溶液安定性が良好であり、低温での十分な保管安定性を発揮し得る。
融点は、例えば、ポリオレフィン樹脂のベース樹脂の種類により調整し得る。

ＤＳＣによる融点の測定の詳細は、以下の通りである。ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠し、ＤＳＣ測定装置（例えば、「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５００」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持する。その後、１０℃／分の速度で降温し、－５０℃で５分間安定保持する。その後、１０℃／分で１５０℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度を融点とする。
後述の実施例における融点は、この方法で算出した値である。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が、１０，０００～２００，０００が好ましく、２０，０００～１８０，０００がより好ましい。
重量平均分子量は、例えば、ポリオレフィン樹脂のベース樹脂の重量平均分子量や変性成分の使用量等により調整し得る。

ＧＰＣの測定条件の詳細は、以下の通りである。
測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
標準物質；ポリスチレン（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
後述の実施例における変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、この条件で測定した値である。

（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂は、エチレン構造単位を含む。ポリオレフィン樹脂は、エチレン構造単位以外の構造単位（以下、「他の構造単位」ともいう）を含んでもよい。他の構造単位としては、例えば、オクテン構造単位、ブテン構造単位、プロピレン構造単位、ペンテン構造単位、ヘキセン構造単位、ヘプテン構造単位、スチレン構造単位、シクロペンテン構造単位、ノルボルネン構造単位が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂は、オクテン構造単位、ブテン構造単位、プロピレン構造単位、ペンテン構造単位、ヘキセン構造単位、ヘプテン構造単位、スチレン構造単位、シクロペンテン構造単位、及びノルボルネン構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を含むことが好ましい。

ポリオレフィン樹脂は、調製品を使用してもよく、市販品を用いてもよい。調製する場合は、メタロセン触媒等の触媒を用いた従来公知の方法で調製し得る。また、市販品としては、例えば、「カーネル（登録商標）」、「ノバテック（登録商標）」（以上、日本ポリエチレン社製）、「タフマー（登録商標）」、「エクセレックス（登録商標）」（以上、三菱化学社製）、「ユメリット（登録商標）」（宇部丸善ポリエチレン社製）が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂におけるエチレン構造単位の含有率の下限は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましい。エチレン構造単位の含有率が１ｍｏｌ％以上であると、得られる変性ポリオレフィン樹脂がポリエチレン基材を含むポリオレフィン基材等の非極性基材との付着性が良好になる。また、その上限は、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましい。エチレン構造単位の含有率が５０ｍｏｌ％以下であると、溶液安定性に優れる。
ポリオレフィン樹脂におけるエチレン構造単位の含有率の一実施形態としては、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、５～４０ｍｏｌ％がより好ましい。

ポリオレフィン樹脂における他の構造単位の含有率の上限は、９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９５ｍｏｌ％以下がより好ましい。他の構造単位の含有率が９９ｍｏｌ％以下であると、得られる変性ポリオレフィン樹脂がポリエチレン基材を含むポリオレフィン基材等の非極性基材との付着性が良好になる。また、その下限は、５０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましい。他の構造単位の含有率が５０ｍｏｌ％以上であると、溶液安定性に優れる。
ポリオレフィン樹脂における他の構造単位含有率の一実施形態としては、５０～９９ｍｏｌ％が好ましく、６０～９５ｍｏｌ％がより好ましい。

ポリオレフィン樹脂の各構造単位の含有率は、ポリオレフィン樹脂の調製に用いるモノマーの使用量から算出し得る。また、ポリオレフィン樹脂をＮＭＲにより解析して算出し得る。但し、ポリオレフィン樹脂の調製に用いるモノマーの使用量から算出した各構造単位の含有率と、ＮＭＲにより解析して算出した各構造単位の含有率は、通常、同値である。
なお、ポリオレフィン樹脂が市販品である場合、製品情報を基に判断してもよい。

ポリオレフィン樹脂の融点の下限は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。ポリオレフィン樹脂の融点が５０℃以上であると、変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる際、十分な塗膜強度を発現し得る。そのため、基材との付着性が十分に発揮され得る。また、インキとして用いる際、印刷中のブロッキングを抑制し得る。また、その上限は、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。ポリオレフィン樹脂の融点が１２０℃以下であると、変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる際、塗膜が固くなりすぎることを抑制し得る。そのため、塗膜が適度な柔軟性を発揮し得る。
ポリオレフィン樹脂の融点の一実施形態としては、５０～１２０℃が好ましく、６０～１１０℃がより好ましい。

ポリオレフィン樹脂の融点は、ＤＳＣ測定装置（例えば、「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５００」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて測定し得る。より詳細には、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間融解し、－５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化する。その後、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して融解する。融解した時の融解ピーク温度を融点として求め得る。

ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量に併せて適宜設定すればよい。例えば、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量について、１０，０００～２００，０００が好ましく、２０，０００～１８０，０００がより好ましい場合、得られる変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が当該範囲となるように、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量を調整することが好ましい。より詳細には、熱やラジカルの存在下で減成して、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量を適当な範囲、例えば２００，０００以下となるように調整することが好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、上記と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）によって測定した値である。また、測定条件は、上記と同じである。
後述の実施例におけるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、この条件で測定した値である。

（変性成分）
変性成分は、環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体を含む。環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、及び無水アコニット酸等の環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。中でも、無水マレイン酸が好ましい。

変性成分は、環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体以外の成分を含んでもよい。例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニット酸等のα，β－不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドが挙げられる。

ポリオレフィン樹脂を変性成分で変性する方法としては、公知の方法であってよい。このような方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を溶融又は溶媒に溶解し、変性成分及びラジカル発生剤を添加し、変性する方法が挙げられる。

反応装置としては、例えば、二軸押出機などの押出機を用いることができる。

反応は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。

ポリオレフィン樹脂を、変性成分で変性することにより、通常、ポリオレフィンを主鎖とし、変性成分に由来する構成単位を含む側鎖を有するグラフト重合体が得られる。

［製造方法］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではない。一例を以下に示す。
まず、ポリオレフィン樹脂を用意する。ポリオレフィン樹脂は、エチレンと、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィンとを、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒等の触媒の存在下、重合することにより調製し得る。ポリオレフィン樹脂は、市販品を用いてもよい。

つぎに、ポリオレフィン樹脂を変性成分により変性する。変性方法は、公知の方法、例えば、グラフト重合方法で行うことができる。グラフト重合反応の際には、ラジカル発生剤を用いてもよい。変性ポリオレフィン樹脂を得る方法としては、トルエン等の溶剤に変性成分を加熱溶解し、ラジカル発生剤を添加する溶液法；バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の機器に、変性成分及びラジカル発生剤を添加し混練する溶融混練法が挙げられる。ここで、変性成分は一括添加しても、逐次添加してもよい。

グラフト重合反応の際には、変性成分は、好ましい量でグラフトする観点から、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部の量で用いることが好ましい。

ラジカル発生剤は、公知のものより適宜選択して使用し得る。中でも、有機過酸化物系化合物が好ましい。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが挙げられる。中でも、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

変性成分１００質量％に対する、ラジカル発生剤の添加量の好ましい範囲は次の通りである。添加量の下限は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。ラジカル発生剤の添加量が１質量％以上であると、グラフト効率を保つことができる。一方、添加量の上限は、好ましくは２００質量％以下であり、より好ましくは１００質量％以下である。ラジカル発生剤の添加量が２００質量％以下であると経済的である。

ポリオレフィン樹脂にグラフト重合しない変性成分である未反応物は、例えば貧溶媒で抽出して除去してもよい。このようにして、グラフト重合体が得られる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、条件（Ｂ）を満たすように、得られたグラフト重合体を水分子と反応させることで製造し得る。より詳細には、変性ポリオレフィン樹脂を水に浸漬する、変性ポリオレフィン樹脂を恒湿条件下に置く等の開環処理を行うことで製造し得る。この際、水温や処理条件の温度・湿度、浸漬時間や恒湿条件下に置く時間を変更することで、開環率（％）と開環度を調整し得る。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性（接着性）が低く、塗料等の塗工が困難な基材のための中間媒体として有用であり、例えば、付着性（接着性）の乏しいポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系基材同士の接着剤として使用し得る。この際、基材がプラズマ、コロナ等により表面処理されているか否かを問わず用いることができる。また、ポリオレフィン系基材の表面に本発明の変性ポリオレフィン樹脂をホットメルト方式で積層し、更にその上に塗料等を塗工することにより、塗料の付着安定性等を向上させることもできる。

また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、金属と樹脂との優れた接着性をも発揮し得る。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂等の非極性樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂が挙げられる。従って、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして、又はこれらの成分として、用いることができる。

［組成物］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、通常、変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物として利用される。組成物は、変性ポリオレフィン樹脂の他に、溶液、硬化剤、及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含むことが好ましい。

（溶液）
上記組成物の一実施態様は、変性ポリオレフィン樹脂と溶液を含む樹脂組成物である。溶液としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルシクロヘキサノン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤が挙げられる。環境問題の観点から、芳香族溶剤以外の有機溶剤が好ましく、脂環式炭化水素溶剤とエステル溶剤又はケトン溶剤との混合溶剤がより好ましい。
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

また、変性ポリオレフィン樹脂と溶液を含む樹脂組成物の溶液の保存安定性を高めるために、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、プロピレン系グリコールエーテル（例、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール－ｔ－ブチルエーテル）を、１種単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。この場合、上記有機溶剤に対して、１～２０質量％添加することが好ましい。

（硬化剤）
上記組成物の他の実施態様は、変性ポリオレフィン樹脂と硬化剤を含む組成物である。硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、或いはそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤が例示される。
硬化剤は１種単独であってもよく、複数種の組み合わせであってもよい。

硬化剤の配合量は、変性ポリオレフィン樹脂中の変性度Ｋにより適宜選択できる。また、硬化剤を配合する場合は、目的に応じて有機スズ化合物、第三級アミン化合物等の触媒を併用することができる。

（接着成分）
上記組成物の更に他の実施態様は、変性ポリオレフィン樹脂と接着成分を含む組成物である。接着成分としては、所望の効果を阻害しない範囲でポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の公知の接着成分を用いることができる。

組成物は、ポリオレフィン系基材等の非極性樹脂同士や非極性樹脂と金属の接着に優れるので、接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして用いることができ、例えば、アルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムにおける接着剤として有用である。

［プライマー、バインダー］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂又は上記の組成物は、プライマー、塗料用バインダー又はインキ用バインダーとして利用し得る。本発明の変性ポリオレフィン樹脂又はそれを含む組成物は、付着性、溶液安定性、耐熱性に優れており、自動車のバンパー等ポリオレフィン基材への上塗り塗装時のプライマー、上塗り塗料やクリアーとの付着性に優れる塗料用バインダーとして好適に利用し得る。

プライマー、塗料用バインダー又はインキ用バインダーは、溶液、粉末、シート等、用途に応じた形態で使用できる。また、その際に必要に応じて添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤を添加し得る。

［積層体］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂又はそれを含む組成物は、積層体としても利用し得る。積層体は、通常、変性ポリオレフィン樹脂又は上記の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する。積層体における層の配置は特に限定されないが、金属層及び樹脂層が変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層を挟んで位置する態様、金属層を挟んで第１の樹脂層と第２の樹脂層が存在し、金属層と各樹脂層の間に変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層が挟持されている態様が例示される。積層体は、リチウムイオン二次電池、コンデンサー、電気二重層キャパシター等の外装材として用いられるものであってもよい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、「部」は、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。

［各構造単位の含有率（ｍｏｌ％）］：核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。より詳細には、試料約６０ｍｇをテトラクロロエタン（ｄ２）に溶解し、下記条件にて^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、連鎖メチレン炭素シグナルの積分値より構造単位含有率を計算した。
観測範囲：２５０ｐｐｍ
測定モード：シングルパルスプロトンデカップリング
パルスアングル：５．２５μ秒（４５°）
繰り返し時間：５．５秒
測定温度：１２０℃

［変性度Ｋ（重量％）］：ＪＩＳ Ｋ－００７０（１９９２）に準拠して次の通り算出した。すなわち、精秤した約０．５ｇの変性ポリオレフィン樹脂と約１００ｇのトルエンを、冷却管及び温度計を取り付けた３００ｍｌセパラブルフラスコに投入し、ホットスターラー上で内温が８０℃となるように加熱しながら撹拌溶解した。樹脂溶解後、１５ｍｌのメタノールと５～６滴の指示薬（１％フェノールフタレイン－メタノール溶液）を添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液で中和滴定した。この際、中和に要した滴定量から、次式より変性ポリオレフィン樹脂の変性度Ｋを算出した。
Ｋ＝（Ｂ×ｆ×９．８０６／（Ｓ×１０００））×１００
Ｋは、変性度（重量％）を表し、Ｂは、水酸化カリウム－エタノール溶液の滴定量（ｍｌ）を表し、ｆは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクターを表し、９．８０６は、無水マレイン酸の式量×１／１０であり、Ｓは、変性ポリオレフィン樹脂の重量（ｇ）を表す。

［開環率Ｒ（％）］：変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解して溶液を得た。ＫＢｒ板に溶液を塗布、乾燥して薄膜を形成し、ＦＴ－ＩＲ（「ＦＴ／ＩＲ－４１００」、日本分光社製）にて、４００～４０００ｃｍ^－１の赤外吸光スペクトルを観測した。解析は、付属ソフトウェア（「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｍａｎａｇｅｒ」、日本分光社）によって行った。
波数１７００～１７５０ｃｍ^－１に現れるピークを、開環したα，β－不飽和カルボン酸無水物のカルボニル基由来のピークに帰属し、そのピーク高さをＡとした。波数１７５０～１８２０ｃｍ^－１に現れるピークを、開環していないα，β－不飽和カルボン酸無水物のカルボニル基由来のピークに帰属し、そのピーク高さをＢとした。開環率Ｒ（％）は、各ピーク高さの値を（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）に代入して算出した。

［開環度］：変性度Ｋの値と開環率Ｒの積で算出した。

［融点（℃）］：ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に準拠し、ＤＳＣ測定装置（「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５００」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて測定した。より詳細には、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持した。次いで、１０℃／分の速度で降温して、－５０℃で安定保持した。その後、１０℃／分で１５０℃まで昇温して融解した。融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度を融点とした。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］：以下の測定条件で測定した値である。
測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
標準物質；ポリスチレン（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
温度；４０℃
流速；１ｍＬ／分

（実施例１）
プロピレン－エチレンランダム共重合体〔Ｐ－Ｅ〕（プロピレン成分８９モル％、エチレン成分１１モル％、Ｔｍ＝６５℃）１００．０部、無水マレイン酸４．０部、ラウリルメタクリレート４．０部、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２．０部を、１９０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１３０，０００、Ｔｍ＝６４℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々３．３重量％、２．５重量％であった。
該反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に５時間静置し、開環率が２３．４％、すなわち開環度が７７．２の変性ポリオレフィン樹脂を得た。

（実施例２）
実施例１で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に１７時間静置し、開環率が５２．０％、すなわち開環度が１７１．６の変性ポリオレフィン樹脂を得た。

（実施例３）
実施例１で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に４８時間静置し、開環率が７２．８％、すなわち開環度が２４０．２の変性ポリオレフィン樹脂を得た。

（実施例４）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－エチレンランダム共重合体〔Ｐ－Ｅ〕（プロピレン成分８８モル％、エチレン成分１２モル％、Ｔｍ＝７０℃）１００部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸１０．０部、オクチルメタクリレート９．０部、及びジラウリルパーオキサイド３．０部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、重量平均分子量が１００，０００、Ｔｍ＝６３℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々８．７重量％、６．０重量％であった。
該反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に５時間静置し、開環率が１８．８％、すなわち開環度が１６３．６の変性ポリオレフィン樹脂を得た。

（実施例５）
実施例４で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に４８時間静置し、開環率が７０．５％、すなわち開環度が６１３．４の変性ポリオレフィン樹脂を得た。

（比較例１）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン－ブテンランダム共重合体〔Ｐ－Ｂ〕（プロピレン成分８０モル％、ブテン成分２０モル％、Ｔｍ＝８５℃）１００部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸２．０部、ラウリルメタクリレート２．０部、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイド０．８部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、重量平均分子量が１５０，０００、Ｔｍ＝８３℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々１．９重量％、１．８重量％であった。
該反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に５時間静置し、開環率が１４．９％、すなわち開環度が２８．３の変性ポリオレフィン樹脂を得た。

（比較例２）
比較例１で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に１６時間静置し、開環率が５４．３％、すなわち開環度が１０３．２の変性ポリオレフィン樹脂を得た。

（比較例３）
比較例１で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に４８時間静置し、開環率が７１．３％、すなわち開環度が１３５．５の変性ポリオレフィン樹脂を得た。

（比較例４）
プロピレン－ブテンランダム共重合体〔Ｐ－Ｂ〕（プロピレン成分８０モル％、ブテン成分２０モル％、Ｔｍ＝８５℃）１００部、無水マレイン酸４．５部、ラウリルメタクリレート４．０部、及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１．０部を、１８０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１６０，０００、Ｔｍ＝８２℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々４．０重量％、３．０重量％であった。
該反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に５時間静置し、２４．１％、すなわち開環度が９６．４の変性ポリオレフィン樹脂を得た。

（比較例５）
比較例４で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に１８時間静置し、開環率が４９．８％、すなわち開環度が１９９．２の変性ポリオレフィン樹脂を得た。

（比較例６）
比較例４で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に４８時間静置し、開環率が６８．６％、すなわち開環度が２７４．４の変性ポリオレフィン樹脂を得た。

上記実施例１～５及び比較例１～６で得られた変性ポリオレフィン樹脂のベース樹脂の種類、各構成単位の含有率、変性度Ｋ（重量％）、開環率Ｒ（％）、開環度の一覧を表１に示す。

［ヒートシール強度（ｇｆ）］：二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）シート上又はＰＥＴフィルム上に、樹脂乾燥膜厚３μｍとなるように＃１０のマイヤーバーで調製した変性ポリオレフィン樹脂の溶液試料（固形分：１５％、溶剤組成：メチルシクロヘキサン／ＭＥＫ＝８０／２０（ｗ／ｗ））を接着剤として塗布し、室温で乾燥した。塗布済みのＯＰＰシート又はＰＥＴフィルムの塗布面同士を貼合し、表２に記載の温度、時間、圧力の条件で熱圧着を行った後、１５ｍｍ幅に切り出して試験片を作製した。試験片を２３℃、相対湿度５０％の恒温・恒湿条件で２４時間保管した後、剥離角度１８０°、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネート接着強度を測定した。結果を表２に示す。

比較例１～６の結果からわかるように、エチレン構造単位を含まないポリオレフィン樹脂を用いた場合、変性ポリオレフィン樹脂は開環度を高くしても非極性基材との付着性に劣ることがわかる。一方、エチレン構造単位を含むポリオレフィン樹脂を用いた場合、変性ポリオレフィン樹脂は、非極性基材であるＯＰＰと極性基材であるＰＥＴの両方に良好な付着性を示すことがわかる。

Claims (4)

1. ポリオレフィン樹脂の変性物であり、
   下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たす変性ポリオレフィン樹脂。
   条件（Ａ）：変性成分が、環状構造を有するα，β－不飽和カルボン酸誘導体及び（メタ）アクリル酸エステルを含むこと。
   条件（Ｂ）：下記式（１）で表される開環度が４０以上であり、開環率Ｒが１０～８０％であること。
   条件（Ｃ）：前記ポリオレフィン樹脂がエチレン構造単位を含み、ポリオレフィン樹脂中のエチレン構造単位が１～５０ｍｏｌ％であること。
   （１）：開環度＝変性度Ｋ×開環率Ｒ
   （前記式（１）中、前記変性度Ｋは、前記α，β－不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量（重量％）を表し、前記開環率Ｒは、前記α，β－不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率（％）を表す。）
2. 融点が５０℃以上である請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
3. 重量平均分子量が１０，０００以上である請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物。